CN109643795B - 锂金属复合氧化物粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种锂残渣较少且体积容量优异的锂离子电池正极活性物质。本发明的粉末，包含具有LiaNibCocMndO2这一组成的锂‑镍‑钴‑锰复合氧化物的粒子，其中，0.8≤a≤1.2，0.7≤b≤0.95，0.05≤c≤0.33，0.05≤d≤0.33，b+c+d＝1，该粉末的平均粒径即体积基准平均直径超过10.0μm且小于16.0μm，该粉末通过基于氮吸附的BET法测定的比表面积超过0.5m2/g且小于2.0m2/g，并且实施了水洗处理。

Description

锂金属复合氧化物粉末
技术领域
本发明涉及一种锂金属复合氧化物粉末及将其用于正极的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池的历史悠久，其商业生产始于1990年代。但是，可以说锂离子电池的开发是随着2000年之后的可携式终端、智能型手机、电动车等的普及而正式发展起来的。锂离子电池与其他电池同样将正极、负极、电解质、外包装作为主要构成部件，其中，正极中所使用的正极活性物质是决定锂离子电池的电池性能的重要的材料。作为锂离子电池中所使用的正极活性物质，周知有钴酸锂、三元系复合氧化物、镍系复合氧化物、尖晶石型复合氧化物、橄榄石型化合物等，其中钴酸锂、三元系复合氧化物、镍系复合氧化物作为具有较大的放电容量且具有层状的结晶结构的复合氧化物被周知。一般而言，关于包含层状复合金属氧化物的正极活性物质的制造，通过将作为前体的复合金属氢氧化物和锂化合物进行粉体混合并在氧环境下烧成而制造。此时，为了提高所制造的正极活性物质的结晶度，一般以前体金属与锂化合物中所含有的锂的比(锂/金属)超过1的方式进行制备。因此，一般的具有层状结构的正极活性物质，在烧成后的活性物质表面上残留有过剩量的锂化合物。若该锂化合物大量残留，则引起制造正极时所使用的粘合剂的交联反应，正极浆料发生凝胶化，因此发生无法进行电极涂布的问题，因此优选活性物质中的残留锂含量较少。
另一方面，所述具有层状结构的正极活性物质具有与其他活性物质相比为高容量的特征。锂离子电池的高容量化要求随着其应用的多样化而日益增大，尤其，高容量化与否直接关系到电动车成功与否。就活性物质的高容量化而言，除了活性物质其本身的高容量化以外，电极能够填充多少活性物质、即活性物质对电极的填充密度增大，也是锂离子电池高容量化的关键技术之一。
然而，若欲在较高的压力下压缩正极活性物质粉末而得到以高密度填充的正极活性物质粉末，则随着施加在正极活性物质粉体的荷重上升而构成正极活性物质粉体的二次粒子被破坏，在粉体内部产生空隙或微粉，从而压缩应力下降。由于反复这种二次粒子的破坏和压缩应力的下降，因此通过压缩填充最终会得到包含空隙或微粉且粒子形状不均均的正极活性物质，很多情况下正极活性物质粉末的填充密度达不到目标值。
因此，作为用于实现高填充密度的其他手法，采用混合小粒径活性物质和大粒径活性物质而实现高填充密度的所谓的双峰性混合法(bimodal mixing method)。例如，专利文献1中揭示有一种锂二次电池用的正极活性物质，其是由通式LipCoxMyOzFa(其中，M是Co以外的过渡金属元素或碱土类金属元素。0.9≤p≤1.1，0.980≤x≤1.000，0≤y≤0.02，1.9≤z≤2.1，x+y＝1，0≤a≤0.02)表示的锂钴复合氧化物，其特征在于，含有平均粒径D50为7～20μm且体积基准累积直径D10为平均粒径D50的50％以上且体积基准累积直径D90为平均粒径D50的150％以下的大致球状的锂钴复合氧化物的大粒径粒子、以及具有该锂钴复合氧化物的大粒径粒子的D50的10～30％的平均粒径D50的锂钴复合氧化物的小粒径粒子，且包含前者/后者的质量比为1/2～9/1的混合物。但是，为了制造这种正极活性物质，需要各自分别准备小粒径的活性物质和大粒径的活性物质，生产效率较低。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4268392号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
因此，本发明人以不依靠双峰性混合法而得到填充密度高的正极活性物质为目标进行了努力。其结果，发现将刚烧成的锂-镍-钴-锰复合氧化物在特定的条件下水洗处理而得到的、平均粒径和BET比表面积在特定的范围内的正极活性物质粉末在高荷重压缩下也显示较高的应力，即这种正极活性物质粉末与现有物相比能够以高密度填充。而且，发现这种正极活性物质粉末在其锂残留量较少的方面也显示出优选的品质。
用于解决技术课题的手段
本发明是平均粒径和BET比表面积在特定的范围内的正极活性物质粉末，是在特定的条件下水洗处理而得到的正极活性物质粉末。即，本发明是以下粉末。
(发明1)一种锂离子电池正极活性物质用锂金属复合氧化物粉末，其包含具有LiaNibCocMndO2(0.8≤a≤1.2，0.7≤b≤0.95，0.05≤c≤0.33，0.05≤d≤0.33，b+c+d＝1)这一组成的锂-镍-钴-锰复合氧化物的粒子，
所述粒子的平均粒径(体积基准平均直径)超过10.0μm且小于16.0μm，
所述粒子通过基于氮吸附的BET法测定的比表面积超过0.5m2/g且小于2.0m2/g，
该粉末是将每100g该粒子利用100ml以上量的纯水进行清洗而得的，且残留氢氧化锂量被降低至0.3重量％以下。
(发明2)根据发明1的锂离子电池正极活性物质用锂金属复合氧化物粉末，其中所述粒子通过基于氮吸附的BET法测定的比表面积超过1.0m2/g且小于2.0m2/g。
(发明3)根据发明1或2的锂离子电池正极活性物质用锂金属复合氧化物粉末，其还含有10摩尔％以下的选自Ca、Ti、A1、Mg、W、Zr、Cr、V中的1种以上的掺杂剂。
(发明4)根据发明1～3中的锂离子电池正极活性物质用锂金属复合氧化物粉末，其以127MPa加压时具有3.0g/cm3以上的填充密度。
(发明5)一种正极活性物质，其含有发明1～4中的任一个锂金属复合氧化物粉末。
(发明6)一种锂离子电池，其使用了发明5的正极活性物质。
(发明7)一种发明1～4中的任一个锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其具有以下工序；
(混合工序)为准备平均粒径为10.0μm至小于20.0μm的镍-钴-锰复合氢氧化物的粉末作为前体粉末，向该前体粉末中加入锂化合物的粉末而得到混合物的工序，其中所述前体粉末与所述锂化合物粉末的量比在能够得到如下混合物的范围，所述混合物以满足LiaNibCocMndO2(0.8≤a≤1.2，0.7≤b≤0.95，0.05≤c≤0.33，0.05≤d≤0.33，b+c+d＝1)这一组成的比例含有元素Li、Ni、Co、Mn；
(烧成工序)为在含有氧的气流中，将在所述混合工序中得到的混合物在450℃～900℃的温度范围烧成2小时～20小时的工序；及
(水洗工序)为将每100g烧成物(锂-镍-钴-锰复合氧化物)利用100ml以上量的纯水进行清洗而得到锂金属复合氧化物粉末的工序。
本发明的锂金属复合氧化物粉末是将每100g该烧成物(锂-镍-钴-锰复合氧化物)利用100ml以上量的纯水进行清洗而得到的。虽然通过这种水洗而锂金属复合氧化物粉末的性能得到提高，即，对于正极剂而言不适合的残留锂量被降低的事实已明了，但很难以统一的化学式表现这种水洗所带来的锂金属复合氧化物的化学特征。而且，构成这种经水洗的锂金属复合氧化物的粒子并非完全均匀，无法以统一的尺寸和形状进行确定。因此，作为本发明的锂金属复合氧化物粉末的特征之一，不得不采用“将每100g该烧成物(锂-镍-钴-锰复合氧化物)利用100ml以上量的纯水进行清洗而得”这种制法。
发明效果
通过本发明能够提供一种锂残留量较少、作为锂离子电池用正极时的电极密度较高的锂金属系正极活性物质和使用了该锂金属系正极活性物质的锂离子电池。
具体实施方式
[锂金属复合氧化物粉末的制造方法]
以下叙述本发明的锂金属复合氧化物粉末的制造方法。
(混合)首先，准备平均粒径为10.0μm至小于20.0μm的镍-钴-锰复合氢氧化物的粉末作为前体粉末。向该前体粉末中加入锂化合物的粉末。作为锂化合物，一般使用氢氧化锂或碳酸锂。在该混合工序中，将前体粉末与锂化合物粉末的量比设为能够得到如下混合物的范围，该混合物以满足LiaNibCocMndO2(0.8≤a≤1.2，0.7≤b≤0.95，0.05≤c≤0.33，0.05≤d≤0.33，b+c+d＝1)这一组成的比例含有元素Li、Ni、Co、Mn。前体粉末与锂化合物粉末的混合机构只要是施加了剪切力的混合机构，则并没有限制，一般使用各种混合机。
(烧成)接着，在含有氧的气流中烧成在所述混合工序中得到的混合物。烧成温度为450℃～900℃的范围，优选为600℃～850℃的范围。烧成时间为2小时～20小时，优选为3小时～15小时。烧成次数可以是1次，也可以是多次。当进行多次烧成时，在各次的烧成中经2小时～30小时维持所述温度范围。例如，在第1阶段中，在450℃～700℃的温度范围经3小时～6小时进行烧成，在第2阶段中，在700℃～900℃的温度范围经4小时～10小时进行烧成。烧成中所使用的设备只要能够实现这种烧成条件，则并没有限制。一般使用管状炉、马弗炉、旋窑(RK)、辊道窑(RHK)。优选为使用RHK或RK。通过这种烧成，可以得到锂-镍-钴-锰复合氧化物。
(水洗)将每100g烧成物(锂-镍-钴-锰复合氧化物)利用100ml以上量的纯水进行清洗而得到本发明的锂金属复合氧化物粉末。清洗中，清洗水的使用量只要满足所述范围的足够的量，则没有问题。典型地，相对于烧成物100g加入100ml以上量的25℃的纯水而使烧成物与水充分接触，然后分离出锂金属复合氧化物粉末。烧成物与水的接触机构只要是以烧成物的粒子不被破坏的状态使烧成物均均地水分散的机构，则并没有限制。一般而言，在设置有搅拌翼的容器内搅拌包含烧成物和水的分散液。锂金属复合氧化物粉末的分离一般通过对锂金属复合氧化物粉末的水分散浆料进行过滤来进行。过滤机构可以是任意的，能够使用抽滤、加压过滤等中的任一种。水洗后，对经分离的烧成物进行干燥。干燥工序在含有氧的气流中，在优选为200℃～800℃、更优选为300℃～700℃、尤其优选为400℃～600℃的温度范围进行。
[锂金属复合氧化物粉末]
本发明的锂离子电池正极活性物质用锂金属复合氧化物粉末具有超过10.0μm且小于16.0μm、优选为超过10μm且小于15.0μm的平均粒径(体积基准平均直径)，且具有超过0.5m2/g且小于2.0m2/g、优选为超过1.0m2/g且小于2.0m2/g、尤其优选为超过1.0m2/g且小于1.5m2/g的通过基于氮吸附的BET法测定的比表面积。其残留LiOH被降低至0.3重量％以下。另外，本发明的锂离子电池正极活性物质用锂金属复合氧化物粉末具有较高的填充密度，例如以127MPa加压时具有3.0g/cm3以上的密度。关于优选的本发明的锂离子电池正极活性物质用锂金属复合氧化物粉末，以127MPa加压时具有3.2g/cm3以上的密度，以191MPa加压时具有3.3g/cm3以上的密度，以255MPa加压时具有3.4g/cm3以上的密度，以318MPa加压时具有3.5g/cm3以上的密度。
另外，本发明的锂离子电池正极活性物质用锂金属复合氧化物粉末还能够含有10摩尔％以下的选自Ca、Ti、A1、Mg、W、Zr、Cr、V中的1种以上的掺杂剂。通过将含有这些掺杂剂原子的金属化合物作为追加原料供给至所述混合工序和/或所述烧成工序，能够将这种掺杂剂导入所述锂金属复合氧化物中。
[锂离子电池正极活性物质]
本发明的锂金属复合氧化物粉末能够期待作为提供体积容量优异的锂离子电池的正极活性物质。能够将本发明的锂金属复合氧化物粉末单独用作锂离子电池的正极活性物质。也可以将本发明的锂金属复合氧化物粉末与粒径或成分不同的1种以上的其他锂离子电池用正极活性物质的混合物用作正极活性物质。
实施例
[实施例1]
(混合)向作为前体的镍-钴-锰复合氢氧化物(成分：Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、平均粒径12.0μm)粉末2500g中加入氢氧化锂粉末653g，一边施加剪切力一边进行混合而得到了混合物3153g。(烧成)将所述混合物取到陶瓷制烧成匣钵中，在氧气流中经30分钟升温至180℃，然后经4小时升温至480℃。在维持该温度的状态下保持12小时之后，冷却至室温。接着，经3小时升温至180℃，然后，再经2.5小时升温至800℃之后，在维持该温度的状态下保持了6小时。冷却至室温之后，进行粉碎而得到了烧成物。(水洗)取所述烧成物100g，将其与100ml的水进行混合，在25℃下搅拌5分钟，并进行抽滤而分离出锂金属复合氧化物。将该锂金属复合氧化物在100℃下减压干燥20小时而去除水分，进而在氧气流中500℃下烧成了20小时。
如此，得到了具有成分：Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的本发明的锂离子电池正极活性物质用锂金属复合氧化物粉末。利用以下方法评价了本发明的锂金属复合氧化物粉末的性状。将结果示于表1。
(平均粒径)使用激光散射型粒度分布测定装置(粒度分析仪LS-230)测定了锂金属复合氧化物粒子的平均粒径(D50)。
(比表面积)将锂金属复合氧化物粉末设置于比表面积测定装置(MicromeriticsInstrument Corporation Tristar)，在250℃下进行脱气之后，通过基于在液氮温度下的氮吸附的BET法测定了比表面积。
(氢氧化锂及碳酸锂的残留量)将锂金属复合氧化物粉末20g分散于25℃、100ml的水中，在磁搅拌器上搅拌3分钟之后，进行了抽滤。取滤液的一部分，通过Warder法测定了氢氧化锂及碳酸锂的溶出量。以相对于水分散的锂金属复合氧化物粉末的重量百分率表示溶出量。
(颗粒密度)将锂金属复合氧化物粉末0.6g设置于颗粒密度测定装置(样品直径10mm P/O/Weber Corporation制造PW10)，施加规定的压力之后，测定了颗粒的厚度。通过式：颗粒密度(g/cm3)＝样品重量(g)÷加压后的样品体积(cm3)计算出颗粒密度。
[实施例2]
(混合)向作为前体的镍-钴-锰复合氢氧化物(成分：Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、平均粒径17.0μm)粉末1650g中加入氢氧化锂粉末432g，一边施加剪切力一边进行混合而得到了混合物3153g。(烧成)将所述混合物取到陶瓷制烧成匣钵，在氧气流中经30分钟升温至180℃，然后经4小时升温至480℃。以维持该温度的状态保持12小时之后，冷却至室温。接着，经30分钟升温至180℃，然后，进而经2.5小时升温至800℃之后，以维持该温度的状态保持了6小时。冷却至室温而得到了锂金属复合氧化物烧成体。(水洗)与实施例1同样地进行。如此，得到了具有成分：Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的本发明的锂离子电池正极活性物质用锂金属复合氧化物粉末。将其性状示于表1。
[比较例1]除了使用镍-钴-锰复合氢氧化物(成分：Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、平均粒径8.5μm)粉末作为前体这一点以外，均在与实施例1相同的条件下制造出具有成分：Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的锂金属复合氧化物粉末。将其性状示于表1。
[比较例2]除了使用镍-钴-锰复合氢氧化物(成分：Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、平均粒径3.0μm)粉末作为前体这一点以外，在均与实施例1相同的条件下制造出具有成分：Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的锂金属复合氧化物粉末。将其性状示于表1。
[比较例3]在与实施例1相同的条件下，将原料混合、烧成、冷却、粉碎而得到了锂金属复合氧化物烧成体。以不对锂金属复合氧化物烧成体进行水洗的状态用于比较用的锂金属复合氧化物粉末。其具有成分：Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。将其评价结果示于表1。
Figure BDA0001948547130000101
如表1所示，本发明的锂金属复合氧化物粉末是具有特定的平均粒径和比表面积，能够高密度填充且残留锂量被降低的粉末。当将这种本发明的锂金属复合氧化物粉末用作锂离子电池的正极活性物质时，可以抑制涂布正极剂时的凝胶化，可以期待电池的高输出化。
产业上的可利用性
本发明的锂金属复合氧化物粉末能够有助于优质的正极剂和使用该正极剂的体积容量较大的锂离子电池的制造。

Claims (9)

1.一种锂离子电池正极活性物质用锂金属复合氧化物粉末，其包含具有LiaNibCocMndO2这一组成的锂-镍-钴锰复合氧化物的粒子，其中，0.8≤a≤1.2，0.7≤b≤0.95，0.05≤c≤0.33，0.05≤d≤0.33，b+c+d＝1，
所述粒子的平均粒径即体积基准平均直径超过10.0μm且小于16.0μm，
所述粒子通过基于氮吸附的BET法测定的比表面积超过1.0m2/g且小于2.0m2/g，
所述粉末是将每100g该锂-镍-钴-锰复合氧化物的粒子利用100ml以上量的纯水进行清洗而得的，且残留氢氧化锂量被降低至0.3重量％以下，且
该粉末还含有10摩尔％以下的选自Ca、Ti、Al、Mg、W、Zr、Cr、V中的1种以上的掺杂剂。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极活性物质用锂金属复合氧化物粉末，其以127MPa加压时具有3.0g/cm3以上的填充密度。
3.根据权利要求1至2项中任一项所述的锂离子电池正极活性物质用锂金属复合氧化物粉末，其中，
1种以上的掺杂剂选自Ca、Ti、Al、Mg、Cr、V中。
4.权利要求1至3中任一项所述的锂离子电池正极活性物质用锂金属复合氧化物粉末，其利用辊道窑或旋窑而制造。
5.权利要求1至4中任一项所述的锂离子电池正极活性物质用锂金属复合氧化物粉末，其是将每100g该锂-镍-钴-锰复合氧化物的粒子利用100ml以上量的纯水进行清洗，然后在200℃以上且800℃以下范围的温度下进行干燥而得的。
6.一种正极活性物质，其含有权利要求1至3中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末。
7.一种锂离子电池，其使用了权利要求4所述的正极活性物质。
8.一种权利要求1至5中任一项所述的锂离子电池正极活性物质用锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其具有以下工序：
混合工序，为准备平均粒径为10.0μm至小于20.0μm的镍-钴-锰复合氢氧化物的粉末作为前体粉末，向该前体粉末中加入锂化合物的粉末而得到混合物的工序，其中所述前体粉末与所述锂化合物粉末的量比在能够得到如下混合物的范围，所述混合物以满足LiaNibCocMndO2这一组成的比例含有元素Li、Ni、Co、Mn，其中，0.8≤a≤1.2，0.7≤b≤0.95，0.05≤c≤0.33，0.05≤d≤0.33，b+c+d＝1；
烧成工序，为在含有氧的气流中，将所述混合工序中所得到的混合物在450℃至900℃的温度范围烧成2小时至10小时的工序；及
水洗工序，为将每100g烧成物即锂-镍-钴锰复合氧化物利用100ml以上量的纯水进行清洗而得到锂金属复合氧化物粉末的工序。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池正极活性物质用锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其还具有将在清洗工序中得到的锂金属复合氧化物颗粒在200℃以上且800℃以下范围的温度下进行干燥来得到锂金属复合氧化物粉末的工序。
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