KR102236601B1 - 리튬 금속 복합 산화물 분말 - Google Patents

리튬 금속 복합 산화물 분말 Download PDF

Info

Publication number
KR102236601B1
KR102236601B1 KR1020197004849A KR20197004849A KR102236601B1 KR 102236601 B1 KR102236601 B1 KR 102236601B1 KR 1020197004849 A KR1020197004849 A KR 1020197004849A KR 20197004849 A KR20197004849 A KR 20197004849A KR 102236601 B1 KR102236601 B1 KR 102236601B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
composite oxide
positive electrode
active material
powder
Prior art date
Application number
KR1020197004849A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190032452A (ko
Inventor
랄프 오터슈테트
Original Assignee
유미코아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유미코아 filed Critical 유미코아
Publication of KR20190032452A publication Critical patent/KR20190032452A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102236601B1 publication Critical patent/KR102236601B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

리튬 잔사가 적고, 체적 용량이 우수한 리튬 이온 전지 정극 활물질을 제공한다.
조성 LiaNibCocMndO2(0.8≤a≤1.2, 0.7≤b≤0.95, 0.05≤c≤0.33, 0.05≤d≤0.33, b+c+d=1)를 갖는 리튬·니켈·코발트·망가니즈 복합 산화물의 입자로 이루어지는, 그 분말의 평균 입경(체적 기준 평균 직경)이, 10.0μm 초과 16.0μm 미만이고, 그 분말의 질소 흡착에 의한 BET법에 의한 비표면적이 0.5m2/g 초과 2.0m2/g 미만이며, 수세 처리가 실시된, 분말.

Description

리튬 금속 복합 산화물 분말
본 발명은 리튬 금속 복합 산화물 분말과, 이를 정극에 이용한 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지의 역사는 오래되어, 그 상업 생산은 1990년대에 시작되었다. 그러나, 리튬 이온 전지의 개발은, 2000년 이후의 휴대 단말, 스마트폰, 전기 자동차 등의 보급에 의하여 본격적으로 발전했다고 할 수 있다. 리튬 이온 전지는, 다른 전지와 동일하게 정극, 부극, 전해질, 외장체를 주된 구성 부재로 하지만, 그 중에서도 정극에 이용되는 정극 활물질은 리튬 이온 전지의 전지 성능을 좌우하는 중요한 재료이다. 리튬 이온 전지에 이용되는 정극 활물질로서는, 코발트산 리튬, 삼원계 복합 산화물, 니켈계 복합 산화물, 스피넬형 복합 산화물, 올리빈형 화합물 등이 알려져 있고, 그 중에서도 코발트산 리튬, 삼원계 복합 산화물, 니켈계 복합 산화물은 큰 방전 용량을 갖는, 층상의 결정 구조를 갖는 복합 산화물로서 알려져 있다. 일반적으로, 층상 복합 금속 산화물로 이루어지는 정극 활물질의 제조는 전구체인 복합 금속 수산화물과 리튬 화합물을 분체 혼합하고, 산화 분위기하에서 소성(燒成)함으로써 제조된다. 이때, 제조되는 정극 활물질의 결정화도를 높이기 위하여, 전구체 금속과 리튬 화합물에 포함되는 리튬의 비(리튬/금속)는, 1을 초과하여 조제되는 것이 일반적이다. 이로 인하여, 일반적인 층상 구조를 갖는 정극 활물질은, 소성 후의 활물질 표면에는 과잉분의 리튬 화합물이 잔존하고 있다. 이 리튬 화합물이 대량으로 잔존하고 있으면, 정극을 제조할 때에 사용되는 바인더의 가교 반응을 일으켜, 정극 슬러리가 젤화되기 때문에 전극 도공을 할 수 없게 된다는 문제가 발생하기 때문에, 활물질 중의 잔존 리튬 함유량은 적은 편이 바람직하다.
한편, 상기 층상 구조를 갖는 정극 활물질은 다른 활물질과 비교하여 고용량이라는 특징을 갖는다. 리튬 이온 전지의 고용량화 요망은, 그 애플리케이션의 다양화에 따라 점차 커지고, 특히 전기 자동차 성공의 여부는 고용량화의 여부와 직결되어 있다. 활물질의 고용량화는, 활물질 그 자체의 고용량화에 더하여 전극에 얼마나 많은 활물질을 충전할 수 있는지, 즉 활물질의 전극에 대한 충전 밀도 증대도 리튬 이온 전지 고용량화의 핵심 기술 중 하나이다.
그런데 높은 압력하에서 정극 활물질 분말을 압축하여 고밀도로 충전된 정극 활물질 분말을 얻고자 하면, 정극 활물질 분체에 가해지는 하중이 상승함에 따라 정극 활물질 분체를 구성하는 2차 입자가 파괴되고, 분체 내부에 공극이나 미분(微粉)이 발생하여, 압축 응력이 저하된다. 이와 같은 2차 입자의 파괴와 압축 응력의 저하가 반복됨으로써, 압축 충전에 의하여 최종적으로는 공극이나 미분을 포함하여 입자 형상이 불균일한 정극 활물질이 얻어지게 되고, 정극 활물질 분말의 충전 밀도는 목표한 값에 도달하지 않는 경우가 많다.
따라서 고충전 밀도를 달성하기 위한 다른 수법으로서 소입경 활물질과 대입경 활물질을 혼합하여 고충전 밀도를 도모하는 이른바 바이모달 혼합법이 채용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 일반식 LipCoxMyOzFa(단, M은 Co 이외의 전이 금속 원소 또는 알칼리 토류 금속 원소이다. 0.9≤p≤1.1, 0.980≤x≤1.000, 0≤y≤0.02, 1.9≤z≤2.1, x+y=1, 0≤a≤0.02)로 나타나는 리튬코발트 복합 산화물로서, 평균 입경 D50이 7~20μm를 갖고, 또한 체적 기준 누적 직경 D10이 평균 입경 D50의 50% 이상이며, 또한 체적 기준 누적 직경 D90이 평균 입경 D50의 150% 이하인 대략 구상(球狀)의 리튬코발트 복합 산화물의 대입경 입자와, 그 리튬코발트 복합 산화물의 대입경 입자의 D50의 10~30%의 평균 입경 D50을 갖는 리튬코발트 복합 산화물의 소입경 입자를 포함하고, 또한 전자/후자의 질량비가 1/2~9/1인 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 개시되어 있다. 그러나 이와 같은 정극 활물질을 제조하기 위해서는 소입경의 활물질과 대입경의 활물질을 각각 별도로 준비할 필요가 있어, 생산 효율이 낮다.
특허문헌 1: 일본 특허공보 제4268392호
따라서 본 발명자는 바이모달 혼합법에 관계없이 충전 밀도가 높은 정극 활물질을 얻는 것을 목표로 하여 노력했다. 그 결과, 소성 직후의 리튬·니켈·코발트·망가니즈 복합 산화물을 특정 조건에서 수세 처리한 것인 평균 입경과 BET 비표면적이 특정 범위에 있는 정극 활물질 분말이 고하중 압축하에서도 높은 응력을 나타내는 것, 즉 이와 같은 정극 활물질 분말이 종래물보다 고밀도로 충전될 수 있는 것을 발견했다. 또한, 이와 같은 정극 활물질 분말은 그 리튬 잔존량이 작은 점에서도 바람직한 품질을 나타내는 것을 발견했다.
본 발명은, 평균 입경과 BET 비표면적이 특정 범위에 있는 정극 활물질 분말로서, 특정 조건에서 수세 처리된 것이다. 즉 본 발명은 이하의 것이다.
(발명 1) 조성: LiaNibCocMndO2(0.8≤a≤1.2, 0.7≤b≤0.95, 0.05≤c≤0.33, 0.05≤d≤0.33, b+c+d=1)를 갖는 리튬·니켈·코발트·망가니즈 복합 산화물의 입자로 이루어지고,
상기 입자의 평균 입경(체적 기준 평균 직경)이 10.0μm 초과 16.0μm 미만이며,
상기 입자의 질소 흡착에 의한 BET법에 의한 비표면적이 0.5m2/g 초과 2.0m2/g 미만이고,
100g당 100ml 이상의 양의 순수에 의하여 세정된 것이며, 잔존 수산화 리튬량이 0.3중량% 이하로 저감되어 있는,
리튬 이온 전지 정극 활물질용 리튬 금속 복합 산화물 분말.
(발명 2) 상기 입자의 질소 흡착에 의한 BET법에 의한 비표면적이 1.0m2/g 초과 2.0m2/g 미만인, 발명 1의 리튬 이온 전지 정극 활물질용 리튬 금속 복합 산화물 분말.
(발명 3) 10몰% 이하의, Ca, Ti, Al, Mg, W, Zr, Cr, V로부터 선택되는 1종 이상의 도펀트를 더 포함하는, 발명 1 또는 발명 2의 리튬 이온 전지 정극 활물질용 리튬 금속 복합 산화물 분말.
(발명 4) 127MPa로 가압했을 때에 3.0g/cm3 이상의 충전 밀도를 갖는, 발명 1 내지 발명 3의 리튬 이온 전지 정극 활물질용 리튬 금속 복합 산화물 분말.
(발명 5) 발명 1 내지 발명 4 중 어느 하나의 리튬 금속 복합 산화물 분말을 포함하는 정극 활물질.
(발명 6) 발명 5의 정극 활물질을 이용한 리튬 이온 전지.
(발명 7) 이하의 공정을 갖는, 발명 1 내지 발명 4 중 어느 하나의 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법;
(혼합 공정) 평균 입경이 10.0μm~20.0μm 미만인 니켈·코발트·망가니즈 복합 수산화물의 분말을 전구체 분말로서 준비하고, 이 전구체 분말에 리튬 화합물의 분말을 첨가하여 혼합물을 얻는 공정이며, 여기에서 상기 전구체 분말과 상기 리튬 화합물 분말과의 양비는, 원소 Li, Ni, Co, Mn이 조성: LiaNibCocMndO2(0.8≤a≤1.2, 0.7≤b≤0.95, 0.05≤c≤0.33, 0.05≤d≤0.33, b+c+d=1)를 충족시키는 비율로 포함되는 혼합물이 얻어지는 범위에 있다;
(소성 공정) 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소를 포함하는 기류 중에서, 450℃~900℃의 온도 범위에서, 2시간~20시간, 소성하는 공정;
(수세 공정) 소성물(리튬·니켈·코발트·망가니즈 복합 산화물)을, 그 100g당 100ml 이상의 양의 순수에 의하여 세정하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻는 공정.
본 발명의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 그 100g당 100ml 이상의 양의 순수에 의하여 세정된 것이다. 이와 같은 수세에 의하여 리튬 금속 복합 산화물 분말의 성능이 향상되는 것, 즉 정극제에 있어서 문제인 잔존 리튬량이 저감되어 있는 것은 해명되어 있지만, 이와 같은 수세가 초래하는 리튬 금속 복합 산화물의 화학적 특징을 일률적인 화학식으로 표현하는 것은 어렵다. 또한, 이와 같은 수세를 거친 리튬 금속 복합 산화물을 구성하는 입자는 완전하게 균일하지는 않고, 일률적인 치수와 형상에 의하여 특정되지 않는다. 따라서, 본 발명의 리튬 금속 복합 산화물 분말의 특징 중 하나로서, "그 100g당 100ml 이상의 양의 순수에 의하여 세정된 것"이라는 일종의 제법을 채용해야 한다.
본 발명에 의하여, 리튬 잔존량이 적고, 리튬 이온 전지용 정극으로 했을 때의 전극 밀도가 높은 리튬 금속계 정극 활물질과 이를 이용한 리튬 이온 전지가 제공된다.
[리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법]
본 발명의 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법을 이하에 설명한다.
(혼합) 먼저, 평균 입경이 10.0μm~20.0μm 미만인 니켈·코발트·망가니즈 복합 수산화물의 분말을 전구체 분말로서 준비한다. 이 전구체 분말에 리튬 화합물의 분말을 첨가한다. 리튬 화합물로서는 수산화 리튬 혹은 탄산 리튬을 이용하는 것이 일반적이다. 이 혼합 공정에 있어서, 전구체 분말과 리튬 화합물 분말과의 양비를, 원소 Li, Ni, Co, Mn이 조성 LiaNibCocMndO2(0.8≤a≤1.2, 0.7≤b≤0.95, 0.05≤c≤0.33, 0.05≤d≤0.33, b+c+d=1)를 충족시키는 비율로 포함되는 혼합물이 얻어지는 범위로 한다. 전구체 분말과 리튬 화합물 분말과의 혼합 수단은 전단력을 가한 혼합 수단이면 제한이 없고, 일반적으로는 각종 믹서가 이용된다.
(소성) 다음으로, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소를 포함하는 기류 중에서 소성한다. 소성 온도는 450℃~900℃의 범위, 바람직하게는 600℃~850℃의 범위이다. 소성 시간은 2시간~20시간, 바람직하게는 3시간~15시간이다. 소성 횟수는 1회여도 되고 복수 회여도 된다. 복수 회의 소성을 행하는 경우에는, 각 회의 소성에서 2시간~30시간에 걸쳐 상기 온도 범위를 유지시킨다. 예를 들면, 1단째에서 450℃~700℃의 온도 범위에서 3시간~6시간 동안 소성하고, 2단째에서 700℃~900℃의 온도 범위에서 4시간~10시간 동안 소성한다. 소성에 이용하는 설비는 이와 같은 소성 조건을 달성할 수 있는 것이면 제한은 없다. 일반적으로는 관상로(管狀爐), 머플로, 로터리 킬른(RK), 롤러 하스 킬른(RHK)이 이용된다. 바람직하게는 RHK 또는 RK가 이용된다. 이와 같은 소성에 의하여, 리튬·니켈·코발트·망가니즈 복합 산화물이 얻어진다.
(수세) 소성물(리튬·니켈·코발트·망가니즈 복합 산화물)을, 그 100g당 100ml 이상의 양의 순수에 의하여 세정하여, 본 발명의 리튬 금속 복합 산화물 분말이 얻어진다. 세정은 세정수의 사용량이 상기 범위를 충족시키는 충분한 양이면 문제는 없다. 전형적으로는, 소성물 100g에 대하여 100ml 이상의 양의 25℃의 순수를 첨가하여 소성물과 물을 충분히 접촉시키고, 그 후에 리튬 금속 복합 산화물 분말을 분리한다. 소성물과 물과의 접촉 수단은, 소성물의 입자가 파괴되지 않은 상태에서 소성물이 균일하게 수분산되는 수단이면 제한되지 않는다. 일반적으로는 소성물과 물로 이루어지는 분산액을 교반 날개가 설치된 용기 내에서 교반한다. 리튬 금속 복합 산화물 분말의 분리는, 일반적으로는, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 수분산 슬러리를 여과하여 행한다. 여과 수단은 임의여도 되고, 흡인 여과, 가압 여과 등 중 어느 것도 사용할 수 있다. 수세 후에 분리된 소성물을 건조한다. 건조는 산소를 포함하는 기류 중에서, 바람직하게는 200℃~800℃, 보다 바람직하게는 300℃~700℃, 더 바람직하게는 400℃~600℃의 온도 영역에서 행한다.
[리튬 금속 복합 산화물 분말]
본 발명의 리튬 이온 전지 정극 활물질용 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 10.0μm 초과 16.0μm 미만, 바람직하게는 10μm 초과 15.0μm 미만의 평균 입경(체적 기준 평균 직경)을 갖고, 0.5m2/g 초과 2.0m2/g 미만, 바람직하게는 1.0m2/g 초과 2.0m2/g 미만, 더 바람직하게는 1.0m2/g 초과 1.5m2/g 미만의 질소 흡착에 의한 BET법에 의한 비표면적을 갖는다. 그 잔존 LiOH는 0.3중량% 이하로 저감되어 있다. 또한 본 발명의 리튬 이온 전지 정극 활물질용 리튬 금속 복합 산화물 분말은 높은 충전 밀도, 예를 들면 127MPa로 가압했을 때에 3.0g/cm3 이상의 밀도를 갖는다. 바람직한 본 발명의 리튬 이온 전지 정극 활물질용 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 127MPa로 가압했을 때에 3.2g/cm3 이상, 191MPa로 가압했을 때에 3.3g/cm3 이상, 255MPa로 가압했을 때에 3.4g/cm3 이상, 318MPa로 가압했을 때에 3.5g/cm3 이상의 밀도를 갖는다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 전지 정극 활물질용 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 10몰% 이하의, Ca, Ti, Al, Mg, W, Zr, Cr, V로부터 선택되는 1종 이상의 도펀트를 더 포함할 수 있다. 이들 도펀트 원자를 포함하는 금속 화합물을 상기 혼합 공정 및/또는 상기 소성 공정에 추가 원료로서 공급함으로써, 이와 같은 도펀트를 상기 리튬 금속 복합 산화물에 도입할 수 있다.
[리튬 이온 전지 정극 활물질]
본 발명의 리튬 금속 복합 산화물 분말은 체적 용량이 우수한 리튬 이온 전지를 초래하는 정극 활물질로서 기대할 수 있다. 본 발명의 리튬 금속 복합 산화물 분말을 단독으로 리튬 이온 전지의 정극 활물질로서 이용할 수 있다. 본 발명의 리튬 금속 복합 산화물 분말과, 입경이나 조성이 상이한 1종 이상의 다른 리튬 이온 전지용 정극 활물질과의 혼합물을 정극 활물질로서 이용해도 된다.
실시예
[실시예 1]
(혼합) 전구체인 니켈·코발트·망가니즈 복합 수산화물(조성: Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2, 평균 입경 12.0μm) 분말 2500g에 수산화 리튬 분말 653g을 첨가하고, 전단력을 가하면서 혼합하여, 혼합물 3153g을 얻었다. (소성) 상기 혼합물을 세라믹스제 소성 갑발에 취하고, 산소 기류 중에서 180℃까지 30분 동안 승온시키며, 그 후 480℃까지 4시간 동안 승온시켰다. 그 온도에서 12시간 유지시킨 후, 실온까지 냉각시켰다. 다음으로 180℃까지 3시간 동안 승온시키고, 또한 그 후 800℃까지 2.5시간 동안 승온시킨 후, 그 온도에서 6시간 유지시켰다. 실온까지 냉각 후에, 해쇄를 행하여 소성물을 얻었다. (수세) 상기 소성물 100g을 취하여 100ml의 물과 혼합하고, 25℃에서 5분간 교반하며, 흡인 여과하여 리튬 금속 복합 산화물을 분리했다. 이 리튬 금속 복합 산화물을 100℃에서 20시간 감압 건조하여 수분을 제거하고, 추가로 산소 기류 중 500℃에서 20시간 소성했다.
이렇게 하여 조성: Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2를 갖는 본 발명의 리튬 이온 전지 정극 활물질용 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻었다. 본 발명의 리튬 금속 복합 산화물 분말의 성상(性狀)을 이하의 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(평균 입경) 리튬 금속 복합 산화물 입자의 평균 입경(D50)을 레이저 산란형 입도 분포 측정 장치(마스터사이저 LS-230)를 이용하여 측정했다.
(비표면적) 리튬 금속 복합 산화물 분말을 비표면적 측정 장치(마이크로메리틱스사 트라이스타)에 설치하고, 250℃에서 탈기를 행한 후, 액체 질소 온도에서의 질소 흡착에 의한 BET법으로 비표면적을 측정했다.
(수산화 리튬 및 탄산 리튬의 잔존량) 리튬 금속 복합 산화물 분말 20g을 25℃ 100ml의 물에 분산시키고, 3분간 마그네틱 스터러 상에서 교반시킨 후, 흡인 여과했다. 여액의 일부를 취하여, Warder법에 의하여 수산화 리튬 및 탄산 리튬의 용출량을 측정했다. 용출량을 수분산시킨 리튬 금속 복합 산화물 분말에 대한 중량퍼센트로 나타낸다.
(펠릿 밀도) 리튬 금속 복합 산화물 분말 0.6g을 펠릿 밀도 측정 장치(샘플 직경 10mm P/O/Weber사제 PW10)에 설치하고, 소정의 압력을 가한 후, 펠릿의 두께를 측정했다. 식: 펠릿 밀도(g/cm3)=샘플 중량(g)÷가압 후의 샘플 체적(cm3)에 의하여 펠릿 밀도를 산출했다.
[실시예 2]
(혼합) 전구체인 니켈·코발트·망가니즈 복합 수산화물(조성: Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2, 평균 입경 17.0μm) 분말 1650g에 수산화 리튬 분말 432g을 첨가하고, 전단력을 가하면서 혼합하여, 혼합물 3153g을 얻었다. (소성) 상기 혼합물을 세라믹스제 소성 갑발에 취하고, 산소 기류 중에서 180℃까지 30분 동안 승온시키며, 그 후 480℃까지 4시간 동안 승온시켰다. 그 온도에서 12시간 유지시킨 후, 실온까지 냉각시켰다. 다음으로 180℃까지 30분 동안 승온시키고, 또한 그 후 800℃까지 2.5시간 동안 승온시킨 후, 그 온도에서 6시간 유지시켰다. 실온까지 냉각을 행하여 리튬 금속 복합 산화물 소성체를 얻었다. (수세) 실시예 1과 동일하게 행했다. 이렇게 하여 조성: Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2를 갖는 본 발명의 리튬 이온 전지 정극 활물질용 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻었다. 그 성상을 표 1에 나타낸다.
[비교예 1] 전구체로서 니켈·코발트·망가니즈 복합 수산화물(조성: Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2, 평균 입경 8.5μm) 분말을 이용한 점 이외에는 모두 실시예 1과 동일한 조건에서 조성: Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2를 갖는 리튬 금속 복합 산화물 분말을 제조했다. 그 성상을 표 1에 나타낸다.
[비교예 2] 전구체로서 니켈·코발트·망가니즈 복합 수산화물(조성: Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2, 평균 입경 3.0μm) 분말을 이용한 점 이외에는 모두 실시예 1과 동일한 조건에서 조성: Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2를 갖는 리튬 금속 복합 산화물 분말을 제조했다. 그 성상을 표 1에 나타낸다.
[비교예 3] 실시예 1과 동일한 조건에서 원료를 혼합, 소성, 냉각, 해쇄하여 리튬 금속 복합 산화물 소성체를 얻었다. 이를 수세하지 않고 비교용 리튬 금속 복합 산화물 분말에 이용했다. 이것은 조성: Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2를 갖는다. 그 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112019017234720-pct00001
표 1에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 리튬 금속 복합 산화물 분말은 특정 평균 입경과 비표면적을 갖고 있고, 고밀도 충전이 가능하며 잔존 리튬량이 저감된 것이다. 이와 같은 본 발명의 리튬 금속 복합 산화물 분말을 리튬 이온 전지의 정극 활물질로서 이용하는 경우에는, 정극제의 도공 시의 젤화가 억제되어, 전지의 고출력화가 기대된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 양질의 정극제와, 그 정극제를 이용한 체적 용량이 큰 리튬 이온 전지의 제조에 공헌할 수 있다.

Claims (10)

  1. 조성: LiaNibCocMndO2(0.8≤a≤1.2, 0.7≤b≤0.95, 0.05≤c≤0.33, 0.1≤d≤0.33, b+c+d=1)를 갖는 리튬·니켈·코발트 망가니즈 복합 산화물의 입자로 이루어지고,
    상기 입자의 평균 입경(체적 기준 평균 직경)이 10.0μm 초과 16.0μm 미만이며,
    상기 입자의 질소 흡착에 의한 BET법에 의한 비표면적이 1.0m2/g 초과 2.0m2/g 미만이고,
    상기 입자는 입자 100g당 100ml 이상의 양의 순수(단, 입자 100g당 순수 100ml 내지 142ml의 범위는 제외함)에 의하여 세정되어, 잔존 수산화 리튬량이 0.3중량% 이하로 저감되어 있고,
    10몰% 이하의, Ca, Ti, Al, Mg, W, Zr, Cr, V로부터 선택되는 1종 이상의 도펀트를 더 포함하는,
    리튬 이온 전지 정극 활물질용 리튬 금속 복합 산화물 분말.
  2. 청구항 1에 있어서,
    127MPa로 가압했을 때에 3.0g/cm3 이상의 충전 밀도를 갖는, 리튬 이온 전지 정극 활물질용 리튬 금속 복합 산화물 분말.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    1종 이상의 도펀트가 Ca, Ti, Al, Mg, Cr, V로부터 선택되는, 리튬 이온 전지 정극 활물질용 리튬 금속 복합 산화물 분말.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    롤러 하스 킬른 또는 로터리 킬른을 이용하여 제조된 것인, 리튬 이온 전지 정극 활물질용 리튬 금속 복합 산화물 분말.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    입자 100g당 100ml 이상의 양의 순수에 의하여 세정되고, 다음으로 200℃ 이상 800℃ 이하의 범위의 온도에서 건조한 것인, 리튬 이온 전지 정극 활물질용 리튬 금속 복합 산화물 분말.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말을 포함하는 정극 활물질.
  7. 청구항 4에 기재된 정극 활물질을 이용한 리튬 이온 전지.
  8. 이하의 공정을 갖는, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 리튬 이온 전지 정극 활물질용 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법;
    (혼합 공정) 평균 입자경이 10.0μm 초과 20.0μm 미만인 니켈·코발트·망가니즈 복합 수산화물의 분말을 전구체 분말로서 준비하고, 이 전구체 분말에 리튬 화합물의 분말을 첨가하여 혼합물을 얻는 공정이며, 여기에서 상기 전구체 분말과 상기 리튬 화합물 분말과의 양비는, 원소 Li, Ni, Co, Mn이 조성: LiaNibCocMndO2(0.8≤a≤1.2, 0.7≤b≤0.95, 0.05≤c≤0.33, 0.1≤d≤0.33, b+c+d=1)를 충족시키는 비율로 포함되는 혼합물이 얻어지는 범위에 있다;
    (소성 공정) 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소를 포함하는 기류 중에서, 450℃~900℃의 온도 범위에서, 2시간~20시간, 소성하는 공정;
    (수세 공정) 소성물(리튬·니켈·코발트 망가니즈 복합 산화물)을, 그 100g당 100ml 이상의 양의 순수(단, 입자 100g당 순수 100ml 내지 142ml의 범위는 제외함)에 의하여 세정하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻는 공정.
  9. 청구항 8에 있어서,
    세정 공정에서 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 입자를 200℃ 이상 800℃ 이하의 범위의 온도에서 건조하여 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻는 공정을 더 갖는, 리튬 이온 전지 정극 활물질용 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법.
  10. 삭제
KR1020197004849A 2016-07-22 2017-07-19 리튬 금속 복합 산화물 분말 KR102236601B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016144384 2016-07-22
JPJP-P-2016-144384 2016-07-22
PCT/JP2017/026104 WO2018016525A1 (ja) 2016-07-22 2017-07-19 リチウム金属複合酸化物粉末

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190032452A KR20190032452A (ko) 2019-03-27
KR102236601B1 true KR102236601B1 (ko) 2021-04-07

Family

ID=60992524

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197004849A KR102236601B1 (ko) 2016-07-22 2017-07-19 리튬 금속 복합 산화물 분말

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20190288284A1 (ko)
EP (1) EP3490041A4 (ko)
JP (1) JP7041620B2 (ko)
KR (1) KR102236601B1 (ko)
CN (1) CN109643795B (ko)
TW (1) TWI654140B (ko)
WO (1) WO2018016525A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102231062B1 (ko) 2018-03-09 2021-03-23 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 이차전지
KR102288295B1 (ko) * 2018-06-20 2021-08-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지
EP3814280B1 (en) * 2018-06-28 2023-11-29 Basf Se Method for processing ni-rich electrode active materials
CN109713228B (zh) * 2019-01-04 2021-07-23 南通瑞翔新材料有限公司 一种锂离子电池三元材料可循环的水洗降碱方法
CN112436134B (zh) * 2019-04-28 2022-03-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法、正极极片、锂离子二次电池和电动汽车
KR102644802B1 (ko) * 2019-08-08 2024-03-08 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
WO2021045025A1 (ja) * 2019-09-06 2021-03-11 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
CN114930594A (zh) * 2020-02-07 2022-08-19 富士胶片株式会社 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
CN111422924B (zh) * 2020-03-31 2023-03-21 蜂巢能源科技有限公司 钙掺杂富锂碳酸盐前驱体及其制备方法和应用
KR102587970B1 (ko) * 2020-10-06 2023-10-10 주식회사 엘지화학 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자 혼합물의 제조방법
KR102649190B1 (ko) * 2020-12-21 2024-03-18 포스코홀딩스 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5030123B2 (ja) * 2000-02-29 2012-09-19 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池
JP4268392B2 (ja) 2002-09-26 2009-05-27 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用の正極活物質及びその製造方法
JP4707299B2 (ja) 2002-11-20 2011-06-22 住友金属鉱山株式会社 リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池
JP4112995B2 (ja) 2003-01-24 2008-07-02 積水樹脂株式会社 アクリル透明板及びアクリル透明板の製造方法
JP2007091573A (ja) * 2005-06-10 2007-04-12 Tosoh Corp リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
JP2007179917A (ja) 2005-12-28 2007-07-12 Hitachi Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びこれを用いたリチウム二次電池
JP4765895B2 (ja) 2006-10-30 2011-09-07 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質電池
WO2008155989A1 (ja) * 2007-06-21 2008-12-24 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム含有複合酸化物粉末及びその製造方法
JP5341325B2 (ja) 2007-07-25 2013-11-13 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP5251332B2 (ja) 2007-07-30 2013-07-31 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにこれを用いた非水系電解質二次電池
JP5651937B2 (ja) * 2008-09-10 2015-01-14 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにこれを用いた非水系電解質二次電池
CN102754253A (zh) 2010-01-21 2012-10-24 住友金属矿山株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法以及使用其的非水电解质二次电池
EP2698351B1 (en) * 2011-04-14 2017-12-27 Toda Kogyo Corp. Li-Ni COMPOSITE OXIDE PARTICLE POWDER AND PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
JP5741932B2 (ja) * 2011-06-01 2015-07-01 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2013047747A1 (ja) * 2011-09-29 2013-04-04 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
WO2013069454A1 (ja) * 2011-11-09 2013-05-16 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用活物質、その活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
WO2014061653A1 (ja) 2012-10-17 2014-04-24 戸田工業株式会社 Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
KR101567039B1 (ko) * 2012-12-13 2015-11-10 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질
JP2014123529A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Jfe Mineral Co Ltd リチウム二次電池用正極材料
US10361459B2 (en) * 2013-05-14 2019-07-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
WO2015008582A1 (ja) 2013-07-17 2015-01-22 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、かかる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法およびかかる非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6244713B2 (ja) * 2013-07-24 2017-12-13 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6358077B2 (ja) 2014-01-31 2018-07-18 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水電解質二次電池
WO2015189740A1 (en) 2014-06-10 2015-12-17 Umicore Positive electrode materials having a superior hardness strength
CN105336915B (zh) * 2014-08-13 2019-01-01 微宏动力系统（湖州）有限公司 锂离子二次电池用正极材料、其制备方法及锂离子二次电池
JP6603058B2 (ja) 2014-08-20 2019-11-06 住友化学株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法およびリチウム含有複合酸化物
CN107108264B (zh) * 2014-10-30 2019-06-04 住友金属矿山株式会社 含镍复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、及非水系电解质二次电池
WO2016106321A1 (en) * 2014-12-23 2016-06-30 Quantumscape Corporation Lithium rich nickel manganese cobalt oxide (lr-nmc)

Also Published As

Publication number Publication date
JP7041620B2 (ja) 2022-03-24
KR20190032452A (ko) 2019-03-27
EP3490041A1 (en) 2019-05-29
WO2018016525A1 (ja) 2018-01-25
TW201806867A (zh) 2018-03-01
EP3490041A4 (en) 2020-01-08
JPWO2018016525A1 (ja) 2019-06-13
US20190288284A1 (en) 2019-09-19
TWI654140B (zh) 2019-03-21
CN109643795B (zh) 2022-01-04
CN109643795A (zh) 2019-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102236601B1 (ko) 리튬 금속 복합 산화물 분말
JP5458886B2 (ja) 化合物粉体、その製造方法およびリチウム二次電池へのその使用
KR101391367B1 (ko) 층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물
KR100889622B1 (ko) 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101443996B1 (ko) 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지
JP3110728B1 (ja) 非水系二次電池用正極活物質および正極
KR102235758B1 (ko) 비수계 전해질 2차 전지용 전극 및 이것을 구비하는 비수계 전해질 2차 전지
EP2544271A1 (en) Positive electrode active material for lithium-ion battery, positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery
EP3168908A1 (en) Lithium ion secondary battery positive electrode material, lithium ion secondary battery positive electrode and lithium ion secondary battery that use same, and method for manufacturing lithium ion secondary battery positive electrode material
CN107078294B (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法和使用其的非水系电解质二次电池
JP2015140292A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、および、非水系電解質二次電池
JP6883681B2 (ja) リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
KR102289288B1 (ko) 소입경의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법
JP5148781B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質材料およびその製造方法
JP3378222B2 (ja) 非水系二次電池用正極活物質および正極並びに二次電池
WO2014157376A1 (ja) リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
KR102649779B1 (ko) 이차전지용 전극 활물질
EP4052876A1 (en) Method for producing lithium transition metal composite oxide
KR101475513B1 (ko) 고강도 스피넬형 리튬 망간산화물의 제조 방법
KR20230034906A (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 비수계 전해질 이차전지
KR20150003129A (ko) 고강도 스피넬형 리튬 망간산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200063523A (ko) 제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극 활물질을 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질
WO2012111294A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質材料およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant