KR20210017554A - 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 전체 금속 중 니켈을 60몰% 이상 함유하는 양극 활물질 전구체를 마련하는 단계; 및 상기 양극 활물질 전구체, 리튬 원료소스, 제1 소성 첨가제, 제2 소성 첨가제 및 제3 소성 첨가제를 혼합하고, 1차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 제1 소성 첨가제는 리튬 함유 화합물이고, 상기 제2 소성 첨가제는 탄산 이온 함유 화합물이며,상기 제3 소성 첨가제는 보론 함유 화합물인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.

Description

이차전지용 양극 활물질의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되었다. 이 중에서도 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수한 장점이 있어, 널리 사용되고 있으며, 고전압용 양극 활물질로 적용되고 있다. 그러나, 코발트(Co)의 가격 상승 및 공급 불안정 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에 한계가 있어, 이를 대체할 수 있는 양극 활물질 개발의 필요성이 대두되었다.
이에 따라, 코발트(Co)의 일부를 니켈(Ni)과 망간(Mn)으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합 전이금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)이 개발되었다. 최근에는 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물에서 Ni의 함량을 증가시켜 용량을 증가시키려는 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 니켈 함량이 높은 고농도 니켈(Ni-rich) 양극 활물질의 경우, 열 안정성 저하와 전기화학 반응시 부반응 증가로 인한 저항 증가 및 가스 발생이 증가하는 단점이 있다.
이를 보완하기 위해 도핑, 코팅 및 표면구조 개질 연구가 이루어지고 있으나, 이러한 기술로는 개선에 한계가 있었다. 이에, 이를 보완하기 위한 방안으로 고농도 니켈(Ni-rich) 양극 활물질을 제조시 소성 온도를 높여 과소성화하여 2차 입자의 계면을 최소화함으로써 열 안정성 저하, 부반응성 및 저항 증가 특성을 개선하는 방안이 시도되고 있다. 그러나, 소성 온도를 높여 진행하는 과소성화 제어의 어려움으로 인해 과소성화 정도를 잘못 조절할 경우 충방전 효율 저하 및 저항 증가 등의 성능 열화 문제가 있었다.
한국공개특허 제2017-0063408호
본 발명은 고농도 니켈(Ni-rich) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질에 있어서, 소성 온도를 높여 과소성화하는 것이 아니라 상대적으로 낮은 소성 온도에서 과소성화하여 단일입자(single particle)를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 전체 금속 중 니켈을 60몰% 이상 함유하는 양극 활물질 전구체를 마련하는 단계; 및 상기 양극 활물질 전구체, 리튬 원료소스, 제1 소성 첨가제, 제2 소성 첨가제 및 제3 소성 첨가제를 혼합하고, 1차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 제1 소성 첨가제는 리튬 함유 화합물이고, 상기 제2 소성 첨가제는 탄산 이온 함유 화합물이며, 상기 제3 소성 첨가제는 보론 함유 화합물인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 종래처럼 소성 온도를 높여 과소성화하는 것이 아니라 상대적으로 낮은 소성 온도에서 과소성화하여 고농도 니켈(Ni-rich) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질을 단일입자(single particle)로 제조할 수 있다. 본 발명에 따르면, 과소성화 제어가 용이하며, 이와 같이 제조된 양극 활물질은 2차 입자의 계면이 최소화되어 열 안정성을 향상시키고, 부반응성 발생을 개선하면서도 충방전 효율 저하 및 저항 증가 등의 성능 열화를 최소화할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 확대 관찰한 사진이다.
도 2는 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 확대 관찰한 사진이다.
도 3은 실시예 3에 따라 제조된 양극 활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 확대 관찰한 사진이다.
도 4는 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 확대 관찰한 사진이다.
도 5는 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 확대 관찰한 사진이다.
도 6은 비교예 3에 따라 제조된 양극 활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 확대 관찰한 사진이다.
도 7은 비교예 4에 따라 제조된 양극 활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 확대 관찰한 사진이다.
도 8은 비교예 5에 따라 제조된 양극 활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 확대 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
<양극 활물질의 제조방법>
본 발명은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 전체 금속 중 니켈을 60몰% 이상 함유하는 양극 활물질 전구체를 마련하는 단계; 및 상기 양극 활물질 전구체, 리튬 원료소스, 제1 소성 첨가제, 제2 소성 첨가제 및 제3 소성 첨가제를 혼합하고, 1차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 제1 소성 첨가제는 리튬 함유 화합물이고, 상기 제2 소성 첨가제는 탄산 이온 함유 화합물이며, 상기 제3 소성 첨가제는 보론 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상대적으로 니켈(Ni)의 함량이 낮은 저농도 니켈(low-Ni) 대비 니켈(Ni)의 함량이 높은 고농도 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물일수록 단일입자(single particle)를 제조하기가 어렵다. 이는 저농도 니켈(low-Ni) 대비 고농도 니켈(High-Ni)의 경우 입자 성장이 어려우며, 소성 온도를 더 극단적으로 높여 과소성화하는 방법이 있긴 하지만 이 경우 리튬(Li) 층에서의 니켈(Ni) 양이온의 양이온 혼합(cation mixing)이 증가하고, 단일입자 표면에 과량의 스피넬(spinel) 또는 암염(rocksalt) 구조가 형성되어 저항 증가 및 효율 감소 등의 성능 열화가 심해진다.
그러나, 본 발명은 특정 조합의 소성 첨가제를 사용함으로써, 소성 온도를 높이지 않고 상대적으로 낮은 소성 온도에서 과소성하여 고농도 니켈(High-Ni)의 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물을 단일입자(single particle)로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 과소성화 제어가 용이하며, 이와 같이 제조된 양극 활물질은 2차 입자의 계면이 최소화되어 열 안정성을 향상시키고, 부반응성 발생을 개선하면서도 충방전 효율 저하 및 저항 증가 등의 성능 열화를 최소화할 수 있다.
상기 양극 활물질의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하며, 전체 금속 중 니켈(Ni)을 60몰% 이상 함유하는 양극 활물질 전구체를 마련한다.
상기 양극 활물질 전구체는, 전체 금속 중 니켈(Ni)이 60몰% 이상 함유된 고농도 니켈(High-Ni)의 화합물일 수 있으며, 보다 바람직하게는 니켈(Ni)이 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 니켈(Ni)이 80몰% 이상 함유될 수 있다. 이와 같이, 니켈(Ni)을 60몰% 이상 함유함으로써 고용량 확보가 가능할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
[NiaCobMncMd](OH)2
상기 식에서, M은 Al, Mg, V, Ti, Zr, W, Sn 및 Nb으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 금속 원소이며, 0.6≤a<1, a+b+c+d=1, 0<b≤0.4, 0<c≤0.3, 0≤d≤0.05이다.
상기 양극 활물질 전구체는 시판되는 양극 활물질 전구체를 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 잘 알려진 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 니켈-코발트-망간 전구체는 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질을 포함하는 전이금속 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 공침 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
상기 니켈 함유 원료물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간 함유 원료물질은 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전이금속 용액은 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료물질의 수용액, 코발트 함유 원료물질의 수용액 및 망간 함유 원료물질을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 금속 용액의 pH가 11 내지 13이 되는 양으로 첨가될 수 있다.
한편, 상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 40℃내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 니켈-코발트-망간 수산화물의 입자가 생성되고, 반응용액 내에 침전된다. 침전된 니켈-코발트-망간 수산화물 입자를 통상의 방법에 따라 분리시키고, 건조시켜 니켈-코발트-망간 전구체를 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 양극 활물질 전구체, 리튬 원료소스, 제1 소성 첨가제, 제2 소성 첨가제 및 제3 소성 첨가제를 혼합하고, 1차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성한다.
상기 리튬 원료소스는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 소스는 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체와 리튬 원료소스는, 상기 양극 활물질 전구체의 금속(Me)과 상기 리튬 원료소스의 리튬(Li)의 몰비(Li/Me)가 1.0 내지 1.3으로 혼합할 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.15일 수 있다.
상기 제1 소성 첨가제는 리튬 함유 화합물이며, 구체적으로 상기 제1 소성 첨가제는 LiOH, Li2CO3, Li2O 및 LiF로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 LiOH 또는 LiF일 수 있다.
상기 제2 소성 첨가제는 탄산 이온 함유 화합물이며, 구체적으로 BaCO3, NaCO3, MgCO3 및 CaCO3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 MgCO3 또는 CaCO3일 수 있다.
상기 제3 소성 첨가제는 보론 함유 화합물이며, 구체적으로 B2O3 및 H3BO3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 B2O3일 수 있다.
상기 제1, 제2 및 제3 소성 첨가제 전체 함량 100중량부에 대하여 제1 소성 첨가제는 30 내지 60중량부, 제2 소성 첨가제는 10 내지 40중량부, 제3 소성 첨가제는 10 내지 40중량부로 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 제1 소성 첨가제는 40 내지 60중량부, 제2 소성 첨가제는 10 내지 30중량부, 제3 소성 첨가제는 20 내지 40중량부로 포함할 수 있다.
상기 제1, 제2 및 제3 소성 첨가제 전체 함량은 상기 양극 활물질 전구체 100중량부에 대하여 0.5 내지 15중량부로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 8중량부로 포함할 수 있다.
상기 제1, 제2 및 제3 소성 첨가제의 전체 함량 및 각 함량비를 만족함으로써 과소성 온도를 효과적으로 낮추어 상대적으로 낮은 온도에서도 고농도 니켈(High-Ni)의 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물을 단일입자(single particle)로 제조할 수 있다.
상기 1차 소성 온도는 650 내지 850℃일 수 있으며, 보다 바람직하게는 680 내지 830℃, 더욱 바람직하게는 700 내지 800℃일 수 있다. 본 발명의 경우 과소성 온도를 낮출 수 있는 특정 조합의 소성 첨가제를 사용함으로써 상대적으로 낮은 소성 온도에서 고농도 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물을 단일입자(single particle)로 제조할 수 있다.
상기 소성은 대기(Air) 또는 산소(O2) 분위기 하에서 수행할 수 있다.
이와 같이 형성된 상기 리튬 전이금속 산화물은 단일입자(single particle) 형태로 형성될 수 있다. 보다 바람직하게는 평균 입경(D50) 1 내지 8㎛의 단일입자(single particle) 형태일 수 있으며, 보다 바람직하게는 2 내지 6㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 5㎛의 단일입자(single particle) 형태일 수 있다.
본 발명에 있어서, 평균 입경(D50)은 입경 분포 곡선에서 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 양극 활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 40W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물이 1차 입자로 이루어진 단일입자(single particle) 형태를 만족함으로써 열 안정성을 향상시키고, 부반응성 발생을 개선할 수 있다. 본 발명에 있어서, ‘1차 입자’는 단일 입자의 1차 구조체를 의미하고, ‘2차 입자’는 2차 입자를 구성하는 1차 입자에 대한 의도적인 응집 또는 조립 공정 없이도 1차 입자 간의 물리적 또는 화학적 결합에 의해 1차 입자들끼리 응집된 응집체, 즉 2차 구조체를 의미한다.
다음으로, 상기 1차 소성 후 상기 리튬 전이금속 산화물을 분쇄 및 수세 후 600 내지 750℃로 2차 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 분쇄 및 수세는 특별히 제한되지 않으며, 성능 열화되지 않는 범위 내에서 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법에 따라 수행될 수 있다.
구체적으로 상기 수세 단계는, 예를 들면, 증류수 또는 상수도와 같은 수세액에 리튬 복합 전이금속 산화물을 투입하고, 교반시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 수세시 사용되는 수세액의 온도는 1℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 5℃ 내지 50℃일 수 있으며, 수세 시간은 3분 내지 60분, 보다 바람직하게는 5분 내지 40분일 수 있다. 수세 온도 및 수세 시간이 상기 범위를 만족할 때, 리튬 부산물이 효과적으로 제거될 수 있다.
상기 수세 단계는, 수세액 및 리튬 복합 전이금속 산화물을 100:20 내지 100:300의 중량부로 혼합하여 수행할 수 있고, 보다 바람직하게는 100:50 내지 100:200의 중량부, 더욱 바람직하게는 100:60 내지 100:180의 중량부로 혼합하여 수행할 수 있다. 상기 수세액 및 리튬 복합 전이금속 산화물의 혼합비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 부산물을 효과적으로 제거하면서도 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면 결함을 가능한 줄일 수 있다.
상기 2차 소성은 수세로 인한 표면 결함을 개선하기 위해 수행할 수 있으며, 600 내지 750℃, 보다 바람직하게는 650 내지 750℃로 수행될 수 있으며, 상기 2차 소성을 통해 표면 처리되어 양극 활물질 표면 반응성 제어 및 이온 전도도 향상의 효과가 있다.
<양극 및 리튬 이차전지>
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기와 같이 제조된 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
양극 활물질 전구체 Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 .1(OH)2에 Li/Metal(Ni,Co,Mn) 몰비가 1.05가 되도록 리튬 소스 LiOH를 넣어 혼합하고, 제1 소성 첨가제로서 LiOH 40중량부, 제2 소성 첨가제로서 MgCO3 20중량부, 제3 소성 첨가제로서 B2O3 40중량부를 양극 활물질 전구체 100중량부에 대하여 소성 첨가제 전체 함량이 5중량부가 되도록 혼합하였다. 열처리를 위해 혼합된 분말을 알루미나 도가니에 투입하였다. 이후 800℃, 산소 분위기 하에서 20시간 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다. 이후 분쇄 및 수세, 건조 공정을 거친 분말을 700℃ Air 분위기 하에서 열처리하여 단일입자 형태를 가지는 양극 활물질을 얻었다.
실시예 2
제1 소성 첨가제로서 LiF 40중량부, 제2 소성 첨가제로서 CaCO3 20중량부, 제3 소성 첨가제로서 H3BO3 40중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
제1 소성 첨가제로서 LiOH 60중량부, 제2 소성 첨가제로서 MgCO3 20중량부, 제3 소성 첨가제로서 B2O3 20중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
제1 소성 첨가제로서 LiOH 100중량부를 혼합하고, 제2 및 제3 소성 첨가제는 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
제2 소성 첨가제로서 MgCO3 100중량부를 혼합하고, 제1 및 제3 소성 첨가제는 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
제3 소성 첨가제로서 B2O3 100중량부를 혼합하고, 제1 및 제2 소성 첨가제는 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
제1 소성 첨가제로서 LiOH 50중량부 및 제3 소성 첨가제로서 B2O3 50중량부를 혼합하고, 제2 소성 첨가제는 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
제1, 제2 및 제3 소성 첨가제를 혼합하지 않고, 900℃, 산소 분위기 하에서 20시간 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
[ 실험예 1: 양극 활물질 관찰]
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~5에서 제조된 양극 활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 확대 관찰한 사진을 도 1 내지 도 8에 나타내었다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예 1~3으로 제조된 양극 활물질은 단일 입자의 1차 입자 구조체를 형성한 것을 확인할 수 있다. 반면에, 도 4 내지 도 7을 참조하면, 비교예 1~4로 제조된 양극 활물질은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태임을 확인할 수 있다. 실시예 1~3과 비교예 1~4는 동일 소성 온도 및 동일 소성 시간으로 제조되었음에도 비교예 1~4는 2차 입자 형태로 제조되었으나, 본 발명의 특정 조합의 소성 첨가제를 사용한 실시예 1~3은 단일 입자 형태로 제조되었다. 비교예 5의 경우 900℃의 높은 소성 온도에서 제조하였으므로 단일 입자 형태이기는 하나, 하기 실험예 4에서 알 수 있듯이 저항 특성이 현저히 떨어진다.
[ 실험예 2: 고온 저장 가스 발생 측정]
상기 실시예 1~3, 비교예 1~4에서 제조된 각각의 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 양극 합재(점도: 5000mPa·s)를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극은 리튬 메탈을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트/(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기와 같이 제조된 각 리튬 이차전지 하프 셀(half cell)에 대해 CCCV 모드로 0.2C, 4.25V가 될 때까지 충전(종료 전류 1/20C)하였다. 충전 후 셀을 분해하여 얻은 충전된 양극 2장과 폴리에틸렌 세퍼레이터 2장을 코인셀 하판에 번갈아 적층시켜 전해액을 주입한 후 다시 코인셀을 조립하였다. 그 후 2주간 70℃에서 저장하여 발생된 가스를 GC-MS(gas chromatograph-mass spectrometer)을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
고온 저장 가스 발생량(㎕/g)
실시예1 1806
실시예2 2101
실시예3 1786
비교예1 3505
비교예2 3787
비교예3 3022
비교예4 2916
상기 표 1을 참조하면, 2차 입자 형태의 양극 활물질로 제조된 비교예 1~4에 비하여 단일입자 형태의 양극 활물질로 제조된 실시예 1~3이 고온 저장 가스 발생량이 현저히 적은 것을 확인할 수 있다.
[ 실험예 3: 수명 특성]
상기 실시예 1~3, 비교예 1~5에서 제조된 각각의 양극 활물질을 사용하여, 리튬 이차전지 풀 셀(full cell)을 제조하였다. 실험예 2와 같이 제조하되, 음극은 음극 활물질로서 흑연(graphite), 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 음극 합재를 제조하고, 이를 구리 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 제조하였다.
제조된 리튬 이차전지 풀 셀(half cell)에 대해, 45℃에서 CCCV 모드로 0.2C, 4.2V가 될 때까지 충전하고, CC모드로 0.2C로 방전 시키고, 이후 45℃에서 CCCV모드로 0.7C로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 0.5C의 정전류로 3V까지 방전하여 300회 충방전 실험을 진행하였을 시의 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
용량유지율(%) (@300사이클)
실시예1 85.6
실시예2 83.4
실시예3 85.1
비교예1 60.2
비교예2 69.3
비교예3 72.1
비교예4 76.1
비교예5 82.6
상기 표 2를 참조하면, 2차 입자 형태의 양극 활물질로 제조된 비교예 1~4에 비하여 단일입자 형태의 양극 활물질로 제조된 실시예 1~3이 수명 특성이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다. 또한, 소성 첨가제 없이 고온 소성으로 제조한 비교예 5에 비해서도 실시예 1~3이 수명 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
[ 실험예 4: 저항 측정 결과]
상기 실시예 1, 비교예 5에서 제조된 각각의 양극 활물질을 사용하여 실험예 2에서와 같이 제조된 리튬 이차전지 코인 하프 셀(coin half cell)에 대해 SOC 10%에서 1C 방전시 10초 상온 저항을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
저항(Ohm)(@SOC10)
실시예1 26.7
비교예5 32.5
상기 표 3을 참조하면, 소성 첨가제 없이 고온 소성으로 제조한 비교예 5의 경우 실시예 1에 비하여 저항이 현저히 높게 나타난 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 전체 금속 중 니켈을 60몰% 이상 함유하는 양극 활물질 전구체를 마련하는 단계; 및
    상기 양극 활물질 전구체, 리튬 원료소스, 제1 소성 첨가제, 제2 소성 첨가제 및 제3 소성 첨가제를 혼합하고, 1차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1 소성 첨가제는 리튬 함유 화합물이고,
    상기 제2 소성 첨가제는 탄산 이온 함유 화합물이며,
    상기 제3 소성 첨가제는 보론 함유 화합물인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 소성 첨가제는 LiOH, Li2CO3, Li2O 및 LiF로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 소성 첨가제는 BaCO3, NaCO3, MgCO3 및 CaCO3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제3 소성 첨가제는 B2O3 및 H3BO3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1차 소성은 650℃ 내지 850℃에서 수행하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 단일입자(single particle) 형태로 형성되는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1, 제2 및 제3 소성 첨가제 전체 함량 100중량부에 대하여 제1 소성 첨가제는 30 내지 60중량부, 제2 소성 첨가제는 10 내지 40중량부, 제3 소성 첨가제는 10 내지 40중량부로 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1, 제2 및 제3 소성 첨가제 전체 함량은 상기 양극 활물질 전구체 100중량부에 대하여 0.5 내지 15중량부로 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 1차 소성 후 상기 리튬 전이금속 산화물을 분쇄 및 수세 후 600 내지 750℃로 2차 소성하는 단계를 더 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 전체 금속 중 니켈을 80몰% 이상 함유하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230102397A (ko) 2021-12-30 2023-07-07 대전대학교 산학협력단 단결정 활물질 제조방법, 이에 따라 제조된 단결정 활물질, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이차전지
WO2024072159A1 (ko) * 2022-09-28 2024-04-04 포스코홀딩스 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010177024A (ja) * 2009-01-29 2010-08-12 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用正極と非水電解質電池および非水電解質電池用正極の製造方法
KR20150013076A (ko) * 2013-07-26 2015-02-04 주식회사 엘지화학 다결정 리튬 망간 산화물 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극 활물질
KR20170063408A (ko) 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE310321T1 (de) * 1995-06-28 2005-12-15 Ube Industries Nichtwässrige sekundärbatterie
JP2007335169A (ja) * 2006-06-13 2007-12-27 Sony Corp 正極活物質および正極、並びに非水電解質二次電池
JP5094144B2 (ja) * 2007-01-31 2012-12-12 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウム二次電池用正極、およびリチウム二次電池
KR101049543B1 (ko) * 2008-10-15 2011-07-14 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2011111377A1 (ja) * 2010-03-10 2011-09-15 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質とその製造方法およびそれを用いた非水電解液二次電池
CN104025346B (zh) 2012-01-17 2017-08-08 株式会社Lg 化学 正极活性材料和含其的控制杂质或溶胀的锂二次电池及提高产率的制备正极活性材料的方法
CN103746114B (zh) * 2014-01-29 2016-11-16 厦门钨业股份有限公司 一种钴酸锂正极材料的制备方法
CN104485452B (zh) * 2014-12-30 2016-08-24 中信国安盟固利电源技术有限公司 一种动力锂离子电池用高温型锰酸锂正极材料及其制备方法
KR101927295B1 (ko) 2015-11-30 2018-12-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2017095133A1 (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR102236601B1 (ko) 2016-07-22 2021-04-07 유미코아 리튬 금속 복합 산화물 분말
JP7142281B2 (ja) * 2016-12-26 2022-09-27 国立研究開発法人産業技術総合研究所 熱硬化プラスチックおよびその製造方法
CN107039650A (zh) * 2017-06-09 2017-08-11 北京当升材料科技股份有限公司 一种锰包覆改性锂电池三元正极材料及其制备方法
CN108557905B (zh) * 2018-04-23 2021-04-06 桑德新能源技术开发有限公司 一种富锂锰基材料前驱体及其制备方法、富锂锰基正极材料及其制备方法、锂电池
CN108598457A (zh) * 2018-04-23 2018-09-28 桑德集团有限公司 一种单晶富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN109148879A (zh) * 2018-09-30 2019-01-04 桑顿新能源科技有限公司 一种锂离子电池用富锂锰基正极材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010177024A (ja) * 2009-01-29 2010-08-12 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用正極と非水電解質電池および非水電解質電池用正極の製造方法
KR20150013076A (ko) * 2013-07-26 2015-02-04 주식회사 엘지화학 다결정 리튬 망간 산화물 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극 활물질
KR20170063408A (ko) 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230102397A (ko) 2021-12-30 2023-07-07 대전대학교 산학협력단 단결정 활물질 제조방법, 이에 따라 제조된 단결정 활물질, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이차전지
WO2024072159A1 (ko) * 2022-09-28 2024-04-04 포스코홀딩스 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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