具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明,但它们不过是发明的实施方式的一例,本发明不限定于这些内容。
本发明的锂二次电池具备正极、负极、非水电解液和隔板。此外,所述正极含有集电体和在所述集电体上形成的正极合剂层,所述正极合剂层含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂,所述正极活性物质含有包含镍的含锂复合氧化物,所述正极活性物质整体所含有的全部镍量相对于全部锂量的摩尔比率为0.05~1.0,所述非水电解液含有下述通式(1)所表示的膦酰基乙酸酯类化合物0.5~5.0质量%。
[化2]
前述通式(1)中,R1、R2和R3各自独立地表示可被卤原子取代的碳原子数1~12的烷基、烯基或炔基,n表示0~6的整数。
镍(Ni)有助于提高电池的容量,因而,如果正极活性物质中含有Ni,则电池容量增加,但Ni在高温下储存时、在高电压下的稳定性差,因此,通过并用含有膦酰基乙酸酯类化合物的电解液、并且将全部Ni量相对于全部Li量的摩尔比率设为0.05~1.0,能够制成在高温下储存、或在高电压下也稳定的电池。
〔正极〕
本发明的锂二次电池的正极可以使用例如在集电体的一面或两面具有含有正极活性物质、粘合剂和导电助剂等的正极合剂层的结构的电极。
<正极活性物质>
本发明的锂二次电池的正极所使用的正极活性物质至少含有包含镍(Ni)的含锂(Li)复合氧化物。此外,上述正极活性物质整体所含有的全部Ni量相对于全部Li量的摩尔比率设定为0.05~1.0。
上述包含Ni的含锂复合氧化物可以含有例如钴(Co)、锰(Mn)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、银(Ag)、铊(Tl)、铌(Nb)、锆(Zr)等作为Ni以外的过渡金属元素,也可以含有过渡金属元素以外的元素。作为上述过渡金属元素以外的元素,可以列举例如硼(B)、磷(P)、锌(Zn)、铝(Al)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、锗(Ge)、锡(Sn)、镁(Mg)等。
如前所述,含有Ni的正极活性物质以锂金属基准计在3~4.2V附近的容量比LiCoO2等其他含锂复合氧化物高,因而,对电池的高容量化是有利的。另一方面,含有Ni的正极活性物质与电解液的反应性高,在由气体产生引起的电池的内压的上升(对外装体的膨胀情况产生影响)、充放电循环特性(每个充放电循环的容量劣化程度)中留有改善的余地。因此,发现通过将全部正极活性物质中的全部镍量相对于全部锂量的摩尔比率设为至少0.05、至多1.0、进一步与含有后述的膦酰基乙酸酯类化合物0.5~5.0质量%的非水电解液并用,可以见到气体产生的减少、充放电循环特性的改善。
鉴于例如热稳定性、高电位稳定性等正极活性物质的其他特性,本发明所使用的包含Ni的含锂复合氧化物尤其优选使用下述一般组成式(2)所表示的物质。
Li1+yMO2 (2)
其中,前述一般组成式(2)中,-0.15≤y≤0.15,并且,M表示包括Ni、Co和Mn的元素组,在将前述元素组M所包含的Ni、Co和Mn的元素数相对于前述元素组M的全部元素数的比例各自设为a(mol%)、b(mol%)和c(mol%)时,为25≤a≤90、5≤b≤35、5≤c≤35以及10≤b+c≤70。
在将表示前述含锂复合氧化物的前述一般组成式(2)中元素组M的全部元素数作为100mol%时,从实现含锂复合氧化物的容量的提高的观点出发,Ni的比例a优选设为25mol%以上,更优选设为50mol%以上,进一步优选为65mol%以上。不过,如果元素组M中Ni的比例过多,则例如Co、Mn的量减少,由它们带来的效果有可能变小。
此外,Co有助于前述含锂复合氧化物的容量,对正极合剂层的填充密度提高也发挥作用,但另一方面,如果过多,则有可能引起成本增加、安全性降低。因此,在将表示前述含锂复合氧化物的前述一般组成式(2)中元素组M的全部元素数作为100mol%时,Co的比例b优选设为5mol%以上35mol%以下。
此外,在前述含锂复合氧化物中,在将前述一般组成式(2)中元素组M的全部元素数作为100mol%时,优选将Mn的比例c设为5mol%以上35mol%以下。通过在前述含锂复合氧化物中以前述那样的量含有Mn,晶格中必然存在Mn,能够提高前述含锂复合氧化物的热稳定性,可以构成安全性更高的电池。
进一步,通过在前述含锂复合氧化物中含有Co,抑制了Mn的价数在电池的充放电中随着Li的掺杂(dope)和脱掺杂而变动,使Mn的平均价数稳定为4价附近的值,能够使充放电的可逆性更高。因此,通过使用这样的含锂复合氧化物,可以构成充放电循环特性更优异的电池。
此外,前述含锂复合氧化物中,从良好地确保由并用Co和Mn带来的前述效果的观点出发,在将前述一般组成式(2)中元素组M的全部元素数作为100mol%时,优选将Co的比例b和Mn的比例c之和b+c设为10mol%以上70mol%以下,更优选设为10mol%以上50mol%以下。
表示前述含锂复合氧化物的前述一般组成式(2)中的元素组M可以含有Ni、Co和Mn以外的元素,例如含有钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、锡(Sn)、镁(Mg)、银(Ag)、铊(Tl)、铌(Nb)、硼(B)、磷(P)、锆(Zr)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等元素也没关系。不过,为了充分获得由前述含锂复合氧化物中含有Ni、Co和Mn带来的前述效果,如果将以元素组M的全部元素数作为100mol%时的、Ni、Co和Mn以外的元素的比例(mol%)的合计用f表示,则f优选设为15mol%以下,更优选设为3mol%以下。
例如,在前述含锂复合氧化物中,如果晶格中存在Al,则能够使含锂复合氧化物的晶体结构稳定化,可以提高其热稳定性,因此,可以构成安全性更高的锂二次电池。此外,Al通过在含锂复合氧化物的粒子的晶界、表面存在,能够抑制其经时稳定性、与电解液的副反应,可以构成寿命更长的锂二次电池。
不过,由于Al不能参与充放电容量,因此,如果使前述含锂复合氧化物中的含量多,则有可能引起容量降低。因此,表示前述含锂复合氧化物的前述一般组成式(2)中,在将元素组M的全部元素数作为100mol%时,优选将Al的比例设为10mol%以下。为了更良好地确保由含有Al带来的前述效果,表示前述含锂复合氧化物的前述一般组成式(2)中,在将元素组M的全部元素数作为100mol%时,优选将Al的比例设为0.02mol%以上。
前述含锂复合氧化物中,如果晶格中存在Mg,则能够使含锂复合氧化物的晶体结构稳定化,可以提高其热稳定性,因此,可以构成安全性更高的锂二次电池。此外,在锂二次电池的充放电中发生由Li的掺杂和脱掺杂引起的前述含锂复合氧化物的相转变时,由于Mg转移至Li位点而缓和了不可逆反应,从而能够提高前述含锂复合氧化物的晶体结构的可逆性,因此,能够构成充放电循环寿命更长的锂二次电池。尤其是,表示前述含锂复合氧化物的前述一般组成式(2)中,在设为y<0、使含锂复合氧化物为缺乏Li的晶体结构的情况下,以Mg代替Li进入Li位点的形式形成含锂复合氧化物,能够形成稳定的化合物。
不过,由于Mg对充放电容量的参与少,因此如果使前述含锂复合氧化物中的含量多,则有可能引起容量降低。因此,表示前述含锂复合氧化物的前述一般组成式(2)中,在将元素组M的全部元素数作为100mol%时,优选将Mg的比例设为10mol%以下。另一方面,为了更良好地确保由含有Mg带来的前述效果,表示前述含锂复合氧化物的前述一般组成式(2)中,在将元素组M的全部元素数作为100mol%时,优选将Mg的比例设为0.02mol%以上。
在前述含锂复合氧化物中,如果粒子中含有Ti,则在LiNiO2型的晶体结构中,在氧缺失等晶体的缺陷部配置Ti,从而使晶体结构稳定化,因此,前述含锂复合氧化物的反应的可逆性提高,能够构成充放电循环特性更优异的锂二次电池。为了良好地确保前述效果,表示前述含锂复合氧化物的前述一般组成式(2)中,在将元素组M的全部元素数作为100mol%时,优选将Ti的比例设为0.01mol%以上,更优选设为0.1mol%以上。不过,如果Ti的含量变多,则由于Ti不参与充放电,有可能引起容量降低,或变得容易形成Li2TiO3等异相从而引起特性降低。因此,表示前述含锂复合氧化物的前述一般组成式(2)中,在将元素组M的全部元素数作为100mol%时,Ti的比例优选设为10mol%以下,更优选设为5mol%以下,进一步优选设为2mol%以下。
此外,在前述含锂复合氧化物含有从Ge、Ca、Sr、Ba、B、Zr和Ga中选择的至少1种元素M’作为在前述一般组成式(2)中的元素组M的情况下,就各自能够确保下述效果的观点而言是优选的。
在前述含锂复合氧化物含有Ge的情况下,Li脱离后的复合氧化物的晶体结构稳定化,因此,能够提高充放电中反应的可逆性,可以构成安全性更高,此外,充放电循环特性更优异的锂二次电池。尤其是在含锂复合氧化物的粒子表面、晶界存在Ge的情况下,抑制了界面处Li的脱离、插入中的晶体结构的混乱,能够大幅有助于充放电循环特性的提高。
此外,在前述含锂复合氧化物含有Ca、Sr、Ba等碱土类金属的情况下,促进了一次粒子的生长从而前述含锂复合氧化物的结晶性提高,因而能够使活性点降低,制成用于形成正极合剂层的涂料(后述的含有正极合剂的组合物)时的经时稳定性提高,能够抑制与锂二次电池所具有的非水电解液的不可逆反应。进一步,这些元素存在于前述含锂复合氧化物的粒子表面、晶界,从而能够捕捉电池内的CO2气体,因而可以构成储存性更优异的长寿命的锂二次电池。尤其是在前述含锂复合氧化物含有Mn的情况下,存在一次粒子变得难以生长的倾向,因而,Ca、Sr、Ba等碱土类金属的添加更为有效。
在前述含锂复合氧化物含有硼(B)的情况下,也促进了一次粒子的生长从而前述含锂复合氧化物的结晶性提高,因而能够使活性点降低,能够抑制与大气中的水分、正极合剂层的形成所使用的粘合剂、电池所具有的非水电解液的不可逆反应。因此,制成用于形成正极合剂层的涂料时的经时稳定性提高,能够抑制电池内的气体产生,可以构成储存性更优异的长寿命的锂二次电池。尤其是在前述含锂复合氧化物含有Mn的情况下,存在一次粒子变得难以生长的倾向,因而B的添加更为有效。
在前述含锂复合氧化物含有Zr的情况下,通过在前述含锂复合氧化物的粒子的晶界、表面存在Zr,不损害前述含锂复合氧化物的电化学特性地抑制了其表面活性,因而可以构成储存性更优异的长寿命的锂二次电池。
在前述含锂复合氧化物含有Ga的情况下,促进了一次粒子的生长从而前述含锂复合氧化物的结晶性提高,因而能够使活性点降低,制成用于形成正极合剂层的涂料时的经时稳定性提高,能够抑制与非水电解液的不可逆反应。此外,通过Ga在前述含锂复合氧化物的晶体结构内固溶,使晶格的层间隔扩张,能够使由Li的插入和脱离引起的格子的膨胀、收缩的比例降低。因此,能够提高晶体结构的可逆性,可以构成充放电循环寿命更高的锂二次电池。尤其是在前述含锂复合氧化物含有Mn的情况下,存在一次粒子变得难以生长的倾向,因而Ga的添加更为有效。
为了容易获得从前述Ge、Ca、Sr、Ba、B、Zr和Ga中选择的元素M’带来的效果,在元素组M的全部元素中,其比例优选为0.1mol%以上。此外,这些元素M’在元素组M的全部元素中的比例优选为10mol%以下。
元素组M中的Ni、Co和Mn以外的元素可以在前述含锂复合氧化物中均匀地分布,此外,也可以在粒子表面等偏析。
此外,表示前述含锂复合氧化物的前述一般组成式(2)中,在将元素组M中Co的比例b与Mn的比例c的关系设为b>c时,促进了前述含锂复合氧化物的粒子的生长从而正极(其正极合剂层)的填充密度高,能够形成可逆性更高的含锂复合氧化物,能够期待使用了该正极的电池的容量的进一步提高。
另一方面,表示前述含锂复合氧化物的前述一般组成式(2)中,在将元素组M中Co的比例b与Mn的比例c的关系设为b≤c时,能够形成热稳定性更高的含锂复合氧化物,可以期待使用其的电池的安全性的进一步提高。
具有前述组成的含锂复合氧化物其真密度值高达4.55~4.95g/cm3,成为具有高的体积能量密度的材料。以一定范围含有Mn的含锂复合氧化物的真密度根据其组成的不同而大幅变化,但在前述那样窄的组成范围内结构稳定化,能够提高均匀性,因而被认为是接近例如LiCoO2的真密度的大的值。此外,能够使含锂复合氧化物的单位质量的容量增大,能够制成可逆性优异的材料。
前述含锂复合氧化物尤其是在为接近化学计量比的组成时,其真密度变大,具体而言,前述一般组成式(2)中,优选设为-0.15≤y≤0.15,通过对y的值进行这样的调整,能够提高真密度和可逆性。y更优选为-0.05以上0.05以下,在这种情况下,如果使含锂复合氧化物的真密度为4.6g/cm3以上,则能够成为更高的值。
前述一般组成式(2)所表示的含锂复合氧化物能够通过下述方法来制造:将含Li化合物(氢氧化锂一水合物等)、含Ni化合物(硫酸镍等)、含Co化合物(硫酸钴等)、含Mn化合物(硫酸锰等)和含有元素组M所包含的其他元素的化合物(硫酸铝、硫酸镁等)混合、烧成等。此外,为了以更高纯度合成前述含锂复合氧化物,优选将含有元素组M所包含的多种元素的复合化合物(氢氧化物、氧化物等)与含Li化合物混合并烧成。
烧成条件可以设为例如在800~1050℃烧成1~24小时,优选通过暂时加热至比烧成温度低的温度(例如250~850℃)并在该温度保持从而进行预加热,之后,升温至烧成温度,从而使反应进行。对于预加热的时间没有特别限制,通常设为0.5~30小时左右即可。此外,烧成时的气氛可以设为含氧气氛(即,大气中)、非活性气体(氩气、氦气、氮气等)与氧气的混合气氛、氧气气氛等,此时的氧浓度(体积基准)优选为15%以上,优选为18%以上。
此外,正极活性物质除了前述包含Ni的含锂复合氧化物(以下也称为第1含锂复合氧化物。)以外,还可以进一步含有包含Ni以外的过渡金属的其他含锂复合氧化物(以下也称为第2含锂复合氧化物。)。作为前述第2含锂复合氧化物,可以列举例如:LiCoO2等锂钴氧化物;LiMnO2、Li2MnO3等锂锰氧化物;LiMn2O4、Li4/3Ti5/3O4等尖晶石结构的含锂复合氧化物;LiFePO4等橄榄石结构的含锂复合氧化物;以这些氧化物为基本组成、其组成元素的一部分被其他元素取代的氧化物;等。
正极活性物质可以含有1种前述第2含锂复合氧化物,也可以含有2种以上。
在正极活性物质使用前述第1含锂复合氧化物和前述第2含锂复合氧化物的情况下,作为前述第1含锂复合氧化物,特别优选前述一般组成式(2)所表示的含锂复合氧化物,作为前述第2含锂复合氧化物,特别优选使用LiCoO2。
此外,在正极活性物质使用前述第1含锂复合氧化物和前述第2含锂复合氧化物的情况下,从良好地确保前述第1含锂复合氧化物的使用的效果的观点出发,正极活性物质的全部量中的前述第1含锂复合氧化物的含量优选设为10质量%以上,更优选为30质量%以上。此外,为了更良好地实现本发明的锂二次电池的高温下的储存特性和充放电循环特性的改善效果,正极活性物质的全部量中前述第1含锂复合氧化物的含量优选设为80质量%以下,更优选为60质量%以下。
此外,在正极活性物质使用前述第1含锂复合氧化物和前述第2含锂复合氧化物的情况下,为了获得高容量并且在高温储存下也稳定的锂二次电池,如前所述,正极活性物质的全部量中全部Ni量相对于全部Li量的摩尔比率为0.05~1.0,更优选为0.15~1.0。
在正极活性物质使用前述第1含锂复合氧化物和前述第2含锂复合氧化物的情况下,正极活性物质的全部量中全部Ni量相对于全部Li量的摩尔比率R能够通过下述式(3)算出。
R=ΣNj×aj/ΣLj×aj (3)
这里,前述式(3)中,Nj为成分j所包含的Ni的摩尔组成比,aj为成分j的混合质量比率,Lj为成分j所包含的Li的摩尔组成比。
例如在将作为前述第1含锂复合氧化物的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与作为前述第2含锂复合氧化物的LiCoO2以质量比1:1(即,混合质量比率为第1含锂复合氧化物和第2含锂复合氧化物均为0.5)进行并用的情况下,总摩尔比率R如下。
R=(0.8×0.5)/(1.0×0.5+1.0×0.5)=0.4
此外,含锂复合氧化物的组成分析可以使用ICP(电感性耦合等离子(Inductive Coupled Plasma))法如下进行。首先,取作为测定对象的含锂复合氧化物0.2g放入100mL容器。之后,依次加入纯水5mL、王水2mL、纯水10mL并加热溶解,冷却后,进一步用纯水稀释至25倍并用JARRELASH社制的ICP分析装置“ICP-757”通过标准曲线法对组成进行分析。可以由所得到的结果导出组成式。
本发明所使用的前述第1含锂复合氧化物和前述第2含锂复合氧化物的平均粒径优选为5~25μm,特别优选为10~20μm。这些粒子可以是一次粒子凝集而成的二次凝集体,此时的平均粒径意思是二次凝集体的平均粒径。此外,本说明书中的各种粒子的平均粒径是使用例如崛场制作所制的激光散射粒度分布仪“LA-920”、使这些微粒分散在不使测定粒子溶解的介质中而测定的平均粒径D50%。进一步,出于确保与锂离子的反应性、抑制与电解液的副反应等理由,由BET法得到的比表面积优选设为0.1~0.4m2/g。由BET法得到的比表面积可以使用例如利用氮吸附法的Mountech社制的比表面积测定装置“Macsorb HM modele-1201”进行测定。
<正极合剂层的导电助剂>
作为前述正极合剂层所使用的导电助剂,只要是在电池内化学稳定的导电助剂即可。可以列举例如:天然石墨、人造石墨等石墨、乙炔黑、科琴黑(商品名)、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑;碳纤维、金属纤维等导电性纤维;铝粉等金属粉末;氟化碳;氧化锌;由钛酸钾等构成的导电性晶须;氧化钛等导电性金属氧化物;聚亚苯基衍生物等有机导电性材料;等,它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,优选为导电性高的石墨和吸液性优异的炭黑。此外,作为导电助剂的形态,不限定于一次粒子,也可以使用二次凝集体、链结构等集合体形态的导电助剂。这样的集合体操作容易,生产率良好。
其中,优选以0.25质量%以上1.5质量%以下的量含有平均纤维长度为10nm以上且小于1000nm并且平均纤维直径为1nm以上100nm以下的碳纤维。通过在正极合剂层中以0.25质量%以上1.5质量%以下的量使用平均纤维长度为10nm以上且小于1000nm并且平均纤维直径为1nm以上100nm以下的碳纤维,例如正极合剂层可以高密度化,与电池的高容量化相关。进一步还发现,如果组合使用前述碳纤维和前述包含Ni的含锂复合氧化物,则抑制了由气体产生引起的电池的膨胀、对充放电循环特性的改善有效。正极合剂层的高密度化、抑制与电解液的反应性的效果的详细理由尚不明确,但可以认为是由于:前述规格的碳纤维容易在正极合剂层中良好地分散、尤其是成为在前述含锂复合氧化物的表面被覆有碳纤维的结构、此外还大量含有纤维长度短的纤维,从而正极活性物质粒子彼此的距离变短,正极合剂层内的各成分能够良好地填充。进一步认为,由于作为导电助剂的碳纤维的分散良好,从而正极合剂层中的反应整体上平均化,因此实际与反应相关的正极合剂层的面积变大从而负荷特性提高,此外,由于抑制了正极合剂层的局部反应从而抑制了反复充放电时正极的劣化,因此充放电循环特性也提高,进一步,抑制了与电解液的反应性从而抑制了气体的产生。
前述碳纤维的平均纤维长度优选为30nm以上,此外,优选为500nm以下。进一步,前述碳纤维的平均纤维直径优选为3nm以上,此外,优选为50nm以下。
本说明书中所谓前述碳纤维的平均纤维长度和平均纤维直径是由利用透射型电子显微镜(TEM、例如日本电子社制的“JEM系列”、日立制作所制的“H-700H”等)、将加速电压设为100kV或200kV而拍摄的TEM图像所测定的数值。在评价平均纤维长度时以20,000~40,000倍率、在评价平均纤维直径时以200,000~400,000倍率,对100根样品拍摄TEM图像,用被确定为日本工业标准(JIS)1级的矩尺逐根对长度和直径进行测定,将平均化该测定值而得到的值作为平均纤维长度和平均纤维直径。
此外,正极合剂层使用平均纤维长度为10nm以上且小于1000nm并且平均纤维直径为1nm以上100nm以下的碳纤维以外的导电助剂(以下有时称为“其他导电助剂”。),或并用前述碳纤维和前述其他导电助剂。作为前述其他导电助剂,可以列举以往已知的锂二次电池的正极所使用的导电助剂,例如:天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨;乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑;平均纤维长度小于1nm或为1000nm以上的碳纤维、平均纤维直径小于1nm或超过100nm的碳纤维;等碳材料等。
特别优选将前述石墨与平均纤维长度为10nm以上且小于1000nm并且平均纤维直径为1nm以上100nm以下的碳纤维并用,在这种情况下,正极合剂层中的前述碳纤维的分散性更良好,可以使使用了本发明的正极的锂二次电池的负荷特性、充放电循环特性进一步提高。
在并用前述碳纤维和石墨的情况下,在将正极合剂层中的前述碳纤维的含量和石墨的含量的合计作为100质量%时,优选将石墨的含量设为25质量%以上,这样就能够更良好地确保通过并用前述碳纤维和石墨所带来的前述效果。不过,如果正极合剂层中的前述碳纤维和石墨的合计中石墨的量过多,则有正极合剂层中的导电助剂量变得过多,从而有正极活性物质的填充量降低、高容量化效果变小的可能。因此,在将正极合剂层中的前述碳纤维的含量和石墨的含量的合计作为100质量%时,优选将石墨的含量设为87.5质量%以下。
此外,即使在并用2种以上作为正极合剂层的导电助剂的情况下,在将正极合剂层中的前述碳纤维和前述其他导电助剂的合计作为100质量%时,也优选将前述其他导电助剂的含量设为25~87.5质量%。
<正极合剂层的粘合剂>
作为前述正极合剂层所使用的粘结剂,只要是在电池内化学稳定的粘结剂,热塑性树脂、热固性树脂就都可以使用。其中,优选例如与聚偏二氟乙烯(PVDF)一起使用PVDF系聚合物以外的四氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物(以下称为“P(TFE-VDF)”。)。通过该P(TFE-VDF)的作用,能够适当抑制正极合剂层与集电体的密合性。
此外,正极合剂层的粘合剂可以PVDF和P(TFE-VDF)一起使用、或单独且使用除它们以外的粘合剂。作为这样的粘合剂,可以列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯(PHFP)、丁苯橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、或乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和这些共聚物的Na离子交联体等。
在使用PVDF和P(TFE-VDF)、以及它们以外的其他粘合剂的情况下,正极合剂层中的这些其他粘合剂的使用量优选在正极合剂层中的总粘合剂量中设为1质量%以下。
正极合剂层中粘合剂的总含量优选设为4质量%以下,更优选设为3质量%以下。如果正极合剂层中的粘合剂量过多,则正极合剂层与集电体的密合性变得过高,从而在使用了该正极的卷绕电极体的内周侧,正极合剂层变得容易产生龟裂等缺陷。
从提高正极的容量的观点出发,优选减少正极合剂层中的粘合剂量从而提高正极活性物质的含量,但如果正极合剂层中的粘合剂量过少,则正极合剂层的柔软性降低,从而使用了该正极的卷绕电极体的形状(尤其是外周侧的形状)恶化,有可能损害正极的生产率、进一步损害使用其的电池的生产率。因此,正极合剂层中的粘合剂的总含量设为1质量%以上,优选设为1.4质量%以上。
此外,在正极合剂层中,在将PVDF和P(TFE-VDF)的合计作为100质量%时,可以将P(TFE-VDF)的比例设为10质量%以上,优选设为20质量%以上。这样,Ni的比例变大,即使作为含有含锂复合氧化物和PVDF的正极合剂层,也可以适当抑制与集电体的密合性。
不过,如果在PVDF和P(TFE-VDF)的合计中的P(TFE-VDF)的量过多,则电极密合强度降低,使电池电阻增加,有时成为使电池的负荷特性降低的原因。因此,在将正极合剂层中的PVDF和P(TFE-VDF)的合计作为100质量%时,优选将P(TFE-VDF)的比例设为30质量%以下。
<正极的集电体>
作为本发明的正极所使用的集电体,可以使用与以往已知的锂二次电池的正极所使用的集电体同样的集电体,例如优选厚度为10~30μm的铝箔。
<正极的制造方法>
前述正极例如可以经过下述工序来制造:调制将前述正极活性物质、粘合剂和导电助剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中的糊状、浆状的含有正极合剂的组合物(不过,粘合剂也可以溶解在溶剂中。),将其涂布在集电体的一面或两面,干燥后,根据需要实施压延处理。正极的制造方法不限于前述方法,也可以通过其他制造方法进行制造。
<正极合剂层>
作为正极合剂层的组成,例如正极活性物质的量优选为60~95质量%,粘合剂的量优选为1~15质量%,导电助剂的量优选为3~20质量%。
此外,在压延处理后,正极合剂层的厚度优选为在集电体的每一面为15~200μm。进一步,在压延处理后,正极合剂层的密度优选为3.2g/cm3以上,更优选为3.6g/cm3以上,进一步优选为3.7g/cm3以上。通过制成具有这样的高密度的正极合剂层的正极,能够实现更高容量化。不过,如果正极合剂层的密度过大,则孔隙率变小,非水电解质的渗透性有可能降低,因而,在加压处理后的正极合剂层的密度优选为4.2g/cm3以下。此外,作为压延处理,例如可以以1~30kN/cm左右的线压进行辊压,通过这样的处理,能够制成具有前述密度的正极合剂层。
此外,本说明书中所谓正极合剂层的密度是通过以下方法测定的值。将正极切取规定面积,用最小刻度0.1mg的电子天平测定其质量,减去集电体的质量,从而算出正极合剂层的质量。另一方面,对于正极的总厚度,用最小刻度1μm的测微计测定10点,由这些测定值减去集电体的厚度的值的平均值及其面积,算出正极合剂层的体积。并通过将前述正极合剂层的质量除以前述体积,算出正极合剂层的密度。
〔负极〕
本发明的锂二次电池的负极例如可以使用下述结构的电极:在集电体的一面或两面具有含有负极活性物质、粘合剂和根据需要的导电助剂等的负极合剂层。
<负极活性物质>
本发明的锂二次电池的负极所使用的负极活性物质只要是以往已知的锂二次电池所使用的负极活性物质、即可以吸留、放出锂离子的材料,就没有特别限制。例如可以将石墨、热解炭类、焦炭类、玻璃状炭类、有机高分子化合物的烧成体、中间相炭微球(MCMB)、碳纤维等可以吸留、放出锂离子的碳系材料的1种或2种以上的混合物用作负极活性物质。此外,硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)、铟(In)等元素及其合金、含锂氮化物或含锂氧化物等能够以接近锂金属的低电压充放电的化合物、或者锂金属、锂/铝合金也可以用作负极活性物质。其中,作为负极活性物质,优选组成元素中含有硅和氧的SiOx所表示的材料、SiOx与碳材料的复合体(SiOx-C复合体)。这些SiOx系材料为高容量,如果组合SiOx系材料和同样高容量的例如前述一般组成式(2)所表示的含锂复合氧化物,则能够提供高容量的电池。进一步,更优选并用上述SiOx-C复合体和负荷特性、充放电循环特性优异的石墨质碳材料。
SiOx可以含有Si的微晶或非晶质相,在这种情况下,Si与O的原子比为包括Si的微晶或非晶质相Si的比率。即,SiOx包括在非晶质的SiO2基质中分散有Si(例如微晶Si)的结构的物质,该非晶质的SiO2与分散于其中的Si加起来满足前述原子比x为0.5≤x≤1.5即可。例如为以在非晶质SiO2基质中分散有Si的结构、SiO2与Si的摩尔比为1:1的材料的情况下,x=1,因而作为结构式,用SiO表示。在为这样的结构的材料的情况下,例如有时在X射线衍射分析中观察不到由Si(微晶Si)的存在引起的峰,但如果用透射型电子显微镜进行观察,则能够确认到微细的Si的存在。
而且,SiOx优选为与碳材料复合化成的复合体,例如优选将SiOx的表面以碳材料被覆。通常,SiOx缺乏导电性,因此在将其用作负极活性物质时,从确保良好的电池特性的观点出发,需要使用导电性材料(导电助剂),使负极内的SiOx与导电性材料的混合、分散良好,从而形成优异的导电网络。如果为将SiOx与碳材料复合化成的复合体,则例如与使用了简单地将SiOx与碳材料等导电性材料混合而得到的材料的情况相比,在负极中良好地形成导电网络。
作为SiOx与碳材料的复合体,除了如前所述将SiOx的表面以碳材料被覆得到的复合体以外,还可以列举SiOx与碳材料的造粒体等。
此外,由于通过使前述的将SiOx的表面以碳材料被覆得到的复合体进一步与导电性材料(碳材料等)复合化而使用,可以在负极中形成更良好的导电网络,因此,可以实现更高容量且电池特性(例如充放电循环特性)更优异的锂二次电池。作为以碳材料被覆的SiOx与碳材料的复合体,可以列举例如将以碳材料被覆的SiOx与碳材料的混合物进一步造粒得到的造粒体。
此外,作为表面以碳材料被覆的SiOx,还可以优选使用将SiOx与电阻率值比SiOx小的碳材料的复合体(例如造粒体)的表面进一步以碳材料被覆而成的材料。如果为SiOx和碳材料在前述造粒体内部分散的状态,则能够形成更良好的导电网络,因此,在具有含有SiOx作为负极活性物质的负极的非水二次电池中,能够进一步提高重负荷放电特性等电池特性。
作为在与SiOx的复合体的形成中可以使用的前述碳材料,可以列举例如低结晶性碳、碳纳米管、气相生长碳纤维等碳材料作为优选的碳材料。
作为前述碳材料的详情,优选从纤维状或卷状的碳材料、炭黑(包括乙炔黑、科琴黑。)、人造石墨、易石墨化碳和难石墨化碳组成的组中选择的至少1种材料。就容易形成导电网络并且表面积大方面而言,优选为纤维状或卷状的碳材料。就具有高的导电性、高的保液性、进一步具有即使SiOx粒子膨胀、收缩也容易保持与该粒子的接触的性质方面而言,优选为炭黑(包括乙炔黑、科琴黑。)、易石墨化碳和难石墨化碳。
还可以将与作为负极活性物质的SiOx并用的石墨质碳材料用作SiOx与碳材料的复合体的碳材料。石墨质碳材料也与炭黑等同样地具有高的导电性、高的保液性,进一步具有即使SiOx粒子膨胀、收缩也容易保持与该粒子接触的性质,因此能够优选用于形成与SiOx的复合体。
前述例示的碳材料之中,作为在与SiOx的复合体为造粒体时所使用的材料,特别优选为纤维状的碳材料。这是因为:纤维状的碳材料由于其形状为细丝状,柔软性高,能够追随与电池的充放电相伴随的SiOx的膨胀、收缩,此外,体积密度大,因此能够与SiOx粒子具有大量接合点。作为纤维状的碳,可以列举例如聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、碳纳米管等,可以使用它们中的任一种。纤维状的碳材料还可以例如利用气相法在SiOx粒子的表面形成。
SiOx的电阻率值通常为103~107kΩcm,与此相对,前述例示的碳材料的电阻率值通常为10-5~10kΩcm。此外,SiOx与碳材料的复合体还可以进一步具有对粒子表面的碳材料被覆层进行覆盖的材料层(含有难石墨化碳的材料层)。
在负极使用SiOx与碳材料的复合体的情况下,关于SiOx与碳材料的比率,从良好地发挥由与碳材料的复合化带来的作用的观点出发,相对于SiOx100质量份,碳材料优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上。此外,前述复合体中,如果与SiOx复合化的碳材料的比率过大,则有与负极合剂层中的SiOx量的降低相关,高容量化的效果变小的可能,因此,相对于SiOx100质量份,碳材料优选为50质量份以下,更优选为40质量份以下。
前述SiOx与碳材料的复合体例如能够通过下述方法获得。
首先,对使SiOx复合化时的制作方法进行说明。准备SiOx分散在分散介质中的分散液,将其喷雾干燥,从而制作含有多个粒子的复合粒子。作为分散介质,例如可以使用乙醇等。分散液的喷雾通常适于在50~300℃的气氛内进行。除了前述方法以外,通过使用利用了振动型、行星型球磨机、棒磨机等机械性方法的造粒方法,也能够制作同样的复合粒子。
在制作SiOx与电阻率值比SiOx小的碳材料的造粒体时,只要在SiOx分散在分散介质中而成的分散液中添加前述碳材料,使用该分散液,通过与使SiOx复合化时同样的方法制作复合粒子(造粒体)即可。此外,通过与前述同样的利用机械性方法的造粒方法,也能够制作SiOx和碳材料的造粒体。
接着,在将SiOx粒子(SiOx复合粒子、或SiOx和碳材料的造粒体)的表面以碳材料被覆制成复合体时,例如将SiOx粒子与烃系气体在气相中进行加热,使由烃系气体的热分解产生的碳在粒子的表面上堆积。这样,利用气相生长(CVD)法,烃系气体遍及复合粒子各个角落,能够在粒子的表面、表面的空孔内形成含有具有导电性的碳材料的薄而均匀的皮膜(碳材料被覆层),从而能够以少量的碳材料对SiOx粒子均匀性良好地赋予导电性。
在以碳材料被覆的SiOx的制造中,气相生长(CVD)法的处理温度(气氛温度)根据烃系气体种类的不同而不同,但通常适于在600~1200℃,其中,优选为700℃以上,进一步优选为800℃以上。这是由于处理温度高则杂质的残存少,并且能够形成含有导电性高的碳的被覆层。
作为烃系气体的液体源,可以使用甲苯、苯、二甲苯、均三甲苯等,特别优选容易操作的甲苯。可通过使它们气化(例如以氮气气体进行鼓泡)来获得烃系气体。此外,还可以使用甲烷气体、乙炔气体等。
此外,也可以在通过气相生长(CVD)法将SiOx粒子(SiOx复合粒子、或SiOx和碳材料的造粒体)的表面以碳材料覆盖后,使从石油系沥青、煤系沥青、热固性树脂和萘磺酸盐与醛类的缩合物组成的组中选择的至少1种有机化合物附着于含有碳材料的被覆层,然后,将附着有前述有机化合物的粒子烧成。
具体而言,准备以碳材料被覆的SiOx粒子(SiOx复合粒子、或SiOx和碳材料的造粒体)和前述有机化合物分散在分散介质中的分散液,将该分散液喷雾干燥,形成以有机化合物被覆的粒子,将该以有机化合物被覆的粒子烧成。
作为前述沥青,可以使用各向同性沥青,作为前述热固性树脂,可以使用酚树脂、呋喃树脂、糠醛树脂等。作为前述萘磺酸盐与醛类的缩合物,可以使用萘磺酸甲醛缩合物。
作为用于使以碳材料被覆的SiOx粒子和前述有机化合物分散的分散介质,可以使用例如水、醇类(乙醇等)。分散液的喷雾通常适于在50~300℃的气氛内进行。烧成温度通常适于在600~1200℃,其中,优选为700℃以上,进一步优选为800℃以上。这是因为处理温度高则杂质的残存少,并且能够形成含有导电性高的品质良好的碳材料的被覆层。不过,处理温度需要在SiOx的熔点以下。
作为与前述SiOx与碳材料的复合体一起用作负极活性物质的石墨质碳材料,可以列举例如:鳞片状石墨等天然石墨;将热解炭类、MCMB、碳纤维等易石墨化碳在2800℃以上进行了石墨化处理的人造石墨;等。
在本发明的负极中,从良好地确保由使用SiOx带来的高容量化的效果的观点出发,负极活性物质中的SiOx与碳材料的复合体的含量优选为0.01质量%以上,更优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上。此外,从更良好地避免由伴随充放电SiOx的体积变化引起的问题的观点出发,负极活性物质中的SiOx与碳材料的复合体的含量优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下。
<负极合剂层的粘合剂>
作为负极合剂层所使用的粘合剂,可以列举例如:淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰纤维素等多糖类、它们的改性体;聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺等热塑性树脂、它们的改性体;聚酰亚胺;乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烷等具有橡胶状弹性的聚合物、它们的改性体;等,可以使用它们中的1种或2种以上。
<负极合剂层的导电助剂>
负极合剂层中,可以进一步添加导电性材料作为导电助剂。作为这样的导电性材料,只要是在电池内不发生化学变化的导电助剂就没有特别限定,例如可以使用炭黑(热裂炭黑、炉黑、槽法炭黑、科琴黑、乙炔黑等)、碳纤维、金属粉(由铜、镍、铝、银等形成的粉末)、金属纤维、聚亚苯基衍生物(日本特开昭59-20971号公报所记载的物质)等材料的1种或2种以上。其中,优选使用炭黑,更优选为科琴黑、乙炔黑。
关于用作导电助剂的碳材料的粒径,以例如使用与求出前述平均纤维长度的方法同样的方法或者用激光散射粒度分布仪(例如崛场制作所制的“LA-920”)、使这些微粒分散在介质中而测定的平均粒径(D50%)计,优选为0.01μm以上,更优选为0.02μm以上,此外,优选为10μm以下,更优选为5μm以下。
<负极的集电体>
作为负极所使用的集电体,可以使用铜制、镍制的箔、冲切金属、网、膨胀合金等,但通常使用铜箔。关于该负极集电体,为了获得高能量密度的电池,在使负极整体的厚度薄的情况下,厚度的上限优选为30μm,为了确保机械强度,下限优选为5μm。
<负极的制造方法>
负极例如经过下述工序来制造:调制将前述负极活性物质和粘合剂、进一步根据需要的导电助剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水等溶剂中的糊状、浆状的含有负极合剂的组合物(不过,粘合剂也可以溶解在溶剂中。),将其涂布在集电体的一面或两面,干燥后,根据需要实施压延处理。负极的制造方法不限于前述制造方法,也可以用其他制造方法进行制造。
<负极合剂层>
在负极合剂层中,优选将负极活性物质的总量设为80~99质量%,将粘合剂的量设为1~20质量%。此外,在另行使用导电性材料作为导电助剂的情况下,关于负极合剂层中的这些导电性材料,负极活性物质的总量和粘合剂量优选在满足前述适合值的范围内进行使用。负极合剂层的厚度优选为例如10~100μm。
〔非水电解液〕
本发明的锂二次电池的非水电解液使用将锂盐在有机溶剂溶解而得的溶液,并含有满足通式(1)的膦酰基乙酸酯类化合物。
[化3]
上述通式(1)中,R1、R2和R3各自独立地表示可被卤原子取代的碳原子数1~12的烷基、烯基或炔基,n表示0~6的整数。
作为前述膦酰基乙酸酯类化合物,可以列举例如以下的化合物。
<前述通式(1)中n=0的化合物>
三甲基膦酰基甲酸酯、甲基二乙基膦酰基甲酸酯、甲基二丙基膦酰基甲酸酯、甲基二丁基膦酰基甲酸酯、三乙基膦酰基甲酸酯、乙基二甲基膦酰基甲酸酯、乙基二丙基膦酰基甲酸酯、乙基二丁基膦酰基甲酸酯、三丙基膦酰基甲酸酯、丙基二甲基膦酰基甲酸酯、丙基二乙基膦酰基甲酸酯、丙基二丁基膦酰基甲酸酯、三丁基膦酰基甲酸酯、丁基二甲基膦酰基甲酸酯、丁基二乙基膦酰基甲酸酯、丁基二丙基膦酰基甲酸酯、甲基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸酯、乙基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸酯、丙基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸酯、丁基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸酯等。
<前述通式(1)中n=1的化合物>
三甲基膦酰基乙酸酯、甲基二乙基膦酰基乙酸酯、甲基二丙基膦酰基乙酸酯、甲基二丁基膦酰基乙酸酯、三乙基膦酰基乙酸酯、乙基二甲基膦酰基乙酸酯、乙基二丙基膦酰基乙酸酯、乙基二丁基膦酰基乙酸酯、三丙基膦酰基乙酸酯、丙基二甲基膦酰基乙酸酯、丙基二乙基膦酰基乙酸酯、丙基二丁基膦酰基乙酸酯、三丁基膦酰基乙酸酯、丁基二甲基膦酰基乙酸酯、丁基二乙基膦酰基乙酸酯、丁基二丙基膦酰基乙酸酯、甲基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸酯、乙基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸酯、丙基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸酯、丁基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸酯、烯丙基二甲基膦酰基乙酸酯、烯丙基二乙基膦酰基乙酸酯、2-丙炔基二甲基膦酰基乙酸酯、2-丙炔基二乙基膦酰基乙酸酯等。
<前述通式(1)中n=2的化合物>
三甲基3-膦酰基丙酸酯、甲基3-(二乙基膦酰基)丙酸酯、甲基3-(二丙基膦酰基)丙酸酯、甲基3-(二丁基膦酰基)丙酸酯、三乙基3-膦酰基丙酸酯、乙基3-(二甲基膦酰基)丙酸酯、乙基3-(二丙基膦酰基)丙酸酯、乙基3-(二丁基膦酰基)丙酸酯、三丙基3-膦酰基丙酸酯、丙基3-(二甲基膦酰基)丙酸酯、丙基3-(二乙基膦酰基)丙酸酯、丙基3-(二丁基膦酰基)丙酸酯、三丁基3-膦酰基丙酸酯、丁基3-(二甲基膦酰基)丙酸酯、丁基3-(二乙基膦酰基)丙酸酯、丁基3-(二丙基膦酰基)丙酸酯、甲基3-(双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基)丙酸酯、乙基3-(双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基)丙酸酯、丙基3-(双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基)丙酸酯、丁基3-(双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基)丙酸酯等。
<前述通式(1)中n=3的化合物>
三甲基4-膦酰基丁酸酯、甲基4-(二乙基膦酰基)丁酸酯、甲基4-(二丙基膦酰基)丁酸酯、甲基4-(二丁基膦酰基)丁酸酯、三乙基4-膦酰基丁酸酯、乙基4-(二甲基膦酰基)丁酸酯、乙基4-(二丙基膦酰基)丁酸酯、乙基4-(二丁基膦酰基)丁酸酯、三丙基4-膦酰基丁酸酯、丙基4-(二甲基膦酰基)丁酸酯、丙基4-(二乙基膦酰基)丁酸酯、丙基4-(二丁基膦酰基)丁酸酯、三丁基4-膦酰基丁酸酯、丁基4-(二甲基膦酰基)丁酸酯、丁基4-(二乙基膦酰基)丁酸酯、丁基4-(二丙基膦酰基)丁酸酯等。
通常,电池所使用的非水电解液中,适当添加例如碳酸亚乙烯酯、氟碳酸亚乙酯、酸酐、磺酸酯、二腈、1,3-丙烷磺内酯、二苯二硫、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯、琥珀腈等添加剂(也包括它们的衍生物。),例如,添加以使充放电循环特性、高温膨胀抑制、过度充电防止等安全性提高等适当要求的特性对应的添加剂。
如前所述,如果将包含Ni的含锂复合氧化物用作正极活性物质,则与仅将LiCoO2用作正极活性物质的情况相比,高温储存下、高电压下电池的膨胀变大。可以认为这是因为,Ni在高温下、高电压下不稳定,因而高充电状态下的Ni与溶剂或添加剂的反应性高,容易成为活性点。因此,由于Ni的活性点与溶剂或添加剂的过度反应产生过剩的气体而发生电池的膨胀,反应生成物在Ni界面堆积,从而电池电阻上升,高温储存后的容量恢复率的大幅降低成为问题。因而,作为这些问题的对策,在电解液中添加1,3-丙烷磺内酯、琥珀腈等添加剂,从而抑制上述过度反应是必不可少的。
可是,以往的添加剂改善了高温储存性、能够抑制电池的膨胀,但大多充放电循环特性会恶化。认为这是因为,即使在添加量少的情况下,1,3-丙烷磺内酯、琥珀腈等以往的添加剂与正极活性物质的活性点以外也发生反应从而反应生成物堆积,该结果导致容量降低和电阻的增大。
本发明人等发现,如果将包含Ni的含锂复合氧化物用作正极活性物质,并且在非水电解液中含有膦酰基乙酸酯类化合物,则不使充放电循环特性恶化地改善高温储存性、抑制电池的膨胀。其原因尚不清楚,但推测是膦酰基乙酸酯类化合物与电解液反应,主要覆盖伴随气体产生的Ni的活性点,使Ni的活性点非活性化。
进一步认为,在负极中,也在制作电池后的初次充放电时,由膦酰基乙酸酯类化合物形成被膜,但由膦酰基乙酸酯类化合物形成的被膜的热稳定性高、电阻小,因而,即使在高温储存下被膜也难以分解,抑制了电阻的增大。该效果的原因尚不清楚,但在负极活性物质中包含组成元素含有Si和O的材料时,发现其特别显著。
在表示前述膦酰基乙酸酯类化合物的前述通式(1)中的R1、R2和R3中任一个含有不饱和键的情况下,推测在负极表面,碳-碳双键或碳-碳三键打开而聚合,从而形成皮膜,所形成的皮膜的构成分子(组成聚合物)以柔软的碳-碳键为主链,因而柔软性高。在使锂二次电池充放电时,负极活性物质随之发生膨胀、收缩,因此,负极(负极合剂层)整体也发生体积变化。可是,在负极(负极合剂层)表面上形成有来自膦酰基乙酸酯类化合物的皮膜的情况下,如前所述,该皮膜富有柔软性,因此,随着电池的充放电而追随负极的体积变化,难以发生断裂、龟裂等,从而即使反复进行电池的充放电,也能够良好地保持由来自膦酰基乙酸酯类化合物的皮膜带来的前述效果。
此外,近年来,出于提高电池容量的目的,有时采取使电池电压本身提高的方法,但有如果电池的充电电压提高则充放电循环特性会劣化的倾向。不过,根据上述理由可知,即使在提高了电池电压的情况下,在前述R1、R2和R3中任一个含有不饱和键的情况下,也能够进一步抑制充放电循环特性的劣化。其中,已知如果前述R3含有不饱和键,则该效果变得显著。
由此,通过在非水电解液中添加膦酰基乙酸酯类化合物,即使提高前述正极中Ni的含有率并且提高电池电压,高温下的储存特性也优异,同时能够抑制充放电的循环特性的劣化。
本发明的锂二次电池中,这些膦酰基乙酸酯类化合物在非水电解液(组装电池时所使用的非水电解液。以下相同。)中含有0.5质量%以上,优选含有1质量%以上。如果前述膦酰基乙酸酯类化合物的含量过少,则虽然确认到抑制气体产生的效果,但不能覆盖Ni的活性点,不能抑制电池的膨胀。不过,如果电解液中膦酰基乙酸酯类化合物过多,则在正极材的活性点以外也发生反应,与其他添加剂同样地伴随电阻的上升,因此,上述含量设为5.0质量%以下,优选设为3.0质量%以下。
此外,根据所追求的电池特性适当并用上述碳酸亚乙烯酯、氟碳酸亚乙酯、酸酐、磺酸酯、二腈、1,3-丙烷磺内酯、二苯二硫、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯等以往的添加剂(还包括它们的衍生物。)也没关系。
特别是,本发明的锂二次电池的电解液优选进一步含有例如氟碳酸亚乙酯(FEC)等被卤素取代的环状碳酸酯、和碳酸亚乙烯酯(VC)。
作为被卤素取代的环状碳酸酯,可以使用下述通式(4)所表示的化合物。
[化4]
前述通式(4)中,R4、R5、R6和R7为氢、卤素或碳原子数1~10的烷基,烷基的一部分或全部的氢可被卤素取代,R4、R5、R6和R7中的至少1个为卤素,R4、R5、R6和R7可以各不相同,也可以2个以上相同。在R4、R5、R6和R7为烷基的情况下,其碳原子数越少越优选。作为前述卤素,特别优选为氟。
这样的被卤素取代的环状碳酸酯之中,特别优选为4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)。
作为电池所使用的非水电解液(组装电池时所使用的非水电解液。以下相同。)中被卤素取代的环状碳酸酯和VC的含量,从良好地确保由被卤素取代的环状碳酸酯和VC带来的前述效果的观点出发,被卤素取代的环状碳酸酯的含量为1质量%以上,优选为1.5质量%以上,此外,VC的含量为1质量%以上,优选为1.5质量%以上。另一方面,如果非水电解液中被卤素取代的环状碳酸酯量、VC量过多,则有可能如果负极活性物质中含有SiOx则SiOx的活性降低、或者在形成皮膜时产生过剩的气体从而成为电池外装体膨胀的原因。因此,在电池所使用的非水电解液中,被卤素取代的环状碳酸酯的含量为10质量%以下,优选为5质量%以下,此外,VC的含量为10质量%以下,优选为5质量%以下。
作为非水电解液所使用的锂盐,只要是在溶剂中解离而形成锂离子、在作为电池而使用的电压范围内难以发生分解等副反应的锂盐,就没有特别限制。可以使用例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机锂盐、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(2≤n≤7)、LiN(RfOSO2)2〔这里,Rf为氟烷基〕等有机锂盐等。
作为该锂盐在非水电解液中的浓度,优选设为0.5~1.5mol/L,更优选设为0.9~1.25mol/L。
作为非水电解液所使用的有机溶剂,只要是使前述锂盐溶解、在作为电池而使用的电压范围内不发生分解等副反应的有机溶剂就没有特别限制。可以列举例如:碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯;碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯;丙酸甲酯等链状酯;γ-丁内酯等环状酯;二甲氧基乙烷、乙醚、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链状醚;二烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚;乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类;乙二醇亚硫酸酯等亚硫酸酯类;等,它们可以混合2种以上而使用。为了制成特性更良好的电池,优选以碳酸亚乙酯与链状碳酸酯的混合溶剂等能够获得高导电率的组合进行使用。
〔隔板〕
本发明的锂二次电池的隔板优选具有在80℃以上(更优选为100℃以上)170℃以下(更优选为150℃以下),其孔闭塞的性质(即关闭功能),可以使用通常的锂二次电池等所使用的隔板,例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃制的微多孔膜。构成隔板的微多孔膜可以是例如仅使用PE的微多孔膜、仅使用PP的微多孔膜,此外,也可以是PE制的微多孔膜与PP制的微多孔膜的层压体。
本发明的锂二次电池的隔板优选使用具有以熔点为140℃以下的树脂为主体的多孔质层(I)、和含有在150℃以下的温度不熔融的树脂或耐热温度为150℃以上的无机填料作为主体的多孔质层(II)的层压型的隔板。这里,“熔点”意思是按照JIS K7121的规定,用差示扫描量热仪(DSC)测定的熔解温度。此外,“在150℃以下的温度不熔融”意思是按照JIS K7121的规定,用DSC测定的熔解温度超过150℃等、在前述熔解温度测定时在150℃以下的温度不表现熔解行为。进一步,“耐热温度为150℃以上”意思是在至少150℃时未见软化等变形。
前述层压型的隔板的多孔质层(I)是主要用于确保关闭功能的层,在锂二次电池达到作为成为多孔质层(I)的主体的成分的树脂的熔点以上时,多孔质层(I)的树脂熔融,堵塞隔板的空孔,发生抑制电化学反应的进行的关闭。
作为成为多孔质层(I)的主体的熔点为140℃以下的树脂,可以列举例如PE,作为其形态,可以列举在前述锂二次电池所用的微多孔膜、非织造布等基材上涂布含有PE粒子的分散液,进行干燥等而得到的形态。这里,多孔质层(I)的全部构成成分中,成为主体的熔点为140℃以下的树脂的体积为50体积%以上,更优选为70体积%以上。例如在以前述PE微多孔膜形成多孔质层(I)的情况下,熔点为140℃以下的树脂的体积为100体积%。
前述层压型的隔板的多孔质层(II)是具备即使在锂二次电池的内部温度上升时也能防止由正极与负极的直接接触引起的短路的功能的多孔质层,利用在150℃以下的温度不熔融的树脂或耐热温度为150℃以上的无机填料,确保了该功能。即,在电池成为高温的情况下,例如,即使多孔质层(I)收缩,利用难以收缩的多孔质层(II),也能够防止在隔板发生热收缩的情况下可以发生的由正负极的直接接触引起的短路。此外,该耐热性多孔质层(II)作为隔板的骨架而发挥作用,因此,也能够抑制多孔质层(I)的热收缩、即隔板整体的热收缩本身。
在以熔点为150℃以上的树脂为主体形成多孔质层(II)的情况下,可以列举例如将由在150℃以下的温度不熔融的树脂形成的微多孔膜(例如前述PP制的电池用微多孔膜)在多孔质层(I)上层压而成的形态、将含有在150℃以下的温度不熔融的树脂的粒子等的分散液涂布在多孔质层(I)上并干燥从而在多孔质层(I)的表面形成多孔质层(II)的涂布层压型的形态。
作为在150℃以下的温度不熔融的树脂,可以列举:PP;交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚树脂、苯胍胺-甲醛缩合物等各种交联高分子微粒;聚砜;聚醚砜;聚苯硫醚;聚四氟乙烯;聚丙烯腈;芳族聚酰胺;聚缩醛等。
在使用在150℃以下的温度不熔融的树脂的粒子的情况下,其粒径以平均粒径计例如优选为0.01μm以上,更优选为0.1μm以上,此外,优选为10μm以下,更优选为2μm以下。如前所述,本说明书中所谓各种粒子的平均粒径是使用例如崛场制作所制的激光散射粒度分布仪“LA-920”、将这些微粒分散在不使树脂溶解的介质中而测定的平均粒径D50%。
在以耐热温度为150℃以上的无机填料为主体而形成多孔质层(II)的情况下,可以列举例如将含有耐热温度为150℃以上的无机填料等的分散液涂布在多孔质层(I)上,进行干燥从而形成多孔质层(II)的涂布层压型的形态。
多孔质层(II)的无机填料只要是耐热温度为150℃以上且对电池所具有的非水电解液稳定,此外在电池的工作电压范围内难以发生氧化还原的电化学上稳定的无机填料即可,但从分散等方面而言,优选为微粒,此外,优选为氧化铝、二氧化硅、勃姆石。氧化铝、二氧化硅、勃姆石的耐氧化性高,可以将粒径、形状调整至所期望的数值等,因此,容易精度良好地控制多孔质层(II)的孔隙率。耐热温度为150℃以上的无机填料可以单独使用1种例如前述例示的无机填料,也可以并用2种以上。此外,并用耐热温度为150℃以上的无机填料与前述在150℃以下的温度不熔融的树脂也没问题。
对于多孔质层(II)的耐热温度为150℃以上的无机填料的形状,没有特别限制,可以使用大致球状(包括圆球状。)、大致椭圆体状(包括椭圆体状。)、板状等各种形状的无机填料。
此外,如果多孔质层(II)的耐热温度为150℃以上的无机填料的平均粒径过小,则离子的透过性降低,因此,优选为0.3μm以上,更优选为0.5μm以上。此外,如果耐热温度为150℃以上的无机填料过大,则电特性容易劣化,因此,其平均粒径优选为5μm以下,更优选为2μm以下。
多孔质层(II)中,在150℃以下的温度不熔融的树脂和耐热温度为150℃以上的无机填料在多孔质层(II)中作为主体而含有,因此在多孔质层(II)中的量[在多孔质层(II)仅含有在150℃以下的温度不熔融的树脂和耐热温度为150℃以上的无机填料中的任一者的情况下,为该一方的量,在含有两者的情况下,为它们的合计量。关于在150℃以下的温度不熔融的树脂和耐热温度为150℃以上的无机填料在多孔质层(II)中的量,以下相同。]在多孔质层(II)的构成成分的整个体积中为50体积%以上,优选为70体积%以上,更优选为80体积%以上,进一步优选为90体积%以上。通过将多孔质层(II)中的耐热材料设为如前述那样的高含量,即使在锂二次电池成为高温时,也能够良好地抑制隔板整体的热收缩,能够更良好地抑制由正极与负极的直接接触引起的短路的发生。
如后所述,优选在多孔质层(II)中还含有有机粘合剂,因此,在150℃以下的温度不熔融的树脂和耐热温度为150℃以上的无机填料在多孔质层(II)中的量在多孔质层(II)的构成成分的整个体积中优选为99.5体积%以下。
多孔质层(II)中,为了使在150℃以下的温度不熔融的树脂或耐热温度为150℃以上的无机填料彼此、或者为了多孔质层(II)与多孔质层(I)的一体化等,优选含有有机粘合剂。作为有机粘合剂,可以列举乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(来自于EVA、乙酸乙烯酯的结构单元为20~35摩尔%)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、SBR、CMC、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、交联丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂等,特别优选使用具有150℃以上的耐热温度的耐热性的粘合剂。有机粘合剂可以单独使用1种前述例示的有机粘合剂,也可以并用2种以上。
前述例示的有机粘合剂之中,优选EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、SBR等柔软性高的粘合剂。作为这样的柔软性高的有机粘合剂的具体例子,有三井杜邦聚合化学社的EVA“EVA FLEX系列”、日本尤尼卡社的EVA、三井杜邦聚合化学社的乙烯-丙烯酸共聚物“EVA FLEX-EEA系列”、日本尤尼卡社的EEA、大金工业社的氟橡胶“dielectric latex系列”、JSR社的SBR“TRD-2001”、日本瑞翁社的SBR“BM-400B”等。
在将前述有机粘合剂用于多孔质层(II)的情况下,只要以在后述的多孔质层(II)形成用组合物的溶剂中溶解或分散而成的乳液的形态来使用即可。
前述涂布层压型的隔板例如可以如下制造:将多孔质层(II)形成用组合物(浆料等的液状组合物等)在用于构成多孔质层(I)的微多孔膜的表面涂布并在规定的温度干燥,从而形成多孔质层(II),所述多孔质层(II)形成用组合物含有在150℃以下的温度不熔融的树脂的粒子、耐热温度为150℃以上的无机填料等。
多孔质层(II)形成用组合物除了在150℃以下的温度不熔融的树脂的粒子和/或耐热温度为150℃以上的无机填料以外,根据需要还含有有机粘合剂等,将它们分散在溶剂(包括分散介质。以下相同。)中而成。关于有机粘合剂,也可以使其溶解在溶剂中。多孔质层(II)形成用组合物可以使用的溶剂,只要是能够使在150℃以下的温度不熔融的树脂的粒子、无机填料等均匀地分散、此外能够使有机粘合剂均匀地溶解或分散的溶剂即可,可以适当使用例如:甲苯等芳香族烃;四氢呋喃等呋喃类;甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类;等一般的有机溶剂。在这些溶剂中,以控制界面张力为目的,可以适当添加醇类(乙二醇、丙二醇等)、或者单甲基乙酸酯等各种环氧丙烷系二醇醚等。此外,在有机粘合剂为水溶性的情况下、作为乳液使用的情况下等,可以以水作为溶剂,此时,也可以适当添加醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等)来控制界面张力。
多孔质层(II)形成用组合物优选将包括在150℃以下的温度不熔融的树脂的粒子和/或耐热温度为150℃以上的无机填料、进一步有机粘合剂等的固体成分含量设为例如10~80质量%。
前述层压型的隔板中,多孔质层(I)和多孔质层(II)没有必要为分别各1层,隔板中可以有多个层。例如可以设为在多孔质层(II)的两面配置有多孔质层(I)的构成、或设为在多孔质层(I)的两面配置有多孔质层(II)的构成。不过,通过增加层数,存在隔板的厚度增加从而引起电池的内阻的增加、能量密度的降低的可能,因而不优选过度增加层数,前述层压型的隔板中的多孔质层(I)和多孔质层(II)的合计层数优选为5层以下。
本发明的锂二次电池的隔板(由聚烯烃制的微多孔膜形成的隔板、前述层压型的隔板)的厚度优选为例如10~30μm。
此外,从更有效地发挥由多孔质层(II)带来的前述各作用的观点出发,在前述层压型的隔板中,多孔质层(II)的厚度[在隔板具有多层多孔质层(II)的情况下为其总厚度。以下相同。]优选为3μm以上。不过,如果多孔质层(II)过厚,则有引起电池的能量密度的降低等的可能,因而多孔质层(II)的厚度优选为8μm以下。
进一步,从更有效地发挥由多孔质层(I)的使用带来的前述作用(尤其是关闭作用)的观点出发,在前述层压型的隔板中,多孔质层(I)的厚度[在隔板具有多层多孔质层(I)的情况下为其总厚度。以下相同。]优选为6μm以上,更优选为10μm以上。不过,如果多孔质层(I)过厚,则除了有引起电池的能量密度的降低的可能以外,还有使得多孔质层(I)要进行热收缩的力变大、抑制隔板整体的热收缩的作用变小的可能。因此,多孔质层(I)的厚度优选为25μm以下,更优选为20μm以下,进一步优选为14μm以下。
作为隔板整体的孔隙率,为了确保电解液的保液量从而使离子透过性良好,优选在干燥的状态下为30%以上。另一方面,从确保隔板强度和防止内部短路的观点出发,隔板的孔隙率优选在干燥的状态下为70%以下。隔板的孔隙率P(%)可以通过用下述式(5)由隔板的厚度、单位面积的质量、构成成分的密度求出各成分i的总和来计算。
P={1-m/(Σaiρi×t)}×100 (5)
这里,前述式(5)中,ai为以质量%表示的成分i的比率,ρi为成分i的密度(g/cm3),m为隔板的每单位面积的质量(g/cm2),t为隔板的厚度(cm)。
此外,在前述层压型的隔板的情况下,前述式(5)中,通过将m作为多孔质层(I)的每单位面积的质量(g/cm2)、将t作为多孔质层(I)的厚度(cm),从而可以使用前述式(5)求出多孔质层(I)的孔隙率P(%)。通过该方法求得的多孔质层(I)的孔隙率优选为30~70%。
进一步,在前述层压型的隔板的情况下,前述式(5)中,通过将m作为多孔质层(II)的每单位面积的质量(g/cm2)、将t作为多孔质层(II)的厚度(cm),从而可以使用前述式(5)求出多孔质层(II)的孔隙率P(%)。通过该方法求得的多孔质层(II)的孔隙率优选为20~60%。
作为前述隔板,优选为机械性强度高的隔板,例如刺穿强度优选为3N以上。例如在将随着充放电体积变化大的SiOx在负极活性物质中使用的情况下,由于负极整体通过重复充放电而伸缩,对面对的隔板也会产生机械性破坏。如果隔板的刺穿强度为3N以上,则能够确保良好的机械强度,缓和隔板受到的机械破坏。
作为刺穿强度为3N以上的隔板,可以列举前述层压型的隔板,尤其是在以熔点为140℃以下的树脂为主体的多孔质层(I)上层压含有耐热温度为150℃以上的无机填料作为主体的多孔质层(II)而成的隔板是合适的。可以认为这是由于前述无机填料的机械强度高,因而能够补充多孔质层(I)的机械强度,使隔板整体的机械强度提高。
前述刺穿强度可以通过以下的方法测定。将隔板以没有褶皱、挠曲的方式固定在具有直径2英寸的孔的板上,使前端的直径为1.0mm的半圆球状的金属针以120mm/分钟的速度降下到测定试样,对隔板中产生孔时的力进行5次测定。然后对于前述5次的测定值中去掉最大值和最小值的3次测定求出平均值,将其作为隔板的刺穿强度。
可以以前述正极、前述负极和前述隔板在正极和负极之间隔有隔板而重叠成的层压电极体、进一步将其卷绕成螺旋状的卷绕电极体的形态用于本发明的锂二次电池。
在前述层压电极体、卷绕电极体中,在使用前述层压型的隔板、尤其是在以熔点为140℃以下的树脂为主体的多孔质层(I)上层压含有耐热温度为150℃以上的无机填料作为主体的多孔质层(II)而成的隔板的情况下,优选以多孔质层(II)至少朝向正极的方式进行配置。在这种情况下,通过含有耐热温度为150℃以上的无机填料作为主体、耐氧化性更优异的多孔质层(II)朝向正极,能够更良好地抑制由正极引起的隔板的氧化,因此,也能够提高电池在高温时的保存特性、充放电循环特性。此外,在非水电解液中加入了VC、环己基苯等添加物的情况下,存在在正极侧形成皮膜,从而堵塞隔板的细孔,引起电池特性的降低的可能。因此,通过使较为多孔的多孔质层(II)朝向正极,还能够期待抑制细孔的堵塞的效果。
另一方面,在前述层压型隔板的一个表面为多孔质层(I)的情况下,优选多孔质层(I)朝向负极,这样,例如在关闭时抑制了从多孔质层(I)熔融的热塑性树脂被吸收至电极的合剂层,能够有效地在隔板的空孔的闭塞中进行利用。
〔电池的形态〕
作为本发明的锂二次电池的形态,可以列举将钢罐、铝罐等用作外装罐的筒形(方筒形、圆筒形等)等。此外,还可以制成以蒸镀有金属的层压膜作为外装体的软包装电池。
本发明的锂二次电池能够用于与以往已知的锂二次电池所应用的各种用途相同的用途。
〔电池电压〕
本发明的锂二次电池可以在以充电电压为4.2V以上进行了充电的状态下使用,但如上所述,如果采取本发明的电池构成,则即使充电电压为4.3V以上(高电压下),也能够获得高容量且储存特性、循环特性良好的锂二次电池。
实施例
以下,基于实施例对本发明详细地进行描述。但下述实施例并不是对本发明的限制。
<包含镍的含锂复合氧化物A的合成>
将通过添加氢氧化钠将pH调整至约12的氨水加入反应容器,一边对其进行强力搅拌,一边向其中将分别以2.4mol/dm3、0.8mol/dm3、0.8mol/dm3的浓度含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合水溶液、以及25质量%浓度的氨水各自以23cm3/分钟、6.6cm3/分钟的比例用定量泵滴入,从而合成Ni、Co和Mn的共沉淀化合物(球状的共沉淀化合物)。此时,以反应液的温度保持在50℃并且反应液的pH维持在12附近的方式,同时进行浓度6.4mol/dm3的氢氧化钠水溶液的滴入,进一步,由于在非活性气氛下进行反应,因此使氮气气体以1dm3/分钟的流量进行鼓泡。
对前述共沉淀化合物进行水洗、过滤和干燥,从而得到以6:2:2的摩尔比含有Ni、Co和Mn的氢氧化物。将该氢氧化物0.196mol和0.204mol的LiOH·H2O分散在乙醇中制成浆状后,用行星型球磨机混合40分钟并在室温下干燥,从而得到混合物。接着,将前述混合物放入氧化铝制的坩埚,在2dm3/分钟的干燥气流中加热至600℃,在该温度保持2小时进行预加热,进一步升温至900℃并烧成12小时,从而合成含锂复合氧化物A。
将得到的含锂复合氧化物A用水洗涤后,在大气中(氧浓度为约20体积%)在850℃进行12小时热处理,之后,用研钵粉碎,从而制成粉体。粉碎后的含锂复合氧化物A在干燥器中进行保存。
对于前述含锂复合氧化物A,用前述ICP法如下进行其组成分析。首先,取0.2g前述含锂复合氧化物放入100mL容器中。之后,依次加入纯水5mL、王水2mL、纯水10mL并加热溶解,冷却后,进一步用纯水稀释至25倍,使用JARRELASH社制的ICP分析装置“ICP-757”,利用标准曲线法对组成进行分析。从得到的结果导出前述含锂复合氧化物A的组成,结果判明为以Li1.02Ni0.6Co0.2Mn0.2O2所表示的组成。
<包含镍的含锂复合氧化物B的合成>
将通过添加氢氧化钠将pH调整至约12的氨水加入反应容器,一边对其进行强力搅拌,一边向其中将分别以3.76mol/dm3、0.21mol/dm3、0.21mol/dm3的浓度含有硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的混合水溶液、以及25质量%浓度的氨水各自以23cm3/分钟、6.6cm3/分钟的比例用定量泵滴入,从而合成Ni、Mn和Co的共沉淀化合物(球状的共沉淀化合物)。此时,以反应液的温度保持在50℃并且反应液的pH维持在12附近的方式,同时进行6.4mol/dm3浓度的氢氧化钠水溶液的滴入,进一步,由于在非活性气氛下进行反应,因此使氮气气体以1dm3/分钟的流量进行鼓泡。
对前述共沉淀化合物进行水洗、过滤并干燥,从而得到以90:5:5的摩尔比含有Ni、Mn和Co的氢氧化物。在将0.196mol的该氢氧化物、0.204mol的LiOH·H2O、以及0.001mol的TiO2在乙醇中分散成浆状后,用行星型球磨机混合40分钟并在室温下干燥,从而得到混合物。接着,将前述混合物放入氧化铝制的坩埚,在2dm3/分钟的干燥气流中加热至600℃,在该温度保持2小时进行预加热,进一步升温至800℃并烧成12小时,从而合成含锂复合氧化物B。得到的含锂复合氧化物B在用研钵粉碎,从而制成粉体后,在干燥器中进行保存。
对于前述含锂复合氧化物B,将其组成分析与前述含锂复合氧化物A同样地进行,由得到的结果导出前述含锂复合氧化物B的组成,结果判明为以Li1.02Ni0.895Co0.05Mn0.05Ti0.005O2所表示的组成。
<包含镍的含锂复合氧化物C的合成>
对共沉淀化合物的合成所使用的混合水溶液中的原料化合物的浓度进行调节,从而合成以1:1:1的摩尔比含有Ni、Co和Mn的氢氧化物,使用该氢氧化物,除此以外,与含锂复合氧化物A同样地操作,合成含锂复合氧化物C。对于该含锂复合氧化物C,将其组成分析与前述含锂复合氧化物A同样地进行,由得到的结果导出前述含锂复合氧化物C的组成,结果判明为以Li1.02Ni0.3Co0.3Mn0.3O2所表示的组成。
(实施例1~5)
<正极的制作>
将前述所合成的包含镍的含锂复合氧化物A和作为其他含锂复合氧化物的LiCoO2按照表1所示的质量比进行计量,用亨舍尔混合机混合30分钟,从而得到混合物。将作为正极活性物质的得到的混合物100质量份、作为粘合剂的将PVDF和P(TFE-VDF)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而成的溶液20质量份、作为导电助剂的平均纤维长度为100nm且平均纤维直径为10nm的碳纤维1.04质量份、以及石墨1.04质量份用双螺杆混炼机进行混炼,进一步加入NMP调节粘度,从而调制含有正极合剂的糊料。PVDF和P(TFE-VDF)的NMP溶液的使用量设为所溶解的PVDF和P(TFE-VDF)的量在前述含锂复合氧化物A与LiCoO2的混合物、PVDF、P(TFE-VDF)、以及前述导电助剂的合计(即,正极合剂层的总量)100质量%中各自为2.34质量%和0.26质量%的量。即,正极合剂层中的粘合剂总量为2.6质量%,P(TFE-VDF)与PVDF的合计100质量%中的P(TFE-VDF)的比例为10质量%。
将前述含有正极合剂的糊料在厚度为15μm的铝箔(正极集电体)的两面调节厚度而间歇涂布,干燥后,进行压延处理,调节正极合剂层的厚度以使总厚度为130μm,进行切断以使宽度为54.5mm,从而制作正极。进一步在该正极的铝箔的露出部熔接极耳(tab),从而形成引线部。这里,通过前述方法测定的正极合剂层的密度为3.80g/cm3。
<负极的制作>
将平均粒径D50%为8μm的SiO的表面以碳材料被覆的复合体(复合体中的碳材料的量为10质量%)、和平均粒径D50%为16μm的石墨以SiO表面以碳材料被覆的复合体的量为3.0质量%的量进行混合的负极活性物质98质量份、粘度调整至1500~5000mPa·s的范围的1质量%浓度的CMC水溶液100质量份和SBR1.0质量份,以电阻率值为2.0×105Ωcm以上的离子交换水为溶剂进行混合,从而调制水系的含有负极合剂的糊料。
将前述含有负极合剂的糊料在厚度为8μm的铜箔(负极集电体)的两面调节厚度而间歇涂布,干燥后,进行压延处理,调节负极合剂层的厚度以使总厚度为110μm,进行切断以使宽度为55.5mm,从而制作负极。进一步在该负极的铜箔的露出部熔接极耳,从而形成引线部。
<隔板的制作>
在5kg平均粒径D50%为3μm的勃姆石二次凝集体中加入离子交换水5kg和分散剂(水系多元羧酸铵盐、固体成分浓度40质量%)0.5kg,用内容积20L、转速40次/分钟的球磨机进行10小时粉碎处理,从而调制分散液。使处理后的分散液的一部分在120℃真空干燥,用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察,结果是勃姆石的形状大体为板状。此外,处理后勃姆石的平均粒径D50%为1μm。
在500g前述分散液中,加入作为增稠剂的黄原胶0.5g、作为粘合剂的树脂粘合剂分散体(改性聚丙烯酸丁酯、固体成分含量45质量%)17g,用三一电机(three-one motor)搅拌3小时,从而调制均匀的浆料[多孔质层(II)形成用浆料、固体成分比率50质量%]。
对锂二次电池用PE制的微多孔质隔板[多孔质层(I):厚度12μm、孔隙率40%、平均孔径0.08μm、PE的熔点135℃]的一面实施电晕放电处理(放电量40W·分钟/m2),利用微型凹版涂布机在该处理面上涂布多孔质层(II)形成用浆料并进行干燥,形成厚度为4μm的多孔质层(II),从而得到层压型的隔板。该隔板中的多孔质层(II)的每单位面积的质量为5.5g/m2,勃姆石的体积含有率为95体积%,孔隙率为45%。
<电池的组装>
将如前述那样操作得到的正极和负极以隔板的多孔质层(II)朝向正极的方式存在并同时进行重叠,卷绕成螺旋状,从而制作卷绕电极体。将得到的卷绕电极体挤压成扁平状,放入厚度5mm、宽度42mm、高度61mm的铝合金制的外装罐。此外,作为非水电解液,调制下述溶液:在使碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯以体积比计为1:1:1进行混合的溶剂中以使LiPF6成为1.1mol/L的浓度的方式溶解的溶液中,分别添加:FEC2.0质量%、VC1.0质量%、进一步以成为表1所示的浓度的方式添加三乙基膦酰基乙酸酯。接着,将前述非水电解液注入前述外装罐后,进行初次充放电。
注入非水电解液后,进行外装罐的密封,以图1A、B所示的结构制作图2所示外观的锂二次电池。该电池在外装罐的上部具备用于在内压上升时使压力下降的开裂通气口。
这里,对图1A、B和图2所示的电池进行说明,图1A是本实施例的锂二次电池的俯视图,图1B是图1A的截面图。如图1B所示,正极1和负极2如前述那样隔着隔板3卷绕成螺旋状后,以成为扁平状的方式进行加压,从而制成扁平状的卷绕电极体6,与电解液一起容纳于方筒形的外装罐4。不过,在图1B中,为了避免复杂化,没有图示在制作正极1、负极2时所使用的作为集电体的金属箔、电解液等。此外,也没有区别显示隔板3的各层。
外装罐6为铝合金制且构成电池的外装体,该外装罐4兼为正极端子。而且,在外装罐4的底部配置有由PE片形成的绝缘体5,从由正极1、负极2和隔板3构成的卷绕电极体6引出有连接于正极1和负极2的各自一端的正极引线体7和负极引线体8。此外,在对外装罐4的开口部进行封口的铝合金制的封口用的盖板9上,隔着PP制的绝缘填充物10安装有不锈钢制的端子11,在该端子11上,隔着绝缘体12安装有不锈钢制的引线板13。
而且,该盖板9插入外装罐4的开口部,通过使两者的接合部熔接,外装罐4的开口部被封口,电池内部被密闭。此外,图1A、B的电池中,盖板9上设有非水电解液注入口14,在该非水电解液注入口14中,插入了密封部件的状态下,通过例如激光熔接等进行熔接密封,从而确保了电池的密闭性。因此,图1A、B和图2的电池中,实际上,非水电解液注入口14为非水电解液注入口和密封部件,但为了容易说明,是作为非水电解液注入口14而显示的。进一步,在盖板9中,作为在电池的温度上升时使内部的气体排出至外部的机构,设有开裂通气口15。
本实施例的电池中,通过将正极引线体7直接熔接于盖板9,外装罐4和盖板9作为正极端子发挥作用,通过将负极引线体8熔接于引线板13,介由该引线板13将负极引线体8与端子11导通,从而端子11作为负极端子而发挥作用,但根据外装罐4的材质等的不同,有时其正负相反。
图2是本实施例的锂二次电池的立体图,该图2是以表示前述电池为方形电池为目的而图示的图,该图1A、B中,概略地显示了电池,在构成电池的部件中,仅显示了特定的部件。此外,在图1B中,卷绕电极体6的内周侧的部分未作截面。
(实施例6)
将使前述所合成的包含镍的含锂复合氧化物B和作为其他含锂复合氧化物的LiCoO2按照0.5:0.5的质量比进行计量并混合的物质用作正极活性物质,除此以外,与实施例1同样地操作,制作卷绕电极体。此外,通过前述方法测定的正极合剂层的密度为3.80g/cm3。接着,使三乙基膦酰基乙酸酯的浓度为5.0质量%,除此以外,将与实施例1所使用的非水电解液同样的非水电解液注入前述外装罐,与实施例1同样地进行操作,制作锂二次电池。
(实施例7)
仅以前述所合成的包含镍的含锂复合氧化物C作为正极活性物质,除此以外,与实施例1同样地操作,制作卷绕电极体。此外,通过前述方法测定的正极合剂层的密度为3.80g/cm3。接着,将与实施例1所使用的非水电解液同样的非水电解液注入前述外装罐,与实施例1同样地操作,制作锂二次电池。
(实施例8)
将使前述所合成的包含镍的含锂复合氧化物A和作为其他含锂复合氧化物的LiCoO2按照0.1:0.9的质量比进行计量并混合的物质作为正极活性物质,仅将平均粒径D50%为16μm的石墨用作负极活性物质,除此以外,与实施例1同样地操作,制作卷绕电极体。此外,通过前述方法测定的正极合剂层的密度为3.80g/cm3。接着,使三乙基膦酰基乙酸酯的浓度为0.5质量%,除此以外,将与实施例1所使用的非水电解液同样的非水电解液注入前述外装罐,与实施例1同样地进行操作,制作锂二次电池。
(实施例9)
将使前述所合成的包含镍的含锂复合氧化物A和作为其他含锂复合氧化物的LiCoO2按照0.5:0.5的质量比进行计量的物质用亨舍尔混合机混合30分钟,得到混合物。使用100质量份得到的混合物作为正极活性物质,使用2.08质量份乙炔黑作为导电助剂,除此以外,与实施例1同样地操作,制作卷绕电极体。此外,通过前述方法测定的正极合剂层的密度为3.40g/cm3。将与实施例1所使用的非水电解液同样的非水电解液注入前述外装罐,与实施例1同样地操作,制作锂二次电池。
(实施例10)
将使前述所合成的包含镍的含锂复合氧化物A和作为其他含锂复合氧化物的LiCoO2按照0.5:0.5的质量比进行计量的物质用亨舍尔混合机混合30分钟,得到混合物。使用100质量份得到的混合物作为正极活性物质,仅使用PVDF作为粘合剂,进行调整以使正极合剂层中的PVDF的总量为2.6质量%,除此以外,与实施例1同样地操作,制作卷绕电极体。此外,通过前述方法测定的正极合剂层的密度为3.60g/cm3。接着,将与实施例1所使用的非水电解液同样的非水电解液注入前述外装罐,与实施例1同样地操作,制作锂二次电池。
(实施例11~13)
将使前述所合成的包含镍的含锂复合氧化物B和作为其他含锂复合氧化物的LiCoO2按照0.2:0.8的质量比进行计量并混合的物质用作正极活性物质,除此以外,与实施例1同样地操作,制作卷绕电极体。此外,通过前述方法测定的正极合剂层的密度为3.8g/cm3。接着,代替三乙基膦酰基乙酸酯,分别以成为表1所示的浓度的方式添加2-丙炔基(二乙基膦酰基)乙酸酯,除此以外,将与实施例1所使用的非水电解液同样的非水电解液注入前述外装罐,与实施例1同样地进行操作,制作锂二次电池。
(实施例14)
将使前述所合成的包含镍的含锂复合氧化物B和作为其他含锂复合氧化物的LiCoO2按照0.5:0.5的质量比进行计量并混合的物质用作正极活性物质,除此以外,与实施例1同样地操作,制作卷绕电极体。此外,通过前述方法测定的正极合剂层的密度为3.8g/cm3。接着,代替三乙基膦酰基乙酸酯,分别以成为1.0质量%的浓度的方式添加2-丙炔基(二乙基膦酰基)乙酸酯,除此以外,将与实施例1所使用的非水电解液同样的非水电解液注入前述外装罐,与实施例1同样地进行操作,制作锂二次电池。
(实施例15)
将使前述所合成的包含镍的含锂复合氧化物B和作为其他含锂复合氧化物的LiCoO2按照0.2:0.8的质量比进行计量并混合的物质用作正极活性物质,除此以外,与实施例1同样地操作,制作卷绕电极体。接着,代替三乙基膦酰基乙酸酯,以成为1.0质量%的浓度的方式添加2-丙炔基二甲基膦酰基乙酸酯,除此以外,将与实施例1所使用的非水电解液同样的非水电解液注入前述外装罐,与实施例1同样地进行操作,制作锂二次电池。
(实施例16)
将使前述所合成的包含镍的含锂复合氧化物B和作为其他含锂复合氧化物的LiCoO2按照0.2:0.8的质量比进行计量并混合的物质用作正极活性物质,不使用将SiO表面以碳材料进行被覆的复合体,仅将D50%为16μm的石墨用作负极活性物质,除此以外,与实施例1同样地操作,制作卷绕电极体。接着,代替三乙基膦酰基乙酸酯,以成为1.0质量%的浓度的方式添加2-丙炔基(二乙基膦酰基)乙酸酯,除此以外,将与实施例1所使用的非水电解液同样的非水电解液注入前述外装罐,与实施例1同样地进行操作,制作锂二次电池。
(比较例1)
仅使用LiCoO2作为正极活性物质,除此以外,与实施例1同样地操作,制作卷绕电极体。此外,通过前述方法测定的正极合剂层的密度为3.80g/cm3。接着,将与实施例1所使用的非水电解液同样的非水电解液注入前述外装罐,与实施例1同样地操作,制作锂二次电池。
(比较例2)
将非水电解液中的三乙基膦酰基乙酸酯的浓度设为0.3质量%,除此以外,与实施例1同样地操作,制作锂二次电池。
(比较例3)
使用代替三乙基膦酰基乙酸酯而以浓度为2.0质量%的量添加1,3-丙烷磺内酯得到的非水电解液,除此以外,与实施例1同样地操作,制作锂二次电池。
(比较例4~5)
将使前述所合成的包含镍的含锂复合氧化物B和作为其他含锂复合氧化物的LiCoO2按照0.2:0.8的质量比进行计量并混合的物质用作正极活性物质,除此以外,与实施例1同样地操作,制作卷绕电极体。接着,代替三乙基膦酰基乙酸酯,分别以成为表1所示的浓度的方式添加2-丙炔基(二乙基膦酰基)乙酸酯,除此以外,将与实施例1所使用的非水电解液同样的非水电解液注入前述外装罐,与实施例1同样地进行操作,制作锂二次电池。
(比较例6)
将使前述所合成的包含镍的含锂复合氧化物B和作为其他含锂复合氧化物的LiCoO2按照0.5:0.5的质量比进行计量并混合的物质用作正极活性物质,除此以外,与比较例3同样地操作,制作卷绕电极体。此外,通过前述方法测定的正极合剂层的密度为3.8g/cm3。
(比较例7)
将使前述所合成的包含镍的含锂复合氧化物B和作为其他含锂复合氧化物的LiCoO2按照0.2:0.8的质量比进行计量并混合的物质用作正极活性物质,不使用将SiO表面以碳材料进行被覆的复合体,仅将D50%为16μm的石墨用作负极活性物质,除此以外,与实施例1同样地操作,制作卷绕电极体。接着,未添加三乙基膦酰基乙酸酯,除此以外,将与实施例1所使用的非水电解液同样的非水电解液注入前述外装罐,与实施例1同样地进行操作,制作锂二次电池。
将实施例1~16和比较例1~7的锂二次电池所使用的正极的正极活性物质的种类和质量比、通过前述式(3)算出的全部正极活性物质中的全部镍量相对于全部锂量的摩尔比率(以下简写为Ni/Li比。)以及非水电解液中的膦酰基乙酸酯类化合物的含量示于表1。
进一步,对于实施例1~16和比较例1~7所制作的锂二次电池,通过下述方法进行电池容量、电池膨胀、高温储存后的容量恢复率、充放电循环特性(容量维持率)的评价。将其结果示于表2和表3。
<电池容量>
使各电池初次充放电后,通过下述(I)和(II)的方法分别求出电池容量。
(I)将初次充放电后的各电池在常温(25℃)下以1C的恒流进行充电直至4.2V,之后以4.2V的恒压进行充电的恒流-恒压充电(总充电时间:2.5小时)后,进行0.2C的恒流放电(放电终止电压:3.0V),将得到的放电容量(mAh)作为电池容量。在表2中,将各实施例和各比较例所测定的放电容量除以实施例1的放电容量而得的值以百分率表示作为相对电池容量(I)(%)显示。
(II)将初次充放电后的各电池在常温(25℃)下以1C的恒流进行充电直至4.35V,之后以4.35V的恒压进行充电的恒流-恒压充电(总充电时间:2.5小时)后,进行0.2C的恒流放电(放电终止电压:3.0V),将得到的放电容量(mAh)作为电池容量。表3中,将各实施例和各比较例所测定的放电容量除以实施例1的放电容量而得的值以百分率表示作为相对电池容量(II)(%)显示。
<电池膨胀>
使各电池初次充放电后,以与前述电池容量的测定方法(I)和(II)相同的条件分别进行充电。预先测定充电后的电池的外装罐的厚度T1,之后,将电池在设定于85℃的恒温槽内保存24小时,从恒温槽取出,在常温下放置3小时后,再次测定外装罐的厚度T2。这里,外装罐的厚度是指外装罐宽幅侧面间的厚度。外装罐的厚度测定是使用三丰社制的游标尺“CD-15CX”、以宽幅侧面部的中央部作为测定对象,以100分之1mm单位进行测量。
而且,电池膨胀由相对于85℃储存前的外装罐的厚度T1,储存前后的外装罐的厚度T1和T2的变化比例进行评价。即,电池膨胀以通过下述式求出的电池膨胀率(%)进行评价。
电池膨胀率(%)=100×(T2-T1)/(T1)
将以(I)的方法充电时的电池膨胀在表2中表示为电池膨胀率(I)(%),将以(II)的方法充电时的电池膨胀在表3中表示为电池膨胀率(II)(%)。
<高温储存后的容量恢复率>
使各电池初次充放电后,以与前述电池容量的测定方法(I)和(II)相同的条件分别进行充电。之后,进行0.5C的恒流放电(放电终止电压:3.0V,以下,放电终止电压也相同。),将得到的放电容量(mAh)作为储存试验前的0.5C容量。之后,以与前述电池容量的测定方法(I)和(II)相同的条件分别进行充电后,将电池在设定于85℃的恒温槽内保存24小时,从恒温槽取出,在常温下放置3小时后,进行0.5C的恒流放电。接着,以与前述电池容量的测定方法(I)和(II)相同的条件分别进行充电后,进行0.5C的恒流放电,将得到的放电容量(mAh)作为储存试验后的0.5C容量。由这些结果,通过下述公式求出储存试验后的0.5C容量相对于储存试验前的0.5C容量的容量恢复率。
容量恢复率(%)=100×{(储存试验后的0.5C容量)/(储存试验前的0.5C容量)}
将以(I)的方法充电时的容量恢复率在表2中表示为容量恢复率(I)(%),将以(II)的方法充电时的容量恢复率在表3中表示为容量恢复率(II)(%)。
<充放电循环特性>
使各电池初次充放电后,将与前述电池容量的测定方法(I)和(II)相同的条件的充电和放电的一系列操作作为1个循环,分别反复进行充放电,对相对于第1个循环得到的放电容量成为80%的放电容量时的循环数进行研究。
以(I)的方法充电时的循环数在表2中表示为容量80%到达循环数(I)(%),将以(II)的方法充电时的循环数在表3中表示为容量80%到达循环数(II)(%)。
接着,对于前述研究了循环数的各电池,进一步以与前述电池容量的测定方法(I)同样的条件反复进行充放电,直至相对于第1个循环得到的放电容量为50%的放电容量,之后,将锂二次电池分解并将取出的正极用碳酸二甲酯洗涤,干燥后,用前述ICP法对组成进行分析(标准曲线法),由得到的结果导出正极活性物质的组成,由前述式(3)算出全部正极活性物质中的全部镍量相对于全部锂量的摩尔比率(Ni/Li比),一并记于表2。
[表1]
[表2]
[表3]
从表1、表2和表3可知,如果是至少含有包含镍的含锂复合氧化物、全部正极活性物质中的全部镍量相对于全部锂量的摩尔比率为0.05~1.0、并且作为非水电解液含有膦酰基乙酸酯类化合物0.5~5.0质量%的本发明的锂二次电池,则为高容量且高温储存后的电池膨胀小,并且容量恢复率也高、循环特性也良好。
附图标号说明
1:正极;2:负极;3:隔板;4:外装罐;5:绝缘体;6:卷绕电极体;7:正极引线体;8:负极引线体;9:盖板;10:绝缘填充物;11:端子;12:绝缘体;13:引线板;14:非水电解液注入口;15:开裂通气口。