KR20210005566A - 규소 함유 건식 애노드 필름용 조성물 및 방법 - Google Patents

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KR20210005566A
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준 호 신
하임 파이겐바움
휘우 민 두옹
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맥스웰 테크놀러지스 인코포레이티드
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Abstract

규소 활물질을 포함하는 건식 공정 전극 필름, 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치가 기재된다. 이 필름은 프리 스탠딩 애노드 전극 필름일 수 있다. 또한, 이러한 애노드 전극 필름의 제조방법이 제공된다.

Description

규소 함유 건식 애노드 필름용 조성물 및 방법
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은 2018년 5월 2일에 출원되고, "규소 함유 건식 애노드 필름용 조성물 및 방법"의 표제의 미국 가출원 번호 62/666,037의 우선권의 이익을 주장하고, 이 내용은 모든 목적을 위해 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 에너지 저장 장치, 구체적으로 규소 기반의 활물질을 포함하는 건식 전극 필름용 재료 및 방법에 관한 것이다.
전기 에너지 저장 셀(Electrical energy storage cell)은 전자 장치, 전자 기계 장치, 전기 화학 장치 및 기타 유용한 장치에 전력을 공급하기 위해 널리 사용된다. 이러한 셀은 1차 화학 셀 및 2차(충전식) 셀, 연료 셀, 및 울트라 커패시터(ultracapacitor)를 포함하는 다양한 종류의 커패시터와 같은 배터리를 포함한다. 커패시터 및 배터리를 포함하는 에너지 저장 장치의 작동 전력 및 에너지를 증가시키는 것은 에너지 저장을 향상시키고, 전력 용량을 증가시키며, 실제 사용 사례를 확대하는데 바람직할 것이다.
상보적 특성(complimentary attribute)을 결합한 전극 필름을 포함하는 에너지 저장 장치는 실제 응용 분야에서 에너지 저장 장치 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 기존의 건식 및 무용매 제조 방법은 전극의 조성에 실질적인 제한을 부과할 수 있다. 따라서, 새로운 전극 필름 제형, 및 이들의 제조방법은 전극 필름 제형에 대한 확대된 가능성 및 결과적으로 개선된 성능을 초래할 수 있다.
선행기술에 비해 달성되는 이점 및 본 발명을 요약하기 위해, 본 발명의 특정 목적 및 이점이 본 명세서에 기재된다. 이러한 모든 목적 또는 이점이 본 발명의 임의의 특정 양태에서 달성될 수 있는 것은 아니다. 따라서, 예를 들어, 당업자는 본 발명이 본 명세서에 교시 또는 제안될 수 있는 다른 목적 또는 이점을 반드시 달성하지 않고, 본 명세서에서 교시된 바와 같은 하나의 이점 또는 이점의 그룹을 달성하거나 최적화하는 방식으로 본 발명이 구현되거나 수행될 수 있음을 인식할 것이다.
일 양태는 2개의 상이한 그래파이트 입자 크기를 포함하고, 무용매 기반의 건식 공정을 통해 제조되는 규소-기반의 리튬 배터리이다. 애노드에서, 1차 그래파이트는 약 20-30 ㎛의 평균(즉, D50) 입자 크기를 가질 수 있고, 2차 그래파이트는 약 4-7 ㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 애노드의 규소 성분은 프리스틴(pristine) 규소, 규소 산화물, 사전 리튬화된(prelithiated) 규소 및 규소-탄소 복합재를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 규소 성분은 전극 제형의 총 질량의 약 10 중량% 내지 30 중량%를 구성한다. 애노드 내의 건식 바인더는 카르복실메틸셀룰로오스(carboxylmethylcellulose), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 건식 바인더는 애노드 제형의 총 질량의 약 4 중량% 내지 10 중량%로 포함된다.
제1 측면에서, 규소 활물질을 포함하는 자립형(self-supporting) 건식 애노드 전극 필름이 제공된다.
제2 측면에서, 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름이 제공된다. 건식 전극 필름은 14족 활물질 및 그래파이트 활물질을 포함하는 건식 활물질을 포함하고, 상기 건식 전극 필름은 프리 스탠딩(free-standing)이다.
제3 측면에서, 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름의 제조방법이 제공된다. 상기 방법은, 건식 14족 활물질과 건식 그래파이트 물질을 혼합하여 건식 활물질 혼합물을 형성하는 단계; 상기 건식 활물질 혼합물과 건식 바인더를 혼합하여 건식 전극 필름 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 건식 전극 필름 혼합물을 캘린더링하여 프리-스탠딩 건식 전극 필름을 형성하는 단계;를 포함한다.
이들 양태 모두는 본 명세서에 개시된 본 발명의 범위 내에 있도록 의도된다. 본 발명의 이들 및 다른 양태는 첨부된 도면을 참조하여 다음의 바람직한 양태의 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이며, 본 발명은 개시된 임의의 특정 바람직한 양태(들)에 제한되지 않는다.
도 1은 규소 기반의 전극 필름을 포함하는 에너지 저장 장치의 양태를 도시한다.
도 2는 14족 활물질 및 하나 이상의 그래파이트 물질을 포함하는 자립형 애노드 전극 필름의 제조방법을 제공한다.
도 3은 실시예 1에 따라서 각각의 필름에 대해 산출된 이론적 용량과 비교하여 규소/그래파이트 복합재 건식 애노드 전극 필름의 양태의 측정된 전기 화학적 전하 용량의 막대 차트 그래프의 비교를 제공한다.
도 4A는 전기 화학적 충방전 용량을 보여주는 막대 차트를 제공하고, 도 4B는 쿨롱 효율을 보여주는 막대 차트를 제공하고, 도 4C는 실시예 2에 따라서 표면 개질된 인공 그래파이트/10 중량% Si("AG") 및 천연 그래파이트/10 중량% Si ("NG") 복합재 애노드 전극 반전지의 양태의 에너지 밀도를 보여주는 막대 차트를 제공한다.
도 5A-5C는 실시예 3에 따라서, 각각 5 중량%("5 중량% Si") 및 10 중량%의 규소 ("10 중량% Si")를 포함하는 규소/그래파이트 건식 전극의 2개의 양태와 비교하여 그래파이트 건식 전극("0 중량% Si")의 전기 화학적 충방전 용량(도 5A), 쿨롱 효율(도 5B) 및 전극 에너지 밀도(도 5C)를 보여주는 막대 차트를 제공한다.
도 6A-6C는 실시예 4에 따라서, 표 1의 제형 2, 3, 및 4에 따른 양태에서 10 중량%의 Si를 포함하는 Si/PG/SG 복합재 건식 전극 반전지의 전기 화학적 충방전 용량(도 6A), 쿨롱 효율(도 6B) 및 전극 에너지 밀도(도 6C)를 보여주는 막대 차트를 제공한다.
도 7A-7C는 실시예 5에 따라서, 15 중량%의 규소, 및 다양한 PG:SG 질량비를 포함하는 제형 1에 따른 SiC/PG/SG 복합재 건식 전극 반전지의 양태의 전기 화학적 충방전 용량(도 7A), 쿨롱 효율(도 7B) 및 전극 에너지 밀도(도 7C)를 보여주는 막대 차트 및 선 차트를 제공한다.
도 8A-8C는 실시예 6에 따라서, 규소, 규소/그래핀(SiC) 및 산화규소(SiO)를 포함하는 PG(AG)/SG(AG) 복합재 건식 전극 반전지의 양태의 전기 화학적 충방전 용량(도 8A), 쿨롱 효율(도 8B) 및 전극 에너지 밀도(도 8C)를 보여주는 막대 차트 및 선 차트를 제공한다.
도 9는 실시예 7에 따라서, 다양한 애노드 활물질을 포함하는 프리 스탠딩 건식 전극 필름의 양태의 피크 인장 강도(peak tensile strength)를 제공한다.
도 10A-10C는 실시예 8에 따라서, 표 4에 나열된 전해질 제형을 적용하고, 반전지로서 10 중량%의 규소 활물질을 포함하는 SiO/PG/SG의 복합재 건식 전극 필름의 4개의 양태의 전기 화학적 충방전 용량(도 10A), 쿨롱 효율(도 10B) 및 전극 에너지 밀도(도 10C)를 보여주는 막대 차트 및 선 차트를 제공한다.
도 11A 및 도 11B는 실시예 9에 따른 양태에서 규소-함유 애노드 전극 필름에 대한 에너지 밀도(도 11A) 및 에너지 밀도 증가(도 11B)를 보여주는 막대 차트를 제공한다.
도 12는 실시예 10에 따른 양태에서 4.7 중량%의 나노 입자성 물질 규소를 포함하는 규소-함유 애노드 전극 필름의 표면의 SEM 이미지를 제공한다.
도 13A 및 13B는 그래파이트 애노드 필름의 구성 성분으로서 다양한 분획의 14족 원소에 대해 비용량(specific capacity)(도 13A) 및 비용량 증가(도 13B)를 나타내는 그래프를 제공한다.
도 14A 및 14B는 실시예 12에 따른 양태에서, 대조군 그래파이트 필름과 비교하여 규소-함유(도 14A) 및 주석-함유(도 14B) 애노드 전극 필름에 대한 전기 화학적 충방전 용량 대 전압의 그래프를 제공한다.
도 15는 실시예 13에 따른 양태에서, 일반적인 프리 스탠딩 그래파이트 필름과 비교하여 14족 활물질을 포함하는 건식 프리 스탠딩 애노드 전극 필름의 피크 인장 강도를 제공한다.
도 16A는 5 mV 내지 2 V의 전압에서 0.05C의 속도로 시험된 사전 리튬화된 Li-SiO/C 복합재 애노드의 충방전 용량을 보여주는 막대 차트를 제공한다. 도 16B는 실시예 14에 따른 양태에서 5 mV 내지 2 V의 전압에서 0.05C의 속도로 시험된 사전 리튬화된 Li-SiO/C 복합재 애노드의 효율을 보여주는 막대 차트를 제공한다.
에너지 저장 장치에 사용하기 위한 전극 필름의 다양한 양태가 기재된다. 특히, 특정 양태에서, 본 명세서에 개시된 에너지 저장 장치는 규소 재료를 포함하는 애노드 전극 필름을 포함한다. 전극 필름은 일반적인 규소 함유 전극 필름보다 개선된 기계적 및 가공 특성을 보인다. 또한, 이러한 전극 필름의 제조방법이 제공된다. 본 개시 내용은, 특성 성분의 입자 크기가 본 명세서에 제공되는 범위 내인 경우 전극 필름의 재료가 현실화될 수 있는 것을 나타낸다.
리튬 이온 배터리는 수많은 상업 및 산업 용도에서, 예를 들어 소비자 장치, 생산성 장치 및 배터리 전력 차량에서 전원으로 의존되어 왔다. 그러나, 에너지 저장 장치에 대한 요구는 지속적으로 그리고 빠르게 증가하고 있다. 예를 들어, 자동차 산업은 플러그인 하이브리드 차량 및 순수한 전기 차량과 같이 작고 효율적인 에너지 저장 장치에 의존하는 차량을 개발하고 있다.
14족 준금속(metalloid) 및 금속, 예를 들어 주석 및 규소는 에너지 저장 장치 애노드에 바람직하게 포함될 수 있는 고에너지 활물질로 알려져 있다. 하나의 규소 원자는 4.4 당량의 리튬 이온을 수용할 수 있는 것으로 판단된다. 이론적으로, 형성된 재료는 Li4 . 4Si일 수 있다. 따라서, 원칙적으로, 규소 애노드 재료는 그래파이트(372 mAh/g)보다 약 11배 많은 용량(4200 mAh/g 및 9782 mAh/L)을 저장할 수 있다. 규소는 고용량 애노드 재료로서 설명되었다. 주석은 애노드 활물질로서 본 명세서에 제시되는 다른 14족 원소이다.
그러나, 14족 준금속 및 금속, 특히 규소의 일부 특성은 실제 장치에서의 구현에 문제가 있다. 특히, 규소는 리튬화 및 탈리튬화(delithiation) 동안 비교적 큰 부피 변화를 겪는 것으로 알려져 있다. 이러한 변화는 사이클링 시 전극 필름의 응집성(cohesiveness) 및/또는 접착성의 손실을 초래할 수 있고, 이는 전극 내에서 높은 접촉 저항을 일으켜서, 결국 전지 고장에 기여할 수 있다. 또한, 규소는 일반적으로 나노 입자로서 전극에 포함되었다. 이러한 나노 입자는 필름의 온전성을 유지하기 위해 더 많은 양의 바인더를 필요로 한다-30 중량% 이하의 바인더가 필요할 수 있다. 추가적으로, 습식 제조 공정에서, 나노 입자를 서스펜딩시키기 위해 더 많은 양의 용매가 필요하다. 따라서, 전극 필름 용량의 개선하기 위해 바람직한 규소의 혼입은 전극 필름의 안정성 및 가공성을 열화시킬 수 있다. 따라서, 사이클성을 유지하고, 공업적 가공 기술과 상용 가능한 규소 함유 전극 필름이 필요하다.
규소 재료는 나노 입자, 나노 와이어 및 규소/그래핀 복합재를 포함할 수 있다. 규소 나노 입자 및 나노 와이어 애노드는 이러한 물질의 높은 표면적 때문에 습식 전극 코팅 공정에서 매우 높은 바인더 로딩(loading)(~30 중량%) 및 용매의 이점이 기대된다. 애노드에서 규소를 사용하기 위한 하나의 접근법은 규소와 그래파이트를 혼합하여 규소/그래파이트 복합재를 형성하는 것이다. 그러나, 규소/그래파이트 복합재에서 규소의 함량은, 규소/그래파이트 복합재 전극의 전기 화학적 성능에 영향을 미칠 것으로 예상될 수 있는 부피 팽창 및 규소의 균일한 분산의 달성과 같은 재료의 특성으로 인해 제한될 수 있다.
일 양태는 다양한 전극 재료, 예를 들어 그래파이트, 규소, 산화 규소, 규소-그래핀, 규소-알루미늄 합금, 주석/그래핀, 및 다양한 폴리머 바인더를 포함하여 제조되는 전극 필름을 포함한다. 애노드에서 그래파이트와 함께 규소 활물질을 포함하는 14족 활물질은 증가된 에너지 저장 용량을 제공하면서 처리 가능한 애노드 전극 필름을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 일 양태는 약 10 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 제1 그래파이트 물질 및 약 10 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 제2 그래파이트 재료를 포함하는 규소-함유 애노드 전극 필름이다.
본 명세서에 기재되는 재료 및 방법은 복합재 애노드 전극 필름에서 더 높은 Si 함량으로 이점을 제공할 수 있고, 높은 에너지 밀도 전극을 제공할 수 있다. 본 명세서에 기재되는 규소/그래파이트 복합재 애노드 활물질을 포함하는 건식 애노드 전극 필름은 이론적인 충전 용량에 필적하는 전기 화학적 충전 용량을 제공할 수 있다. 따라서, 건식 규소/그래파이트 복합재 애노드 재료 필름의 규소 활성 재료는 전기 화학적으로 활성이고, 충전/방전 사이클에 접근 가능할 수 있다.
정의
용어 "배터리(battery)" 및 커패시터(capacitor)"는 당업자에게 이들의 보통 및 관례적인 의미로 제공될 것이다. 용어 "배터리" 및 "커패시터"는 서로 비-배타적이다. 커패시터 또는 배터리는 단독으로 작동될 수 있거나, 또는 다중-셀(multi-cell) 시스템의 구성으로서 작동될 수 있는 단일의 전기화학 셀을 의미할 수 있다.
에너지 저장 장치의 전압은 단일의 배터리 또는 커패시터 셀에 대한 작동 전압(operating voltage)이다. 전압은 로드 하에서(under load), 또는 제작 공차(manufacturing tolerance)에 따라서, 정격 전압(rated voltage)을 초과하거나 정격 전압 미만일 수 있다.
용어 "자립형(self-supporting)" 전극 필름은 전극 필름 또는 층이 프리-스탠딩(free-standing)일 수 있도록, 필름 또는 층을 지지하고 이의 형태를 유지하기에 충분한 바인더 매트릭스 구조체를 포함하는 전극 필름이다. 에너지 저장 장치에 포함되는 경우에, 자립형 전극 필름 또는 활성층(active layer)은 이러한 바인더 매트릭스 구조체를 포함하는 것이다. 일반적으로, 그리고 적용된 방법에 따라서, 이러한 전극 필름은 집전 장치 또는 다른 필름과 같은 임의의 외부의 지지 요소 없이 에너지 저장 장치 제작 과정에서 사용되기에 충분히 강하다. 예를 들어, "자립형" 전극 필름은 전극 제작 과정 내에서 다른 지지 요소 없이 롤링, 핸들링, 및 언롤링(urolling) 되기에 충분한 강도를 가질 수 있다. 캐소드 전극 필름 또는 애노드 전극 필름과 같은 건식 전극 필름은 자립형일 수 있다.
"무용매성(solvent-free)" 전극 필름은 검출 가능한 가공 용매, 가공 용매 잔류물, 또는 가공 용매 불순물을 함유하지 않는 전극 필름이다. 캐소드 전극 필름 또는 애노드 전극 필름과 같은 건식 전극 필름(dry electrode film)은 무용매성일 수 있다.
"습식(wet)" 전극, "습식 공정(wet process)" 전극, 또는 슬러리 전극은 활성 재료(들), 바인더(들), 및 임의의 첨가제(들)의 슬러리를 수반하는 적어도 하나의 단계에 의해 제조되는 전극이다. 습식 전극은 가공 용매, 가공 용매 잔여물 및/또는 가공 용매 불순물을 포함할 수 있다.
"비파괴적인" 공정은, 전극 활물질의 표면을 포함하는 전극 활물질이 공정 동안 사실상 개질되지 않는 공정이다. 따라서, 활물질의 에너지 저장 장치에의 통합과 같은 응용 분야에서의 분석 특성 및/또는 성능은 공정을 거치지 않는 것과 동일하거나 거의 동일하다. 예를 들어, 활물질 상의 코팅은 공정 동안 방해받지 않거나 사실상 방해받지 않을 수 있다. 비파괴적인 공정의 비제한적인 예는, 활물질에 부여된 전단력이 에너지 저장 장치에 구현될 때 활물질의 분석 특성 및/또는 성능이 악영향을 받는 임계치 미만으로 유지되도록, 감소된 압력, 증가된 공급 속도, 감소된 속도(예를 들어, 블렌더 속도), 및/또는 다른 공정 파라미터(들)의 변경에서의 "비파괴적으로 혼합 또는 블렌딩" 또는 제트 밀링이다. "비파괴적인" 공정은 전극 활물질의 표면과 같은 전극 활물질을 사실상 개질하고, 활물질의 분석 특성 및/또는 성능에 사실상 영향을 미치는 고전단 공정과 구별될 수 있다. 예를 들어, 고전단 블렌딩 또는 고전단 제트 밀링은 전극 활물질의 표면 상에 해로운 효과를 가질 수 있다. 고전단 공정은, 바인더 물질의 피브릴화와 같은 다른 이점을 제공하거나 그렇지 않으면 자립형 전극 필름을 형성하는데 도움이되는 바인더/활성 물질 매트릭스를 형성하기 위해 활물질 표면 특성에 해를 끼치면서 실행될 수 있다. 본 명세서의 양태는 고전단 공정의 과도한 사용의 해로운 효과를 억제하면서 유사한 이점을 제공할 수 있다. 일반적으로, 본 명세서의 비파괴적인 공정은 더 높은 공급 속도, 더 낮은 속도, 및/또는 더 낮은 압력 중 하나 이상에서 수행되어, 전극 활물질을 사실상 개질하여 성능에 영향을 미치는 더욱 파괴적인 공정보다 더 낮은 전단 공정을 초래한다.
규소 함유 자립형 애노드 전극 필름
전극 재료의 형상 및 크기를 최적화하고 전극 제형에서 재료 조성의 변화를 통해, 건식 가공 방법에 의해 에너지 밀도가 높은 규소- 및/또는 주석-함유 전극이 제조될 수 있다. 그래파이트 재료는 인공 그래파이트, 예를 들어 합성 그래파이트, 천연 그래파이트 및 그래파이트 블렌드로 구성될 수 있다. 일반적으로, 그래파이트 재료는 중량비, 입자 크기, 입자 형상 및 원료 원산지와 같은 특성이 다를 수 있다.
일 양태는 높은 규소 함량을 갖는 프리 스탠딩 및/또는 자립형 규소/그래파이트 복합재 건식 필름이다. 건식 필름은 2개의 상이한 크기의 그래파이트를 사용함으로써 제조될 수 있다. 1차 그래파이트는 약 20-30 ㎛의 입자 크기일 수 있고, 2차 그래파이트 재료는 더 작은 입자 크기, 예를 들어 4-7 미크론 범위 내의 입자 크기를 갖는다. 상이한 크기의 그래파이트를 사용하는 것은 10 중량% 내지 30 중량%까지의 상대적으로 높은 규소 함량을 사용하고 롤-투-롤(roll-to-roll) 전극 가공성을 갖는 강력하고 유연한 얇은 건식 필름을 제조하는 것을 허용하는 것으로 밝혀졌다.
일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 애노드 전극 필름은 적어도 하나의 활물질 및 적어도 하나의 바인더를 포함한다. 적어도 하나의 활물질은 일반적으로 14족 활물질, 예를 들어 규소 활물질 및/또는 주석 활물질, 및 적어도 하나의 탄소 기반의 물질, 예를 들어 그래파이트 물질을 포함한다.
일 양태는 상이한 입자 크기를 갖는 복수의 그래파이트가 포함될 때 제조되는 규소를 함유하는 자립형 애노드 전극 필름의 제조방법이다. 그래파이트 재료는 기원, 예를 들어 천연 또는 인공 그래파이트, 표면 특성, 입자 크기, 표면적 및/또는 입자 형상에 따라 구별될 수 있다. 일부 양태에서, 적어도 하나의 1차 그래파이트(PG) 및 적어도 하나의 2차 그래파이트(SG)는 애노드 전극 필름 내에 포함된다.
적어도 하나의 1차 그래파이트 및 적어도 하나의 2차 그래파이트는 2개의 상이한 입자 크기를 갖는 것으로 구별될 수 있다. 일부 양태에서, 제1 평균 입자 크기(즉, D50)를 갖는 적어도 하나의 1차 그래파이트, 및 더 작은 제2 평균 입자 크기를 갖는 적어도 하나의 2차 그래파이트는 규소-함유 전극 필름 내에 포함된다. 적어도 하나의 1차 그래파이트는 약 10 ㎛ 초과의 평균 입자 크기를 갖는 인공 또는 천연 그래파이트일 수 있다. 적어도 하나의 2차 그래파이트는 10 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 인공 또는 천연 그래파이트일 수 있다. 일부 양태에서, 적어도 하나의 1차 그래파이트는 약 10 ㎛, 약 15 ㎛, 약 20 ㎛, 약 25 ㎛, 약 30 ㎛, 약 35 ㎛, 또는 약 40 ㎛, 또는 이들 사이의 임의의 값의 평균 입자 크기를 갖는다. 추가 양태에서, 적어도 하나의 2차 그래파이트는 약 1 ㎛, 약 2 ㎛, 약 3 ㎛, 약 4 ㎛, 약 5 ㎛, 약 6 ㎛, 약 7 ㎛, 약 8 ㎛, 약 9 ㎛, 또는 약 10 ㎛, 또는 이들 사이의 임의의 값의 평균 입자 크기를 갖는다. 특정 양태에서, 적어도 하나의 1차 그래파이트는 약 22-30 ㎛의 평균 입자 크기를 가지며, 적어도 하나의 2차 그래파이트는 약 4-7 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 추가 양태에서, 애노드 전극 필름은 상기 기재된 바와 같은 2차 그래파이트와 조합하여 제1의 1차 그래파이트 및 제2의 1차 그래파이트를 포함한다. 추가 양태에서, 애노드 전극 필름은 상기 기재된 바와 같은 1차 그래파이트와 조합하여 제1의 2차 그래파이트 및 제2의 2차 그래파이트를 포함한다. 추가 양태에서, 애노드 전극 필름은 제3의 1차 그래파이트 및/또는 제3의 2차 그래파이트를 포함한다.
애노드 전극 필름은 다양한 중량 비로, 예를 들어 10:1 내지 1:10 PG:SG로 1차 그래파이트(PG) 및 2차 그래파이트(SG)를 포함할 수 있다. 다양한 양태에서, PG:SG 중량비는, 예를 들어 약 10:1, 약 8:1, 약 6:1, 약 5:1, 약 4:1, 약 3:1, 약 2:1, 약 1:1, 약 1:2, 약 1:3, 약 1:4, 약 1:5, 약 1:6, 약 1:8, 또는 약 1:10, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값일 수 있다.
적어도 하나의 1차 그래파이트 및/또는 적어도 하나의 2차 그래파이트의 각각은 천연 또는 인공 그래파이트일 수 있다. 적어도 하나의 1차 그래파이트 및/또는 적어도 하나의 2차 그래파이트의 각각은 특정 형상, 예를 들어 회전 타원체(spheroid), 조각 모양의(flaky), 타원체(obloid), 또는 불규칙한 형상을 특징으로 할 수 있다. 1차 그래파이트 및/또는 2차 그래파이트의 각각은 표면 코팅을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 적어도 하나의 1차 그래파이트는 천연 그래파이트 또는 합성 그래파이트를 포함한다. 추가 양태에서, 적어도 하나의 2차 그래파이트는 천연 그래파이트 또는 합성 그래파이트를 포함한다.
애노드 전극 필름은 일반적으로 애노드 활물질을 포함한다. 애노드 활물질은 적어도 하나의 1차 그래파이트, 적어도 하나의 2차 그래파이트, 및 14족 활물질, 예를 들어 규소 활물질 또는 주석 활물질을 포함할 수 있다. 애노드 전극 필름 내의 규소 활물질은 프리스틴 규소, 규소 산화물, 사전 리튬화된 규소 또는 규소-탄소 복합재를 포함할 수 있다. 규소 활물질은 순수한 규소(Si), 산화규소(SiO), 규소 합금, 예를 들어 Si-Al 또는 Si-Sn으로부터 선택될 수 있다. 규소 활물질은 규소-탄소 복합재를 포함할 수 있다. 규소-탄소 복합재는, 예를 들어 규소 그래핀(SiC), 규소 그래파이트(Si/C), 규소 옥사이드 그래핀(SiOC), 규소 옥사이드 그래파이트(SiO/C), 사전 리튬화된 규소 그래파이트 및 사전 리튬화된 규소 그래핀일 수 있다. 일부 양태에서, 사전 리튬화된 규소 그래파이트는 사전 리튬화된 규소 옥사이드 그래파이트 복합재일 수 있다. 규소 활물질은 SiH일 수 있다. 규소 활물질은 사전 리튬화된 규소일 수 있다. 사전 리튬화된 규소는 LixSiOy 또는 LixSiy로서 전극 필름으로 혼입될 수 있다. 규소 활물질의 입자 크기는 나노 스케일, 즉 약 1 nm 내지 약 1000 nm에서 마이크로 스케일, 즉 약 1 ㎛ 내지 약 1000 ㎛까지일 수 있다. 규소 활물질은 약 30 nm 내지 약 10 ㎛의 1차 입자 크기를 갖는 입자를 포함할 수 있다. 규소 활물질은 약 100 nm, 약 250 nm, 약 500 nm, 약 1 ㎛, 약 2 ㎛, 약 4 ㎛, 약 6 ㎛, 약 8 ㎛, 또는 약 10 ㎛, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값의 1차 입자 크기를 갖는 입자를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 규소 활물질은 추가 처리 없이 사용되는 시판 재료이다.
일부 양태에서, 애노드 전극 필름은 약 1 질량%, 약 2 질량%, 약 3 질량%, 약 5 질량%, 약 7.5 질량%, 약 10 질량%, 약 15 질량%, 약 20 질량%, 약 25 질량%, 약 30 질량%, 약 40 질량%, 또는 약 50 질량%, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값의 규소를 포함한다. 추가 양태에서, 애노드 전극 필름 또는 애노드 전극 필름 혼합물은 약 1 내지 30 중량%, 또는 10 내지 30 중량%의 규소를 포함한다. 또 다른 양태에서, 애노드 전극 필름 또는 애노드 전극 필름 혼합물은 약 1 내지 5 중량%, 또는 5 내지 15 중량%의 규소를 포함한다. 일부 양태에서, 애노드 전극 필름은 약 1 질량%, 약 2 질량%, 약 3 질량%, 약 5 질량%, 약 7.5 질량%, 약 10 질량%, 약 15 질량%, 약 20 질량%, 약 25 질량%, 약 30 질량%, 약 40 질량%, 또는 약 50 질량%, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값의 14족 활물질을 포함한다. 추가 양태에서, 애노드 전극 필름 또는 애노드 전극 필름 혼합물은 약 1 내지 30 중량%의 14족 활물질, 또는 10 내지 30 중량%의 14족 활물질을 포함한다. 또 다른 양태에서, 애노드 전극 필름 또는 애노드 전극 필름 혼합물은 약 1 내지 5 중량%의 14족 활물질, 또는 5 내지 15 중량%의 14족 활물질을 포함한다. 일반적으로, 언급된 양(예를 들어, 퍼센트)으로 규소 활물질과 같은 14족 활물질을 포함하는 애노드 전극 필름은 언급된 양으로 14족 활물질을 포함하고, 활물질의 나머지는 그래파이트이다. 달리 언급되지 않으면, 14족 활물질의 질량 퍼센트는 활물질, 바인더, 및 임의의 다른 첨가제를 포함하여 전극 필름의 총 질량에 대한 것이다.
규소 활물질 및 그래파이트(들)을 포함하는 애노드 활물질은, 예를 들어 삽입 물질(예를 들어, 탄소, 그래파이트, 및/또는 그래핀), 합금/탈합금 물질(예를 들어, 규소, 규소 산화물(SiOx), 알루미늄, 주석 및/또는 주석 산화물(SnOx)), 금속 합금 또는 화합물(예를 들어, Si-Al, 및/또는 Si-Sn), 및/또는 전환 물질(conversion material)(예를 들어, 전이 금속 산화물, 예를 들어 망간 산화물(MnOx), 몰리브덴 산화물(MoO2), 니켈 산화물(NiOx), 및/또는 구리 산화물(CuOx))로 분류될 수 있다. 애노드 활물질은 단독으로 또는 함께 혼합되어 다중-상 물질(예를 들어, Si-C, Sn-C, SiOx-C, SnOx-C, Si-Sn, Si-SiOx, Sn-SnOx, Si-SiOx-C, Sn-SnOx-C, Si-Sn-C, SiOx-SnOx-C, Si-SiOx-Sn, 또는 Sn-SiOx-SnOx)을 형성할 수 있다. 규소 활물질은 나노 입자를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 애노드 활물질은 14족 활물질을 포함한다. 추가 양태에서, 애노드 활물질은 단일 14족 원소를 포함한다. 또 다른 양태에서, 애노드 활물질은 복수의 14족 원소들을 포함한다. 또 다른 양태에서, 애노드 활물질은 규소 및 주석을 포함한다.
애노드 활물질은 표 1, 표 2, 및 표 3에 나타낸 규소 및 그래파이트 활물질의 다양한 조합을 포함할 수 있다. 1차 그래파이트(들), 2차 그래파이트(들), 및 규소 활물질 사이의 비는 표 1, 표 2, 및 표 3의 각각의 예시 제형으로 나타낸 바와 같이 변경될 수 있다.
[표 1] 규소 활물질, 1차 그래파이트(PG) 및 2차 그래파이트(SG)를 포함하는(Si/PG/SG) 고려된 복합재 건식 애노드 전극 필름
Figure pct00001
[표 2] 규소 활물질, 제1의 1차 그래파이트(PG1), 제2의 1차 그래파이트(PG2), 및 2차 그래파이트(SG)를 포함하는(Si/PG1/PG2/SG) 고려된 복합재 건식 애노드 전극 필름(여기서 PG1 및 PG2는 합성 그래파이트(AG) 또는 천연 그래파이트(NG)일 수 있음)
Figure pct00002
[표 3] 규소 활물질, 1차 그래파이트(PG1), 제1의 2차 그래파이트(SG1), 및 제2의 2차 그래파이트(SG2)를 포함하는(Si/PG/SG1/SG2) 고려된 복합재 건식 애노드 전극 필름
Figure pct00003
본 명세서에 기재된 애노드 전극 필름은 적어도 50 ㎛, 예를 들어 약 50 ㎛, 약 100 ㎛, 약 150 ㎛, 약 200 ㎛, 약 225 ㎛, 약 250 ㎛, 약 275 ㎛, 약 300 ㎛, 또는 약 400 ㎛, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값의 필름 두께를 가질 수 있다.
본 명세서에 기재된 애노드 전극 필름은 적어도 약 10 mg/cm2, 예를 들어 약 10 mg/cm2, 약 15 mg/cm2, 약 20 mg/cm2, 약 25 mg/cm2, 약 30 mg/cm2, 약 35 mg/cm2, 약 40 mg/cm2, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값의 활물질 로딩(active material loading)(전극 필름 또는 집전 장치의 단위 면적 당 질량으로 표현될 수 있음)을 가질 수 있다.
일부 양태에서, 규소-함유 애노드 전극 필름은 약 75%, 약 78%, 약 80%, 약 82%, 약 84%, 약 86%, 약 88%, 약 90%, 약 92%, 약 94%, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값의 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)을 제공할 수 있다.
일부 양태에서, 규소-함유 애노드 전극 필름은 약 1000 Wh/kg, 약 1200 Wh/kg, 약 1400 Wh/kg, 약 1600 Wh/kg, 약 1800 Wh/kg, 약 2000 Wh/kg, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값의 에너지 밀도(energy density)(전극 필름의 질량 당 에너지로 표현될 수 있음)을 제공할 수 있다.
일부 양태에서, 규소-함유 애노드 전극 필름은 약 2000 Wh/L, 약 3000 Wh/L, 약 4000 Wh/L, 약 5000 Wh/L, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값의 비 에너지 저장(specific energy storage)(최종 또는 인시투 전극 필름의 단위 부피 당 에너지로 표현될 수 있음)을 제공할 수 있다.
일부 양태에서, 규소-함유 애노드 전극 필름은 약 400 mAh/g, 약 500 mAh/g, 약 600 mAh/g, 약 700 mAh/g, 약 800 mAh/g, 약 1000 mAh/g, 약 1500 mAh/g, 약 2000 mAh/g, 약 3000 mAh/g 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값의 충전 또는 방전에 대한 비용량(specific capacity)을 제공할 수 있다.
일부 양태에서, 규소-함유 애노드 전극 필름은 이론 용량의 적어도 95%, 예를 들어 약 95%, 약 96%, 약 97%, 약 98%, 약 99%, 약 99.9%, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값의 측정된 비용량을 제공할 수 있다.
하나 이상의 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리올레핀(polyolefin), 폴리알킬렌(polyalkylenes), 폴리에테르(polyethers), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 폴리실록산과 폴리실록산의 공중합체, 분지형 폴리에테르(branched polyether), 폴리비닐에테르(polyvinylether), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리비닐카보네이트(polyvinylcarbonate), 이들의 공중합체, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 바인더는 구아(guar), 알긴산, 폴리[(이소부틸렌-알트-말레산, 암모늄염)-코-이소부틸렌-알트-말레산 무수물)](poly[(isobutylene-alt-maleic acid, ammonium salt)-co-isobutylene-alt-maleic anhydride)]), 폴리(에틸렌-알트-말레산 무수물(poly(ethylene-alt-maleic anhydride)), 폴리(메틸 비닐 에테르-알트-말레산 무수물), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐 클로라이드)(PVC), 및 폴리비닐 에테르를 더 포함할 수 있다. 바인더는 셀룰로오스를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 이의 공중합체, 및/또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 바인더는 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리(페닐렌 옥사이드)(PPO), 폴리에틸렌-블록-폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(페닐렌 옥사이드)(PPO), 폴리에틸렌-블록-폴리(에틸렌 글리콜), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리디메틸실록산-코알킬메틸실록산(polydimethylsiloxane-coalkylmethylsiloxane), 이의 공중합체, 및/또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 피브릴화 가능한 바인더는 PTFE이다. 건식 자립형 전극 필름은 상기 바인더의 상호 침투형 네트워크를 포함할 수 있다.
바인더는 셀룰로오스 또는 셀룰로오스의 유도체를 포함할 수 있다. 셀룰로오스의 유도체는, 예를 들어 셀룰로오스 에스테르, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate); 셀룰로오스 에테르, 예를 들어 메틸셀룰로오스(methylcellulose), 에틸셀룰로오스(ethylcellulose), 하이드록시프로필셀룰로오스(hydroxylpropylcellulose, HPC), 하이드록실프로필메틸셀룰로오스(hydroxylpropylmethylcellulose), 또는 하이드록시에틸셀룰로오스(hydroxyethylcellulose, HEC); 셀룰로오스 니트레이트(cellulose nitrate); 셀룰로오스 키토산(cellulose chitosan), 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스 키토산(carboxymethylcellulose chitosan); 또는 카르복시알킬셀룰로오스(carboxyalkylcellulose), 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose, CMC), 카르복시에틸셀룰로오스(carboxyethylcellulose), 카르복시프로필셀룰로오스(carboxypropylcellulose), 또는 카르복시이소프로필셀룰로오스(carboxyisopropylcellulose)를 포함할 수 있다. 추가 양태에서, 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스 염을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 셀룰로오스 염 양이온은 소듐, 암모늄, 칼슘 또는 리튬으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체는 소듐 셀룰로오스 에스테르, 소듐 셀룰로오스 에테르, 소듐 셀룰로오스 니트레이트, 또는 소듐 카르복시알킬셀룰로오스로부터 선택되는 소듐 셀룰로오스 또는 소듐 셀룰로오스 유도체를 포함할 수 있다. CMC는 소듐 카르복시메틸셀룰로오스를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 하나 이상의 바인더는 CMC, PVDF, 및/또는 PTFE를 포함한다.
일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 규소-함유 애노드 전극 필름은 이러한 필름에 대해 선택된 그래파이트 물질을 포함한다. 일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 규소-함유 애노드 전극 필름은 건식 전극 가공을 가능하게 하도록 그래파이트를 포함하는 제형을 제공한다. 추가 양태에서, 애노드 전극 필름은 프리 스탠딩 필름이다. 일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 규소-함유 애노드 전극 필름은 10 중량% 초과의 규소 질량 로딩을 포함한다. 일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 규소-함유 애노드 전극 필름은 개선된 성능에 대한 비-수용성 카보네이트 기반의 전해질 조성물을 포함한다.
본 명세서에 기재되는 전극 필름 또는 본 명세서에 기재되는 전극을 통합하는 에너지 저장 장치는 유리하게는 개선된 비용량(mAh/g로 측정될 수 있음)을 특징으로 할 수 있다. 다양한 양태에서 실현될 수 있는 추가 개선은 일반적인 규소-함유 전극 필름에 비해 장치의 수명에 걸쳐 감소된 용량 페이드를 포함한다.
본 명세서에 기재된 프리 스탠딩 애노드 전극은 개선된 피크 인장 강도(20 밀리미터의 폭을 갖는 필름으로부터 뉴튼(N)으로 측정될 수 있음)를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 애노드 전극 필름의 피크 인장 강도는 적어도 약 2 N, 예를 들어 약 2 N, 약 2.5 N, 약 3 N, 약 3.5 N, 약 4 N, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값이다.
일부 양태는 건식 전극 가공 기술에 관한 것이다. 건식 전극 제조 공정은 미국 공개 번호 2006/0114643, 미국 공개 번호 2006/0133013, 미국 특허 번호 9,525,168, 또는 미국 특허 번호 7,935,155 중 하나 이상에 개시된 바와 같을 수 있고, 이들 각각은 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다.
일부 양태에서, 프리 스탠딩 전극 필름의 제조방법이 제공된다. 도 2를 참조하면, 방법(200)은 14족 활물질을 선택하는 단계(205); 상기 14족 활물질과 하나 이상의 그래파이트 물질, 예를 들어 1차 및 2차 그래파이트 물질을 결합(예를 들어, 혼합)하여, 활물질 혼합물을 형성하는 단계(210); 상기 활물질 혼합물과 바인더를 혼합하여 전극 필름 혼합물을 형성하는 단계(215); 및 상기 전극 필름 혼합물을 캘린더링하여 자립형 및/또는 프리 스탠딩 전극 필름을 형성하는 단계(220)를 포함할 수 있다. 단계(210)는 14족 활물질과 그래파이트를 블렌딩 또는 밀링하여 입자를 분산시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 각 단계는 건식 및 무용매이다. 추가 양태에서, 14족 활물질은 규소 활물질이다. 또 다른 양태에서, 바인더는 PTFE와 같은 피브릴화 가능한 바인더이다. 일부 양태는 단계(210) 전에 건식 14족 활물질을 건식 바인더와 사전 혼합하는 것을 포함하는 사전 혼합 단계를 포함할 수 있다. 사전 혼합 단계에서 사용되는 건식 바인더는 단계(215)에서 사용되는 바인더와 동일하거나 상이한 물질일 수 있다.
다양한 양태에서, 건식 분말, 예를 들어 바인더 입자 및/또는 활물질 입자를 포함하는 혼합물은, 예를 들어 다음과 같은 대류, 공압 또는 확산 믹서(diffusion mixer)를 사용하여 온화한 공정(mild process)에 의해 형성될 수 있다: 혼합 매체(예를 들어, 유리 비즈, 세라믹 볼)가 있거나 없는 텀블러, 패들 믹서, 블레이드 블렌더 또는 음향 믹서(acoustic mixer). 온화한 혼합 공정은 혼합물 내의 임의의 활물질과 관련하여 비파과적일 수 있다. 제한 없이, 그래파이트 입자 및/또는 규소 활물질 입자는 온화한 혼합 공정 후에 크기가 보존될 수 있다. 추가 양태에서, 분말 혼합 순서 및 조건은 활물질, 바인더 및 선택적 첨가제(들)의 균일한 분포를 개선하기 위해 변경될 수 있다. 또한, 온화한 사전 혼합은 에너지 저장 장치의 사이클링 동안 규소와 같은 14족 활물질의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.
다양한 양태에서, 건식 분말, 예를 들어 바인더 입자 및/또는 활물질 입자를 포함하는 혼합물은 고전단 블렌딩 또는 고전단 제트 밀링과 같은 고전단 공정에 의해 형성될 수 있다(방법(200)의 단계(210, 215) 또는 상술한 사전 혼합 단계에서). 고전단 사전 혼합은 규소와 같은 14족 활물질과 하나 이상의 바인더 사이의 접촉을 강화시킬 수 있다. 추가 양태에서, 분말 혼합 순서 및 조건은 활물질, 바인더, 및 추가적인 첨가제(들)의 균일한 분포를 개선하기 위해 변경될 수 있다.
본 명세서에 제공되는 재료 및 방법은 다양한 에너지 저장 장치에서 실행될 수 있다. 본 명세서에 제공되는 바와 같이, 에너지 저장 장치는 커패시터, 리튬 이온 커패시터(LIC), 울트라커패시터, 리튬 이온 배터리와 같은 배터리, 또는 이들 중 둘 이상의 측면을 조합하는 하이브리드 에너지 저장 장치일 수 있다. 바람직한 양태에서, 장치는 리튬 이온 배터리이다.
본 명세서에 제공되는 에너지 저장 장치는 임의의 적합한 형태, 예를 들어 평면형, 나선형으로 감긴, 버튼 모양 또는 파우치로 이루어질 수 있다. 본 명세서에 제공되는 에너지 저장 장치는 시스템, 예를 들어 발전 시스템, 무정전 전원 시스템(uninterruptible power source system, UPS), 광전지 발전 시스템, 예를 들어 공업 기기 및/또는 운송에 사용하기 위한 에너지 회수 시스템의 부품일 수 있다. 본 명세서에 제공되는 에너지 저장 장치는 하이브리드 전기 자동차(HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(PHEV) 및/또는 전기 자동차(EV)를 포함하는 다양한 전자 장치 및/또는 자동차에 전력을 공급하는데 사용될 수 있다.
도 1은 본 명세서에 제공되는 규소-함유 애노드 전극 필름을 포함하는 전극 필름을 갖는 에너지 저장 장치(100)의 예의 측 단면도를 도시한다. 에너지 저장 장치(100)는, 예를 들어 커패시터, 배터리, 커패시터-배터리 하이브리드, 또는 연료 전지로 분류될 수 있다. 바람직한 양태에서, 장치(100)는 리튬 이온 배터리이다.
이 장치는 규소 기반의 애노드(102), 캐소드(104), 및 상기 애노드(102)와 캐소드(104) 사이에 배치되는 세퍼레이터(106)를 갖는다. 애노드(102) 및 캐소드(104)는 세퍼레이터(106)의 각각의 대향면에 인접한다. 에너지 저장 장치(100)는 에너지 저장 장치(100)의 애노드(102)와 캐소드(104) 사이의 이온 연락을 용이하게 하기 위해 전해질(118)을 포함한다. 전해질(118), 애노드(102), 캐소드(104), 및 세퍼레이터(106)는 에너지 저장 장치 하우징(120) 내에 하우징된다.
에너지 저장 장치 하우징(120)은 제1 전극(102), 제2 전극(104) 및 세퍼레이터(106) 주변에 밀봉될 수 있고, 주변 환경으로부터 물리적으로 밀봉될 수 있다.
세퍼레이터(106)는 캐소드(104)로부터 애노드(102)를 전기적으로 절연하지만, 2개의 인접한 전극들 사이의 이온 연락을 허용하도록 구성된다. 세퍼레이터(106)는 적합한 다공성, 전기 절연성 재료를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 세퍼레이터(106)는 중합성 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터(106)는 셀룰로오스 재료(예를 들어, 종이), 폴리에틸렌(PE) 재료, 폴리프로필렌(PP) 재료, 및/또는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 재료를 포함할 수 있다.
일반적으로, 제1 전극(102) 및 제2 전극(104) 각각은 집전 장치 및 전극 필름을 포함한다. 예를 들어, 개별적으로, 캐소드(102)는 전극 필름(112)을 포함하고, 애노드(104)는 전극 필름(114)을 포함한다. 전극 필름(112 및 114)은 임의의 적합한 형상, 크기 및 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 전극 필름은 약 30 미크론(㎛) 내지 약 250 미크론, 예를 들어 약 50 미크론, 약 100 미크론, 약 150 미크론, 약 200 미크론, 약 250 미크론, 약 300 미크론, 약 400 미크론, 약 500 미크론, 약 750 미크론, 약 1000 미크론, 약 2000 미크론, 또는 이들 사이의 값의 두께를 가질 수 있다. 전극 필름은 일반적으로 하나 이상의 활물질, 예를 들어 본 명세서에 제공되는 애노드 활물질 또는 캐소드 활물질을 포함한다. 전극 필름(112 및/또는 114)은 본 명세서에 제공되는 바와 같은 건식 및/또는 자립형 전극 필름일 수 있고, 본 명세서에 제공되는 인장 강도, 또는 용량과 같은 유리한 특성을 가질 수 있다. 제1 전극 필름(112) 및/또는 제2 전극 필름(114)은 본 명세서에 제공되는 바와 같은 14족 활물질, 예를 들어 규소 활물질을 포함할 수 있다. 도시되는 바와 같이, 제1 전극 필름(112)은 규소 활물질 입자(122) 및 그래파이트 활물질 입자(124)를 포함한다. 전극 필름(112 및/또는 114)은 본 명세서에 기재되는 공정에 의해 제조될 수 있다. 전극 필름(112 및/또는 114)은 본 명세서에 기재되는 습식 또는 자립형 건식 전극일 수 있다.
제1 집전 장치(108) 및 제2 집전 장치(110)는 각각 대응하는 전극 필름과 외부 전기 회로(도시되지 않음) 사이에 전기적 결합을 용이하게 한다. 제1 집전 장치(108) 및/또는 제2 집전 장치(110)는 하나 이상의 전기 전도성 재료를 포함하고, 대응하는 전극과 외부 회로 사이에 전기 전하의 이동을 용이하게 하도록 선택된 임의의 적합한 형태 및 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 집전 장치는 알루미늄, 니켈, 구리, 레늄(rhenium), 니오븀, 탄탈럼, 및 은, 금, 플래티넘, 팔라듐, 로듐(rhodium), 오스뮴, 이리듐과 같은 귀금속 및 이들의 합금 및 조합을 포함하는 재료와 같은 금속성 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 집전 장치(108) 및/또는 제2 집전 장치(110)는, 예를 들어 알루미늄 호일(aluminum foil), 또는 구리 호일을 포함할 수 있다. 제1 집전 장치(108) 및/또는 제2 집전 장치(110)는 대응하는 전극과 외부 회로 사이에 전기 전하의 이동을 제공하도록 크기가 조절된 직사각형 또는 사실상 직사각 형태를 가질 수 있다.
일부 양태에서, 에너지 저장 장치(100)는 리튬 이온 배터리일 수 있다. 일부 양태에서, 리튬 이온 배터리 전극의 전극 필름은 규소 활물질을 포함할 수 있다.
추가 양태에서, 에너지 저장 장치(100)는 적합한 리튬-함유 전해질로 충전된다. 예를 들어, 장치(100)는 리튬염, 및 비수성 또는 유기 용매와 같은 용매를 포함할 수 있다. 일반적으로, 리튬염은 산화 환원 안정한(redox stable) 음이온을 포함한다. 일부 양태에서, 음이온은 1가일 수 있다. 일부 양태에서, 리튬염은 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate, LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬 퍼콜레이트(lithium perchlorate, LiClO4), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethansulfonyl)imide, LiN(SO2CF3)2), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(lithium trifluoromethansulfonate, LiSO3CF3), 리튬 비스(옥살레이트)보레이트 (LiBOB) 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 일부 양태에서, 전해질은 4급 암모늄 양이온 및 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트 및 요오드로 이루어진 군에서 선택되는 음이온을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 염 농도는 약 0.1 mol/L (M) 내지 약 5 M, 약 0.2 M 내지 약 3 M, 또는 약 0.3 M 내지 약 2 M일 수 있다. 다른 양태에서, 전해질의 염 농도는 약 0.7 M 내지 약 1 M일 수 있다. 특정 양태에서, 전해질의 염 농도는 약 0.2 M, 약 0.3 M, 약 0.4 M, 약 0.5 M, 약 0.6 M, 약 0.7 M, 약 0.8 M. 약 0.9 M, 약 1 M, 약 1.1 M, 약 1.2 M, 또는 이들 사이의 값일 수 있다.
일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 에너지 저장 장치 전해질은 액체 용매를 포함할 수 있다. 본 명세서에 제공되는 용매는 전해질의 모든 성분을 용해할 필요는 없고, 전해질의 임의의 성분을 완전히 용해할 필요는 없다. 추가 양태에서, 용매는 유기 용매일 수 있다. 일부 양태에서, 용매는 카보네이트, 에테르 및/또는 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 용매는 카보네이트를 포함할 수 있다. 추가 양태에서, 카보네이트는, 예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 및 이들의 조합과 같은 고리형 카보네이트(cyclic carbonate), 또는 예를 들어 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 이들의 조합과 같은 비고리형 카보네이트(acyclic carbonate)로부터 선택될 수 있다. 특정 양태에서, 전해질은 LiPF6, 및 하나 이상의 카보네이트를 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 전해질 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 및 프로필렌 카보네이트 (PC)를 포함한다. 추가 양태에서, 전해질 용매는 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 포함한다. 또 다른 양태에서, 전해질 용매는 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸 메틸 카보네이트 (EMC)를 포함한다. 추가 양태에서, 전해질 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 및 디메틸 카보네이트 (DMC)를 포함한다. 전해질 용매는 에틸메틸 카보네이트 풍부한 용매 제형을 포함할 수 있다. 전해질은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 전해질 첨가제는 카보네이트, 예를 들어 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 또는 디알릴 파이로카보네이트(DAPC)일 수 있다. 전해질 첨가제는 사이클로헥산(CH)일 수 있다. 전해질 용매는 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 예를 들어 약 1 중량% 내지 약 20 중량% 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%로 첨가제를 포함할 수 있다.
표 4는 카보네이트 용매, 리튬염, 및 하나 이상의 첨가제(여기서 하나 이상의 첨가제는 FEC, CH 및/또는 DAPC임)를 포함하는 전해질 제형의 양태를 제공한다. 특정 양태는 EC:EMC의 부피 비가 약 3:7인 전해질 1-4의 각각을 제공한다. 추가 양태는 LiPF6 염 농도가 약 1.2 M인 전해질 1-4를 제공한다. 표 4에서, 각각의 첨가제의 중량%는 용매, 염, 및 첨가제를 포함하여 총 중량에 대한 것이다.
[표 4] 규소/그래파이트 복합재 건식 전극 반전지와 함께 사용되는 전해질 제형
Figure pct00004
본 명세서에 제공되는 재료 및 방법은 다양한 에너지 저장 장치에서 구현될 수 있다. 본 명세서에 제공되는 바와 같이, 에너지 저장 장치는 커패시터, 리튬 이온 커패시터(LIC), 울트라커패시터, 배터리, 또는 이들 중 둘 이상의 측면을 조합한 하이브리드 에너지 저장 장치 및/또는 하이브리드 전지일 수 있다. 바람직한 양태에서, 장치는 배터리이다. 에너지 저장 장치는 작동 전압을 특징으로 할 수 있다. 일부 양태에서, 본 명세서에 기재된 에너지 저장 장치는 약 0 V 내지 약 5 V의 작동 전압을 가질 수 있다. 추가 양태에서, 작동 전압은 약 2.7 V 내지 약 4.2 V, 약 3.0 내지 약 4.2 V, 또는 이들 사이의 값일 수 있다.
일부 양태에서, 리튬 이온 배터리는 약 2.5 내지 5 V, 또는 3.0 내지 4.2 V로 작동하도록 구성된다. 추가 양태에서, 리튬 이온 배터리는 각각 약 2.5 V 내지 약 3 V의 최소 작동 전압을 갖도록 구성된다. 또 다른 양태에서, 리튬 이온 배터리는 각각 약 4.1 V 내지 약 4.4 V의 최대 작동 전압을 갖도록 구성된다.
일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 전극 필름은 적어도 하나의 활물질 및 적어도 하나의 바인더를 포함한다. 적어도 하나의 활물질은 본 기술분야에 알려진 임의의 활물질일 수 있다. 적어도 하나의 활물질은 배터리의 애노드 또는 캐소드에 사용하기에 적합한 재료일 수 있다. 캐소드 활물질은, 예를 들어 금속 산화물, 금속 황화물, 황-탄소 복합재, 또는 리튬 금속 산화물일 수 있다. 리튬 금속 산화물은, 예를 들어 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드(lithium nickel manganese cobalt oxide, NMC), 리튬 망간 옥사이드(lithium manganese oxide, LMO), 리튬 철 포스페이트(lithium iron phosphate, LFP), 리튬 코발트 옥사이드(lithium cobalt oxide, LCO), 리튬 티타네이트(lithium titanate, LTO), 리튬 니켈 망간 옥사이드(LNMO) 및/또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드(lithium nickel cobalt aluminum oxide, NCA)일 수 있다. 일부 양태에서, 캐소드 활물질은, 예를 들어 층상 전이 금속 산화물(예를 들어, LiCoO2 (LCO), Li(NiMnCo)O2 (NMC) 및/또는 LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 (NCA)), 스피넬 망간 옥사이드 (예를 들어, LiMn2O4 (LMO) 및/또는 LiMn1 . 5Ni0 . 5O4 (LMNO)) 또는 올리빈(예를 들어 LiFePO4)을 포함할 수 있다. 캐소드 활물질은 황 또는 리튬 설파이드(Li2S), 또는 다른 황-기반 재료, 또는 이들의 혼합물과 같은 황을 포함하는 재료를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 캐소드 필름은 적어도 50 중량%의 농도로 황 또는 황 활물질을 포함하는 재료를 포함한다. 일부 양태에서, 황 또는 황 활물질을 포함하는 재료를 포함하는 캐소드 필름은 적어도 10 mAh/cm2의 면적-노멀라이징된 비용량(area-normalized specific capacity)(즉, 면적당 용량(areal capacity))을 갖는다. 일부 양태에서, 황 또는 황 활물질을 포함하는 재료를 포함하는 캐소드 필름은 1 g/cm3의 전극 필름 밀도를 갖는다. 일부 양태에서, 황 또는 황 활물질을 포함하는 재료를 포함하는 캐소드 필름은 바인더를 더 포함한다.
적어도 하나의 활물질은 하나 이상의 카본 재료를 포함할 수 있다. 카본 재료는, 예를 들어 그래파이트 재료(graphitic material), 그래파이트, 그래핀-함유 재료(graphene-containing material), 하드 카본(hard carbon), 소프트 카본(soft carbon), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 다공성 카본(porous carbon), 전도성 카본(conductive carbon), 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 그래파이트는 합성 또는 천연으로 유래될 수 있다. 활성 카본은 스팀 공정 또는 산/에칭 공정으로부터 유래될 수 있다. 일부 양태에서, 그래파이트 재료는 표면 처리된 재료일 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 카본은 활성 카본을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 카본은 계층적으로 구조화된 카본(hierarchically structured carbon)을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 카본은 구조화된 카본 나노튜브, 구조화된 카본 나노와이어 및/또는 구조화된 카본 나노시트를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 카본은 그래핀 시트를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 카본은 표면 처리된 카본일 수 있다.
일부 양태에서, 리튬 이온 배터리 또는 하이브리드 에너지 저장 장치의 캐소드 전극 필름은 약 70 중량% 내지 약 92 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 96 중량%를 포함하는 약 70 중량% 내지 약 98 중량%의 적어도 하나의 활물질을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 캐소드 전극 필름은 약 5 중량% 이하, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%를 포함하는 약 10 중량% 이하의 다공성 카본 재료를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 캐소드 전극 필름은 약 1 중량% 내지 약 3 중량%를 포함하는 약 5 중량% 이하의 전도성 첨가제를 포함한다. 일부 양태에서, 캐소드 전극 필름은 약 20 중량% 이하, 예를 들어 약 1.5 중량% 내지 10 중량%, 약 4 중량% 내지 10 중량%, 약 1.5 중량% 내지 5 중량%, 또는 약 1.5 중량% 내지 3 중량%의 바인더를 포함한다. 일부 양태에서, 캐소드 전극 필름은 약 1.5 중량% 내지 약 3 중량%의 바인더를 포함한다.
일부 양태에서, 애노드 전극 필름은 적어도 하나의 활물질, 바인더, 및 임의로 전도성 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 전도성 첨가제는 카본 블랙과 같은 전도성 카본 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 애노드의 적어도 하나의 활성 재료는 합성 그래파이트, 천연 그래파이트, 하드 카본, 소프트 카본, 그래핀, 메조포러스 카본, 규소, 규소 옥사이드, 주석, 주석 옥사이드, 게르마늄, 리튬 티타네이트, 이들 재료의 혼합물, 또는 복합재를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 애노드 전극 필름은 약 80 중량% 내지 약 98 중량%, 또는 약 94 중량% 내지 약 97 중량%를 포함하는 약 80 중량% 내지 약 98 중량%의 적어도 하나의 활성 재료를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 애노드 전극 필름은 약 1 중량% 내지 약 3 중량%를 포함하는 약 5 중량% 이하의 전도성 첨가제를 포함한다. 일부 양태에서, 애노드 전극 필름은 약 1.5 중량% 내지 10 중량%, 약 4 중량% 내지 10 중량%, 약 1.5 중량% 내지 5 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 약 20 중량% 이하의 바인더를 포함한다. 일부 양태에서, 애노드 전극 필름은 약 4 중량%의 바인더를 포함한다. 일부 양태에서, 애노드 필름은 전도성 첨가제를 포함하지 않을 수 있다.
하나 이상의 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리올레핀, 폴리알킬렌, 폴리에테르, 스티렌-부타디엔, 폴리실록산과 폴리실록산의 공중합체, 분지형 폴리에테르, 폴리비닐에테르, 폴리아크릴산, 이들의 공중합체, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바인더는 셀룰로오스를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 이들의 공중합체, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 바인더는 폴리비닐렌 클로라이드, 폴리(페닐렌 옥사이드)(PPO), 폴리에틸렌-블럭-폴리(에틸렌 글리콜)(polyethylene-block-poly(ethylene glycol)), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(페닐렌 옥사이드)(PPO), 폴리에틸렌-블럭-폴리(에틸렌 글리콜), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리디메틸실록산-코알킬메틸실록산(polydimethylsiloxane-coalkylmethylsiloxane), 이들의 공중합체, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 피브릴화 가능한 바인더는 PTFE이다. 건식 자립형 전극 필름은 상기 바인더의 상호 침투 가능한 네트워크를 포함할 수 있다.
바인더는 셀룰로오스 또는 셀룰로오스의 유도체를 포함할 수 있다. 셀룰로오스의 유도체는, 예를 들어 셀룰로오스 에스테르, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트; 셀룰로오스 에테르, 예를 들어 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스(HPC), 하이드록실프로필메틸셀룰로오스, 또는 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC); 셀룰로오스 니트레이트; 또는 카르복시알킬셀룰로오스, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 카르복시에틸셀룰로오스, 카르복시프로필셀룰로오스, 또는 카르복시이소프로필셀룰로오스를 포함할 수 있다. 추가 양태에서, 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스 염을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 셀룰로오스 염 양이온은 소듐, 암모늄, 또는 리튬으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체는 소듐 셀룰로오스 에스테르, 소듐 셀룰로오스 에테르, 소듐 셀룰로오스 니트레이트, 또는 소듐 카르복시알킬셀룰로오스로부터 선택되는 소듐 셀룰로오스 또는 소듐 셀룰로오스 유도체를 포함할 수 있다. CMC는 소듐 카르복시메틸셀룰로오스를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 하나 이상의 바인더는 CMC, PVDF, 및/또는 PTFE를 포함한다.
전극 필름 혼합물은 선택된 크기를 갖는 바인더 입자, 예를 들어 PTFE 바인더 입자를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 바인더 입자는 약 50 nm, 약 100 nm, 약 150 nm, 약 200 nm, 약 250 nm, 약 300 nm, 약 350 nm, 약 400 nm, 약 450 nm, 약 500 nm, 약 1 ㎛, 약 2 ㎛, 약 3 ㎛, 약 4 ㎛, 약 5 ㎛, 약 10 ㎛, 약 50 ㎛, 약 100 ㎛, 또는 이들 사이의 값일 수 있다.
건식 제조 공정은 전극 필름의 형성 시에 용매가 사용되지 않거나 사실상 사용되지 않는 공정을 말하는 것일 수 있다. 예를 들어, 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 필름의 성분은 건식 입자를 포함할 수 있다. 전극 필름을 형성하기 위한 건식 입자는 혼합되어, 건식 입자 전극 필름 혼합물을 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름은 전극 필름의 성분의 중량 퍼센트 및 건식 입자 전극 필름 혼합물의 성분의 중량 퍼센트가 사실상 동일하도록 건식 입자 전극 필름 혼합물로부터 형성될 수 있다. 일부 양태에서, 건식 제조 공정을 사용하여 건식 입자 전극 필름 혼합물로부터 형성되는 전극 필름은 용매 및 이로부터 생성된 용매 잔기와 같은 임의의 가공 첨가제가 없거나, 사실상 없을 수 있다. 일부 양태에서, 생성된 전극 필름은 건식 입자 혼합물로부터 건식 공정을 사용하여 형성되는 자립형 필름이다. 일부 양태에서, 생성된 전극 필름은 건식 입자 전극 필름 혼합물로부터 건식 공정을 사용하여 형성되는 프리 스탠딩 필름이다. 활성층 또는 전극 필름의 제조방법은 필름이 피브릴화된 바인더를 포함하도록 피브릴화 가능한 바인더 성분(들)을 피브릴화 하는 단계를 포함할 수 있다. 추가 양태에서, 프리 스탠딩 전극 필름은 집전 장치 없이 형성될 수 있다. 또 다른 양태에서, 전극 필름은 필름이 자립형이 되도록 피브릴화된 폴리머 매트릭스를 포함할 수 있다. 피브릴의 매트릭스, 격자, 또는 웹이 형성되어, 전극 필름에 기계적 구조를 제공할 수 있는 것으로 판단된다.
전극 필름은 특정 용도에 적합한 선택된 두께를 가질 수 있다. 본 명세서에 제공되는 전극 필름의 두께는 종래 공정에 의해 제조된 전극 필름의 두께보다 클 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름은 약 250 미크론, 약 300 미크론, 약 350 미크론, 약 400 미크론, 약 450 미크론, 약 500 미크론, 약 750 미크론, 약 1 mm, 또는 약 2 mm, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값의 두께를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름 두께는 선택된 부피 에너지 밀도에 대응하여 변경될 수 있다.
하기 특정 실시예에서, 애노드 전극 필름을 제조 및 시험했다.
실시예
복합재 건식 전극 제조: 전극 성분과 함께 그래파이트 및 규소를 건식 분말 혼합하고, 캘린더링하여 프리 스탠딩 필름을 형성한 후 집전 장치 상에 라미네이팅함으로써 실시예의 규소/그래파이트 복합재 건식 전극을 제조했다. 하기 순서의 그래파이트/폴리머 바인더/규소로 건식 분말 혼합을 수행했다. 구체적으로, 다음과 같이 50% 가속도로 공명 음향 믹서를 사용하여 건식 분말 혼합을 수행했다: 1차 그래파이트 및 2차 그래파이트, 및 임의로 14족 활물질을 5분 동안 혼합한 후, CMC, PVDF 및 PTFE를 추가 혼합과 함께 그래파이트 혼합물에 순차적으로 첨가했다. 40 psi 공급 및 40 psi 그라인드 압력에서 초미 분쇄기(micronizer) 제트 밀을 통해 건식 혼합된 분말을 가공한 후, 100 ℃ 내지 185 ℃에서 캘린더링하여 프리 스탠딩 필름을 형성했다.
전기 화학적 특성: 전기 화학 측정을 수행하기 위해, 단일 층 애노드/리튬 호일 반전지를 파우치 셀 형태(pouch cell configuration)로 어셈블링했다. 주변 온도에서 애노드 반전지에 정전류 및/또는 정전위를 인가함으로써 전기 화학 측정을 수행했다.
실시예 1
도 3은 필름의 이론적인 비용량과 비교하여 실시예 규소 및 그래파이트 복합재 애노드 전극 필름의 비용량을 도시하는 그래프이다. 이론적인 비용량은 그래파이트의 경우 370 mAh/g, Si의 경우 4200 mAh/g의 용량을 가정함으로써 결정했다.
실시예 2
도 4A-4C의 양태에서, 시판되는 인공 그래파이트(AG) 및 천연 그래파이트(NG)를 사용하여, 건식 제조 공정에 의해 제조된 규소/그래파이트 복합재 전극을 제작했다. 놀랍게도, 도 4A-4C의 양태에서, 인공 그래파이트는 규소/그래파이트 복합재 반전지에서 천연 그래파이트보다 더 높은 전기 화학 용량을 제공했고, 반전지 형태에서 천연 그래파이트보다 조금 더 낮은 쿨롱 효율을 제공했다. 규소 분말의 더욱 균일한 분포 및 인공 그래파이트 분말과 규소 나노 입자 사이의 상호 연결이 그 역할을 수행할 수 있다. 도 4A-4C의 양태에서, 천연 그래파이트는 인공 그래파이트보다 더 높은 쿨롱 효율을 제공했다. 도 4A는 전기 화학 용량을 제공하고, 도 4B는 쿨롱 효율을 제공하고, 도 4C는 표면 개질된 인공 그래파이트/10 중량% Si ("AG") 및 천연 그래파이트/10 중량% Si ("NG") 복합재 애노드 전극 반전지의 에너지 밀도를 제공한다. 활물질 로딩은 다음과 같았다: AG: 23.5 mg/cm2, NG: 25 mg/cm2.
실시예 3
도 5는 각각 5 중량% 규소("5 중량% Si") 및 10 중량% 규소("10 중량% Si")를 포함하는 규소/그래파이트 건식 전극의 2개의 양태와 조합하여 그래파이트 건식 전극("0 중량% Si")의 전기 화학적 비용량 및 쿨롱 효율을 제공한다. 각 경우에 그래파이트는 인공 그래파이트였다. 예상되는 바와 같이, 10 중량%의 규소(Si)를 갖는 규소/그래파이트 건식 전극은 비용량 및 에너지 밀도가 가장 높았다. 또한, 5 중량% 규소 그래파이트 복합재 전극에 비해 10 중량% 규소 그래파이트 복합재의 비용량의 증가는 각 전극의 규소 함량과 비례했고, 이는 규소 활물질 분말이 본 명세서에 기재된 건식 전극 가공 방법의 조건 하에서 잘 분산되고 활성인 것을 시사한다. 활물질 로딩은 다음과 같았다: 0 중량% Si: 24.5 mg/cm2, 5 중량% Si: 24.6 mg/cm2, 10 중량%Si: 23.5 mg/cm2.
실시예 4
도 6A-6C는 표 1의 제형 2, 3, 및 4에 따른 양태에서 10 중량% 규소(Si)를 포함하는 Si/PG/SG 복합재 건식 전극 반전지의 전기 화학 성능을 도시한다. 도 6A는 용량을 제공하고, 도 6B는 효율을 제공하고, 도 6C는 각 양태에서 전극 에너지 밀도를 제공한다. 결과는, 1차 그래파이트의 선택이 복합재 전극의 전기 화학 용량 및 쿨롱 효율에 영향을 미친다는 것을 나타냈다. 이러한 양태에서, 천연 그래파이트는 전기 화학 성능 및 에너지 밀도가 개선되었다. 활물질 로딩은 다음과 같았다: 제형 2: 22.5 mg/cm2, 제형 3: 24.6 mg/cm2, 제형 4: 22.5 mg/cm2.
실시예 5
도 7A-7C는 15 중량% 규소 활물질을 포함하여 제형 1에 따른 규소/그래핀(SiC) 함유 SiC/PG/SG 복합재 건식 전극 반전지의 전기 화학 성능을 보여준다. 전극 필름을 1:1, 1:2, 1:3 및 1:4의 PG:SG의 중량비로 제조했다. PG 및 SG 모두는 각 필름에서 인공 그래파이트를 포함했다. 도 7A는 용량을 제공하고, 도 7B는 효율을 제공하고, 도 7C는 각 양태에서 전극 에너지 밀도를 제공한다. 결과는, PG:SG의 중량비의 변화가 이러한 일련의 복합재 건식 전극의 비용량 및 효율에 거의 영향을 미치지 않는다는 것을 나타냈다. 부피 에너지 밀도는 전체 전극 두께에 의해 결정된다. 그래서, 이러한 두께는 부피 에너지 밀도에서 더 나은 정렬을 위해 전극 제조 단계에서 변경될 수 있다. 활물질 로딩은 다음과 같았다: 1:1 필름: 12.7 mg/cm2, 1:2 필름: 12.5 mg/cm2, 1:3 필름: 11 mg/cm2, 1:4 필름: 11.6 mg/cm2.
실시예 6
도 8A-8C는 제형 1에 따라서 규소("Si"), 규소/그래핀("SiC") 및 산화규소("SiO")를 포함하는 PG(AG)/SG(AG) 복합재 건식 전극 반전지의 전기 화학 성능을 보여준다. 3:1 PG:SG 중량비로 전극 필름을 제조했다. PG 및 SG 모두는 인공 그래파이트를 포함했다. Si 필름은 10% Si를 포함했고, SiC 필름은 15% SiC를 포함했고, SiO 필름은 10% SiO를 포함했다. 도 8A는 용량을 제공하고, 도 8B는 효율을 제공하고, 도 8C는 각 양태에 대해 전극 에너지 밀도를 제공한다. 활물질 로딩은 다음과 같았다: Si 필름: 22.5 mg/cm2, SiC 필름: 12.5 mg/cm2, SiO 필름: 17 mg/cm2.
실시예 7
도 9는 표준 그래파이트 건식 필름과 비교하여 다양한 규소-그래파이트 복합재 건식 필름의 피크 인장 강도를 제공한다. 시험되는 필름은 프리 스탠딩 건식 전극 필름이었고, 다양한 애노드 활물질을 포함했다. 시험되는 필름은 천연 그래파이트 필름("NG"), 인공 그래파이트 필름("AG"), 10 중량%의 규소(Si)를 포함하는 인공 그래파이트 필름("10 중량% Si/AG"), 10 중량%의 규소(Si)를 포함하는 천연 그래파이트 필름("10 중량% Si/NG"), 및 인공 및 천연 그래파이트와 10 중량%의 규소(Si)를 포함하는 필름("10 중량% Si/AG/NG")을 포함했다. 필름 두께는 다음과 같았다: NG 필름: 264 ㎛, AG 필름: 260 ㎛, 10 중량% Si/AG 필름: 248 ㎛, 10 중량% Si/NG 필름: 311 ㎛, 10 중량% Si/AG/NG 필름: 292 ㎛. 결과는, 단순한 그래파이트 필름에 비해 규소/그래파이트 복합재 건식 필름의 인장 강도의 향상을 나타냈다. 또한, PG 및 SG를 포함하는 애노드 필름은 프리 스탠딩 건식 규소-함유 복합재 필름의 탄성 및 유연성을 개선했고, 인장 강도를 증가시켰다.
실시예 8
도 10A-10C는 반전지로서 10 중량% 규소 활물질을 포함하고 표 4에 나열되는 전해질 제형을 적용하는 SiO/PG/SG의 4개의 복합재 건식 전극 필름의 전기 화학 성능 및 에너지 밀도를 제공한다. 도 10A는 용량을 제공하고, 도 10B는 효율을 제공하고, 도 10C는 각 양태에서 전극 에너지 밀도를 제공한다. 결과는, 전해질 조성이 전기 화학 용량 및 쿨롱 효율에 영향을 미쳐, 규소/그래파이트 복합재 건식 전극의 더 높은 에너지 밀도를 초래할 수 있다는 것을 나타냈다. 활물질 로딩은 다음과 같았다: 전해질 1 필름: 19.2 mg/cm2, 전해질 2 필름: 17.5 mg/cm2, 전해질 3 필름: 21 mg/cm2, 전해질 4 필름: 19.2 mg/cm2.
실시예 9
도 11A 및 도 11B는 규소-함유 애노드 전극 필름의 추가적인 성능 데이터를 제공한다. 시험되는 필름은 프리 스탠딩 건식 전극 필름이었고, 규소 애노드 활물질을 포함했다. 시험되는 필름은 일반적인 그래파이트 애노드 전극 필름("0 중량% Si"), 4.7 중량% 규소/그래파이트 필름 ("4.7 중량% Si") 및 10 중량% 규소/그래파이트 필름 ("10 중량% Si")을 포함했다. 도 11A 및 11B는, 규소-함유 필름이 일반적인 그래파이트 애노드 전극 필름에 비해 에너지 밀도를 제공한다는 것을 나타냈다.
실시예 10
도 12는 4.7 중량%의 나노 입자 규소를 포함하는 규소-함유 애노드 전극 필름의 표면의 SEM 이미지를 제공한다.
실시예 11
도 13A 및 13B는 그래파이트 애노드 필름의 구성 요소로서 14족 원소의 다양한 분획에 대한 용량의 이론적인 증가를 나타내는 그래프를 제공한다. 이론적으로 3%만큼 적은 규소는 일반적인 그래파이트 애노드에 비해 용량을 약 33% 증가시킬 수 있다.
실시예 12
도 14A 및 14B는 일반적인 그래파이트 필름("대조군")과 비교하여 각각 규소- 및 주석-함유 애노드 전극 필름의 전기 화학적 충전/방전 용량 대 전압의 그래프를 제공한다. 시험되는 필름을 함유하는 14족 원소는 4.7 중량%의 규소("4.7% Si-C") 또는 4.7 중량%의 주석("4.7% Sn-C")와 함께 그래파이트를 포함했다. 규소-함유 및 주석-함유 필름 모두는 일반적인 그래파이트 대조군 필름에 비해 개선된 용량을 나타냈다. 규소의 경우, 이러한 증가는 도 14A에 도시된 충전 사이클 그래프에서 약 0.4 V 내지 0.5 V의 확장된 안정기(extended plateau)와 관련이 있다.
실시예 13
도 15는 일반적인 프리 스탠딩 그래파이트 필름("대조군")과 비교하여 14족 활물질을 포함하는 건식 프리 스탠딩 애노드 전극 필름의 피크 인장 강도를 제공한다. 시험되는 필름은 나노 미립자 규소("Si-C")를 포함하는 제1 그래파이트 및 나노 미립자 주석("Sn-C")을 포함하는 제2 그래파이트를 포함했다. 규소를 포함하는 필름은 측정된 인장 강도가 최고였다.
실시예 14
사전 리튬화된 규소 옥사이드 그래파이트(SiO/C) 반전지를 제조 및 시험했다. 표 5는 구매된 유형 A-C의 상업적인 사전 리튬화된 SiO/C를 제공한다. 유형 C는 표면 코팅을 갖지 않는 유형 B와 유사한 물리적인 특성을 갖지만, 유형 A 및 B는 표면 코팅을 갖는다.
[표 5] 사전 리튬화된 SiO/C 유형
Figure pct00005
사전 리튬화된 SiO/C 유형을 사용하여, 표 6에 설명된 제형에 따른 전극을 제조했다. 5분 동안 60%의 강도로 공명 음향 혼합 후에 건식 분말 혼합을 수행했다. 건식 혼합된 분말에 40 psi 공급 및 40 psi 그라인드에서 제트 밀링 그라인딩을 수행했다. 최종 제형을 실온에서 50 ℃까지 캘린더링하여 프리 스탠딩 필름을 형성한 후 185 ℃에서 집전 장치 상에 라미네이팅했다. 건조실에서 모든 캘린더링 및 라미네이팅 공정을 수행했다.
[표 6] 사전 리튬화된 SiO/C 전극 제형
Figure pct00006
도 16A는 충전 및 방전 용량을 보여주는 막대 차트를 제공하고, 도 16B는 5 mV 내지 2 V의 전압에서 0.05C 속도로 시험되는 제형 1-3의 사전 리튬화된 Li-SiO/C 복합재 애노드의 효율을 보여주는 막대 차트를 제공한다. 결과는, 제형 2의 유형 B의 사전 리튬화된 SiO/C 애노드는 조금 더 높은 효율을 제공하고, 이는 조금 더 낮은 표면적에 기인한 것일 수 있는 것을 나타내고, 표면 코팅 없이 사전 리튬화된 SiO/C는 건식 코팅 공정을 통해 가공될 수 있는 것을 보여준다. 활물질 로딩은 다음과 같았다: 제형 1: 20.4 mg/cm2, 제형 2: 18.9 mg/cm2, 제형 3: 17.8 mg/cm2.
본 발명의 특정 양태가 기재되었으나, 이들 양태는 예시로서만 제시되었으며, 본 개시의 범위를 한정하려는 것은 아니다. 실제로, 본 명세서에 기재된 신규한 방법 및 시스템은 다양한 다른 형태로 실시될 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 시스템 및 방법의 다양한 생략, 치환 및 변화가 본 개시의 사상을 벗어나지 않고 수행될 수 있다. 첨부된 청구범위 및 이들의 등가물은 본 개시의 범위 및 사상에 속할 이러한 형태 또는 변형을 보호하도록 의도된다. 따라서, 본 발명의 범위는 단지 첨부된 청구범위를 참조해서만 정의된다.
특정한 측면, 양태, 또는 예시와 함께 기재되는 특성, 재료, 특징, 또는 그룹은 이들과 양립 불가능하지 않는 한, 본 명세서의 이 섹션 또는 다른 부분에서 기재되는 임의의 다른 측면, 양태 또는 예시에 적용될 것임이 이해될 것이다. 본 명세서에 개시된 모든 특성 (임의의 첨부된 청구범위, 요약 및 도면을 포함) 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 방법 또는 과정의 모든 단계는, 이러한 특성 및/또는 단계의 적어도 일부가 상호 간에 제한적인 조합을 제외한 임의의 조합으로 결합될 수 있다. 보호는 임의의 상기 양태의 세부사항으로 제한되지 않는다. 보호는 본 명세서에 개시된 특성(임의의 첨부한 청구범위, 요약 및 도면을 포함) 중 임의의 신규한 것, 또는 이들의 임의의 신규한 조합, 또는 본 명세서에 개시된 임의의 방법 또는 과정의 단계 중 임의의 신규한 것, 또는 이들의 임의의 신규한 조합까지 확장한다.
또한, 별도의 구현의 맥락에서 본 개시에 기재된 어떤 특성이 단일 구현을 조합하여 또한 구현될 수 있다. 반대로, 단일 구현의 맥락에서 기재된 다양한 특성이 별도로 또는 임의의 적합한 하위 조합(subcombination)으로, 다중 구현으로서 또한 구현될 수 있다. 또한, 특성이 어떤 조합에서 기능하는 것으로서 상기에 기재될 수 있으나, 청구된 조합으로부터 비롯된 하나 이상의 특성은 일부 경우들에서 조합으로부터 삭제될 수 있고, 조합이 하위 조합 또는 하위 조합의 변형으로서 청구될 수 있다.
또한, 작동이 특정한 순서로 도면에서 묘사되거나 또는 본 명세서에서 기재될 수 있으나, 목적하는 결과를 달성하기 위해, 이러한 작동이 제시된 특정한 순서 또는 순차적인 순서로 수행될 필요가 없거나, 또는 모든 작동들이 수행될 필요가 없다. 묘사되지 않았거나 또는 기재되지 않은 다른 작동이 예시적 방법 및 과정에 포함될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 추가의 작동이 기재된 작동 중 임의의 작동 이전에, 이후에, 동시에 또는 이들 사이에서 수행될 수 있다. 더욱이, 작동은 다른 구현에서 재배열되거나 또는 순서가 재배치될 수 있다. 통상의 기술자는 몇몇 양태에서, 도시되거나/되고 개시된 과정에서 수행되는 실제 단계가 도면에 제시된 바와 상이할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 양태에 따라, 상기 기재된 단계들 중 어떤 단계는 제거될 수 있고, 다른 단계들이 추가될 수 있다. 더욱이, 상기 개시된 특정 양태의 특성 및 속성이 상이한 방식으로 결합되어 추가의 양태를 형성할 수 있으며, 이들 모두는 본 개시의 범위에 속할 것이다. 또한, 상기 기재된 구현에서의 다양한 시스템 구성의 분리는 모든 구현에서 이러한 분리를 요구하는 것으로 이해해서는 안되며, 기재된 구성 및 시스템이 일반적으로 단일 제품에 함께 포함될 수 있거나 또는 다중 제품으로 패키징 될 수 있다는 것을 이해해야 할 것이다. 예를 들어, 본원에 기재된 에너지 저장 시스템에 대한 임의의 구성은 별도로, 또는 함께 포함되어(예, 함께 패키징 또는 함께 첨부되어) 제공되어, 에너지 저장 시스템을 형성할 수 있다.
본 개시의 목적으로, 어떤 측면, 이점, 및 신규한 특성이 본원에 기재된다. 모든 이러한 이점들이 임의의 특정한 양태에 따라 반드시 달성될 필요는 없다. 따라서, 예를 들어, 통상의 기술자는 본 개시가 본원에 교시된 하나의 이점 또는 이점의 그룹을 달성하는 방식으로 실시될 수 있거나 또는 수행될 수 있다는 것을 인지할 것이나, 본원에서 교시 또는 제시될 수 있는 다른 이점을 반드시 달성할 필요는 없다.
"할 수 있다(can)", "할 수 있다(could)", "~일 수 있다(might)", 또는 "(~일 수 있다(may)"와 같은 조건부 표현(Conditional language)은 이용된 문맥 내에서 달리 명시하지 않거나 또는 달리 이해되지 않는 한, 일반적으로 어떤 양태가 어떤 특성, 요소 및/또는 단계를 포함하나, 다른 양태는 그렇지 않다는 것을 전달하도록 의도된다. 따라서, 이러한 조건부 표현은 일반적으로 특성, 요소, 및/또는 단계가 하나 이상의 양태에 요구되는 임의의 방식이거나, 또는 하나 이상의 양태가 사용자 인풋 또는 프롬프팅(prompting)과 함께 또는 이들 없이, 이들 특성, 요소, 및/또는 단계가 임의의 특정한 양태에 포함될 것인지 또는 임의의 특정한 양태에서 수행될 것인지를 결정하는 로직을 필수적으로 포함한다는 것을 내포하도록 의도되지 않는다.
"X, Y, 및 Z 중 적어도 하나(at least one of X, Y, and Z)"라는 구절과 같은 결합 표현(Conjunctive language)은 달리 특정하게 명시되지 않는 한, 그렇지 않다면 일반적으로 이용되는 문맥으로 이해되어, 항목, 용어 등이 X, Y, 또는 Z 중 하나일 수 있다는 것을 전달할 것이다. 따라서, 이러한 결합 표현은 일반적으로 어떤 양태가 X의 적어도 하나, Y의 적어도 하나, 및 Z의 적어도 하나의 존재를 요구하는 것을 내포하도록 의도되지 않는다.
"대략(approximately)", "약(about)", "일반적으로(generally)", 및 "사실상(substantially)"이라는 용어를 비롯한 정도의 표현은 목적하는 기능을 여전히 수행하거나 또는 목적하는 결과를 여전히 달성하는 명시된 값, 양, 또는 특징에 가까운 값, 양, 또는 특징을 나타낸다.
본 개시의 범위는 본 명세서의 이 섹션 또는 다른 부분에서의 바람직한 양태의 특정한 개시에 의해 한정되도록 의도되지 않고, 본 명세서의 이 섹션 또는 다른 부분에서 제시되거나 또는 미래에 제시되는 청구범위에 의해 정의될 수 있다. 청구범위의 표현은 청구범위에서 사용된 표현에 기초하여 넓게 해석될 것이고, 본 명세서에서 기재되거나 또는 본 출원의 심사과정 동안의 예시에 한정되지 않는데, 이러한 예시들은 비-제한적으로 해석되어야 한다.
양태
다양한 실시예 양태가 하기에 제공된다.
1. 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름(dry electrode film)으로서,
상기 건식 전극 필름은
14족 활물질 및 그래파이트 활물질을 포함하는 건식 활물질(dry active material); 및
건식 바인더(dry binder);를 포함하고, 프리-스탠딩(free-standing)인 것인, 건식 전극 필름.
2. 양태 1에 있어서, 상기 건식 전극 필름은 약 1 중량% 내지 30 중량%의 14족 활물질을 포함하는 것인, 건식 전극 필름.
3. 양태 2에 있어서, 상기 건식 전극 필름은 약 10 중량% 내지 30 중량%의 14족 활물질을 포함하는 것인, 건식 전극 필름.
4. 양태 1-3 중 어느 하나에 있어서, 상기 14족 활물질은 규소 및 주석 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 건식 전극 필름.
5. 양태 1-4 중 어느 하나에 있어서, 상기 14족 활물질은 프리스틴 규소(pristine silicon), 산화규소(SiO), 규소-탄소 복합재(silicon-carbon composite), 규소 합금 및 SiH 중 적어도 하나로부터 선택되는 것인, 건식 전극 필름.
6. 양태 5에 있어서, 상기 규소-탄소 복합재는 규소 그래핀(silicon graphene, SiC), 주석 그래핀(tin graphene), 규소 그래파이트(silicon graphite, Si/C), 주석 그래파이트(tin graphite), 규소 옥사이드 그래핀(silicon oxide graphene, SiOC) 및 규소 옥사이드 그래파이트(silicon oxide graphite, SiO/C) 중 적어도 하나로부터 선택되는 것인, 건식 전극 필름.
7. 양태 5에 있어서, 상기 규소 합금은 Si-Al 및 Si-Sn 중 적어도 하나로부터 선택되는 것인, 건식 전극 필름.
8. 양태 1-7 중 어느 하나에 있어서, 상기 14족 활물질은 사전 리튬화된(prelithiated) 것인, 건식 전극 필름.
9. 양태 1-8 중 어느 하나에 있어서, 상기 14족 활물질은 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 D50 1차 입자 크기를 갖는 입자를 포함하는 것인, 건식 전극 필름.
10. 양태 1-9 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래파이트 활물질은 인공 그래파이트 및 천연 그래파이트 중 적어도 하나로부터 선택되는 것인, 건식 전극 필름.
11. 양태 1-10 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래파이트 활물질은 1차 그래파이트(primary graphite, PG) 입자 및 2차 그래파이트(secondary graphite, SG) 입자를 포함하는 것인, 건식 전극 필름.
12. 양태 11에 있어서, 상기 1차 그래파이트(PG) 입자는 약 15 ㎛ 내지 약 30 ㎛의 D50 1차 입자 크기를 갖는 것인, 건식 전극 필름.
13. 양태 11 또는 12에 있어서, 상기 2차 그래파이트(SG) 입자는 약 2 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 D50 2차 입자 크기를 갖는 것인, 건식 전극 필름.
14. 양태 11-13 중 어느 하나에 있어서, 상기 1차 그래파이트(PG) 입자 대 2차 그래파이트(SG) 입자의 중량비는 10:1 내지 1:10인 것인, 건식 전극 필름.
15. 양태 1-14 중 어느 하나에 있어서, 상기 건식 바인더는 카르복실메틸셀룰로오스(carboxylmethylcellulose, CMC), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 건식 전극 필름.
16. 양태 1-15 중 어느 하나에 있어서, 상기 건식 바인더는 건식 피브릴화 가능한 바인더를 포함하는 것인, 건식 전극 필름.
17. 양태 16에 있어서, 상기 건식 피브릴화 가능한 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 것인, 건식 전극 필름.
18. 집전 장치와 접촉하는 양태 1-17 중 어느 하나의 건식 전극 필름을 포함하는 전극.
19. 양태 18의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리.
20. 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름의 제조방법으로서,
상기 방법은,
건식 14족 활물질과 건식 그래파이트 물질을 혼합하여 건식 활물질 혼합물을 형성하는 단계;
상기 건식 활물질 혼합물과 건식 바인더를 혼합하여 건식 전극 필름 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 건식 전극 필름 혼합물을 캘린더링하여 프리-스탠딩 건식 전극 필름을 형성하는 단계;를 포함하는 것인, 건식 전극 필름의 제조방법.
21. 양태 20에 있어서, 상기 방법은, 상기 건식 14족 활물질과 건식 그래파이트 물질을 혼합하기 전에, 건식 14족 활물질과 제1 건식 바인더를 사전 혼합하는 단계를 더 포함하고, 상기 건식 활물질 혼합물과 건식 바인더를 혼합하는 단계는 건식 활물질 혼합물과 제2 건식 바인더를 혼합하는 것을 포함하는 것인, 건식 전극 필름의 제조방법.
22. 양태 21에 있어서, 상기 제1 건식 바인더 및 제2 건식 바인더는 상이한 바인더 물질인 것인, 건식 전극 필름의 제조방법.
23. 양태 20-22 중 어느 하나에 있어서, 사전 혼합 단계, 첫번째 혼합 단계 및 두번째 혼합 단계 중 적어도 하나는 비파괴적인 혼합 공정을 포함하는 것인, 건식 전극 필름의 제조방법.
24. 양태 23에 있어서, 상기 비파괴적인 혼합 공정은 공진 음향 혼합 공정(resonant acoustic mixing process)을 포함하는 것인, 건식 전극 필름의 제조방법.
25. 양태 20-24 중 어느 하나에 있어서, 사전 혼합 단계, 첫번째 혼합 단계 및 두번째 혼합 단계 중 적어도 하나는 고전단 공정(high shear process)을 포함하는 것인, 건식 전극 필름의 제조방법.
26. 양태 25에 있어서, 상기 고전단 공정은 제트 밀링 공정(jet milling process)을 포함하는 것인, 건식 전극 필름의 제조방법.
27. 양태 20-26 중 어느 하나에 있어서, 상기 건식 그래파이트 물질은 1차 그래파이트(PG) 입자 및 2차 그래파이트(SG) 입자를 포함하는 것인, 건식 전극 필름의 제조방법.
28. 양태 27에 있어서, 상기 1차 그래파이트(PG) 입자는 약 15 ㎛ 내지 약 30 ㎛의 D50 1차 입자 크기를 갖는 것인, 건식 전극 필름의 제조방법.
29. 양태 27 또는 28에 있어서, 상기 2차 그래파이트(SG) 입자는 약 2 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 D50 2차 입자 크기를 갖는 것인, 건식 전극 필름의 제조방법.

Claims (29)

  1. 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름(dry electrode film)으로서,
    상기 건식 전극 필름은
    14족 활물질 및 그래파이트 활물질을 포함하는 건식 활물질(dry active material); 및
    건식 바인더(dry binder);를 포함하고, 프리-스탠딩(free-standing)인 것인, 건식 전극 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 건식 전극 필름은 약 1 중량% 내지 30 중량%의 14족 활물질을 포함하는 것인, 건식 전극 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 건식 전극 필름은 약 10 중량% 내지 30 중량%의 14족 활물질을 포함하는 것인, 건식 전극 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 14족 활물질은 규소 및 주석 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 건식 전극 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 14족 활물질은 프리스틴 규소(pristine silicon), 산화규소(SiO), 규소-탄소 복합재(silicon-carbon composite), 규소 합금 및 SiH 중 적어도 하나로부터 선택되는 것인, 건식 전극 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 규소-탄소 복합재는 규소 그래핀(silicon graphene, SiC), 주석 그래핀(tin graphene), 규소 그래파이트(silicon graphite, Si/C), 주석 그래파이트(tin graphite), 규소 옥사이드 그래핀(silicon oxide graphene, SiOC) 및 규소 옥사이드 그래파이트(silicon oxide graphite, SiO/C) 중 적어도 하나로부터 선택되는 것인, 건식 전극 필름.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 규소 합금은 Si-Al 및 Si-Sn 중 적어도 하나로부터 선택되는 것인, 건식 전극 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 14족 활물질은 사전 리튬화된(prelithiated) 것인, 건식 전극 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 14족 활물질은 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 D50 1차 입자 크기를 갖는 입자를 포함하는 것인, 건식 전극 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래파이트 활물질은 인공 그래파이트 및 천연 그래파이트 중 적어도 하나로부터 선택되는 것인, 건식 전극 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래파이트 활물질은 1차 그래파이트(primary graphite, PG) 입자 및 2차 그래파이트(secondary graphite, SG) 입자를 포함하는 것인, 건식 전극 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 1차 그래파이트(PG) 입자는 약 15 ㎛ 내지 약 30 ㎛의 D50 1차 입자 크기를 갖는 것인, 건식 전극 필름.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 2차 그래파이트(SG) 입자는 약 2 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 D50 2차 입자 크기를 갖는 것인, 건식 전극 필름.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1차 그래파이트(PG) 입자 대 2차 그래파이트(SG) 입자의 중량비는 10:1 내지 1:10인 것인, 건식 전극 필름.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건식 바인더는 카르복실메틸셀룰로오스(carboxylmethylcellulose, CMC), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 건식 전극 필름.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건식 바인더는 건식 피브릴화 가능한 바인더를 포함하는 것인, 건식 전극 필름.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 건식 피브릴화 가능한 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 것인, 건식 전극 필름.
  18. 집전 장치와 접촉하는 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 건식 전극 필름을 포함하는 전극.
  19. 제18항의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리.
  20. 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름의 제조방법으로서,
    상기 방법은,
    건식 14족 활물질과 건식 그래파이트 물질을 혼합하여 건식 활물질 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 건식 활물질 혼합물과 건식 바인더를 혼합하여 건식 전극 필름 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 건식 전극 필름 혼합물을 캘린더링하여 프리-스탠딩 건식 전극 필름을 형성하는 단계;를 포함하는 것인, 건식 전극 필름의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 방법은, 상기 건식 14족 활물질과 건식 그래파이트 물질을 혼합하기 전에, 건식 14족 활물질과 제1 건식 바인더를 사전 혼합하는 단계를 더 포함하고,
    상기 건식 활물질 혼합물과 건식 바인더를 혼합하는 단계는 건식 활물질 혼합물과 제2 건식 바인더를 혼합하는 것을 포함하는 것인, 건식 전극 필름의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 제1 건식 바인더 및 제2 건식 바인더는 상이한 바인더 물질인 것인, 건식 전극 필름의 제조방법.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    사전 혼합 단계, 첫번째 혼합 단계 및 두번째 혼합 단계 중 적어도 하나는 비파괴적인 혼합 공정을 포함하는 것인, 건식 전극 필름의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 비파괴적인 혼합 공정은 공진 음향 혼합 공정(resonant acoustic mixing process)을 포함하는 것인, 건식 전극 필름의 제조방법.
  25. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    사전 혼합 단계, 첫번째 혼합 단계 및 두번째 혼합 단계 중 적어도 하나는 고전단 공정(high shear process)을 포함하는 것인, 건식 전극 필름의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 고전단 공정은 제트 밀링 공정(jet milling process)을 포함하는 것인, 건식 전극 필름의 제조방법.
  27. 제20항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건식 그래파이트 물질은 1차 그래파이트(PG) 입자 및 2차 그래파이트(SG) 입자를 포함하는 것인, 건식 전극 필름의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 1차 그래파이트(PG) 입자는 약 15 ㎛ 내지 약 30 ㎛의 D50 1차 입자 크기를 갖는 것인, 건식 전극 필름의 제조방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서,
    상기 2차 그래파이트(SG) 입자는 약 2 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 D50 2차 입자 크기를 갖는 것인, 건식 전극 필름의 제조방법.
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