JP3200025B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを吸蔵放出可
能な物質を負極及び正極の活物質とし、リチウムイオン
導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次電池に関す
るものであ。
【０００２】
【従来の技術】従来、メモリーやクロックのバックアッ
プ用２次電池は、３Ｖ以上で充電するものが主流であっ
た。機器の低電圧化に伴い、メモリーやクロックのバッ
クアップ用２次電池も低電圧のものが必要とされてきて
いる。例えば、２．５Ｖで充電し1.２Ｖまでの放電終止
電圧で使用するような電池が切望されている。しかし、
現在のところこの電圧範囲のメモリーやクロックのバッ
クアップ用の２次電池はなく、容量の小さなキャパシタ
が使用されている。
【０００３】すずは従来より、リチウムをドープ、脱ド
ープできる物質として知られている。（Ｊ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１２８、Ｎｏ．４、Ｐ
ａｇｅ７２５）しかし、板状のすずにリチウムをドープ
すると大きな体積膨張を伴うことからサイクル性の良い
電池を作製することは困難であった。これは、度重なる
サイクルにより体積変化を繰り返したすずが、基板とな
る板状のすずからリチウムを含んだまま遊離し、充放電
に関与しなくなるためと考えられる。
【０００４】また、従来すずとリチウム合金を活物質と
して用いる場合には、すずとリチウムを冶金学的に加熱
溶解して得られるＬｉ−Ｓｎ合金を用いていた。その場
合、大気中の酸素や水分により酸化されやすいため、Ｓ
ｎに対するＬｉの原子比を１以下の少量にするか、ほぼ
すべての製造工程をドライエアーまたは不活性雰囲気で
やらなければならず、製造工程が煩雑で製造コストが高
くなるという問題があった。
【０００５】特開平６−２７５２６８号に示されるよう
に、ＳｎＯで代表されるすず酸化物はリチウムをドー
プ、脱ドープ可能な物質である。しかし、すず酸化物
は、リチウムに対する電位が低いことや金属Ｓｎまで還
元され易いことより、リチウムに対する電位が３Ｖの正
極活物質と組み合わせて、２．５Ｖで充電し1.２Ｖまで
の放電終止電圧で使用するような電池を構成するには不
向きであった。
【０００６】また、特開平７−１２２２７４号、特開平
７−２３５２９３号では、ＳｎＯやルチル構造ＳｎＯ2
にリチウムを挿入し続けると結晶構造が変化し非晶質化
することにより、二次電池の負極活物質として可逆的に
作動できるようになることが知られている。 ＳｎＯや
ルチル構造ＳｎＯ2を用いる場合は金属Ｓｎまで還元さ
れないことと非晶質化が必須条件で、その確認はＸ線回
折で容易に確認できると記述されている。しかし、非晶
質化の条件が難しいこととリチウムに対する電位が低い
ことから同様に２．５Ｖで充電し1.２Ｖまでの放電終止
電圧で使用するような電池には不向きであった。
【０００７】従来のすず酸化物は、リチウムに対する電
位が３Ｖのリチウム含有マンガン酸化物と組み合わせて
３．５〜３Ｖで充電し２Ｖ付近までの放電終止電圧で使
用するような電池やリチウムに対する電位が４Ｖのリチ
ウム含有コバルト酸化物等と組み合わせて４．５〜４Ｖ
で充電し３Ｖ付近までの放電終止電圧で使用するような
電池に適していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】すずは従来より、リチ
ウムをドープ、脱ドープできる物質として古くから知ら
れている。しかし、板状のすずにリチウムをドープする
と大きな体積膨張を伴うことからサイクル性の良い電池
を作製することは困難であった。これは、度重なるサイ
クルにより体積変化を繰り返したすずが、基板となる板
状のすずからリチウムを含んだまま遊離し、充放電に関
与しなくなるためと考えられる。また、リチウムを十分
ドープしたすずは電位が低く、コバルト酸化物やマンガ
ン酸化物と組み合わせて、2.５Ｖで充電し1.２Ｖまでの
放電終止電圧で使用するような電池にすることは困難で
あった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の様な課
題を解決するため、粉末状のすずまたはすず合金と電子
導電性の粉末状の炭素と樹脂結着剤からなる負極と、遷
移金属を構成元素として含む金属酸化物を活物質とする
正極と、有機溶媒又は高分子にリチウム化合物を溶解も
しくは固溶したリチウムイオン導電性の非水電解質とを
用いた。
【００１０】図１は、本発明に依る非水電解質二次電池
の活物質の充放電特性評価に用いたテストセルの一例を
示す断面図である。図において、対極端子を兼ねる対極
ケース１は、外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製
の板を絞り加工したものである。対極３は、所定厚みの
リチウムフォイルを直径１４ｍｍに打ち抜いたものを、
対極ケース１の内側に圧着したものである。作用極ケー
ス７は外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製であ
り、作用極端子を兼ねている。作用極５は後述の本発明
に係わる活物質を用いて構成されたものである。作用極
集電体６は炭素を含む導電性接着剤からなり、作用極５
と作用極ケース７とを接着し電気的に接続している。セ
パレータ４はポリプロピレンの多孔質フィルムからな
り、電解液が含浸されている。ガスケット８はポリプロ
ピレンを主体とするものであり、対極ケース１と作用極
ケース７の間に介在し、対極と作用極との間の電気的絶
縁性を保つと同時に、作用極ケース７の開口縁が内側に
折り曲げられカシメられることに依って、電池内容物を
密封、封止している。電解質はエチレンカーボネートと
エチルメチルカーボネートの体積比１：１混合溶媒に六
フッ化燐酸リチウムＬｉＰＦ６を１モル／ｌ溶解したも
のを用いた。テストセルの大きさは、外径２０ｍｍ、厚
さ１．６ｍｍであった。
【００１１】作用極５は次の様にして作製した。市販の
Ｓｎを自動乳鉢により粉砕整粒したものを作用極の活物
質として用いた。この活物質に導電剤としてグラファイ
トを、結着剤としてポリフッ化ビニリデン等をそれぞれ
重量比４５：４５：１０の割合で混合して作用極合剤と
した。次に、この作用極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ２で直径
４．０５ｍｍ厚さ０．３ｍｍのペレットに加圧成形して
作用極５を作製した。その後、この様にして得られた作
用極５を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤
からなる作用極集電体６を用いて作用極ケース７に接着
し一体化した後、１５０℃で８時間減圧加熱乾燥したも
のを用いて上述のテストセルＡを作製した。
【００１２】この様にして作製したテストセルＡを０．
１ｍＡの定電流で、放電（Ｄ）の終止電圧０Ｖ、充電
（Ｃ）の終止電圧２．０Ｖの条件で充放電サイクルを行
ったときの充放電特性を図２に示した。図中のＤ１は１
回目の放電、Ｄ２は２回目の放電、Ｄｎはｎ回目の放
電、Ｃｎはｎ回目の充電を示す。同様に市販のＳｎＯを
自動乳鉢により粉砕整粒したものを作用極の活物質とし
て用いたテストセルＢの充放電特性を図３に示した。図
２および図３を比べると２回目以降の充放電はほぼ同じ
であることが分かり、充放電しているものは、どちらも
同じ物質と考えられる。
【００１３】Ｘ線回折により、充放電前後のテストセル
Ｂの作用極であるＳｎＯの測定結果を図４に、テストセ
ルＡの作用極であるＳｎの測定結果を図５に示した。測
定物は、露点−６０℃のドライルーム内で分解し取り出
した作用極をメノウ乳鉢で粉砕することにより作成し
た。図4の充放電前である下のチャートはＳｎＯの形状
を示している。充放電後である上のチャートはＳｎのチ
ャートを示しており、深い充放電によるリチウムの作用
極への出入りによりＳｎＯがＳｎに還元されたことを示
している。図中２７度付近のピークは導電剤として用い
たグラファイトによるもので他のチャートでも同様に観
察されている。一方、図５に示した作用極であるＳｎは
充放電によりチャートの変化がない。
【００１４】結果より、ＳｎＯは深い充放電によりＳｎ
に構造変化したが、Ｓｎの方の構造変化はほとんどない
ことがわかる。また、ＳｎＯ作用極に径４ｍｍ、厚さ
０．３ｍｍのリチウムを圧着し、テストセルで用いた電
解液に２４時間浸漬した後取り出し真空乾燥しＸ線回折
を行った。その結果を図６に示した。ＳｎＯはＳｎに変
化したことがわかる。 ＳｎＯがリチウムとの接触によ
り非晶質化した場合、Ｘ線回折では測定できないことも
考えられる。そこで、ＦＴＩＲによる分析を試みたがこ
こでもＳｎＯピークは見られなかった。ＳｎＯは深い充
放電によリチウムがドープした場合および電解液中でリ
チウムと接触させた場合金属Ｓｎに変化する。よって、
図２、図３の充放電カーブ、およびサイクル後のＸ線回
折からわかるように、ＳｎＯを負極として用いた場合、
Ｓｎ化するような条件で用いればよいことがわかる。実
際の電池においては、ＳｎＯにリチウムを電池内で接触
させることにより、積極的に金属Ｓｎ化を進めることが
できる。むしろこの方がＳｎを用いたときより充放電特
性が多少良い。これは、ＳｎＯがリチウムにより還元さ
れるとき、構造および体積の変化を伴うため微細化が起
こり充放電しやすくなるものと考えられる。または、生
成したＬｉ2Ｏが充放電サイクルによい影響を与えてい
る可能性もある。原料の取り扱いにおいては金属のＳｎ
粉末を用いるより、酸化物のＳｎＯやＳｎＯ2を用いた
方が粉塵爆発等の危険も少なく安全である。
【００１５】このように、すずを粉末状にし電子導電性
の粉末状の炭素と樹脂結着剤により成形し負極とするこ
とによりすずが基板から遊離し、充放電に関与しなくな
ることは少なくなりサイクル性は改善される。そのた
め、すずの粒径は、５００μｍ以下が好ましく、より好
ましくは１００μｍ以下、特に５０〜０．１μｍが良
い。比表面積は０．０５〜１００ｍ2／ｇが好ましく、
より好ましくは０．１〜５０ｍ2／ｇ、特に０．１〜３
０ｍ2／ｇが良い。このような微粉を直接用いてもよい
が、ＳｎＯやＳｎＯ２等のすず酸化物を出発物質とし、
リチウムもしくはリチウムを含有する物質との電気化学
的反応に依り還元し用いることも有効である。
【００１６】正極活物質に充放電時に移動可能なリチウ
ムを含有する遷移金属複合酸化物を用いる場合には、負
極活物質として予めリチウムを含有しないか又はリチウ
ム含有量の小さいすずを用いて電極（負極）を構成し、
電池組立後使用する際に充電することに依って、リチウ
ムを含有するすずとすることが出来る。このため、大気
中では酸素や湿気に依り酸化され不安定なリチウムを
（多量に）含有するスズを用いて電極を作製する必要が
なく、製造プロセス及び製造設備が簡単になり製造コス
トが著しく軽減される利点をも有する。また、正極活物
質に充放電時に移動可能なリチウムを含有しない遷移金
属複合酸化物を用いる場合には、負極活物質に直接リチ
ウムを接触させることによりリチウムを含有するすずと
することが出来る。
【００１７】このようなすずを負極とし使用電圧範囲の
中心が２．７Ｖから０．８Ｖ例えば、２．５Ｖで充電し
1.２Ｖまでの放電終止電圧で使用するような電池を作製
するにはＬｉｘＭｎＯｙ（ｘ、ｙは原子比を示しｙは２
＜ｙ＜３)で現せるリチウムに対する電位が３Ｖのリチ
ウム含有マンガン酸化物を正極として用いことが望まし
い。Ｌｉｘで示されるリチウムの一部は電池の充放電中
に電極間を移動する。充電時に、リチウムは負極に移動
し、放電時には正極に移動する。
【００１８】すず負極との組み合わせで２．５Ｖで充電
する電池をつくるには、このリチウム含有マンガン酸化
物の電位は若干高すぎる。そこで、電極としての電位を
下げるため、放電時に正極に入るリチウム量をできるだ
け多くする必要がある。放電において正極に入るＭｎ対
するリチウム当量（原子比）の最大量が0.６６≦ｘ≦0.
９０の範囲にすることにより２．５Ｖで充電できる電池
となる。好ましくは、０．７≦ｘ≦０．８３の範囲が良
い。ｘが0．８３以上となるとリチウム含有マンガン酸
化物が相転移等の構造変化を起こし、容量低下を招く可
能性がある。実際は、設計上0.８３以上のリチウムが入
る設計にしても正極の抵抗が高くなり、0.８３以上は入
りにくい。0.９程度入る設計にしても電池性能上は問題
無い。また、Ｓｎを活物質とした電池は、多少サイクル
劣化する。これは、Ｓｎが劣化し充放時に移動するリチ
ウムがサイクルを経るうちに減少してくるためと考えら
れる。そのためにもリチウム量を多くすることは効果的
である。電池設計時に負極中のＳｎに対するリチウム当
量を２．３から４．５にすることが好ましい。特に好ま
しくは３．０以上である。ただし、３．６を越えると電
池に過大な電圧（１２Ｖ程度）がかかった場合破裂発火
の危険性がある。
【００１９】リチウム含有マンガン酸化物のリチウムの
多い領域は抵抗値が高いため電子導電性の助剤として加
える粉末状の炭素の割合を７％以上、好ましくは９％以
上加え、正極の抵抗値を下げて用いることが重要であ
る。充電に関与しない炭素を加えることは電池容量を犠
牲にすることであるから、正極に加える炭素量の上限
は、電池容量との兼ね合いにより決定すればよい。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明は、粉末状のすずまたはす
ず合金と電子導電性の粉末状の炭素と樹脂結着剤からな
る負極と、遷移金属を構成元素として含む金属酸化物を
活物質とする正極と、有機溶媒又は高分子にリチウム化
合物を溶解もしくは固溶したリチウムイオン導電性の非
水電解質とを用いることを提起するものである。
【００２１】負極を構成するすず粉末は、特に限定はし
ないが、例えば粉砕やアトマイズ法により作製したもの
を用いることができる。また、負極を構成するすずまた
はすず合金としては、電池組立後電池内で、または電池
製造工程の途上の電池内もしくは電池外で、すずの酸化
物とリチウムもしくはリチウムを含有する物質との電気
化学的反応に依り該すず酸化物を還元して得られたもの
を用いることも有効な手段である。負極原料としては、
すずとすず酸化物を混合して用いてもかまわないし、す
ず酸化物の一部だけをリチウムまたはリチウム合金によ
り還元したものを用いてもかまわない。
【００２２】本発明のすず粉末に各種化合物を含ませる
ことができる。例えば、遷移金属（周期律表の第４、第
５および第６周期の元素で第ＩＩＩ−Ａ族から第ＩＩ−
Ｂ族に属する元素）や周期律表第ＩＶ−Ｂ族の元素、ア
ルカリ金属（周期律表のＩ−Ａ、第ＩＩ−Ａの元素）や
Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆを含ませすず合金粉末とするこ
ともできる。添加する化合物の量は０〜２０モル％が好
ましい。
【００２３】Ｓｎを用いた場合負極でのリチウム挿入の
当量は２〜４．５当量がよい。ＳｎＯを用いた場合は
２．５〜６．５当量がよい。ＳｎＯ負極活物質を負極の
出発物質として用いた場合、金属Ｓｎまで還元される。
ＳｎＯでは、初期の充放電サイクルにおけるリチウム挿
入に対する放出の損失は約１．５当量であるが、サイク
ルを重ねると金属Ｓｎが生成する場合の２当量以上の損
失となる。金属Ｓｎは図４、５、６のＸ線回折で確認さ
れている。リチウムのＳｎへのドープ、脱ドープは、イ
オン状態でのドープかリチウムと合金化しているかは不
明である。
【００２４】ＳｎＯ2も利用できることは言うまでもな
いがリチウムの損失量は増加する。本発明の負極の最低
構成要素は粉末状のすずまたはすず合金と電子導電性の
粉末状の炭素と樹脂結着剤であり、この他にフィラーや
各種添加剤等を必要に応じて加えてもよい。本発明の正
極活物質であるリチウム含有マンガン酸化物は一 種以
上の遷移金属元素、典型元素、希土類元素を含んで、複
合金属酸化物または混合物としてを形成して良い。特に
好ましいドーパントはＰ,Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｚ
ｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｒなどである。正極活物
質へのリチウムの含有方法は電気化学的方法でもかまわ
ない。
【００２５】また、本発明の使用電圧範囲で、Ｓｎと組
み合わせて用いることのできる正極活物質としては、リ
チウムに対する電位が３Ｖのリチウム含有マンガン酸化
物以外に、ＮａＣｒＳ、ＴｉＯ2、ＶＯ2、ＭｏＯ3、鉄
混合原子価錯体（プルシアンブルー等）等がある。これ
らのリチウム含有化合物も用いられることは言うまでも
ない。
【００２６】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０
０μｍ以下、特に５０〜０．１μｍが良い。活物質の形
態は、平均粒径０．１ミクロン以上２．５ミクロン以下
の一次粒子が集合して成る平均粒径１ミクロン以上２０
ミクロン以下の一次粒子集合体からなることが好まし
く、特に好ましくは、平均粒径０．１ミクロン以上２．
５ミクロン以下の一次粒子が集合して成る平均粒径３．
５ミクロン以上９．５ミクロン以下の一次粒子集合体か
らなることが好ましい。更に、上記一次粒子集合体にお
いて全体積の８０％以上が粒径１ミクロン以上１５ミク
ロン以下であることが好ましく、更に好ましくは全体積
の８５％以上であり、更に好ましく全体積の９０％以上
である。比表面積は０．０５〜１００ｍ2／ｇが好まし
く、より好ましくは０．１〜５０ｍ2／ｇ、特に０．１
〜３０ｍ2／ｇが良い。
【００２７】本発明のすずまたはすずの酸化物にリチウ
ムをドープする物質としては、リチウム金属、リチウム
合金などやリチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・
放出できる焼成炭素質化合物などがある。上記リチウム
金属やリチウム合金の併用目的は、すずの酸化物を還元
したり、リチウムを電池内ですずにドープさせるための
ものである。
【００２８】電極形状は、目的とする電池により、板
状、フィルム状、円柱状、あるいは、金属箔上に成形す
るなど、種々の形状をとることが出来る。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。ま
た、薄型のコインやボタンのときは、シート状に成形し
た電極を打ち抜いて用いてもよい。そのペレットの厚み
や直径は電池の大きさにより決められる。
【００２９】また、電池の形状がシート、シリンダー、
角のとき、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の
上にコート、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。その
コート厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められ
るが、コートの厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、
１〜２０００μｍが特に好ましい。ペレットやシートの
プレス法は、一般に採用されている方法を用いることが
できるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好
ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３
ｔ／cm2が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度
は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室
温〜２００℃が好ましい。
【００３０】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤の種類は特に限定
されず、金属粉末でもよいが、炭素系のものが特に好ま
しい。炭素材料はもっとも一般的で、天然黒鉛（鱗状黒
鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボン
ブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、フ
ァーネスブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等が
使われる。また、金属では、銅、ニッケル、銀等の金属
粉、金属繊維が用いられる。導電性高分子も使用され
る。
【００３１】炭素の添加量は、混合比は活物質の電気伝
導度、電極形状等により異なり特に限定されないが、負
極の場合１〜５０重量％が好ましく、特に２〜４０重量
％が好ましい。本発明の正極の場合抵抗をできるだけ低
くする必要があるため、７〜５０重量％が好ましく、特
に９〜４０重量％が好ましい。炭素の粒径は平均粒径で
０．５〜５０μｍの範囲、好ましくは０．５〜１５μｍ
の範囲、より好ましくは０．５〜６μｍの範囲にすると
活物質間の接触性が良好になり、電子伝導のネットワー
ク形成が向上し、電気化学的な反応に関与しない活物質
が減少する。
【００３２】結着剤は、電解液に不溶のものが好ましい
が特に限定されるもではない。通常、ポリアクリル酸お
よびポリアクリル酸中和物、ポリビニルアルコール、カ
ルボキシメチルセルロース、でんぷん、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロー
ス、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テト
ラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン
ポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン
ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエ
チレンオキシド、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂などの多糖類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。 結着剤の添加量は、特に限定さ
れないが、１〜５０重量％が好ましい。特に、本発明の
負極に用いる場合は充放電により構造変化や体積変化を
伴うため多めの５〜４０重量％が好ましい。
【００３３】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。電解液は、特に限定されるこ
となく従来の非水二次電池に用いられている有機溶媒が
用いられる。上記有機溶媒には、環状エステル類、鎖状
エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等が用い
られ、具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート
（ＢＣ）、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−
ブチロラクトン（γＢＬ）、２メチル‐γ‐ブチロラク
トン、アセチル‐γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラク
トン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２‐
エトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキ
ルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジ
プロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メ
チルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボ
ネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸ア
ルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸ア
ルキルエステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アル
キルテトラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒ
ドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコ
キシテトラヒドロフラン、１，３‐ジオキソラン、アル
キル‐１，３‐ジオキソラン、１，４‐ジオキソラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシ
ド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメ
タン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、リン酸トリエステルなどの有機溶
媒およびこれらの誘導体や混合物などが好ましく用いら
れる。
【００３４】溶媒の還元分解反応を抑える観点から、炭
酸ガス（ＣＯ2）を溶解した電解液を用いると、容量と
サイクル寿命の向上に効果的である。前記混合溶媒（非
水溶媒）中に存在する主な不純物としては、水分と、有
機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カル
ボン酸類）などが挙げられる。前記各不純物は、黒鉛化
物の表面に絶縁性の被膜を形成し、電極の界面抵抗を増
大させるものと考えられる。したがって、サイクル寿命
や容量の低下に影響を与える恐れがある。また高温（６
０℃以上）貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。こ
のようなことから、非水溶媒を含む電解液においては前
記不純物はできるだけ低減されることが好ましい。具体
的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１００
０ｐｐｍ以下であることが好ましい 支持塩としては過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六
フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチ
ウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓ
Ｆ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミ
ドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］、チオシアン
塩、アルミニウムフッ化塩などのリチウム塩（電解質）
などの１種以上の塩を用いることができる。非水溶媒に
対する溶解量は、０．５〜３．０モル／１とすることが
望ましい。
【００３５】本発明において、 ＥＣ、ＤＥＣ（１：
２）と１ＭのＬｉＣｌＯ4を含む電解液で電池製造を行
った場合、常温でのサイクルテストを行った場合は、良
好な結果を示したが、８０℃保存後のサイクルテストで
は劣化が大きかった。分解して負極活物質のX線回折を
行ったところＳｎ化は認められた。しかし、光学顕微鏡
で観察したところ、針状（ウイスカー）のＳｎが多数存
在することが分かった。針状のＳｎは導電剤として加え
たグラファイトとの接触がなくなるため、サイクルの劣
化が起こるものと考えられる。同様の劣化は、ＤＥＣの
他に鎖状カーボネートであるＤＭＣ、ＥＭＣで起こりや
すい。
【００３６】γ−ＢＬ、ＥＣ、ＤＭＥ（１：１：２）と
１ＭのＬｉＣｌＯ4を含む電解液で電池製造を行った場
合、常温および８０℃保存後でのサイクルテストで良好
な結果を示した。ＥＣ、ＤＭＥ（１：２）と１ＭのＬｉ
ＣｌＯ4を含む電解液で電池製造を行った場合、常温お
よび８０℃保存後でのサイクルテストで多少劣化はある
が良好な結果を示した。この電解液を用いた場合、電池
に高電圧（例えば１２Ｖ）がかかった場合でも破裂発火
がなく安全であった。
【００３７】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。有機固体電解質では、ポリエチレンオキ
サイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレ
ンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、リン酸
エステルポリマー等が有効である。 無機と有機固体電
解質を併用する方法も知られている。
【００３８】セパレーターとしては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の薄膜が用い
られる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンなど
のオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポ
リエチレンなどからつくられたシートや不織布が一般的
である。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。また、安全対策とし温度によりイオン透過性を変化
させるセパレーターを用いることも有効である。
【００３９】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、添加物を加えてもよい。活物質に直接添加してもよ
いが、電解液に添加する方法がもっとも一般的である。
例えば、トルエン、ピリジン等がある。また、電解液を
不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭
素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができ
る。
【００４０】また、正極や負極の合剤には電解液あるい
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマーやニトロメタン（特開昭４８−３６，６
３３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ま
せる方法が知られている。電極活物質の集電体として
は、電気抵抗の小さい金属板または金属箔が好まれる。
例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケ
ル、アルミニウム、チタン、タングステン、金、白金、
焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表
面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させ
たものが用いられる。ステンレス鋼は二相ステンレスが
腐食に対して有効である。コイン、ボタン電池の場合は
電池の外部になる方にニッケルめっきすることが行われ
る。処理の方法としては、湿式めっき、乾式めっき、Ｃ
ＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラッド化、塗布等がある。
【００４１】負極には、材料としてステンレス鋼、ニッ
ケル、銅、チタン、アルミニウム、タングステン、金、
白金、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面に
カーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたも
の、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。処理の方法とし
ては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着
によるクラッド化、塗布等がある。
【００４２】これらの材料の表面を酸化することもある
が、防錆処理としてベンゾトリアゾール、トリアジンチ
オール、アルキルチオール、フッ素系発水剤、シリコン
系発水剤等が用いられることもある。形状は、フォイル
の他、コインボタン電池の缶、フィルム、シート、ネッ
ト、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊
維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定され
ない。コインボタン電池の缶の場合、基板に実装するた
め端子を抵抗溶接、レーザー溶接等により取り付けるこ
とも行われる。端子の材料としてはステンレス鋼、ステ
ンレス・ニッケルクラッド材、ステンレス鋼にニッケル
や金のめっきを施したもの等があり、金属であれば特に
限定されるものではない。
【００４３】
【００４４】電極活物質と集電体を導電性の接着剤によ
り固定することも可能である。導電性の接着剤として
は、溶剤に溶かした樹脂に炭素や金属の粉末や繊維を添
加したものや導電性高分子を溶解したもの等が用いられ
る。ペレット状の電極の場合は、集電体と電極ペレット
の間に塗布し電極を固定する。この場合の導電性接着剤
には熱硬化型の樹脂が含まれる場合が多い。シート状の
場合の電極の場合は集電体と電極を物理的に接着すると
いうよりは、電気的に接続する目的で用いられる。
【００４５】コイン、ボタン電池として用いる場合は、
ガスケットとして、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リアミド樹脂、各種エンジニアリングプラスチックが用
いられる。通常は、ポリプロピレン製が一般的である
が、電池を基板に実装する際のリフロー温度に対応する
ため耐熱温度の高いエンジニアリングプラスチック等の
材料を用いてもよい。
【００４６】コイン、ボタン電池の場合ガスケットと正
・負極缶の間にアスファルトピッチ、ブチルゴム、フッ
素系オイル、クロロスルホン化ポリエチレン、エポキシ
樹脂等の１種または混合物のシール剤が用いられる。シ
ール剤が透明の場合は着色して、塗布の有無を明確にす
ることも行われる。シール剤の塗布法としては、ガスケ
ットへのシール剤の注入、正・負極缶への塗布、ガスケ
ットのシール剤溶液へのディッピング等がある。
【００４７】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。本発明の非水
電解質二次電池の用途には、特に限定されないが、例え
ば、携帯電話、ページャー等のバックアップ電源、発電
機能を有する腕時計の電源等がある。
【００４８】本発明の電池は除湿雰囲気または、不活性
ガス雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立
てる部品も事前に乾燥するとこが好ましい。ペレットや
シートおよびその他の部品の乾燥又は脱水方法として
は、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５０ｐｐｍ以下にすることがサイク
ル性の点で好ましい。
【００４９】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明する。
【００５０】
【実施例】本実施例は、正極活物質としてリチウム含有
マンガン酸化物、負極活物質としてＳｎを用いた場合で
ある。下記のようにして作製した正極、負極及び電解液
を用いた。また、電池の大きさは外径６．８ｍｍ、厚さ
２．１ｍｍであった。電池断面図を図７に示した。
【００５１】正極は次の様にして作製した。 市販のＬ
ｉ０．３６ＭｎＯ２．４３（Ｐ入り）を粉砕したものに
導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリ
ル酸を重量比Ｌｉ０．３６ＭｎＯ２．４３：グラファイ
ト：ポリアクリル酸＝８８．５：９：２．５の割合で混
合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃ
ｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形した。そ
の後、この様にして得られた正極ペレット１０１を炭素
を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体１０２を用
いて正極ケース１０３に接着し一体化した後、１５０℃
で８時間減圧加熱乾燥した。
【００５２】負極は、次の様にして作製した。市販のＳ
ｎまたはＳｎＯを自動乳鉢により粒径４４μｍ以下に粉
砕整粒したものを作用極の活物質として用いた。この活
物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリ
アクリル酸をそれぞれ重量比７０．５：２１．５：７の
割合で混合して負極極合剤とした。合剤を２ｔｏｎ／ｃ
ｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形したもの
を用いた。その後、この様にして得られた負極ペレット
１０４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤
からなる電極集電体２を用いて負極ケース１０５に接着
し一体化した後、１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
さらに、ペレット上にリチウムフォイル１０６を直径４
ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペレッ
ト積層電極とした。
【００５３】実施例１から４にかけて正極のＭｎに対す
るＬｉの当量が増加する仕様で電池を作製した。実際の
正極のＭｎに対するＬｉの当量は表１右の覧に示した。
電解液１０７は、γ−ＢＬ、ＥＣ、ＤＭＥの体積比１：
１：２混合溶媒にＬｉＣｌＯ４を１モル／ｌ溶解したも
のを用いた。この様にして作製された電池について５０
μＡ定電流、終止電圧１．２Ｖの放電と５０μＡ定電
流、2.５Ｖ２４時間定電圧保持での充電という条件で充
放電サイクルを行った。
【００５４】
【表１】
【００５５】正極のＭｎに対するＬｉの当量は、次のよ
うにしてプラズマ発光分析法により定量分析を行った結
果より計算し表に記入した。各電池の５サイクル目の放
電を0.８Ｖまで行った後、ドライルーム内で分解し正極
を取り出した。取り出した正極をエチルメチルカーボネ
ートで洗浄ろ過した後乾燥して、プラズマ発光分析法を
行った。このリチウム量は通常の充放電において正極に
入るリチウムのほぼ最大量と考えてよい。
【００５６】図８にＳｎを活物質とした場合のサイクル
回数と放電容量の推移を示した。実施例１は正極に対す
るリチウム量が少ない場合である。電池内部のそれぞれ
の極につい考えると、極間を移動するリチウムの量が少
ないため、正極も負極も電位の高い部分を利用すること
になる。特に負極の電位の高い部分は、サイクルが不安
定な領域であるためサイクルによる容量の劣化が大き
い。
【００５７】実施例２、３は正極に対するリチウムを多
くしたものである。一回目の放電時に正極に入るリチウ
ムは二回目以降に入るものより多い。この一回目と二回
目の容量の差に相当するリチウムが一回目の放電時に正
極に残りそれ以降の放電に関与しなくなる。しかし、結
果としてこのリチウムが正極の電位を下げるため、負極
のより安定な電位の低い領域を利用できることになる。
そのため、二回目以降のサイクル劣化が少ない。
【００５８】実施例４はさらに正極に対するリチウムの
多い場合である。電池の設計上はさらに正極にはいるリ
チウムを電池内に入れている（正極のMnに対するＬｉ当
量が０．９１になる設計）が実際は正極の抵抗が増大
し、多くした分のリチウムが正極に入っていないと考え
られる。（分析の結果表１に示したように正極のMnに対
するＬｉ当量は０．８４しか入っていなかった）そのた
め、容量が多少低い。図９にＳｎＯを活物質とした場合
のサイクル回数と放電容量の推移を示した。サイクル特
性のメカニズムはＳｎの場合と同様と考えられる。Ｓｎ
ＯがＳｎ化するときに微細化するためか図８に比べると
容量が大きい。
【００５９】
【発明の効果】以上詳述した様に、本発明は、粉末状の
すずまたはすず合金と電子導電性の粉末状の炭素と樹脂
結着剤からなる負極と、遷移金属を構成元素として含む
金属酸化物を活物質とする正極と、有機溶媒または高分
子にリチウム化合物を溶解もしくは固溶したリチウムイ
オン導電性の非水電解質とを用いたことを特徴とする非
水電解質二次電池である。特に、すずの酸化物をリチウ
ムで還元して得られたすずを負極活物質とすることによ
り優れた特性を有する電池が得られる。また、このよう
な電池を、正極にリチウム含有マンガン酸化物ＬｉｘＭ
ｎＯｙ（２≦ｙ≦３)を用いて、２．５Ｖで充電し1.２
Ｖまでの放電終止電圧で使用する場合、正極に入るリチ
ウムの最大量が0.６６≦ｘ≦0.９０とすることにより、
サイクル特性の優れた電池を作製することができる。こ
の場合、正極に電子導電性の助剤として加える粉末状の
炭素の割合を７％以上とすることによりさらにサイクル
特性が向上する。また、電解液として必須要素として
１，２−ジメトキシエタンとエチレンカーボネートおよ
びリチウム化合物を含み、選択要素としてγ−ブチロラ
クトンを含むものを用いると、高温保存特性が向上し、
高電圧印加時の破裂等の安全性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】負極活物質の性能評価に用いたテストセルの構
造の一例を示した断面図
【図２】Ｓｎを作用極としたテストセルを０．１ｍＡの
定電流で、放電（Ｄ）の終止電圧０Ｖ、充電（Ｃ）の終
止電圧２．０Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの
充放電特性
【図３】ＳｎＯを作用極としたテストセルを０．１ｍＡ
の定電流で、放電（Ｄ）の終止電圧０Ｖ、充電（Ｃ）の
終止電圧２．０Ｖの条件で充放電サイクルを行ったとき
の充放電特性
【図４】充放電前後のＳｎＯのＸ線回折図
【図５】充放電前後のＳｎのＸ線回折図
【図６】ＳｎＯ作用極にリチウムを圧着し、電解液に２
４時間浸漬した後のＸ線回折図
【図７】本発明のコイン型リチウム二次電池の断面図
【図８】Ｓｎを活物質とした場合のサイクル回数と放電
容量の推移
【図９】ＳｎＯを活物質とした場合のサイクル回数と放
電容量の推移
【符号の説明】
１ 対極ケース ３ 対極 ４ セパレータ ５ 作用極 ６ 作用極集電体 ７ 作用極ケース ８ ガスケット １０１ 正極ペレット １０２ 電極集電体 １０３ 正極ケース １０４ 負極ペレット １０５ 負極ケース １０６ リチウムホイル １０７ 電解液 １０８ ガスケット １０９ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/48 Ｈ０１Ｍ 4/48 (72)発明者 酒井 次夫 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 セイコー電子工業株式会社内 (72)発明者 田原 謙介 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 セイコー電子工業株式会社内 (72)発明者 高杉 信一 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 セイコー電子工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−318454（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−122274（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−249407（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/38 - 4/62

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電池組立後電池内で、または電池製造工
    程の途上の電池内もしくは電池外で、すずの酸化物とリ
    チウムもしくはリチウムを含有する物質との電気化学的
    反応に依り該すずの酸化物を還元して得られた粉末状の
    すずまたはすず合金と電子導電性の粉末状の炭素と樹脂
    結着剤からなる負極と、遷移金属を構成元素として含む
    金属酸化物を活物質とする正極と、有機溶媒または高分
    子にリチウム化合物を溶解もしくは固溶したリチウムイ
    オン導電性の非水電解質とを用いたことを特徴とする非
    水電解質二次電池。
  2. 【請求項２】 前記有機溶媒または高分子にリチウム化
    合物を溶解もしくは固溶したリチウムイオン導電性の非
    水電解質として１，２−ジメトキシエタンとエチレンカ
    ーボネートとγ−ブチロラクトンおよびリチウム化合物
    を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二
    次電池。
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