KR20200114267A - 리튬 이차전지 - Google Patents

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KR20200114267A
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박상진
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조정영
김동준
김익규
여열매
이지은
박상목
임성훈
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Abstract

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 개시된 리튬 이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해액을 포함하고, 전해액은 리튬염; 용매; 및 첨가제로 Bis(trimethylsilyl) 2,2-thiodiacetate를 포함한다.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
리튬 이차전지용 전해액에 관한 것으로, 보다 상세하게 수명 특성이 개선된 중대형용 리튬 이차전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 전기 활성 물질을 수용함으로써 납전지나 니켈/카드뮴전지에 비해 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다. 이에 따라, 리튬 이차전지는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 등의 차량뿐만 아니라, 에너지저장시스템(Energy　Storage　System, ESS)의 에너지 저장수단으로 그 용도가 확대되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 전극 사이에 배치되는 분리막과 전해액을 포함하여 구성되며, 전해액은 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 것을 사용한다. 특히, 전기자동차에 탑재되는 리튬 이차전지는 다양한 차량의 환경 및 사용 특성에 맞추어 개발 되어왔다.
현재 사용하고 있는 이차전지용 전해액에서는 반복되는 충전과 방전으로 인해 다양한 부반응이 일어나며, 이러한 부반응에 의해 발생하는 부산물은 전지의 성능을 저하시키는 요인의 하나로 대두되고 있다. 특히, 전해액에 LiPF6 리튬염이 포함되어 있는 경우, 음극 표면의 SEI(Solid Electrolyte Interface) 피막을 파괴함에 따라 양극의 분해(dissolution)를 야기시켜 전지 작동에 심각한 걸림돌이 될 수 있다.
이와 같이, 전기자동차의 주행거리 향상을 위해 전지 에너지 고밀도화가 가장 중요한 이슈이며, 고용량 소재로 사용되는 고함량의 Ni계 양극활물질과 전해액과의 부반응으로 사용되는 전해액 조성의 최적화 및 기능성 첨가제의 도입이 필요하다.
개시된 실시예는 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 일 측면에 따른 리튬 이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해액;을 포함하고,
상기 전해액은, 리튬염; 용매; 및 첨가제로 Bis(trimethylsilyl) 2,2-thiodiacetate를 포함할 수 있다.
또한, 상기 Bis(trimethylsilyl) 2,2-thiodiacetate의 함량은 중량%로, 전체 전해액 조성물에 대해 10%이하(0은 제외)일 수 있다.
또한, 상기 Bis(trimethylsilyl) 2,2-thiodiacetate의 함량은 중량%로, 전체 전해액 조성물에 대해 0.3 내지 1.5%일 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), Trimethyl(phenyl)silane 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 Trimethyl(phenyl)silane 의 함량은 중량%로, 전체 전해액 조성물에 대해 10%이하(0은 제외)일 수 있다.
또한, 상기 Trimethyl(phenyl)silane 의 함량은 중량%로, 전체 전해액 조성물에 대해 0.5 내지 5%일 수 있다.
또한, 상기 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 함량은 중량%로, 전체 전해액 조성물에 대해 0.5 내지 3%일 수 있다.
또한, 상기 첨가제의 총 함량은 중량%로, 전체 전해액 조성물에 대해 0.5 내지 3.0%일 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, Li(SO2F)2N(LiFSI) 및 (CF3SO2)2NLi 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트(BC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC) 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질은 Ni함량이 60%이상 99%이하인 리튬 니켈-망간-코발트 삼성분계 양극활물질을 포함할 수 있다.
또한, 음극활물질은 실리콘-카본 복합체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 실리콘-카본 복합체의 실리콘 함량은 중량%로, 5 내지 90%일 수 있다.
일 측면에 따른 리튬 이차전지용 전해액은, 음극활물질에 피막을 생성하여 수명을 증대시키는 Bis(trimethylsilyl) 2,2-thiodiacetate를 첨가제로 사용함으로써 기존 VC의 함량을 줄이면서도 리튬 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있으므로 중대형 전지에 적용하는데 유용하다.
또한, Ni, Co, Mn으로 구성된 양극활물질의 수명을 저하시키는 HF 발생을 억제할 수 있는 Trimethyl(phenyl)silane를 첨가제로 사용함으로써 수분 취약성을 보완하여 리튬 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1내지 도 3은 첨가제의 종류 및 함량을 달리하여 각 실시예 및 비교예의 충/방전 사이클 횟수에 따른 리튬 이차전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다. 본 명세서가 실시 예들의 모든 요소들을 설명하는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적인 내용 또는 실시 예들 간에 중복되는 내용은 생략한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 예외가 있지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 첨부된 도면 및 표를 참조하여 상세히 설명한다. 먼저 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액이 적용되는 리튬 이차전지에 대해 설명한 후, 리튬 이차전지용 전해액에 대해 상세하게 설명하도록 한다.
리튬 이차전지는 일반적으로 LiCoO2와 같은 리튬 전이금속 산화물을 양극활물질로 사용하고 흑연계 물질을 음극활물질로 사용하며, 리튬 이온의 이동 통로 역할을 하는 전해질은 비교적 높은 전압에서도 안정한 카보네이트계 유기용매를 사용하고 있다.
충전시에는 리튬 이온의 원천 역할을 하는 양극활물질에서 리튬 이온이 탈리(Deintercalation)하여 리튬 이온의 저장소 역할을 하는 음극의 탄소 층상구조의 층간으로 이동하고, 방전시에는 이와 반대로 리튬 이온이 음극에서 양극으로 되돌아가면서 전기를 발생한다. 따라서 양극활물질의 리튬 이온 활성화도와 음극활물질에 리튬 이온을 삽입(intercalation)할 수 있는 충분한 공간이 존재하는지가 전지의 성능을 좌우한다.
그러나 활물질과 전해액이 부반응을 일으켜 가스가 발생하는 문제점과 충/방전 시, 전해액으로 망간 및 기타 금속들이 용출되어 다른 유기물들과 결합하여 저항을 증가시키고, 궁극적으로는 리튬 양이온의 거동이 자유롭지 못하여, 전지의 출력 특성이 저하되는 문제점이 있다.
구체적으로, 망간 성분의 석출은 고온 보존시에 더욱 심각하게 나타나는데, 용출된 망간 성분이 음극활물질의 표면에 석출되어, 음극 활물질로부터 전자를 받아서 환원반응에 의해 전해액이 음극 활물질에서 분해 되어 전지의 저항을 증가시킨다.
일반적으로, 리튬 이차전지의 전해질은 전극과 접촉하면서 계면에서 산화-환원 반응을 일으킨다. 이로 인하여 LiF, Li2CO3, LiO2, LiOH 등의 물질이 생성되어 음극의 표면에 피막을 형성하는데, 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; 이하 SEI) 막이라고 한다.
SEI 막은 최초 충전 시 일단 형성되고 나면, 이후 전지 사용에 의한 충/방전 반복 시 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널로서의 역할을 수행 한다.
현재 사용하고 있는 이차전지용 전해액에서는 반복되는 충전과 방전으로 인해 다양한 부반응이 일어나며, 이러한 반응에 의해 발생하는 부산물은 전지의 성능을 저하시키는 요인의 하나로 대두되고 있다. 특히, 전해액에 LiPF6 리튬염이 포함되어 있는 경우, 이하의 일련의 반응에 의하여 전극 표면의 SEI 피막을 파괴함에 따라 전극의 분해(dissolution)를 야기시켜 전지 작동에 심각한 장애를 초래할 수 있다.
따라서, 전극 표면에 SEI 막 형성이 가능한 음극 피막용 첨가제 개발이 시도되고 있다.
개시된 실시예에 따르면, 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 전해액이 리튬염, 용매 및 첨가제를 포함하는 전해액 조성물을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
전극은 전극활물질 및 바인더를 포함한다. 구체적으로는 전극은 전극 집전체 위에 전극활물질, 바인더 및 용매, 도전재를 혼합한 전극 슬러리를 일정 두께로 도포한 후, 그것을 건조 및 압연하여 형성될 수 있다.
음극 제조에 사용되는 음극활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 흑연계 등을 사용할 수 있고, 특정 흑연계로 한정하지 않는다. 또한, 음극활물질은 리튬과 합금화가 가능한 금속물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.
개시된 실시예에 따르면, 음극활물질은 실리콘을 포함할 수 있다. 실리콘을 포함하는 음극 활물질은, 실리콘 산화물, 실리콘 입자 및 실리콘 합금 입자 등을 포함하는 의미이다. 상기 합금의 대표적인 예로는 실리콘 원소에 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti) 등의 고용체, 금속간 화합물, 공정합금 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 음극활물질은 실리콘-카본 복합체(Si-C composite)를 포함할 수 있다.
탄소계 물질로는　비정질 탄소와, 흑연화도가 큰 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, MCMB(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유(Carbon fiber) 등과 같은 결정질 탄소가 있다. 이 중 인조 흑연 또는 천연 흑연 등과 같은 흑연계 물질이 바람직하다.
　이 때, 실리콘-카본 복합체에서 실리콘의 함량은 중량%로, 5 내지 90% 일 수 있다. 만약, 상기　실리콘의 함량이 5% 미만이면 높은 고용량의 배터리의 개발이 어려워 차량용 배터리의 주행거리가 증가하지 못하는 문제가 있다. 반대로, 실리콘의 함량이 90% 초과이면 차량용 배터리의 높은 용량 구현으로 주행거리는 향상 시킬수 있으나 실리콘-카본 복합체의 부피팽창으로 인해 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.　
양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함한다. 구체적으로 양극활물질은 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
개시된 실시예에 따른 전해액 조성물은 니켈-풍부(Ni-rich) 양극활물질을 포함하는 양극을 사용하는 리튬 이차전지에서 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 따라서 상기 양극은 리튬 니켈-망간-코발트 삼성분계 양극활물질 또는 리튬 니켈-망간 복합산화물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 삼성분계 양극활물질은 Ni을 주성분으로 포함할 수 있다. Ni는 배터리 가역 용량 및 수명특성을 향상시키는 원소로 그 함량은 삼성분계 조성 대비 60%이상 99%이하일 수 있다.
바인더로는, 흑연계 음극에 사용되는 수계 바인더인 Carboxymethyl cellulose(이하 CMC)/ Styrene-butadiene Rubber(이하 SBR)이 사용될 수 있다. 음극이 흑연 및 실리콘 복합체를 포함하는 경우, 바인더는 접착성 향상을 위해, 흑연계 음극에 사용되는 수계 바인더인 CMC/SBR과 실리콘계 음극의 접착강도 및 부피팽창 억제를 위한 Heparin, Dopamine이 중합된 Heparin 및 LiPAA(Lithium polyacrylate)와 같은 고분자 바인더가 혼합된 바인더로 구현될 수 있다.
개시된 실시예에 따른 전극에는 전술한 전극 활물질과 바인더 이외에도, 첨가제로서 분산매, 도전재, 점도 조절제, 충진제 등의 기타의 성분들이 더 포함될 수 있다.
분리막은 본 발명의 리튬 이차전지에 있어서 리튬 이온의 이동통로를 제공하고, 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬 이자전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
예를 들어, 분리막으로는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공 중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 세라믹 코팅을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지의 전해액이 구체적으로 설명된다. 이하에서는 특별한 언급이 없는 한 단위는 중량%(wt%)이다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 전해액 조성물은 리튬염, 용매 및 첨가제로서 Bis(trimethylsilyl) 2,2-thiodiacetate를 포함한다.
상기 Bis(trimethylsilyl) 2,2-thiodiacetate는 음극활물질 표면에 안정한 SEI 막을 형성하는 첨가제로, 그 함량이 과다할 경우, 음극전극의 저항이 증가하여 출력이 열위해지는 문제가 있는 바, 본 발명에서는 그 상한을 10.0%로 한정할 수 있다. 바람직하게, Bis(trimethylsilyl) 2,2-thiodiacetate의 함량은 0.3 내지 3.0% 일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 0.3 내지 1.5% 일 수 있다. 특히 배터리의 출력과 관련된 많은 인자들 중에서 초기 저항 및 수명 특성중의 저항증가에 대해서 지대한 영향을 끼치는 음극 SEI 형성 첨가제의 함량에 따라서 많은 저항 결과가 변하기 때문에 적절한 함량으로 최적 조성으로 전해액 첨가제를 설계하여야 한다. 더욱이 두꺼운 SEI피막은 급속 충전 및 급속 출력을 저하하는 요소로 물질 특성에 맞는 최적 조성이 필요하다.
개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해액 조성물은 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC), Trimethyl(phenyl)silane 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
Trimethyl(phenyl)silane는 실릴(silyl)기를 포함함으로써, 전해질 내 수분을 제거하여 리튬염이 가수분해(hydrolysis)되는 것을 억제하는 역할을 한다. 뿐만 아니라, 전해질 내 리튬염이 가수분해되어 산성 물질(예를 들어, HF 등)이 생성되더라도, 상기 Trimethyl(phenyl)silane의 산화 분해 생성물과, 상기 산성 물질의 중화 반응에 의해 상기 산성 물질이 선택적으로 제거될 수 있다. 나아가, Trimethyl(phenyl)silane을 첨가하면, 양극의 표면에 안정한 SEI 막을 형성하는 부수적인 효과가 있다.
전술한 바와 같이 Trimethyl(phenyl)silane는 양극활물질 전위금속 용출을 억제하는 역할을 하는 첨가제이다. 다만, 그 함량이 과다할 경우, 과량으로 인한 셀 비용이 증가함과 동시에, 중량당 에너지밀도에 부정적인 영향을 미칠 수 있으므로 그 상한을10.0%로 한정할 수 있다. 바람직하게, Trimethyl(phenyl)silane의 함량은 중량%로, 전체 전해액 조성물에 대해 0.5 내지 5.0% 일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 0.5 내지 1.5% 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 전해액 조성물은 첨가제로 Trimethyl(phenyl)silane와 함께 VC(Vinylene Carbonate)를 더 포함할 수 있다.
5각 구조내 Ring Strain 과 Vinyl 구조를 갖는 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate, VC)는 일반적으로, 전해질에 사용되는 유기 용매보다 낮은 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지를 가지는 바, 환원 분해 경향성이 상대적으로 높아 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성하는 역할을 한다.
VC(Vinylene Carbonate)와 Trimethyl(phenyl)silane을 함께 첨가하는 경우에는, VC가 전해질 분해 반응이 일어나는 것을 방지함과 동시에, 전해질 분해 반응이 일어나더라도 그 분해 생성물인 산성 물질(예를 들어, HF 등)을 상기 Trimethyl(phenyl)silane가 효과적으로 제거할 수 있어 수분 취약성을 보완할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 전해액 조성물은 첨가제로 Trimethyl(phenyl)silane와 함께 플루오로에틸렌 카보네이트(FluoroEthylene Carbonate, FEC)를 더 포함할 수 있다.
VC와 마찬가지로, FEC는 공용매로 주로 사용되는 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate, EC) 보다 낮은 LUMO 에너지를 가지는 바(EC:-0.3310eV, VC: -0.8819eV, FEC:-0.8444eV, DFT calculation), 환원 분해 경향성이 상대적으로 높으므로 리튬 이차전지의 구동 시 용매보다 먼저 환원 분해되어 음극 표면에 SEI 피막을 형성할 수 있다.
상기 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 함량은 중량%로, 전체 전해액 조성물에 대해 0.5 내지 3%일 수 있다. VC 및 FEC의 함량이 0.5 % 미만인 경우에는 음극 표면에 SEI 피막이 충분하게 형성되지 않을 수 있고, 그 함량이 반대로 3.0%를 초과하는 경우에는 이온전도도가 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
한편, Bis(trimethylsilyl) 2,2-thiodiacetate와 함께 비닐렌 카보네이트(VC), Trimethyl(phenyl)silane 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 중 1종 이상을 혼합한 첨가제의 함량은 10% 이하(0은 제외)일 수 있다. 바람직하게, 0.5 내지 3.0% 일 수 있다.
카보네이트계 용매인 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate, EC), 에틸메틸 카보네이트 (Ethylmethyl carbonate, EMC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate, DEC)의 LUMO 에너지는 각각 -0.3310eV, 0.0435eV, 0.0479eV, 0.0454eV이다. 이에 따라, 본 발명의 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 첨가제의 환원 분해 경향성이 카보네이트계 용매보다 높아 첨가제는 전지의 구동 시 용매보다 먼저 환원 분해되어 음극 표면에 SEI를 형성할 수 있다.
한편, 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트(BC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 될 수 있다.
전술한 바를 고려하여 본 발명의 일 예에 따르면, 전극 계면 및 전해액 벌크를 안정화하기 위하여 용매로서 카보네이트계 용매(EC, EMC, DEC, DMC)를 본 발명의 첨가제와 함께 사용하는 것이 바람직하다.
리튬염은LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, Li(SO2F)2N(LiFSI) 및 (CF3SO2)2NLi 로 이루어진 군에서 1종이상 선택될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해액 조성물의 실시예와 비교예를 통해 본 발명의 수명 특성을 설명하고자 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
수명 특성 평가를 위한 시험을 수행하기 위하여 아래 조성비에 따른 실시예 및 비교예의 리튬 이차전지용 전해액 조성물을 제조하였다. 비교예 및 각 실시예의 첨가제 함량 및 전해액 이온전도도는 아래 표 1에 정리하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2
에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 25:30:45의 부피비로 혼합한 혼합액에, 리튬염으로 0.5 M LiPF6 와 0.5 M LiFSI를 사용하고, 전해액 총 중량에 대하여 하기 [표 1]의 첨가제의 함량으로 혼합하여 전해액을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소분말 95 중량%, 바인더로 Styrene-Butadiene Rubber(SBR)/CarboxyMethyl Cellulose(CMC) 3중량%, 도전재로 Super-P 2 중량%를 H2O에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이를 구리호일의 양면에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조 하였다.
양극 활물질로 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로 카본을 93:4:3의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하여, 알루미늄 호일에 코팅하고 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다. 제조된 음극과 양극 사이에 세라믹 코팅 폴리올레핀 계열 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성한 다음, 상기 제조된 전해액을 주입하여 파우치형 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 5 내지 10
첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC)와 함께 Bis(trimethylsilyl) 2,2-thiodiacetate 및 Trimethyl(phenyl)silane 중 1종 이상을 섞어 사용한 것을 제외하고는 실시예 1내지4와 동일하게 실시하였다.
첨가제 전해액
이온전도도
(mS/cm)
VC Bis(trimethylsilyl) 2,2-thiodiacetate Trimethyl(phenyl)silane
비교예 1 2 8.25
실시예 1 0.2 8.28
실시예 2 0.5 8.27
실시예 3 1.0 8.12
실시예 4 1.5 8.01
비교예 2 2.0 7.88
실시예 5 1 1.0 8.05
실시예 6 1 0.5 8.12
실시예 7 0.5 1.0 8.07
실시예 8 0.5 0.5 8.15
실시예 9 0.5 1.0 0.5 8.10
실시예 10 0.5 0.5 0.5 8.14
(단위: 중량%)
45℃의 온도 및 2.5 내지 4.2V의 전압 조건 하에서 0.5C의 충/방전 속도로, 표 1에 따른 조건 하에서 제조된 리튬 이차전지의 수명 특성을 평가하였고, 평가 결과를 도 1 내지 도 2에 나타내었다.
전지가 갖고 있는 에너지를 1시간에 다 방전해 버릴 때의 방전 속도를 1C(C-rate) 방전으로 정의한다. 즉, 2C는 30분에 용량을 다 방전하는 것이고, C/5는 5시간 동안 방전하는 것을 의미한다.
수명 특성과 관계된 용량 유지율은 아래와 같이 계산하였다.
100번째 사이클에서의 용량유지율 = 100번째 사이클 방전용량 / 첫 번째 사이클 방전용량
도 1은 45℃ 에서 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 사이클 횟수에 따른 방전용량을 나타내는 그래프이다. 도 1에 도시된 각 실시예 및 비교예 방전용량의 기울기가 낮을수록 충/방전 사이클 횟수에 따른 방전용량 변화가 작으므로 수명특성이 더 우수한 것을 의미한다. 도 1에서 가로축은 사이클 횟수, 세로축은 방전용량(mAh/g)을 의미한다.
도 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1에 따른 리튬 이차전지에 비해, 실시예 1 내지 4의 리튬 이차전지는 90 사이클 이후에도 초기 용량 대비 80% 이상의 용량을 유지하여 방전용량 유지율이 상대적으로 우수함을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 2의 경우 Bis(trimethylsilyl) 2,2-thiodiacetate의 함량이 2.0%로 다소 높아, 음극전극의 저항이 증가하여 방전 용량을 확보할 수 없었다.
또한 표 1을 참조하면, 발명예 1 내지 4는 첨가제로 Bis(trimethylsilyl) 2,2-thiodiacetate를 더 포함하고 있음에도 상기 첨가제를 포함하지 않은 비교예 1의 이온전도도에 비하여 차이가 거의 없으므로, 전해액에 첨가제를 포함하는 것으로 인하여 전지의 출력 특성이 저하되지 않음을 알 수 있다.
도 2는 45℃ 에서 개시된 실시예 5 내지 10에 따른 200사이클 동안의 전지 수명 특성 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 5 내지 10의 리튬 이차전지는 200 사이클 이후에도 초기 용량 대비 93% 이상의 높은 방전용량을 유지 하였다.
특히, Bis(trimethylsilyl) 2,2-thiodiacetate를 단독으로 포함하는 실시예 1 내지 4보다 VC와 함께 첨가하는 실시예 5 내지 10의 용량유지율 값이 크므로, VC와 Bis(trimethylsilyl) 2,2-thiodiacetate를 함께 포함하는 것이 리튬 이차전지의 수명특성을 더욱 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
다음으로, 플루오로에틸렌 카보네이트(FluoroEthylene Carbonate, FEC)를 함께 첨가하는 경우 리튬 이차전지의 수명 특성을 설명하고자 한다.
실시예 11 내지 19 및 비교예 3
전해액 첨가제로Bis(trimethylsilyl) 2,2-thiodiacetate와 함께, 비닐렌 카보네이트(VC), Trimethyl(phenyl)silane 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 중 어느 하나를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1내지4와 동일하게 실시하였다.
하기 표 2에 따른 조건 하에서 제조된 리튬 이차전지의 수명 특성을 평가하였고, 평가 결과를 도 3에 나타내었다.
첨가제 전해액
이온전도도
(mS/cm)
VC FEC Bis(trimethylsilyl) 2,2-thiodiacetate Trimethyl(phenyl)silane
비교예 3 2 2 7.89
실시예 11 2 1 8.01
실시예 12 1 1 8.07
실시예 13 2 1 8.03
실시예 14 1 1 8.11
실시예 15 1 1 1 7.98
실시예 16 1 1 0.5 8.02
실시예 17 1 1 0.5 0.5 8.01
실시예 18 1 0.5 0.5 0.5 8.07
실시예 19 0.5 0.5 0.5 0.5 8.11
도 3은 45℃ 에서 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 사이클 횟수에 따른 방전용량을 나타내는 그래프이다.
도 3에 나타난 바와 같이, Bis(trimethylsilyl) 2,2-thiodiacetate를 첨가하지 않은 비교예 3에 따른 리튬 이차전지에 비해, 실시예 11내지 19의 리튬 이차전지는 90 사이클 이후에도 초기 용량 대비 87% 이상의 용량을 유지하여 방전용량 유지율이 상대적으로 우수함을 확인할 수 있다.
결론적으로, Bis(trimethylsilyl) 2,2-thiodiacetate 를 VC 또는 FEC와 함께 사용할 경우 통상적으로 사용되는 첨가제인VC 또는 FEC함량을 줄이면서도, 이온전도도에 차이가 없어 셀 출력 특성이 저하되지 않음을 확인할 수 있다. 특히, 추가적으로 Trimethyl(phenyl)silane를 첨가하는 경우에는 수명 특성이 향상되는 효과가 있음을 실시예 17 내지 19를 통해 확인할 수 있다.
한편, 상기 표 2 및 도 3에 나타난 바와 첨가제의 총 함량이 4%인 비교예 3의 경우에는 출력 및 수명 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있고, Bis(trimethylsilyl) 2,2-thiodiacetate 및 Trimethyl(phenyl)silane의 함량이 동일한 실시예 17 내지 19의 경우에도 총 첨가제의 함량이 증가할수록 출력 및 수명 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 첨가제의 함량은 전체 전해액 조성물에 대해 0.5 내지 3.0%, 바람직하게 1 내지 2.5%인 것이 적절하다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 19를 참조하면, 개시된 실시예에 따른 첨가제는 Bis(trimethylsilyl) 2,2-thiodiacetate를 다양하게 단독으로 또는 비닐렌 카보네이트(VC), Trimethyl(phenyl)silane 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)와 함께 조합하여 마련될 수 있다.
결론적으로, 개시된 실시예에 따른 전해액 조성물은 VC 함량을 줄이면서도, 수분 취약성을 보완하여 리튬 이차전지의 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 개시된 실시예에 따른 전해액 조성물을 포함하는 리튬 이차전지는 고출력과 장수명이 요구되는 차량용 중대형 전지에 적용이 가능하다.
이상에서와 같이 첨부된 도면을 참조하여 개시된 실시 예들을 설명하였다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고도, 개시된 실시예들과 다른 형태로 본 발명이 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 개시된 실시예들은 예시적인 것이며, 한정적으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (13)

  1. 양극활물질을 포함하는 양극;
    음극활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막; 및
    전해액;을 포함하고,
    상기 전해액은,
    리튬염; 용매; 및 첨가제로 Bis(trimethylsilyl) 2,2-thiodiacetate를 포함하는 리튬 이차전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 Bis(trimethylsilyl) 2,2-thiodiacetate의 함량은 중량%로, 전체 전해액 조성물에 대해 10%이하(0은 제외)인 리튬 이차전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 Bis(trimethylsilyl) 2,2-thiodiacetate의 함량은 중량%로, 전체 전해액 조성물에 대해 0.3 내지 1.5%인 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), Trimethyl(phenyl)silane 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 중 1종 이상을 더 포함하는 리튬 이차전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 Trimethyl(phenyl)silane 의 함량은 중량%로, 전체 전해액 조성물에 대해 10%이하(0은 제외)인 리튬 이차전지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 Trimethyl(phenyl)silane 의 함량은 중량%로, 전체 전해액 조성물에 대해 0.5 내지 5%인 리튬 이차전지.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 함량은 중량%로, 전체 전해액 조성물에 대해 0.5 내지 3%인 리튬 이차전지.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 첨가제의 총 함량은 중량%로, 전체 전해액 조성물에 대해 0.5 내지 3.0%인 리튬 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, Li(SO2F)2N(LiFSI) 및 (CF3SO2)2NLi 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 하는 리튬 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트(BC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC) 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 Ni함량이 60%이상 99%이하인 리튬 니켈-망간-코발트 삼성분계 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질은 실리콘-카본 복합체를 포함하는 리튬 이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 실리콘-카본 복합체의 실리콘 함량은 중량%로, 5 내지 90%인 리튬 이차전지.
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