CN110323415B - 锂二次电池及该锂二次电池的制造方法 - Google Patents

锂二次电池及该锂二次电池的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110323415B
CN110323415B CN201810836005.6A CN201810836005A CN110323415B CN 110323415 B CN110323415 B CN 110323415B CN 201810836005 A CN201810836005 A CN 201810836005A CN 110323415 B CN110323415 B CN 110323415B
Authority
CN
China
Prior art keywords
binder
secondary battery
electrode
lithium secondary
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810836005.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110323415A (zh
Inventor
吴承旼
吕悦梅
高琦锡
李尹圣
金兌炫
文晙荣
高乐奎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hyundai Motor Co
Industry Academic Cooperation Foundation of INU
Kia Corp
Original Assignee
Hyundai Motor Co
Kia Motors Corp
Industry Academic Cooperation Foundation of INU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hyundai Motor Co, Kia Motors Corp, Industry Academic Cooperation Foundation of INU filed Critical Hyundai Motor Co
Publication of CN110323415A publication Critical patent/CN110323415A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110323415B publication Critical patent/CN110323415B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0459—Cells or batteries with folded separator between plate-like electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开一种锂二次电池，该锂二次电池能够通过在包含硅的负极中使用包含肝素或聚丙烯酸锂(LiPAA)的粘结剂来改进输出特性、寿命特性和电极粘附稳定性。根据本公开的一方面，锂二次电池包括：正极；负极；隔膜，设置在正极与负极之间；以及电解质，其中负极包括包含硅基材料和石墨的电极活性材料、粘结剂和导电材料，并且粘结剂包括肝素和聚丙烯酸锂(LiPAA)中的任一种。

Description

锂二次电池及该锂二次电池的制造方法
技术领域
本公开涉及一种锂二次电池。
背景技术
通常，与铅电池或镍/镉电池相比，包括电活性材料的锂二次电池具有高的工作电压和高的能量密度。因此，锂二次电池被广泛用作电动车辆(EV)和混合电动车辆(HEV)的能量存储装置。
电动车辆的里程可以通过增加电池能量密度来提高。为了增加电池能量密度，应该提高电池中使用的材料的能量密度。近来，已经研发了使用Ni基、Co基或Mn基正极材料和石墨(graphite)负极的锂二次电池。
然而，为了克服能量密度的限制，也正在研发能够替代这些材料的其它材料。目前，正在积极地进行对硅的研究，与石墨相比，硅具有超过4000mAh/g的大容量和高的能量密度。
发明内容
本公开的一方面提供一种锂二次电池，该锂二次电池能够通过在包含硅的负极中使用包含肝素(Heparin)或聚丙烯酸锂(LiPAA)的粘结剂来改进输出特性、寿命特性和电极粘附稳定性。
本公开的其它方面将在下面的描述中部分地阐述，并且部分地将从该描述中明显，或者可以通过本公开的实践来习得。
根据本公开的一方面，一种锂二次电池包括：正极；负极；隔膜，设置在正极与负极之间；以及电解质，其中负极包括包含硅基材料和石墨的电极活性材料、粘结剂和导电材料，并且粘结剂包括肝素和聚丙烯酸锂(LiPAA)中的任一种。
硅基材料的粒径可以为50nm或更大且小于10μm。
负极包括的粘结剂的量可以为1wt％或更大且小于50wt％。
导电材料可以包括碳黑和气相生长碳纤维(VGCF)中的至少一种。
负极可以以1:1至1:10的比例包括导电材料和粘结剂。
粘结剂可以进一步包括多巴胺(Dopamine)聚合肝素。
根据本公开的另一方面，一种锂二次电池的制造方法包括：使用球磨装置对包括硅基材料的电极活性材料和粘结剂进行第一研磨；将导电材料添加到通过第一研磨获得的电极活性材料和粘结剂的复合物，并使用球磨装置对复合物进行第二研磨；以及对通过第二研磨获得的电极活性材料、粘结剂和导电材料的复合物进行热处理。
进行第一研磨可以包括：将电极活性材料和粘结剂放入球磨装置中；将以20:1(wt％)的比例混合的ZrO2球和粉末的复合物放入球磨装置中；以及重复3次以下过程：以500rpm的速度进行研磨1小时，休息30分钟。
进行热处理可以包括：在氩(Ar)气中在300℃下进行热处理1小时。
导电材料可以包括碳黑和气相生长碳纤维(VGCF)中的至少一种。
粘结剂可以包括肝素、聚丙烯酸锂(LiPAA)以及多巴胺聚合肝素中的任一种。
附图说明
根据以下结合附图的具体实施方式，本公开的这些和/或其它方面将变得显而易见并且更容易理解，其中：
图1概念性示出根据本公开的示例性实施例的锂二次电池。
图2示出根据本公开的示例性实施例的负极。
图3A和图3B概念性示出根据本公开的示例性实施例的负极的充电/放电变化。
图4示出根据本公开的示例性实施例的负极的循环性能图。
图5示出根据本公开的示例性实施例的负极的放电循环性能。
具体实施方式
在整个说明书中，相同的附图标记指代相同的元件。本说明书未描述实施例的所有部件，并且将不描述本公开所属技术领域中的一般信息或实施例之间的重叠信息。
将理解的是，本说明书中使用术语“包括”、“包含”、“其包括”和/或“其包含”时，表示所述部件的存在，但不排除一个或多个其它部件的存在或添加。
将理解的是，单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数形式，除非上下文清楚地表示为相反。
在下文中，将参照附图和表格来详细地描述本公开的实施例。首先，将描述锂二次电池，然后将描述根据实施例的粘结剂。
图1概念性示出根据本公开的示例性实施例的锂二次电池。
如图1所示，通常，锂二次电池包括正极、负极、隔膜和电解质。形成电极结构体的正极、负极和隔膜使用通常用于制造锂二次电池的部件。
电极可以包括电极活性材料和根据实施例的粘结剂。更具体地，根据实施例的电极可以通过在电极集流体上涂覆通过混合电极活性材料、粘结剂、溶剂和导电材料形成的电极浆至预定厚度，然后通过干燥并轧制电极浆而形成。粘结剂可以是下面将详细描述的用于负极的粘结剂。
用于制造负极的负极活性材料可以是能够嵌入和分离锂离子的任意负极活性材料。负极活性材料可以是选自包括能够可逆地吸收和分离锂的材料、能够与锂形成合金的金属材料及其混合物的组中的任意一种或者两种或更多种的组合。能够可逆地吸收和分离锂的材料可以是选自包括人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、石墨化中间相碳微球、富勒烯和无定形碳的组中的至少一种材料。无定形碳可以是硬碳、焦炭、在1500℃以下焙烧的MCMB和MPCF等。能够与锂形成合金的金属材料可以是选自包括Al、Si、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Ni、Ti、Mn和Ge的组中的至少一种金属。金属材料可以单独使用，或者可以混合使用，或者可以形成合金来使用。金属材料可以用作与碳基材料混合的复合物。
负极活性材料可以是石墨基负极活性材料和硅(Si)基负极活性材料的复合物。虽然Si基负极活性材料具有高容量，但Si基负极活性材料可能在充电或放电时过度地膨胀，从而影响粘结剂的粘附力，导致寿命特性降低。然而，根据实施例的粘结剂可以解决该问题，以提供在输出特性、寿命特性和电极粘附稳定性方面优良的锂离子电池。
Si基负极活性材料包括氧化硅、硅颗粒、硅合金颗粒等。合金的代表性示例包括与硅元素形成合金的铝(Al)、锰(Mn)、铁(Fe)、钛(Ti)等的固溶体、金属间化合物、共晶合金等，但不限于此。
根据实施例的用于制造正极的正极活性材料可以包括允许锂可逆嵌入和脱嵌的复合物。更具体地，正极活性材料可以是锂与选自钴、锰、镍及其组合中的金属的复合氧化物中的至少一种。
除上述的电极活性材料和粘结剂外，根据实施例的电极可以进一步包含其它添加剂，诸如分散介质、导电材料、粘度调节剂和填充材料。
隔膜可以防止正极与负极之间的短路，并且提供锂离子的移动通道。隔膜可以是现有技术中公知的聚烯烃基聚合物膜或其多层膜，包括聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯，以及微多孔膜、织物和无纺布织物。可以使用涂覆具有高稳定性的树脂的多孔性聚烯烃膜。如果电解质为诸如聚合物的固体电解质，则该固体电解质可以兼做隔膜。
电解质可以包含锂盐和非水性有机溶剂，并且可以进一步包含用于改善充电/放电特性并防止过充电的添加剂。例如，锂盐可以是选自包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCl、LiBr、LiI、LiB10Cl10、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiB(C6H5)4、Li(SO2F)2N(LiFSI)和(CF3SO2)2NLi的组中的一种或多种材料的混合物。
非水性有机溶剂可以是碳酸酯、酯、醚或酮，其可单独使用或混合使用。碳酸酯可以是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等，酯可以是γ-丁内酯(GBL)、n-乙酸甲酯、n-乙酸乙酯、n-乙酸丙酯等，醚可以是二丁醚等，但不限于此。
非水性有机溶剂可以进一步包含芳烃类有机溶剂。芳烃类有机溶剂的示例可以是苯、氟苯、溴苯、氯苯、环已基苯、异丙基苯、n-丁基苯、辛基苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等，并且可以单独使用或混合使用。
在下文中，将详细地描述根据实施例的锂二次电池的负极。在下面的描述中，除非特别说明，否则单位是重量％(wt％)。
根据实施例用作负极电极活性材料的硅基材料的粒径可以为50nm或更大且小于10μm。负极包含的粘结剂的量可以为1-50wt％，更优选地为5-30wt％。导电材料和粘结剂可以以1:1至1:10的比例包含在负极中。
用作电极活性材料的硅基材料如上所述。碳黑或气相生长碳纤维(VGCF)可以用作导电材料。
根据示例性实施例，肝素、多巴胺聚合肝素和LiPAA(聚丙烯酸锂)可以用作粘结剂。
根据示例性实施例的锂二次电池可以包括石墨和硅的复合物作为负极。进一步地，根据示例性实施例的锂二次电池可以包括粘结剂，在该粘结剂中，在石墨基负极中使用的诸如羧甲基纤维素(CMC)/丁苯橡胶(SBR)的水基粘结剂与诸如肝素、多巴胺聚合肝素和LiPAA的聚合物粘结剂混合，以增加硅基负极的粘附强度并抑制硅基负极的体积膨胀，从而提高包括石墨和硅的复合物的负极的粘附性。
根据示例性实施例的锂二次电池可以包括能量密度比石墨高的硅作为负极的材料，从而增加能量密度。然而，硅具有在充电或放电期间体积膨胀的问题。当充电达到Li4.4Si时，硅的体积膨胀至约4倍，这导致电极的分离和破裂，从而可能对电极的稳定性以及电极的寿命构成威胁。因此，如上所述，根据示例性实施例的锂二次电池通过包括肝素、多巴胺聚合肝素和LiPAA以及CMC/SBR作为粘结剂来抑制硅的体积膨胀而包括石墨和硅的复合物作为负极。
肝素包括允许氢与CMC结合或共价结合的多个位点(site)，可用作交联剂。而且，官能团SO3 -具有可以有助于转移锂离子的优点。而且，由于多巴胺的邻苯二酚官能团具有与硅材料的强粘附力，因此通过将多巴胺与肝素聚合可以在物理上提高粘附力。此外，LiPAA的Li+官能团可以提高硅与导电材料之间的锂离子导电性。
在下文中，描述根据示例性实施例的锂二次电池的电极的制造方法，包括硅、粘结剂和导电材料的复合物的制备方法。
<第一实施例>
在第一实施例中，为了制备硅、粘结剂和导电材料的复合物，将分散在乙醇中的氧化硅和LiPAA放入球磨装置中，并且将以20:1的比例混合的ZrO2球和粉末的混合物放入球磨装置中。当将氧化硅和粘结剂与球一起放入球磨装置中时，球磨装置重复3次以下过程：以500rpm的速度研磨1小时，休息30分钟。当重复3次的第一研磨过程完成时，进一步添加碳黑并进行第二研磨过程。第二研磨过程也可以以与第一研磨过程相同的方式进行。将经过第二研磨过程后获得的硅、粘结剂和导电材料的复合粉末在氩(Ar)气中在300℃下热处理1小时，获得最终粉末。
<第二实施例>
在第二实施例中，使用根据第一实施例合成的最终粉末来制备负极。制备负极，使得电极活性材料、导电材料和粘结剂的比例为94:3:3，并且提供的电极活性材料中使得石墨和氧化硅的比例为91.5:8.5。当导电材料包括气相生长碳纤维时，导电材料可以以1:1的比例包含气相生长碳纤维和碳黑。当导电材料不包括气相生长碳纤维时，导电材料可以仅包括碳黑。粘结剂可以以1:1的比例包括CMC和SBR。以上述比例提供的电极活性材料、导电材料和粘结剂可以分散在蒸馏水中并制备成电极浆。可以将电极浆涂覆到作为集流体的铜箔。将电极浆涂覆到集流体后干燥集流体，可以获得用于锂二次电池的负极。
图2示出根据示例性实施例的负极。图3A和图3B概念性示出根据示例性实施例的负极的充电/放电变化。
如图2和图3A所示，常规的硅-石墨复合负极的粘结剂均匀分布。常规石墨负极在充电和放电期间体积膨胀不大，从而即使粘结剂和导电材料的比例较低也没有问题。然而，由于在充电和放电期间的体积膨胀和低的导电率，硅基负极需要粘结剂和导电材料具有较高的比例。
根据示例性实施例的负极通过球磨过程将导电材料和粘结剂集聚在具有大的体积变化的硅基材料上，从而与常规负极相比，在使用相同量的粘结剂的情况下，提高电极的寿命。如图2和图3B所示，粘结剂集聚在硅基材料上。
参照图3A，常规负极的硅基材料存在以下问题：由于充电过程和放电过程期间电子转移断开，常规负极的硅基材料可能变成不能表达容量的死亡颗粒(c)(deadparticle)。然而，参照图3B，根据示例性实施例的负极通过将粘结剂集聚在硅基材料周围解决了上述问题。
图4示出根据示例性实施例的负极的循环性能图。图5示出根据示例性实施例的负极的放电循环性能。
如图4所示，具有根据第二实施例的比例的负极中包括气相生长碳纤维作为导电材料的负极(BM w VGCF)和包括碳黑作为导电材料的负极(BM w Super-P)，与根据其它制造条件制造的负极相比具有更稳定的性能。
图5示出负极在放电C倍率为0.5C至20C时的放电循环性能。如图5所示，具有根据第二实施例的比例的负极中包括气相生长碳纤维作为导电材料的负极(BM w VGCF)和包括碳黑作为导电材料的负极(BMw Super-P)，与根据其它制造条件制造的负极相比具有更优良的倍率性能和稳定性能。
因此，根据实施例的粘结剂可以提供优异的输出特性、寿命特性和电极粘附稳定性。
根据实施例的粘结剂可以抑制石墨和硅的复合电极中硅的体积膨胀。
根据实施例的粘结剂可以提高锂离子的离子导电性。
尽管已经示出并描述本公开的一些实施例，但本领域技术人员将理解的是，在不脱离本公开的原理和实质的情况下，可以进行改变，本公开的范围在权利要求书及其等同方案中限定。

Claims (5)

1.一种锂二次电池，包括：
正极；
负极；
隔膜，设置在所述正极与所述负极之间；以及
电解质，
其中所述负极包括包含硅基材料和石墨的电极活性材料、粘结剂和导电材料，
所述粘结剂包括肝素、多巴胺聚合肝素和聚丙烯酸锂。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述硅基材料的粒径等于或大于50nm且小于10μm。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中基于所述电极活性材料的总重量，所述负极包括的粘结剂的量等于或大于1重量%且小于50重量%。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述导电材料包括碳黑和气相生长碳纤维中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极以1:1至1:10的比例包括所述导电材料和所述粘结剂。
CN201810836005.6A 2018-03-29 2018-07-26 锂二次电池及该锂二次电池的制造方法 Active CN110323415B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180036387A KR20190114151A (ko) 2018-03-29 2018-03-29 리튬 이차전지 및 그 제조방법
KR10-2018-0036387 2018-03-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110323415A CN110323415A (zh) 2019-10-11
CN110323415B true CN110323415B (zh) 2023-03-10

Family

ID=62916528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810836005.6A Active CN110323415B (zh) 2018-03-29 2018-07-26 锂二次电池及该锂二次电池的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10910665B2 (zh)
EP (1) EP3547403B1 (zh)
KR (1) KR20190114151A (zh)
CN (1) CN110323415B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112635762B (zh) * 2019-10-09 2023-08-04 中国石油化工股份有限公司 锂离子电池负极材料及其制备方法和应用和锂离子电池
KR102262932B1 (ko) 2020-05-07 2021-06-08 인천대학교 산학협력단 그래프트 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 실리콘 음극용 고분자 바인더, 상기 실리콘 음극용 고분자 바인더를 포함하는 실리콘 음극 및 상기 실리콘 음극을 포함하는 리튬이온전지
US20220199977A1 (en) * 2020-12-21 2022-06-23 Global Graphene Group, Inc. Elastic network polymer-encapsulated anode particles for lithium batteries and method of manufacturing
CN116613296B (zh) * 2023-06-28 2024-04-16 武汉中科先进材料科技有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法、应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010212144A (ja) * 2009-03-11 2010-09-24 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池
WO2011059123A1 (ko) * 2009-11-11 2011-05-19 주식회사 메디프렉스 접착성 물질과 결합된 헤파린 화합물, 이의 제조방법, 이를 유효성분으로 함유하는 고체 표면 코팅제, 및 이를 이용한 고체 표면의 코팅방법
CN103959547A (zh) * 2011-09-29 2014-07-30 日立麦克赛尔株式会社 锂二次电池
CN104508873A (zh) * 2013-03-27 2015-04-08 株式会社Lg化学 含有负极活性材料的浆料、使用该浆料的负极和包含该负极的电化学装置
CN106328912A (zh) * 2015-06-30 2017-01-11 罗伯特·博世有限公司 用于电池组电池的阳极、用制造阳极的方法和电池组电池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011140150A1 (en) * 2010-05-03 2011-11-10 Georgia Tech Research Corporation Alginate-containing compositions for use in battery applications
US9299476B2 (en) * 2010-10-22 2016-03-29 Newsouth Innovations Pty Limited Polymeric material
WO2012147761A1 (ja) 2011-04-26 2012-11-01 昭和電工株式会社 二次電池
JP2016520251A (ja) 2013-05-30 2016-07-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 電極組成物、電気化学セル、及び電気化学セルの作成方法
CN105580184B (zh) * 2013-09-25 2019-03-12 国立大学法人东京大学 非水电解质二次电池
DE112014004443T5 (de) 2013-09-25 2016-06-30 The University Of Tokyo Nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie
KR102201317B1 (ko) 2014-02-24 2021-01-11 삼성전자주식회사 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20150120795A (ko) 2014-04-18 2015-10-28 삼성에스디아이 주식회사 음극 조성물 및 이를 포함하는 음극과 리튬 전지
KR101753943B1 (ko) 2014-10-02 2017-07-19 주식회사 엘지화학 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 음극을 포함하는 리튬이차전지
KR101708748B1 (ko) * 2015-09-24 2017-02-21 한국과학기술연구원 시공간 다중제어가 가능한 지능성 약물방출 스텐트
KR102486182B1 (ko) * 2017-12-01 2023-01-10 현대자동차주식회사 리튬 이차전지 및 리튬 이차전지 음극용 바인더

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010212144A (ja) * 2009-03-11 2010-09-24 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池
WO2011059123A1 (ko) * 2009-11-11 2011-05-19 주식회사 메디프렉스 접착성 물질과 결합된 헤파린 화합물, 이의 제조방법, 이를 유효성분으로 함유하는 고체 표면 코팅제, 및 이를 이용한 고체 표면의 코팅방법
CN103959547A (zh) * 2011-09-29 2014-07-30 日立麦克赛尔株式会社 锂二次电池
CN104508873A (zh) * 2013-03-27 2015-04-08 株式会社Lg化学 含有负极活性材料的浆料、使用该浆料的负极和包含该负极的电化学装置
CN106328912A (zh) * 2015-06-30 2017-01-11 罗伯特·博世有限公司 用于电池组电池的阳极、用制造阳极的方法和电池组电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
General and biomimetic approach to biopolymer-functionalized graphene oxide nanosheet through adhesive dopamine;Cheng Chong et al.;《Biomacromolecules 》;20121115;第13卷(第12期);第4236-4246页 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3547403B1 (en) 2020-04-15
US20190305358A1 (en) 2019-10-03
US10910665B2 (en) 2021-02-02
EP3547403A1 (en) 2019-10-02
CN110323415A (zh) 2019-10-11
KR20190114151A (ko) 2019-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102184372B1 (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극 및 리튬전지
KR102560825B1 (ko) 리튬 이차전지 및 그 제조방법
KR100560539B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110323415B (zh) 锂二次电池及该锂二次电池的制造方法
KR101334609B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
US10535871B2 (en) Composite electrode active material, lithium battery including the same, and preparation method thereof
KR102519441B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함한 음극, 및 리튬 이차전지
KR20160057813A (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
US20160006033A1 (en) Lithium battery
US11139475B2 (en) Lithium secondary battery and manufacturing method thereof
KR20210044384A (ko) 리튬 이차전지
KR20200114267A (ko) 리튬 이차전지
KR20200091563A (ko) 이중 코팅 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111954945B (zh) 用于涂覆负极活性材料的组合物、负极活性材料和包括该负极活性材料的用于锂二次电池的负极
CN109873159B (zh) 锂二次电池以及用于锂二次电池阳极的粘合剂
CN114361586A (zh) 用于锂二次电池组的电解液及包括该电解液的锂二次电池组
KR20170025137A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200072723A (ko) 리튬 이차전지
KR20200071624A (ko) 리튬 이차전지
KR102460959B1 (ko) 리튬 이차 전지
EP4376146A1 (en) Lithium secondary battery
KR20200069941A (ko) 리튬 이차전지 및 그 제조방법
KR20220048784A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220056578A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN114361585A (zh) 用于锂二次电池组的电解液及包括该电解液的锂二次电池组

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant