KR20210036722A - 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이금속 총 몰수에 대하여, 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 전이금속 수산화물; 리튬 원료물질; 및 도핑원소 M1(이때, M1은 Al, B, Zr, i, Ta, Si 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나임)-함유 원료물질을 혼합하고 소성하여 도핑원소 M1-도핑된 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세용액과 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, 코팅원소 M2-함유 수용액(이때, M2는 Al, Si, W, Zr 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함함)을 상기 혼합 용액에 투입하는 단계; 상기 혼합 용액을 건조하여, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅원소 M2를 분포시키는 단계; 및 상기에서 건조한 리튬 전이금속 산화물에 코팅원소 M3-함유 원료물질(이때, M3는 B, Nb 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함함)을 혼합하고 열처리하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법, 상기한 제조 방법에 의해 제조되어 자가 발열 속도가 1℃/min 미만인 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질 {PREPARING METHOD OF POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PREPARED THEREBY}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 제조방법에 의해 제조되어 자가 발열 속도가 개선된 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물이 주로 사용되었다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1 - αCoαO2(α=0.1~0.3) 또는, 니켈의 일부를 Mn, Co 또는 Al로 치환한 리튬 니켈코발트금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 상기 리튬 니켈코발트금속 산화물의 경우, 구조 안정성이 낮고 용량이 낮으며, 특히 용량 특성을 높이기 위해 니켈의 함량을 60 몰% 이상으로 높일 경우, 리튬 니켈코발트금속 산화물 중의 니켈이 Ni2 +로 유지되려는 경향으로 인해, 그 표면에 LiOH 및 Li2CO3 등 리튬 부산물이 다량 생성될 뿐만 아니라, 열안정성 또한 열위해지는 문제점이 있었다.
따라서, 양극 활물질의 열안정성을 개선하여 전지의 발화 현상을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 리튬 부산물에 의한 양극 활물질의 가스 생성을 억제할 수 있는 양극 활물질을 제조하는 방법에 대한 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제1892612호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 양극 활물질의 열 안정성을 개선할 수 있는 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조되어 열 안정성이 개선된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 기술적 과제는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 전이금속 총 몰수에 대하여, 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 전이금속 수산화물; 리튬 원료물질; 및 도핑원소 M1(이때, M1은 Al, B, Zr, Ti, Ta, Si 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나임)-함유 원료물질을 혼합하고 소성하여 도핑원소 M1-도핑된 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세용액과 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, 코팅원소 M2-함유 수용액(이때, M2는 Al, Si, W, Zr 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함함)을 상기 혼합 용액에 투입하는 단계; 상기 혼합 용액을 건조하여, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅원소 M2를 분포시키는 단계; 및 상기에서 건조한 리튬 전이금속 산화물에 코팅원소 M3-함유 원료물질(이때, M3는 B, Nb 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함함)을 혼합하고 열처리하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되고, 리튬을 제외한 전이금속의 전체 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물; 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 분포된 코팅원소 M2; 및 표면에 M2 분포된 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 M3 코팅층을 포함하는 양극 활물질에 있어서, 상기 양극 활물질은 가속 열량계(accelerating rate calorimeter, ARC)를 이용하여 단열 장비에서 측정한 자가 발열속도가 1℃/min 미만인 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li1 + aNixCoyMnzM1 wO2
상기 화학식 1에서, 0≤a≤0.4, 0.6≤x≤1.0, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4, 0<w≤0.2, M1은 Al, B, Zr, Ti, Ta, Si 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나임.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬 전이금속 산화물 제조 후 수세시 열안정성을 개선할 수 있는 화합물을 투입함에 따라 리튬 전이금속 산화물의 표면에 상기 화합물을 균일하게 분포할 수 있을 뿐만 아니라, 수세 시 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물을 용이하게 제거하여 전지 적용시 열안정성 및 스웰링 특성을 개선할 수 있는 양극 활물질을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 열 분석 데이터이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 열 분석 데이터이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서 전체에서, 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
일반적으로, 니켈을 고함량으로 포함하는 양극 활물질의 경우, 표면에 존재하는 과량의 리튬 부산물로 인하여 이차전지의 스웰링(swelling) 현상을 야기할 뿐만 아니라, 낮은 열안정성으로 인하여 과충전시 발화를 초래하는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 니켈을 고함량으로 포함하는 양극 활물질의 제조 시, 수세 용액에 양극 활물질의 열안정성을 개선할 수 있는 물질을 추가함으로써 양극 활물질 표면에 존재하는 리튬 부산물을 제거하는 한편, 양극 활물질의 표면에 균일하게 코팅물질을 분포시킴에 따라 스웰링 현상 및 열안정성을 개선할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명은 전이금속 총 몰수에 대하여, 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 전이금속 수산화물; 리튬 원료물질; 및 도핑원소 M1(이때, M1은 Al, B, Zr, Ti, Ta, Si 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나임)-함유 원료물질을 혼합하고 소성하여 도핑원소 M1-도핑된 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세용액과 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, 코팅원소 M2-함유 수용액(이때, M2는 Al, Si. W, Zr 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함함)을 상기 혼합 용액에 투입하는 단계; 상기 혼합 용액을 건조하여, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅원소 M2를 분포시키는 단계; 및 상기에서 건조한 리튬 전이금속 산화물에 코팅원소 M3-함유 원료물질(이때, M3는 B, Nb 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함함)을 혼합하고 열처리하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 양극 활물질을 제조하기 위해서, 전이금속 총 몰수에 대하여, 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 전이금속 수산화물; 리튬 원료물질; 및 도핑원소 M1(이때, M1은 Al, B, Zr, Ti, Ta, Si 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나임)-함유 원료물질을 혼합하고 소성하여 도핑원소 M1-도핑된 리튬 전이금속 산화물을 제조한다(제1 단계).
구체적으로, 본 발명의 전이금속 수산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 2]
[Nix1Coy1Mnz1M1 w1](OH)2
상기 화학식 2에서 0.6≤x1≤1, 0≤y1≤0.4, 0≤z1≤0.4, 0<w1≤0.2, 바람직하게는 0.8≤x1≤1, 0≤y1≤0.2, 0≤z1≤0.2, 0<w1≤0.1이고, M1은 Al, B, Zr, Ti, Ta, Si 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
상기 전이금속 수산화물은 입자의 중심에서 입자의 표면까지 전이금속이 점진적으로 변화하는 농도구배를 가지는 것을 더 포함할 수 있으며, 이때, 입자의 중심에서부터 표면까지 Ni, Co, Mn 및 M1 중 적어도 하나의 원소가 점진적으로 변화하는 농도구배를 나타내면서 증가 또는 감소할 수 있다. 예를 들면, 전이금속 수산화물 입자 내에서 위치에 따라 금속의 농도가 점진적으로 변화하는 농도구배를 가질 경우, 입자의 중심에서부터 표면에 이르기까지 급격한 상 경계 영역이 존재하지 않아 결정 구조가 안정화되고 열 안정성이 증가하게 된다.
상기 전이금속 수산화물은 시판되는 양극 활물질 전구체를 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 잘 알려진 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
이어서, 상기 전이금속 수산화물 및 리튬 함유 원료 물질을 1:1 내지 1:4, 바람직하게는 1:1.01 내지 1:09의 몰비로 혼합할 수 있다. 상기 리튬 함유 원료 물질로서 탄산리튬(Li2CO3) 또는 수산화리튬(LiOH) 등을 사용할 수 있으며, 상기 리튬 함유 원료물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우 제조되는 양극 활물질의 용량이 저하될 우려가 있으며, 리튬 함유 원료물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우 소성 과정에서 입자가 소결되어 버려 양극 활물질 제조가 어려울 수 있고, 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자의 분리(양극 활물질 합침 현상 유발)가 발생할 수 있다.
더불어, 전이금속 수산화물과 리튬 함유 원료 물질의 혼합 시, 상기 전이금속 수산화물 총 중량 100 중량부에 대하여 도핑원소 M1-함유 원료물질을 1,000 내지 8,000ppm으로 혼합하는 것일 수 있다. 상술한 범위로 도핑원소 M1을 투입하여 전이금속 수산화물을 도핑함으로써 이를 전지에 적용시 저항 특성 및 사이클 안정성을 개선하는 효과를 달성할 수 있다.
상기 전이금속 수산화물 및 리튬 원료물질의 혼합물을 소성하여 본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물을 제조할 수 있다. 상기 소성은 700℃ 내지 850℃, 바람직하게는 750℃ 내지 790℃에서 수행할 수 있다. 상기 온도에서 소성을 수행함으로써 안정적으로 결정 성장을 이룰 수 있다. 상기 소성 온도가 상술한 범위 미만이면 리튬과 금속 산화물의 결정 성장이 미비하여 단위 무게당 충방전 용량의 저하 원인이 되며, 미반응 원료물질의 잔류로 인해 수세 과정에서 잔류 리튬이 증가되어, 이를 이용하여 전극 슬러리 제조시 전극 슬러리의 겔화 문제를 야기한다. 또한, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려가 있고, 상술한 범위를 초과하면 부반응물의 생성으로 인해 단위무게당 충방전 용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 저항 증가율의 증가 폭이 커질 우려가 있다.
또, 상기 소성 단계는 공기나 산소 등의 산화성 분위기 하에서 2℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도로 8 내지 13시간, 바람직하게는 2℃/min 내지 3℃/min의 승온 속도로 10 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 이와 같은 조건에서의 소성 공정을 통해 입자 간의 확산 반응이 충분히 이루어질 수 있고, 또한 내부 금속 농도가 일정한 부분에서도 금속의 확산이 일어나, 결과적으로 중심에서 표면까지 연속적인 금속의 농도 분포를 갖는 금속 산화물이 제조될 수 있다.
이어서, 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세용액과 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, 코팅원소 M2-함유 수용액(이때, M2는 Al, Si, W, Zr 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함함)을 상기 혼합 용액에 투입하고, 상기 혼합 용액을 건조하여, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅원소 M2를 분포시킨다(제2 단계).
본 발명에 따르면 상기 리튬 전이금속 산화물과 상기 수세 용액을 혼합하는 것은, 상기 리튬 전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로, 100 중량부의 증류수를 혼합한 혼합물에, 코팅원소 M2-함유 수용액을 상기 혼합물 중 코팅원소 M2가 2,000 내지 3,000ppm이 되는 함량으로 투입한다. 예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물과 수세용액의 혼합물에 투입되는 코팅원소 M2의 질량비율이 상술한 범위 미만일 경우, 리튬 금속 산화물에 포함되는 잔류 리튬량이 증가하여 사이클 특성 및 저항 특성 등에 악영향을 미칠수 있다. 또한, 상기 리튬 전이금속 산화물과 수세용액의 혼합물에 투입되는 코팅원소 M2의 질량비율이 상술한 범위를 초과할 경우, 잔류 리튬이 완전히 제거되는 반면 리튬 전이금속 산화물 결정 내의 리튬 또한 탈리되어 이를 전지에 적용시 충방전 용량 감소 및 사이클 성능 저하의 원인이 될 수 있다.
예를 들면, 상기 코팅원소 M2-함유 수용액을 제조하는 것은, 용매에 상기 코팅원소 M2-함유 원료물질을 분산시켜 수행하는 것일 수 있다.
상기 코팅원소 M2-함유 원료물질은 코팅원소 M2-함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 코팅원소 M2-산화물일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 코팅원소 M2-함유 원료물질은 알루미나일 수 있고, 더 바람직하게는 α-알루미나일 수 있다. 상기 알루미나가 α형 구조를 가질 경우, 특히 리튬 전이금속 산화물의 전기화학적 안정성을 향상시키고, 이로 인해 충방전 과정에서 부반응을 유발하지 않으며, 나노 입자의 분산성으로 입자 간 베어링에 의한 뭉침 현상 또는 입자 깨짐 현상 등을 방지할 수 있다.
수세가 완료되면, 상기 리튬 전이금속 산화물을 건조할 수 있으며, 상기 건조 공정은 양극 활물질의 표면에 코팅물질을 형성하기 위한 통상의 건조 공정을 별도의 제한 없이 사용할 수 있다.
마지막으로, 상기에서 건조한 리튬 전이금속 산화물에 코팅원소 M3-함유 원료물질(이때, M3는 B, Nb 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함함)을 혼합하고 열처리한다(제3 단계).
본 발명에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅원소 M2를 균일하게 분포시킨 후, 코팅원소 M3를 형성하여 복합 코팅을 수행함으로써 코팅원소 M2가 리튬 전이금속 산화물의 표면에 균일하게 분포되는 것에 의해 베어링 효과로 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 간 깨짐을 방지하고, 코팅원소 M3에 의해 리튬 전이금속 산화물과 전해액 간의 부반응을 억제하여, 열 안정성을 개선하는 효과를 달성할 수 있다.
예를 들면, 상기 M2는 리튬 전이금속 산화물의 표면에 고르게 분산시키기 위해 수세 시 추가하는 것일 수 있으며, 상기 M3는 M2가 분산된 리튬 전이금속 산화물의 표면에 고르게 코팅을 수행할 목적으로 건식 코팅 이후 열처리를 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들면, M3로서 Nb을 포함할 경우에는 M2의 코팅방법과 동일한 방법으로 코팅 공정을 진행할 수 있다.
표면에 코팅원소 M2가 분포된 상기 리튬 전이금속 산화물 총 중량 100 중량부에 대하여 상기 코팅원소 M3-함유 원료물질을 500 내지 2,500ppm, 바람직하게는 1,000 내지 1,800ppm으로 혼합하는 것일 수 있다. 특히 상술한 범위로 코팅원소 M3를 코팅함으로써 M3 도입에 의한 양극 활물질의 표면 흡착 특성 강화 효과를 더욱 달성할 수 있다.
상기 제3 단계의 열처리는 250 내지 350℃, 바람직하게는 290 내지 320℃의 저온에서 코팅층을 형성하는 것일 수 있다. 이는 B의 경우 비교적 저온에서 코팅을 수행하더라도 낮은 녹는점을 가지기 때문에 균일한 코팅층을 형성할 수 있는 것이다.
양극 활물질
또한, 본 발명은 상술한 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조되는 양극 활물질을 제공한다. 구체적으로, 평균 조성이 하기 화학식 1로 표시되고, 리튬을 제외한 전이금속의 전체 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물; 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 분포된 코팅원소 M2; 및 표면에 M2 분포된 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 M3 코팅층을 포함하는 양극 활물질에 있어서, 상기 양극 활물질은 가속 열량계(accelerating rate calorimeter, ARC)를 이용하여 단열 장비에서 측정한 자가 발열속도가 1℃/min 미만인 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li1 + aNixCoyMnzM1 wO2
상기 화학식 1에서, 0≤a≤0.4, 0.6≤x≤1.0, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4, 0<w≤0.2, 바람직하게는 0≤a≤0.1, 0.8≤x≤1, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, 0<w≤0.1, M1은 Al, B, Zr, Ti, Ta, Si 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나임.
상기 리튬 전이금속 산화물은 평균입경(D50)이 3 내지 7㎛, 바람직하게는 4 내지 6㎛의 소립자일 수 있다. 특히, 리튬 전이금속 산화물이 상술한 범위와 같이 소립자로 형성될 경우, 대립자에 비해 큰 비표면적으로 인하여 전기화학적 안정성, 특히 열 안정성이 열위하여, 전지에 적용시 가스발생 문제 및/또는 발화 문제 등을 야기한다는 문제점이 있었다. 그러나, 본 발명에서와 같이 상술한 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅원소 M2 및 M3를 형성함으로써 상술한 바와 같이 소립자로 형성되는 리튬 전이금속 산화물의 열 안정성을 개선할 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상술한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 80 중량부 내지 99중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
Ni0 . 88Co0 . 06Mn0 .06(OH)2로 표시되는 전이금속 수산화물, LiOH를 Li/Me의 몰비가 1.03이 되도록 혼합하고, 여기에 Al2O3 5,000 ppm, ZrO2 2,000 ppm, H3BO4를 500 ppm 추가하고 산소 분위기하 750℃에서 2℃/min의 승온 속도로 10시간 동안 소성하여 Al, Zr 및 B 도핑된 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
이어서, 상기 리튬 전이금속 산화물을 증류수와 1:1의 무게비가 되도록 혼합하여 5분 동안 수세하였다. 수세 시, 밀링기(Ultra Apex mill, Kotobuki Industries Co., Ltd)를 이용하여 물에 α-알루미나가 3,000 ppm이 되도록 분산한 α-알루미나 수용액을 투입하여 수세를 진행하였다.
수세 후, 130℃의 감압 상태에서 12시간 이상 건조하였고, 건조된 리튬 전이금속 산화물 총 중량 100 중량부에 대하여 붕산을 1,500ppm 혼합하고, 이를 300℃에서 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
증류수로 수세 시 α-알루미나 수용액을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
리튬 전이금속 산화물을 증류수와 1:1의 무게비가 되도록 혼합하여 수세한 후, 수세품을 130℃의 감압 상태에서 12시간 이상 건조한 건조품에 α-알루미나를 3,000 ppm이 되도록 혼합하고 300℃에서 열처리하여 표면에 알루미나 코팅을 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였고, 실시예 1 및 비교예 1~2의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지 각각에 대하여 열 분석을 수행하였다.
구체적으로, 실시예 1 및 비교예 1~2에서 각각 제조한 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 바인더를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 첨가하고 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
한편, 음극 활물질로서 인조 흑연, 카본블랙 도전재, 및 스티렌 부타디엔 러버(SBR, Zeon 社) 바인더를 95.6:1.0:3.4의 중량비로 혼합하고 용매에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이를 두께가 10㎛인 구리 호일 상에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 12㎛의 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비율로 혼합한 유기 용매에 LiFP6 및 LiFSI를 0.7:0.3 몰비로 혼합한 염을 전체 몰수가 1M이 되도록 용해시킨 전해액에 첨가제로서 비닐렌카보네이트(VC) 1.5중량부, 프로판 설톤(PS) 0.5 중량부, 에틸렌설페이트(ESa) 1.0 중량부 및 LiBF4 0.2 중량부를 주입하여, 실시예 1 및 비교예 1~2에 따른 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지에 대하여 열 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
구체적으로, 실시예 1 및 비교예 1~2의 리튬 이차전지를 각각 단열 챔버에 넣고 일정 온도로 승온하면서 이차전지에서 자가 발열이 발생 시, 가속 열량계(accelerating rate calorimeter, THT 社)를 이용하여 시간에 따른 온도 및 승온 속도 등을 평가하였다.
도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 이차전지는 자가 발열이 발생하더라도 발열 속도가 비교예 1~2에 비해 현저히 낮아, 열 안정성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 전이금속 총 몰수에 대하여, 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 전이금속 수산화물; 리튬 원료물질; 및 도핑원소 M1(이때, M1은 Al, B, Zr, Ti, Ta, Si 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나임)-함유 원료물질을 혼합하고 소성하여 도핑원소 M1-도핑된 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;
    상기 리튬 전이금속 산화물을 수세용액과 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, 코팅원소 M2-함유 수용액(이때, M2는 Al, Si, W, Zr 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함함)을 상기 혼합 용액에 투입하는 단계;
    상기 혼합 용액을 건조하여, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅원소 M2를 분포시키는 단계; 및
    상기에서 건조한 리튬 전이금속 산화물에 코팅원소 M3-함유 원료물질(이때, M3는 B, Nb 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함함)을 혼합하고 열처리하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소성은 산소 분위기하 700 내지 850℃에서 수행하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 수산화물은 입자의 중심에서 입자의 표면까지 전이금속이 점진적으로 변화하는 농도구배를 가지는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 수산화물 총 중량 100 중량부에 대하여 상기 도핑원소 M1-함유 원료물질은 1,000 내지 8,000ppm으로 혼합되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅원소 M2-함유 수용액을 제조하는 것은, 용매에 상기 코팅원소 M2-함유 원료물질을 분산시켜 수행하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅원소 M2-함유 수용액은, 상기 리튬 전이금속 산화물 총 중량 100 중량부에 대하여 상기 코팅원소 M2가 2,000 내지 3,000ppm이 되는 함량으로 혼합되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 건조 후, 표면에 코팅원소 M2가 분포된 리튬 전이금속 산화물 총 중량 100 중량부에 대하여 상기 코팅원소 M3-함유 원료물질을 500 내지 2,500ppm으로 혼합하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 250 내지 350℃에서 수행하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 평균 조성이 하기 화학식 1로 표시되고, 리튬을 제외한 전이금속의 전체 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물;
    상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 분포된 코팅원소 M2; 및
    표면에 M2 분포된 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 M3 코팅층을 포함하는 양극 활물질에 있어서,
    상기 양극 활물질은 가속 열량계(accelerating rate calorimeter, ARC)를 이용하여 단열 장비에서 측정한 자가 발열속도가 1℃/min 미만인 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Li1 + aNixCoyMnzM1 wO2
    상기 화학식 1에서,
    0≤a≤0.4, 0.6≤x≤1.0, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4, 0<w≤0.2, M1은 Al, B, Zr, Ti, Ta, Si 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나임.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 평균입경(D50)이 3 내지 7㎛인 양극 활물질.
  11. 제9항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  12. 제11항에 따른 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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