KR102636223B1 - 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전해액 첨가제인 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 첨가량을 엄격히 제어함과 더불어, 음극 활물질, 도전재 및 건식 바인더를 건식 공정으로 혼합하여 제조된 음극을 사용함으로써, 용량의 개선이 이루어진 음극에서 ICE(initial coulombic efficiency) 특성을 개선하고 안정적인 SEI(Solid electrolyte interface) 형성을 통해 획기적인 수명 특성을 향상시킨 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.

Description

건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지 및 그 제조 방법{LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IMPROVED ELECROCHEMICAL PROPERTY BY DRY PROCESS AND ELECTROLYTE ADDITIVE CONTENT CONTROL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전해액 첨가제인 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 첨가량을 엄격히 제어함과 더불어, 음극 활물질, 도전재 및 건식 바인더를 건식 공정으로 혼합하여 제조된 음극을 사용함으로써, 용량의 개선이 이루어진 음극에서 ICE(initial coulombic efficiency) 특성을 개선하고 안정적인 SEI(Solid electrolyte interface) 형성을 통해 획기적인 수명 특성을 향상시킨 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 전지 전극을 제조하기 위한 습식 전극의 적용 시 바인더 편재 현상 등으로 인하여 후막 구현에 어려움이 있었다.
아울러, 습식 방식으로 제조된 전극을 음극에서 사용 시 바인더의 낮은 LUMO 레벨에 의한 부반응으로 인하여 첫 번째 리튬치환반응(lithiation) 과정에서 리튬의 손실 문제를 발생시킨다. 결국, 이는 낮은 초기 쿨롱효율 문제와 직결될 뿐만 아니라, 사이클이 진행되는 동안 바인더의 지속적인 분해와 반복되는 부피변화로 전극에서 열화를 발생시키고, 이는 불안정한 SEI(Solid electrolyte interface)를 형성하여 전기화학적 성능을 떨어뜨리는 문제를 야기한다.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2022-0067408호(2022.05.24. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 리튬이차전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬이차전지가 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 전해액 첨가제인 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 첨가량을 엄격히 제어함과 더불어, 음극 활물질, 도전재 및 건식 바인더를 건식 공정으로 혼합하여 제조된 음극을 사용함으로써, 용량의 개선이 이루어진 음극에서 ICE(initial coulombic efficiency) 특성을 개선하고 안정적인 SEI(Solid electrolyte interface) 형성을 통해 획기적인 수명 특성을 향상시킨 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지는 양극; 상기 양극과 대향하도록 배치된 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 분리막; 상기 양극, 음극 및 분리막음 함침시키는 전해액;을 포함하며, 상기 음극은 음극 활물질, 도전재 및 건식 바인더를 포함하고, 상기 음극 활물질, 도전재 및 건식 바인더는 건식 공정으로 혼합하여 형성된 것이 이용되고, 상기 전해액은 전해질 염, 유기용매 및 전해액 첨가제를 포함하고, 상기 전해액 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)이고, 상기 전해액 첨가제는 전해액 전체 중량의 4 ~ 15 중량%로 첨가된 것을 특징으로 한다.
상기 음극 활물질은 카본 단독 또는 실리콘-카본 복합체로 이루어진다.
상기 음극 활물질은 상기 실리콘-카본 복합체로 이루어지되, 상기 실리콘과 카본이 5 : 95 ~ 20 : 80의 중량비로 혼합된 것이 이용된다.
상기 건식 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene)인 것이 바람직하다.
상기 음극은, 상기 음극 활물질 87 ~ 97 중량%; 상기 도전재 0.5 ~ 4 중량%; 및 상기 건식 바인더 1 ~ 5 중량%;를 포함한다.
상기 전해질 염은 LiPF6, LiPO2F2, LiI, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, (SO2F)2, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiClO4, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF44(C2O4), LiPF2(C2O4)22, LiSCN 및 LiP(C2O4)3 중 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 유기 용매는 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 부티로락톤 및 디메틸포름아미드 중 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 전해액 첨가제는 상기 전해액 전체 중량의 8 ~ 12 중량%로 첨가된다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지 제조 방법은 (a) 양극을 준비하는 단계; (b) 음극 활물질, 도전재 및 건식 바인더를 건식 공정으로 믹싱한 후, 믹싱된 혼합물을 음극 집전체에 결착시켜 음극을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 음극, 양극 및 분리막을 전해액에 함침시키는 단계; 를 포함하며, 상기 (c) 단계에서, 상기 전해액은 전해질 염, 유기 용매 및 전해액 첨가제를 포함하고, 상기 전해액 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)이고, 상기 전해액 첨가제는 전해액 전체 중량의 4 ~ 15 중량%로 첨가된 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 단계에서, 상기 양극은 리튬 메탈을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 양극은 리튬이차전지에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 음극 활물질은 카본 단독 또는 실리콘-카본 복합체로 이루어진다.
상기 음극 활물질은 상기 실리콘-카본 복합체로 이루어지되, 상기 실리콘과 카본이 5 : 95 ~ 20 : 80의 중량비로 혼합된 것이 이용된다.
상기 (b) 단계에서, 상기 믹싱은 공전/자전 믹서로 10 ~ 20분 동안 실시한다.
상기 (b) 단계에서, 상기 음극은, 상기 음극 활물질 87 ~ 97 중량%; 상기 도전재 0.5 ~ 4 중량%; 및 상기 건식 바인더 1 ~ 5 중량%;를 포함한다.
상기 (c) 단계에서, 상기 전해질 염은 LiPF6, LiPO2F2, LiI, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, (SO2F)2, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiClO4, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF44(C2O4), LiPF2(C2O4)22, LiSCN 및 LiP(C2O4)3 중 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 (c) 단계에서, 상기 유기 용매는 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 부티로락톤 및 디메틸포름아미드 중 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 (c) 단계에서, 상기 전해액 첨가제는 상기 전해액 전체 중량의 8 ~ 12 중량%로 첨가된다.
본 발명에 따른 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지 및 그 제조 방법은 전해액 첨가제인 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 첨가량을 엄격히 제어함과 더불어, 음극 활물질, 도전재 및 건식 바인더를 건식 공정으로 혼합하여 제조된 음극을 사용함으로써, 용량의 개선이 이루어진 음극에서 ICE(initial coulombic efficiency) 특성을 개선하고 안정적인 SEI(Solid electrolyte interface) 형성을 통해 획기적인 수명 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
이를 위해, 본 발명에 따른 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지 및 그 제조 방법은 음극 활물질로 실리콘-카본 복합체를 사용하여 건식 공정으로 음극을 형성하되, 실리콘 및 카본을 5 : 95 ~ 20 ~ 80 중량비로 혼합시킨 것을 이용함과 더불어, 전해액 첨가제인 FEC를 전해액 전체 중량의 5 ~ 15 중량%의 엄격히 제한적인 함량비로 첨가하였다.
이 결과, 본 발명에 따른 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지 및 그 제조 방법은 음극 활물질, 도전재 및 건식 바인더를 건식 공정으로 혼합하여 제조된 음극을 사용함과 더불어, 전해액 첨가제인 FEC의 첨가량을 최적의 함량비로 조절하는 것에 의해, 건식 바인더인 PTFE의 부반응으로 인한 리튬 손실을 보완함으로써, ICE(initial coulombic efficiency) 및 수명 안정성을 향상시킬 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2는 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 전압 특성 평가 결과를 나타낸 그래프.
도 3 및 도 4는 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 사이클 특성 평가 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 3 ~ 4 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬이차전지의 전압 특성 평가 결과를 나타낸 그래프.
도 6 및 도 7은 실시예 3 ~ 4 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬이차전지의 사이클 특성 평가 결과를 나타낸 그래프.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 실시예에 따른 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지는 전해액 첨가제인 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 첨가량을 엄격히 제어함과 더불어, 음극 활물질, 도전재 및 건식 바인더를 건식 공정으로 혼합하여 제조된 음극을 사용함으로써, 용량의 개선이 이루어진 음극에서 ICE(initial coulombic efficiency) 특성을 개선하고 안정적인 SEI(Solid electrolyte interface) 형성을 통해 획기적인 수명 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
이를 위해, 본 발명의 실시예에 따른 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지는 음극 활물질로 실리콘-카본 복합체를 사용하여 건식 공정으로 음극을 형성하되, 실리콘 및 카본을 5 : 95 ~ 20 ~ 80 중량비로 혼합시킨 것을 이용함과 더불어, 전해액 첨가제인 FEC를 전해액 전체 중량의 5 ~ 15 중량%의 엄격히 제한적인 함량비로 첨가하였다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지는 음극 활물질, 도전재 및 건식 바인더를 건식 공정으로 혼합하여 제조된 음극을 사용함과 더불어, 전해액 첨가제인 FEC의 첨가량을 최적의 함량비로 조절하는 것에 의해, 건식 바인더인 PTFE의 부반응으로 인한 리튬 손실을 보완함으로써, ICE(initial coulombic efficiency) 및 수명 안정성을 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명의 실시예에 따른 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함한다.
양극은 리튬 메탈을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 양극은 리튬이차전지에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
음극은 양극과 대향하도록 배치된다.
이러한 음극은 음극 활물질 87 ~ 97 중량%, 도전재 0.5 ~ 4 중량% 및 건식 바인더 1 ~ 5 중량%를 포함한다.
음극 활물질은 카본 단독 또는 실리콘-카본 복합체로 이루어진다. 여기서, 음극 활물질로는 실리콘-카본 복합체를 이용하는 것이 전기화학특성을 향상시키기 위한 측면에서 보다 바람직하다. 보다 구체적으로, 음극 활물질은 실리콘-카본 복합체로 이루어지되, 실리콘과 카본이 5 : 95 ~ 20 : 80의 중량비로 혼합된 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이때, 실리콘의 함량이 5 중량비 미만으로 혼합될 경우에는 실리콘의 양이 적기 때문에 에너지 밀도가 지나치게 낮아지는 문제가 있고, 실리콘의 함량이 20 중량비를 초과할 경우에는 카본이 실리콘을 제대로 감싸지 못해 부피팽창을 충분히 억제하지 못할 우려가 있다.
이러한 음극 활물질은 음극 전체 중량의 87 ~ 97 중량%의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위로는 90 ~ 96 중량%를 제시할 수 있다. 음극 활물질의 첨가량이 87 중량% 미만일 경우에는 리튬이차전지의 전기화학특성 향상 효과를 제대로 발휘가 어렵다. 반대로, 음극 활물질의 첨가량이 97 중량%를 초과할 경우에는 리튬이차전지의 전기전도성이 저하될 우려가 크다.
도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 물질을 이용할 수 있다. 이러한 도전재로는 슈퍼-P(Super-P), 탄소나노섬유(Carbon nano fiber), 기상탄화탄소섬유(Vapor Grown Carbon fibers), 케첸 블랙(Ketjen black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 탄소나노튜브 (Carbon Nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube) 및 메조기공 카본(Ordered Mesoporous Carbon) 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이러한 도전재는 음극 전체 중량의 0.5 ~ 4 중량%의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위로는 0.8 ~ 1.5 중량%를 제시할 수 있다. 도전재의 첨가량이 0.5 중량% 미만일 경우에는 전도성 확보에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 도전재의 첨가량이 4 중량%를 초과할 경우에는 도전재의 과다 사용으로 내구성이 저하될 우려가 크다.
건식 바인더는, 슬러리 기반의 습식 바인더가 아니라, 유기 용매와 혼합되지 않고, 섬유질 구조를 갖는 피브릴화 특성을 갖는 바인더로 이루어진다. 이를 위해, 건식 바인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene)를 이용하는 것이 바람직하다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 건식 공정으로 제막을 형성하기 위하여 필수적인 성분으로서, 섬유질 구조를 가지면서 가공성이 우수한 특성을 갖는다.
이러한 건식 바인더는 음극 전체 중량의 1 ~ 5 중량%의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위로는 2.5 ~ 3.5 중량%를 제시할 수 있다. 건식 바인더의 첨가량이 1 중량% 미만일 경우에는 음극 활물질과 음극 집전체 간의 결착력이 약하여 결합력 확보에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 건식 바인더의 첨가량이 5 중량%를 초과할 경우에는 건식 바인더의 과다 사용으로 인하여 전기전도성이 저하될 우려가 크다.
분리막은 양극 및 음극 사이에 배치되어, 양극 및 음극을 전기적으로 분리시킨다. 여기서, 분리막은 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 분리막은 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프 탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전해액은 양극, 음극 및 분리막을 함침시킨다.
이러한 전해액은 전해질 염, 유기 용매 및 전해액 첨가제를 포함한다.
여기서, 전해질 염은 LiPF6, LiPO2F2, LiI, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, (SO2F)2, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiClO4, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF44(C2O4), LiPF2(C2O4)22, LiSCN 및 LiP(C2O4)3 중 선택된 1종 이상을 포함한다.
아울러, 유기 용매는 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 부티로락톤 및 디메틸포름아미드 중 선택된 1종 이상을 포함한다.
건식 공정의 경우에는 용매를 사용하지 않기 때문에 일반적인 습식공정과 달리 피브릴화(fibrillation) 특성을 가지고 있는 건식 바인더인 PTFE를 사용하게 된다. 다만, 음극 제조 과정에서 건식 공정을 사용할 시 PTFE의 낮은 LUMO 레벨에 의한 부반응으로 인하여 첫 번째 리튬치환반응(lithiation) 과정에서 리튬 손실 문제를 발생할 수 있다.
이를 해결하기 위해, 본 발명에서는 전해액에 전해액 첨가제인 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 최적의 함량비로 첨가한 것이다. 이때, 전해액 첨가제인 FEC는 음극 활물질인 카본 단독 또는 실리콘-카본 복합체의 표면특성을 개선하여 사이클이 진행되는 동안 건식 바인더인 PTFE의 지속적인 분해와 반복되는 부피변화를 최소화하여 수명 특성뿐만 아니라 초기 쿨롱 효율, 용량 증가 등 전반적인 전기화학적 특성을 향상시킨다.
전해액 첨가제는 전해액 전체 중량의 4 ~ 15 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 전해액 첨가제는 전해액 전체 중량의 8 ~ 12 중량%로 첨가되는 것이 좋다. 전해액 첨가제의 첨가량이 4 중량% 미만일 경우에는 그 첨가량이 미미하여 PTFE의 지속적인 분해와 반복되는 부피변화를 감소시키는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 전해액 첨가제의 첨가량이 15 중량%를 초과하여 다량 첨가될 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 전해액 첨가제의 사용량만을 증가시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지 제조 방법에 대하여 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지 제조 방법은 양극 준비 단계(S110), 건식 공정으로 음극 형성 단계(S120) 및 전해액 함침 단계(S130)를 포함한다.
양극 준비
양극 준비 단계(S110)에서는 양극을 준비한다.
본 단계에서, 양극은 리튬 메탈을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 양극은 리튬이차전지에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
건식 공정으로 음극 형성
건식 공정으로 음극 형성 단계(S120)에서는 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 건식 공정으로 믹싱한 후, 믹싱된 혼합물을 음극 집전체에 결착시켜 음극을 형성한다.
이때, 믹싱된 혼합물을 음극 집전체에 결착시키기 위해, 믹싱된 혼합물을 시트 형태로 제막하여 전극 시트를 형성한 후, 전극 시트를 음극 집전체에 부착한 상태에서 프레스 압착하게 된다.
여기서, 음극 집전체는 전도성이 우수한 금속으로써, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 철(Fe), 크롬(Cr), 스테인리스강 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 합금으로 형성될 수 있다. 여기서, 음극 집전체의 크기나 두께 등의 치수는 특별히 한정되는 것은 아니다. 금속박으로 이루어진 음극 집전체의 표면에는 필요에 따라 각각 도전성 접착제(미도시) 및 전도성 코팅층(미도시)이 더 형성되어 있을 수 있다.
프레스 압착은, 일 예로, 롤프레스 성형기를 이용한 압착으로 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상부 롤과 하부 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤 상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고, 이것이 다시 롤 상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5 ~ 20 ton/㎠로 롤의 온도는 50 ~ 150℃ 조건으로 실시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 단계에서, 음극 활물질은 카본 단독 또는 실리콘-카본 복합체로 이루어진다. 여기서, 음극 활물질로는 실리콘-카본 복합체를 이용하는 것이 전기화학특성을 향상시키기 위한 측면에서 보다 바람직하다. 보다 구체적으로, 음극 활물질은 실리콘-카본 복합체로 이루어지되, 실리콘과 카본이 5 : 95 ~ 20 : 80의 중량비로 혼합된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 물질을 이용할 수 있다. 이러한 도전재로는 슈퍼-P(Super-P), 탄소나노섬유(Carbon nano fiber), 기상탄화탄소섬유(Vapor Grown Carbon fibers), 케첸 블랙(Ketjen black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 탄소나노튜브 (Carbon Nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube) 및 메조기공 카본(Ordered Mesoporous Carbon) 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
건식 바인더는, 슬러리 기반의 습식 바인더가 아니라, 유기 용매와 혼합되지 않고, 섬유질 구조를 갖는 파이브릴화 특성을 갖는 바인더로 이루어진다. 이를 위해, 건식 바인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene)를 이용하는 것이 바람직하다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 건식 공정으로 제막을 형성하기 위하여 필수적인 성분으로서, 섬유질 구조를 가지면서 가공성이 우수한 특성을 갖는다.
본 단계에서, 믹싱은, 용매를 혼합하는 것 없이, 공정/자전 믹서로 10 ~ 20분 동안 실시하는 건식 공정을 이용하는 것이 바람직하다. 이때, 건식 공정은 건식 바인더인 PTFE에 물리적인 힘이 가해질 시 섬유화되는 특성을 이용하여 시트를 만드는 방법을 진행한다. 이러한 건식 공정은 코팅 후 추가적인 건조 과정을 생략할 수 있기 때문에 건조를 위한 설비가 필요 없으며, 이는 시간과 비용의 측면에서 상당한 절약을 할 수 있다.
아울러, 본 단계에서, 건식 바인더인 PTFE가 물리적인 힘이 가해질 시 섬유화되는 특성을 이용하는 건식 공정을 적용하는 것에 의해, 바인더 편재 현상이 발생하는 것을 미연에 방지할 수 있으므로 초고후막의 구현이 가능해질 수 있게 된다.
본 단계에서, 음극은, 음극 활물질 87 ~ 97 중량%, 도전재 0.5 ~ 4 중량% 및 건식 바인더 1 ~ 5 중량%를 포함하는 조성비를 갖는 것이 바람직하다.
전해액 함침
전해액 함침 단계(S130)에서는 음극, 양극 및 분리막을 전해액에 함침시킨다.
본 단계에서, 분리막은 양극 및 음극 사이에 배치되어, 양극 및 음극을 전기적으로 분리시킨다. 이러한 분리막은 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 분리막은 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프 탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전해액은 전해질 염, 유기 용매 및 전해액 첨가제를 포함한다.
여기서, 전해질 염은 LiPF6, LiPO2F2, LiI, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, (SO2F)2, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiClO4, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF44(C2O4), LiPF2(C2O4)22, LiSCN 및 LiP(C2O4)3 중 선택된 1종 이상을 포함한다.
아울러, 유기 용매는 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 부티로락톤 및 디메틸포름아미드 중 선택된 1종 이상을 포함한다.
전술한 건식 공정의 경우에는 용매를 사용하지 않기 때문에 일반적인 습식공정과 달리 피브릴화(fibrillation) 특성을 가지고 있는 건식 바인더인 PTFE를 사용하게 된다. 다만, 음극 제조 과정에서 건식 공정을 사용할 시 PTFE의 낮은 LUMO 레벨에 의한 부반응으로 인하여 첫 번째 리튬치환반응(lithiation) 과정에서 리튬 손실 문제를 발생할 수 있다.
이를 해결하기 위해, 본 발명에서는 전해액에 전해액 첨가제인 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 최적의 함량비로 첨가한 것이다. 이때, 전해액 첨가제인 FEC는 음극 활물질인 카본 단독 또는 실리콘-카본 복합체의 표면특성을 개선하여 사이클이 진행되는 동안 건식 바인더인 PTFE의 지속적인 분해와 반복되는 부피변화를 최소화하여 수명 특성뿐만 아니라 초기 쿨롱 효율, 용량 증가 등 전반적인 전기화학적 특성을 향상시킨다.
전해액 첨가제는 전해액 전체 중량의 4 ~ 15 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 전해액 첨가제는 전해액 전체 중량의 8 ~ 12 중량%로 첨가되는 것이 좋다. 전해액 첨가제의 첨가량이 4 중량% 미만일 경우에는 그 첨가량이 미미하여 PTFE의 지속적인 분해와 반복되는 부피변화를 감소시키는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 전해액 첨가제의 첨가량이 15 중량%를 초과하여 다량 첨가될 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 전해액 첨가제의 사용량만을 증가시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
이상으로, 본 발명의 실시예에 따른 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지 제조 방법이 종료될 수 있다.
지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지 및 그 제조 방법은 전해액 첨가제인 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 첨가량을 엄격히 제어함과 더불어, 음극 활물질, 도전재 및 건식 바인더를 건식 공정으로 혼합하여 제조된 음극을 사용함으로써, 용량의 개선이 이루어진 음극에서 ICE(initial coulombic efficiency) 특성을 개선하고 안정적인 SEI(Solid electrolyte interface) 형성을 통해 획기적인 수명 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
이를 위해, 본 발명의 실시예에 따른 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지 및 그 제조 방법은 음극 활물질로 실리콘-카본 복합체를 사용하여 건식 공정으로 음극을 형성하되, 실리콘 및 카본을 5 : 95 ~ 20 ~ 80 중량비로 혼합시킨 것을 이용함과 더불어, 전해액 첨가제인 FEC를 전해액 전체 중량의 5 ~ 15 중량%의 엄격히 제한적인 함량비로 첨가하였다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지 및 그 제조 방법은 음극 활물질, 도전재 및 건식 바인더를 건식 공정으로 혼합하여 제조된 음극을 사용함과 더불어, 전해액 첨가제인 FEC의 첨가량을 최적의 함량비로 조절하는 것에 의해, 건식 바인더인 PTFE의 부반응으로 인한 리튬 손실을 보완함으로써, ICE(initial coulombic efficiency) 및 수명 안정성을 향상시킬 수 있게 된다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 리튬이차전지 제조
실시예 1
흑연 96wt%, 슈퍼-P(super-P) 1.0wt% 및 PTFE(polytetrafluoroethylene) 3.0wt%의 함량비로 혼합한 후, 공전/자전 믹서로 믹싱하였다.
다음으로, 믹싱된 혼합물을 시트 형태로 제막하여 전극 시트를 제조하였다.
다음으로, 전극 시트를 구리 호일에 부착한 후, 프레스 압착하여 음극을 제조하였다.
다음으로, 음극을 기준전극으로 하고, 양극인 리튬 메탈을 작동전극으로 하고, 분리막은 폴리올레핀 필름(polyolefin film, Celgard 2400)을 이용하여 2032 코인 셀(2032 coin cell)로 조립한 후, 전해액을 함침시켜 하프-셀 타입의 리튬이차전지를 제조하였다. 여기서, 사용한 전해액으로는 1.15 M LiPF6/EC(ethylene carbonate)/EMC(ethylmethyl carbonate)/DEC(diethyl carbonate)(2/4/4)(v/v) VC 1wt% + 5wt% FEC(fluoroethylene carbonate, PANAX ETEC, Korea)이었다.
실시예 2
전해액으로 1.15 M LiPF6/EC(ethylene carbonate)/EMC(ethylmethyl carbonate)/DEC(diethyl carbonate)(2/4/4)(v/v) VC 1wt% + 10wt% FEC(fluoroethylene carbonate, PANAX ETEC, Korea)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 3
음극 활물질로 흑연 단독 대신 실리콘-흑연 복합체를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 4
음극 활물질로 흑연 단독 대신 실리콘-흑연 복합체를 이용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 1
전해액으로 FEC를 첨가하는 것 없이, 1.15 M LiPF6/EC(ethylene carbonate)/EMC(ethylmethyl carbonate)/DEC(diethyl carbonate)(2/4/4)(v/v) VC 1wt%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 2
전해액으로 FEC를 첨가하는 것 없이, 1.15 M LiPF6/EC(ethylene carbonate)/EMC(ethylmethyl carbonate)/DEC(diethyl carbonate)(2/4/4)(v/v) VC 1wt%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
2. 물성 평가
표 1은 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 전기화학 특성 평가 결과를 나타낸 것이고, 도 2는 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 전압 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 또한, 도 3 및 도 4는 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 사이클 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
[표 1]
표 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 전기화학 특성 평가 결과, 전해액 첨가제인 FEC를 첨가하였을 시 ICE 값이 개선된 것을 확인하였으며, FEC의 첨가량이 증가함에 따라 그 효과가 더욱 개선되는 것을 알 수 있었다.
또한, 표 1, 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 2에 따라 제조된 리튬이차전지는, 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지에 비하여, FEC의 첨가로 사이클이 진행됨에 따라 안정적인 쿨링 효과를 나타낼 뿐만 아니라 우수한 용량 유지율이 확연히 증가하였다. 이러한 수명 특성의 향상은 FEC 첨가량이 가장 높은 실시예 2에서 뚜렷하게 나타났다.
표 2는 실시예 3 ~ 4 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬이차전지의 전기화학 특성 평가 결과를 나타낸 것이고, 도 5는 실시예 3 ~ 4 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬이차전지의 전압 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 또한, 도 6 및 도 7은 실시예 3 ~ 4 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬이차전지의 사이클 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
[표 2]
표 2 및 도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 3 ~ 4 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬이차전지의 전기화학 특성 평가 결과, 흑연 단독으로 사용한 전극 보다 실리콘-흑연 복합체를 사용한 전극에서 보다 높은 용량을 나타내는 것을 확인하였으며, 여전히 FEC의 첨가량이 증가함에 따라 ICE의 개선 효과가 나타나는 것을 확인하였다.
또한, 표 2, 도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이, FEC가 첨가되며, 음극 활물질로 실리콘-흑연 복합체를 사용한 실시예 3 ~ 4에 따라 제조된 리튬이차전지는, 음극 활물질로 흑연을 단독으로 사용한 비교예 1과 실시예 1 ~ 2에 따라 제조된 리튬이차전지에 비하여, 용량 유지율이 보다 많이 개선된 것을 확인하였다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
S110 : 양극 준비 단계
S120 : 건식 공정으로 음극 형성 단계
S130 : 전해액 함침 단계

Claims (17)

  1. 양극;
    상기 양극과 대향하도록 배치된 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 배치된 분리막;
    상기 양극, 음극 및 분리막음 함침시키는 전해액;을 포함하는 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지로서,
    상기 음극은 음극 활물질, 도전재 및 건식 바인더를 포함하고, 상기 음극 활물질, 도전재 및 건식 바인더는 건식 공정으로 혼합하여 형성된 것이 이용되되, 상기 음극은, 상기 음극 활물질 90 ~ 96 중량%; 상기 도전재 0.8 ~ 1.5 중량%; 및 상기 건식 바인더 2.5 ~ 3.5 중량%;를 포함하고,
    상기 음극 활물질은 실리콘-카본 복합체로 이루어지되, 상기 실리콘과 카본이 5 : 95 ~ 20 : 80의 중량비로 혼합된 것이 이용되고, 상기 건식 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene)이며,
    상기 전해액은 전해질 염, 유기용매 및 전해액 첨가제를 포함하고,
    상기 전해액 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)이고, 상기 전해액 첨가제는 전해액 전체 중량의 8 ~ 12 중량%로 첨가되며,
    상기 리튬이차전지용 음극 내에 전해액 첨가제인 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)가 첨가될 시, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 분해를 억제하여 리튬이차전지의 초기 효율을 향상시키고, 50회 사이클 테스트 후 측정된 리튬이차전지의 용량유지율이 85% 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 염은
    LiPF6, LiPO2F2, LiI, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, (SO2F)2, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiClO4, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF44(C2O4), LiPF2(C2O4)22, LiSCN 및 LiP(C2O4)3 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는
    아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 부티로락톤 및 디메틸포름아미드 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지.
  8. 삭제
  9. (a) 양극을 준비하는 단계;
    (b) 음극 활물질, 도전재 및 건식 바인더를 건식 공정으로 믹싱한 후, 믹싱된 혼합물을 음극 집전체에 결착시켜 음극을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 음극, 양극 및 분리막을 전해액에 함침시키는 단계; 를 포함하는 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지 제조 방법으로서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 음극은, 상기 음극 활물질 90 ~ 96 중량%; 상기 도전재 0.8 ~ 1.5 중량%; 및 상기 건식 바인더 2.5 ~ 3.5 중량%;를 포함하고,
    상기 (b) 단계에서, 상기 음극 활물질은 실리콘-카본 복합체로 이루어지되, 상기 실리콘과 카본이 5 : 95 ~ 20 : 80의 중량비로 혼합된 것이 이용되고, 상기 건식 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene)이며,
    상기 (c) 단계에서, 상기 전해액은 전해질 염, 유기 용매 및 전해액 첨가제를 포함하고,
    상기 전해액 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)이고, 상기 전해액 첨가제는 전해액 전체 중량의 8 ~ 12 중량%로 첨가되며,
    상기 리튬이차전지용 음극 내에 전해액 첨가제인 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)가 첨가될 시, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 분해를 억제하여 리튬이차전지의 초기 효율을 향상시키고, 50회 사이클 테스트 후 측정된 리튬이차전지의 용량유지율이 85% 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 양극은 리튬 메탈을 사용하는 것을 특징으로 하는 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제9항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 믹싱은 자전/공전 믹서로 10 ~ 20분 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 제9항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서,
    상기 전해질 염은
    LiPF6, LiPO2F2, LiI, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, (SO2F)2, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiClO4, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF44(C2O4), LiPF2(C2O4)22, LiSCN 및 LiP(C2O4)3 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서,
    상기 유기 용매는
    아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 부티로락톤 및 디메틸포름아미드 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지 제조 방법.
  17. 삭제
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