JPH0660868A - 非水系二次電池用複合負極とその製造法 - Google Patents
非水系二次電池用複合負極とその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルカリ金属を負極活物質とする非水系二次
電池において、充放電サイクル寿命を向上させる。 【構成】 アルカリ金属を負極活物質とし、有機溶媒を
使用する電解液を用いる非水系二次電池の、粒子状のア
ルカリ金属合金と炭素粉末と結着剤とからなる複合負極
において、該炭素粉末が酸素原子を含み、その酸素含有
量が０．１重量％〜５重量％である非水系二次電池用複
合負極であり、その製造法はオレフィン類を主体とする
モノマーの共重合体よりなる結着剤を芳香族系溶媒に溶
解させて、粒状のアルカリ金属と、酸素含有量が０．１
重量％〜５重量％の炭素粉末とを混合し、これを電極基
体上に塗布成型することによる。
電池において、充放電サイクル寿命を向上させる。 【構成】 アルカリ金属を負極活物質とし、有機溶媒を
使用する電解液を用いる非水系二次電池の、粒子状のア
ルカリ金属合金と炭素粉末と結着剤とからなる複合負極
において、該炭素粉末が酸素原子を含み、その酸素含有
量が０．１重量％〜５重量％である非水系二次電池用複
合負極であり、その製造法はオレフィン類を主体とする
モノマーの共重合体よりなる結着剤を芳香族系溶媒に溶
解させて、粒状のアルカリ金属と、酸素含有量が０．１
重量％〜５重量％の炭素粉末とを混合し、これを電極基
体上に塗布成型することによる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水系二次電池用複合
電池に係り、特に粒子状のアルカリ金属と炭素粉末及び
結着剤を使用して形成される非水系二次電池に使用する
複合負極とその製造法に関する。
電池に係り、特に粒子状のアルカリ金属と炭素粉末及び
結着剤を使用して形成される非水系二次電池に使用する
複合負極とその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ金属を負極活物質とし、有機溶
媒に電解質を溶解して成る電解液を使用する非水系二次
電池において、充放電サイクル寿命の向上が最大の課題
となっている。充放電サイクル寿命を支配する因子とし
ては、充電にともない負極上に析出する活性なアルカリ
金属と電解液との副反応を抑制するために、最適な負極
と電解液系の組合せを選ぶことが必要である。このため
に電解液系に関しては負極側での安定性に優れた混合溶
媒系及び電解質の開発、あるいは副反応を抑制するため
の添加物の探索が検討されている。一方、負極材料に関
しては充電時に負極表面における活性なアルカリ金属の
析出を防ぐために、負極材料としてアルカリ金属を合金
化させたものあるいは炭素系材料を使用して、充電時に
析出したアルカリ金属を速やかに合金中あるいは炭素中
に取り込み、電解液との反応を抑制する方法が検討され
ている。
媒に電解質を溶解して成る電解液を使用する非水系二次
電池において、充放電サイクル寿命の向上が最大の課題
となっている。充放電サイクル寿命を支配する因子とし
ては、充電にともない負極上に析出する活性なアルカリ
金属と電解液との副反応を抑制するために、最適な負極
と電解液系の組合せを選ぶことが必要である。このため
に電解液系に関しては負極側での安定性に優れた混合溶
媒系及び電解質の開発、あるいは副反応を抑制するため
の添加物の探索が検討されている。一方、負極材料に関
しては充電時に負極表面における活性なアルカリ金属の
析出を防ぐために、負極材料としてアルカリ金属を合金
化させたものあるいは炭素系材料を使用して、充電時に
析出したアルカリ金属を速やかに合金中あるいは炭素中
に取り込み、電解液との反応を抑制する方法が検討され
ている。
【０００３】しかし新規な負極材料を開発する上で、炭
素材料については電極体積あたりの容量密度が低いこと
が問題であり、アルカリ金属合金を使用すると、負極利
用率を高くした場合、充放電に伴いアルカリ金属合金の
体積変化が起こり、これを繰り返すことにより電極が崩
壊し、充放電サイクル寿命の低下をもたらすという問題
があった。これを解決するために、従来はアルカリ金属
合金と導電性高分子との複合体を使用する方法（特開昭
６０−２６２３５１号公報）、あるいは４フッ化エチレ
ン樹脂を結着剤として電極を形成させる方法（特開昭６
０−１３１７７６号公報）が提案されている。しかしこ
れらの方法において、例えば導電性高分子は放電時にア
ルカリ金属を放出して導電性が低下すること、及び比表
面積が１０ｍ2 ／ｇ程度と小さく、充分な粒子間結合効
果が得られないこと、さらには結着剤として４フッ化エ
チレン樹脂を使用した場合には、アルカリ金属と反応し
て負極の劣化を引き起こすおそれがある等の問題があっ
た。
素材料については電極体積あたりの容量密度が低いこと
が問題であり、アルカリ金属合金を使用すると、負極利
用率を高くした場合、充放電に伴いアルカリ金属合金の
体積変化が起こり、これを繰り返すことにより電極が崩
壊し、充放電サイクル寿命の低下をもたらすという問題
があった。これを解決するために、従来はアルカリ金属
合金と導電性高分子との複合体を使用する方法（特開昭
６０−２６２３５１号公報）、あるいは４フッ化エチレ
ン樹脂を結着剤として電極を形成させる方法（特開昭６
０−１３１７７６号公報）が提案されている。しかしこ
れらの方法において、例えば導電性高分子は放電時にア
ルカリ金属を放出して導電性が低下すること、及び比表
面積が１０ｍ2 ／ｇ程度と小さく、充分な粒子間結合効
果が得られないこと、さらには結着剤として４フッ化エ
チレン樹脂を使用した場合には、アルカリ金属と反応し
て負極の劣化を引き起こすおそれがある等の問題があっ
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の諸問題を解決し、アルカリ金属合金と炭素粉末よりな
る負極材料に結着剤を添加してなる充放電サイクル特性
に優れた非水系二次電池用複合負極を提供することにあ
る。
の諸問題を解決し、アルカリ金属合金と炭素粉末よりな
る負極材料に結着剤を添加してなる充放電サイクル特性
に優れた非水系二次電池用複合負極を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明では、アルカリ金属を負極活物質とし、有機
溶媒を使用する電解液を用いる非水系二次電池の、粒子
状のアルカリ金属合金と炭素粉末と結着剤とからなる複
合負極において、該炭素粉末が酸素原子を含み、その酸
素含有量が０．１重量％〜５重量％である非水系二次電
池用複合負極としたものである。また、上記他の目的を
達成するために、本発明では、アルカリ金属を負極活物
質とし、有機溶媒を使用する電解液を用いる非水系二次
電池の、粒子状のアルカリ金属合金と炭素粉末と結着剤
とからなる複合負極の製造法において、オレフィン類を
主体とするモノマーの共重合体よりなる結着剤を芳香族
系溶媒に溶解させて、粒状のアルカリ金属と、酸素含有
量が０．１重量％〜５重量％の炭素粉末とを混合し、こ
れを電極基体上に塗布成型することによる非水系二次電
池用複合負極の製造法としたものである。
に、本発明では、アルカリ金属を負極活物質とし、有機
溶媒を使用する電解液を用いる非水系二次電池の、粒子
状のアルカリ金属合金と炭素粉末と結着剤とからなる複
合負極において、該炭素粉末が酸素原子を含み、その酸
素含有量が０．１重量％〜５重量％である非水系二次電
池用複合負極としたものである。また、上記他の目的を
達成するために、本発明では、アルカリ金属を負極活物
質とし、有機溶媒を使用する電解液を用いる非水系二次
電池の、粒子状のアルカリ金属合金と炭素粉末と結着剤
とからなる複合負極の製造法において、オレフィン類を
主体とするモノマーの共重合体よりなる結着剤を芳香族
系溶媒に溶解させて、粒状のアルカリ金属と、酸素含有
量が０．１重量％〜５重量％の炭素粉末とを混合し、こ
れを電極基体上に塗布成型することによる非水系二次電
池用複合負極の製造法としたものである。
【０００６】次に、本発明を詳細に説明する。まず、ア
ルカリ金属合金粒子と導電性材料とを組合せて形成され
る複合負極において、活物質粒子間の結合を強める上で
効果が期待される結着剤と導電性材料の効果を種々の材
料について検討した。結着剤に関しては、負極活物質で
あるアルカリ金属との反応を抑制するために、異種原子
を含まない炭化水素系の高分子材料として、エチレンあ
るいはプロピレンのようなオレフィン類を主成分として
共重合させた材料が最も優れていることを見出した。一
般に、アルカリ金属合金は脆いために板状電極に成型す
るのに問題があった。
ルカリ金属合金粒子と導電性材料とを組合せて形成され
る複合負極において、活物質粒子間の結合を強める上で
効果が期待される結着剤と導電性材料の効果を種々の材
料について検討した。結着剤に関しては、負極活物質で
あるアルカリ金属との反応を抑制するために、異種原子
を含まない炭化水素系の高分子材料として、エチレンあ
るいはプロピレンのようなオレフィン類を主成分として
共重合させた材料が最も優れていることを見出した。一
般に、アルカリ金属合金は脆いために板状電極に成型す
るのに問題があった。
【０００７】コイン型電池におけるような円板状電極を
形成する場合にはプレス成型が可能であるが、円筒型電
池におけるような捲回式電極を形成する場合には、粉末
状合金を加圧成型して使用する場合にも、合金を板状に
成型して使用する場合にも、電極製造技術の面で大きな
困難を伴う。エチレンとプロピレンのようなオレフィン
類を主成分とする共重合体は芳香族系の溶媒に可溶であ
り、溶液をアルカリ金属合金及び炭素粉末と混合してペ
ースト状とし、従来の水溶液系二次電池における電極製
造法と類似の方法により、容易にペーストを集電体上に
塗布して電極を形成させることができる。このようにし
て作製した複合負極は、活物質であるアルカリ金属合金
を粉末状態で使用するために、板状電極に比べて電極の
表面積を広くすることができ、放電電流特性を向上させ
ることができる。
形成する場合にはプレス成型が可能であるが、円筒型電
池におけるような捲回式電極を形成する場合には、粉末
状合金を加圧成型して使用する場合にも、合金を板状に
成型して使用する場合にも、電極製造技術の面で大きな
困難を伴う。エチレンとプロピレンのようなオレフィン
類を主成分とする共重合体は芳香族系の溶媒に可溶であ
り、溶液をアルカリ金属合金及び炭素粉末と混合してペ
ースト状とし、従来の水溶液系二次電池における電極製
造法と類似の方法により、容易にペーストを集電体上に
塗布して電極を形成させることができる。このようにし
て作製した複合負極は、活物質であるアルカリ金属合金
を粉末状態で使用するために、板状電極に比べて電極の
表面積を広くすることができ、放電電流特性を向上させ
ることができる。
【０００８】一方導電性材料に関しては、充放電に伴い
活物質であるアルカリ金属合金の組成、すなわちＭ1 ／
Ｍ2 比（Ｍ1 はアルカリ金属、Ｍ2 は合金を構成するも
う一方の金属を表す）が変化して、アルカリ金属合金粒
子の膨張−収縮が起り、合金粒子間の電気的な接触が失
われることを抑制するために粒子間結着効果を持たせる
必要がある。このために粒子間の電気的接触を維持する
ために電導性が高く、アルカリ金属合金粒子間の空隙に
効率的に充填されて、粒子間の接触と合金粒子の体積変
化を緩和させる効果を発現させるために、かさ密度が小
さい材料が必要である。
活物質であるアルカリ金属合金の組成、すなわちＭ1 ／
Ｍ2 比（Ｍ1 はアルカリ金属、Ｍ2 は合金を構成するも
う一方の金属を表す）が変化して、アルカリ金属合金粒
子の膨張−収縮が起り、合金粒子間の電気的な接触が失
われることを抑制するために粒子間結着効果を持たせる
必要がある。このために粒子間の電気的接触を維持する
ために電導性が高く、アルカリ金属合金粒子間の空隙に
効率的に充填されて、粒子間の接触と合金粒子の体積変
化を緩和させる効果を発現させるために、かさ密度が小
さい材料が必要である。
【０００９】このような材料としては、公開公報（特開
昭６０−２６２３５１号公報）に記載されている導電性
高分子材料よりも、炭素材料が優れていることがわかっ
た。エチレンとプロピレンを主成分とする共重合体を芳
香族系溶媒に溶解させて、アルカリ金属合金粒子及び炭
素粉末の混合物中に添加してペースト化し、電極を形成
する上で、結着剤であるエチレンとプロピレンを主成分
とする共重合体の一部は、活物質であるアルカリ金属合
金粒子上に付着し、アルカリ金属の析出−溶解反応を阻
害するおそれがある。そこで比較的比表面積の大きな炭
素材料を使用することにより、アルカリ金属合金粒子上
へのエチレンとプロピレンを主成分とする共重合体の付
着を抑制することが可能である。
昭６０−２６２３５１号公報）に記載されている導電性
高分子材料よりも、炭素材料が優れていることがわかっ
た。エチレンとプロピレンを主成分とする共重合体を芳
香族系溶媒に溶解させて、アルカリ金属合金粒子及び炭
素粉末の混合物中に添加してペースト化し、電極を形成
する上で、結着剤であるエチレンとプロピレンを主成分
とする共重合体の一部は、活物質であるアルカリ金属合
金粒子上に付着し、アルカリ金属の析出−溶解反応を阻
害するおそれがある。そこで比較的比表面積の大きな炭
素材料を使用することにより、アルカリ金属合金粒子上
へのエチレンとプロピレンを主成分とする共重合体の付
着を抑制することが可能である。
【００１０】さらに炭素系材料を使用することのもう一
つの利点は、炭素がアルカリ金属との間で吸収−放出反
応を起し、アルカリ金属合金粒子間の結着作用だけでな
く、炭素自身が負極活物質として作用しうることであ
る。各種の炭素材料のアルカリ金属の吸収−放出反応に
対する容量密度及び可逆性を調べたところ、図１に示す
ように炭素中の酸素含有量の高いものが高い容量密度を
持つことがわかった。例えば、フルフリルアルコールを
重合させた樹脂を熱分解して作製した、酸素含有量が
３．８重量％の炭素を電極として、リチウムの吸収−放
出反応を行わせたところ、可逆的な吸収−放出反応の容
量密度は１５０mAh/ｇであった。また酸素含有量が０．
２重量％のアセチレンブラックでは、リチウムの可逆的
な吸収−放出反応の容量密度は１４０mAh/ｇであった。
これに対して酸素含有量が０．０１重量％の検出限界以
下であった黒鉛では、リチウムの可逆的な吸収−放出反
応の容量密度は３０mAh/ｇであった。
つの利点は、炭素がアルカリ金属との間で吸収−放出反
応を起し、アルカリ金属合金粒子間の結着作用だけでな
く、炭素自身が負極活物質として作用しうることであ
る。各種の炭素材料のアルカリ金属の吸収−放出反応に
対する容量密度及び可逆性を調べたところ、図１に示す
ように炭素中の酸素含有量の高いものが高い容量密度を
持つことがわかった。例えば、フルフリルアルコールを
重合させた樹脂を熱分解して作製した、酸素含有量が
３．８重量％の炭素を電極として、リチウムの吸収−放
出反応を行わせたところ、可逆的な吸収−放出反応の容
量密度は１５０mAh/ｇであった。また酸素含有量が０．
２重量％のアセチレンブラックでは、リチウムの可逆的
な吸収−放出反応の容量密度は１４０mAh/ｇであった。
これに対して酸素含有量が０．０１重量％の検出限界以
下であった黒鉛では、リチウムの可逆的な吸収−放出反
応の容量密度は３０mAh/ｇであった。
【００１１】このような炭素表面の酸素官能基の効果に
関しては、表面の酸素官能基がアルカリ金属イオンの吸
着サイトとして作用すると考えることにより説明でき
る。表面の酸素官能基の量としては、上述したように
０．１重量％以上が望ましく、表面の酸素官能基の量が
５重量％以上になると、電導性が低下し、複合負極とし
ての機能に悪影響を与える。表面の官能基としてはアル
カリ金属イオンとの相互作用が穏やかであるエーテル結
合性（Ｃ−Ｏ−Ｃ）の官能基が最も望ましい。表面に酸
素官能基を持つ炭素材料を得る方法としては、フェノー
ル類、アルコール類、アクリル類、あるいはフラン類か
ら選ばれた化合物及びそれらの重合体を熱分解させる方
法あるいは酸素含有量の低い炭素材料を酸化処理する方
法等がある。
関しては、表面の酸素官能基がアルカリ金属イオンの吸
着サイトとして作用すると考えることにより説明でき
る。表面の酸素官能基の量としては、上述したように
０．１重量％以上が望ましく、表面の酸素官能基の量が
５重量％以上になると、電導性が低下し、複合負極とし
ての機能に悪影響を与える。表面の官能基としてはアル
カリ金属イオンとの相互作用が穏やかであるエーテル結
合性（Ｃ−Ｏ−Ｃ）の官能基が最も望ましい。表面に酸
素官能基を持つ炭素材料を得る方法としては、フェノー
ル類、アルコール類、アクリル類、あるいはフラン類か
ら選ばれた化合物及びそれらの重合体を熱分解させる方
法あるいは酸素含有量の低い炭素材料を酸化処理する方
法等がある。
【００１２】複合負極を作製するには、アルミニウム、
ガリウム、インジウム、スズ、ビスマス、鉛等との既に
公知のアルカリ金属合金を、溶融法、電析法等の方法に
より調製し、これを粉砕、分級して合金の粉末を作製す
る。この粉末を炭素粉末と混合し、結着剤であるエチレ
ンとプロピレンを主成分とする共重合体を芳香族系溶媒
に溶解させた溶液を添加して混練し、集電体に塗布、成
型して乾燥させて負極とする。アルカリ金属合金と炭素
の混合比に関しては、合金粒子の粒子間空隙に炭素粉末
を充填して充放電に伴う合金粒子の体積変化を緩和させ
る必要から、合金粒子の体積に対する炭素粉末の体積比
で０．２から１．０の範囲が適している。重量基準の混
合比については、合金及び炭素の比重に従って求める必
要がある。この方法では簡便な装置により均一な電極を
大量に製造することができ、実用規模における電池生産
に対して有効である。
ガリウム、インジウム、スズ、ビスマス、鉛等との既に
公知のアルカリ金属合金を、溶融法、電析法等の方法に
より調製し、これを粉砕、分級して合金の粉末を作製す
る。この粉末を炭素粉末と混合し、結着剤であるエチレ
ンとプロピレンを主成分とする共重合体を芳香族系溶媒
に溶解させた溶液を添加して混練し、集電体に塗布、成
型して乾燥させて負極とする。アルカリ金属合金と炭素
の混合比に関しては、合金粒子の粒子間空隙に炭素粉末
を充填して充放電に伴う合金粒子の体積変化を緩和させ
る必要から、合金粒子の体積に対する炭素粉末の体積比
で０．２から１．０の範囲が適している。重量基準の混
合比については、合金及び炭素の比重に従って求める必
要がある。この方法では簡便な装置により均一な電極を
大量に製造することができ、実用規模における電池生産
に対して有効である。
【００１３】このようにして得られた複合負極を正極と
組合せ、電解液を注液して電池を構成する。正極として
はマンガン、モリブデン、チタン、バナジウム、クロ
ム、コバルト等の酸化物、あるいは硫化物等を使用する
ことができる。電解液としては、極性の有機溶媒にＬｉ
ＢＦ4 、ＮａＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＮａＰＦ6 、ＬｉＡ
ｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＮａＣｌＯ4 、あるいはＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 等のアルカリ金属イオンを含む電解質を溶解
させたものを使用する。電極及び電池の形状に関しては
制約はなく、特に捲回式電極を使用する円筒型電池ある
いは大型電池への応用に適している。
組合せ、電解液を注液して電池を構成する。正極として
はマンガン、モリブデン、チタン、バナジウム、クロ
ム、コバルト等の酸化物、あるいは硫化物等を使用する
ことができる。電解液としては、極性の有機溶媒にＬｉ
ＢＦ4 、ＮａＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＮａＰＦ6 、ＬｉＡ
ｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＮａＣｌＯ4 、あるいはＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 等のアルカリ金属イオンを含む電解質を溶解
させたものを使用する。電極及び電池の形状に関しては
制約はなく、特に捲回式電極を使用する円筒型電池ある
いは大型電池への応用に適している。
【００１４】
【作用】以下、この複合負極の作用について説明する。
複合負極の微細構造は、アルカリ金属合金粒子の間隙に
炭素粉末が充填され、これらの粒子間をエチレンとプロ
ピレンを主成分とする共重合体よりなる結着剤が結び付
けている。この複合電極は充電時にはアルカリ金属イオ
ンが還元されてアルカリ金属となる。アルカリ金属は速
やかに合金中へ拡散する。合金中へ拡散することによ
り、合金中のＭ1 ／Ｍ2 比が増加して合金の密度は低下
し、合金粒子の膨張が起る。放電時にはアルカリ金属合
金粒子表面でアルカリ金属が酸化されて、アルカリ金属
イオンとして電解液中に溶解して行く。このためアルカ
リ金属合金中のＭ1 ／Ｍ2 比は低下し、合金粒子の体積
は収縮する。このように充放電を繰り返すことにより、
活物質であるアルカリ金属合金粒子が膨張−収縮を繰り
返すと、一体構造の板状合金を負極として使用すると電
極本体の崩壊が起る。アルカリ金属合金粒子をプレス成
型した電極においては、粉末粒子間の空隙により体積変
化が緩和されるものの、負極利用率を高めて行くと同様
の崩壊が起る。
複合負極の微細構造は、アルカリ金属合金粒子の間隙に
炭素粉末が充填され、これらの粒子間をエチレンとプロ
ピレンを主成分とする共重合体よりなる結着剤が結び付
けている。この複合電極は充電時にはアルカリ金属イオ
ンが還元されてアルカリ金属となる。アルカリ金属は速
やかに合金中へ拡散する。合金中へ拡散することによ
り、合金中のＭ1 ／Ｍ2 比が増加して合金の密度は低下
し、合金粒子の膨張が起る。放電時にはアルカリ金属合
金粒子表面でアルカリ金属が酸化されて、アルカリ金属
イオンとして電解液中に溶解して行く。このためアルカ
リ金属合金中のＭ1 ／Ｍ2 比は低下し、合金粒子の体積
は収縮する。このように充放電を繰り返すことにより、
活物質であるアルカリ金属合金粒子が膨張−収縮を繰り
返すと、一体構造の板状合金を負極として使用すると電
極本体の崩壊が起る。アルカリ金属合金粒子をプレス成
型した電極においては、粉末粒子間の空隙により体積変
化が緩和されるものの、負極利用率を高めて行くと同様
の崩壊が起る。
【００１５】複合負極においては、巨視的には充放電に
伴うアルカリ金属合金粒子の体積変化を、該粒子間に充
填された炭素粉末により緩和させるとともに、エチレン
とプロピレンを主成分とする共重合体よりなる結着剤
が、電極本体からの活物質粒子の脱落を抑制する。さら
に微視的には放電時にアルカリ金属合金粒子が体積収縮
を起して合金粒子間の直接接触が失われた場合にも、合
金粒子間に充填された炭素が活物質粒子間の電気的接触
を維持することができる。また添加された炭素は、充放
電に伴い、アルカリ金属イオンを吸収あるいは放出させ
ることができ、充放電反応に対するアルカリ金属合金の
リザーバとして作用させることができる。
伴うアルカリ金属合金粒子の体積変化を、該粒子間に充
填された炭素粉末により緩和させるとともに、エチレン
とプロピレンを主成分とする共重合体よりなる結着剤
が、電極本体からの活物質粒子の脱落を抑制する。さら
に微視的には放電時にアルカリ金属合金粒子が体積収縮
を起して合金粒子間の直接接触が失われた場合にも、合
金粒子間に充填された炭素が活物質粒子間の電気的接触
を維持することができる。また添加された炭素は、充放
電に伴い、アルカリ金属イオンを吸収あるいは放出させ
ることができ、充放電反応に対するアルカリ金属合金の
リザーバとして作用させることができる。
【００１６】すなわち、充電及び放電時に活物質である
アルカリ金属合金が劣化を起し、容量低下が起った場合
に、もし炭素がない場合には負極表面に活性なアルカリ
金属の析出が起り、析出アルカリ金属の不活性化が起
る。これに対して複合負極において炭素が存在すると、
アルカリ金属合金に代わってアルカリ金属イオンを吸収
−放出し、合金表面へのアルカリ金属の析出−溶解を防
ぎ、充放電反応の肩代わりを努め、負極の不活性化を抑
制することができる。特に、炭素中の酸素含有量を０．
１から５重量％に規定することにより、炭素の充放電に
対する容量密度を高めることができ、電池の寿命向上に
効果がある。
アルカリ金属合金が劣化を起し、容量低下が起った場合
に、もし炭素がない場合には負極表面に活性なアルカリ
金属の析出が起り、析出アルカリ金属の不活性化が起
る。これに対して複合負極において炭素が存在すると、
アルカリ金属合金に代わってアルカリ金属イオンを吸収
−放出し、合金表面へのアルカリ金属の析出−溶解を防
ぎ、充放電反応の肩代わりを努め、負極の不活性化を抑
制することができる。特に、炭素中の酸素含有量を０．
１から５重量％に規定することにより、炭素の充放電に
対する容量密度を高めることができ、電池の寿命向上に
効果がある。
【００１７】
【実施例】本発明の実施例について、以下説明する。 実施例１ リチウムと鉛の合金（Ｌｉ／Ｐｂ比＝３．５）を２００
メッシュ以下に粉砕した合金粒子８８重量％と、酸素含
有量０．２重量％のアセチレンブラック９重量％を混合
し、これに３重量％に相当する量のエチレン−プロピレ
ンゴムをキシレンに溶解させた溶液を添加してペースト
を作製し、このペーストを集電体上に塗布し、これを真
空乾燥して複合負極を作製した。正極として二酸化マン
ガンを主成分とする活物質を、電解液として６フッ化リ
ン酸リチウムを炭酸プロピレンと１，２−ジメトキシエ
タンの混合溶媒に溶解させたものを使用して電池を構成
して充放電試験を行った。この時正極容量密度として１
５０mAh/ｇ、負極容量密度として９０mAh/ｇ（負極利用
率としては２２％に相当する）に設定して、２時間率の
電流で充放電を繰り返したところ、放電容量が初期容量
の１／２に低下するまでのサイクル数は、図１に示すよ
うに３８０サイクルであった。
メッシュ以下に粉砕した合金粒子８８重量％と、酸素含
有量０．２重量％のアセチレンブラック９重量％を混合
し、これに３重量％に相当する量のエチレン−プロピレ
ンゴムをキシレンに溶解させた溶液を添加してペースト
を作製し、このペーストを集電体上に塗布し、これを真
空乾燥して複合負極を作製した。正極として二酸化マン
ガンを主成分とする活物質を、電解液として６フッ化リ
ン酸リチウムを炭酸プロピレンと１，２−ジメトキシエ
タンの混合溶媒に溶解させたものを使用して電池を構成
して充放電試験を行った。この時正極容量密度として１
５０mAh/ｇ、負極容量密度として９０mAh/ｇ（負極利用
率としては２２％に相当する）に設定して、２時間率の
電流で充放電を繰り返したところ、放電容量が初期容量
の１／２に低下するまでのサイクル数は、図１に示すよ
うに３８０サイクルであった。
【００１８】実施例２ リチウムとアルミニウムのβ−相合金を２００メッシュ
以下に粉砕した合金粒子８８重量％と、フルフリルアル
コールを水溶液中で硫酸により重合させて、その後窒素
雰囲気中１０００℃で熱分解させた酸素含有量３．８重
量％の炭素粉末９重量％を混合し、これに３重量％に相
当する量のエチレン−プロピレンゴムをキシレンに溶解
させた溶液を添加してペーストを作製し、このペースト
を集電体上に塗布し、これを真空乾燥して複合負極を作
製した。正極として二酸化マンガンを主成分とする活物
質を、電解液として６フッ化リン酸リチウムを炭酸プロ
ピレンと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒に溶解さ
せたものを使用して電池を構成して充放電試験を行っ
た。この時正極容量密度として１５０mAh/ｇ、負極容量
密度として１２０mAh/ｇ（負極利用率としては１５％に
相当する）に設定して、２時間率の電流で充放電を繰り
返したところ、放電容量が初期容量の１／２に低下する
までのサイクル数は２８０サイクルであった。
以下に粉砕した合金粒子８８重量％と、フルフリルアル
コールを水溶液中で硫酸により重合させて、その後窒素
雰囲気中１０００℃で熱分解させた酸素含有量３．８重
量％の炭素粉末９重量％を混合し、これに３重量％に相
当する量のエチレン−プロピレンゴムをキシレンに溶解
させた溶液を添加してペーストを作製し、このペースト
を集電体上に塗布し、これを真空乾燥して複合負極を作
製した。正極として二酸化マンガンを主成分とする活物
質を、電解液として６フッ化リン酸リチウムを炭酸プロ
ピレンと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒に溶解さ
せたものを使用して電池を構成して充放電試験を行っ
た。この時正極容量密度として１５０mAh/ｇ、負極容量
密度として１２０mAh/ｇ（負極利用率としては１５％に
相当する）に設定して、２時間率の電流で充放電を繰り
返したところ、放電容量が初期容量の１／２に低下する
までのサイクル数は２８０サイクルであった。
【００１９】実施例３ リチウムとインジウムの合金（Ｌｉ／Ｉｎ比＝１．０）
を２００メッシュ以下に粉砕した合金粒子８８重量％
と、酸素含有量０．２重量％のアセチレンブラック９重
量％を混合し、これに３重量％に相当する量のエチレン
−プロピレンゴムをキシレンに溶解させた溶液を添加し
てペーストを作製し、このペーストを集電体上に塗布
し、これを真空乾燥して複合負極を作製した。正極とし
て二酸化マンガンを主成分とする活物質を、電解液とし
て６フッ化リン酸リチウムを炭酸プロピレンと１，２−
ジメトキシエタンの混合溶媒に溶解させたものを使用し
て電池を構成して充放電試験を行った。この時正極容量
密度として１５０mAh/ｇ、負極容量密度として４５mAh/
ｇ（負極利用率としては２０％に相当する）に設定し
て、２時間率の電流で充放電を繰り返したところ、放電
容量が初期容量の１／２に低下するまでのサイクル数は
４３０サイクルであった。
を２００メッシュ以下に粉砕した合金粒子８８重量％
と、酸素含有量０．２重量％のアセチレンブラック９重
量％を混合し、これに３重量％に相当する量のエチレン
−プロピレンゴムをキシレンに溶解させた溶液を添加し
てペーストを作製し、このペーストを集電体上に塗布
し、これを真空乾燥して複合負極を作製した。正極とし
て二酸化マンガンを主成分とする活物質を、電解液とし
て６フッ化リン酸リチウムを炭酸プロピレンと１，２−
ジメトキシエタンの混合溶媒に溶解させたものを使用し
て電池を構成して充放電試験を行った。この時正極容量
密度として１５０mAh/ｇ、負極容量密度として４５mAh/
ｇ（負極利用率としては２０％に相当する）に設定し
て、２時間率の電流で充放電を繰り返したところ、放電
容量が初期容量の１／２に低下するまでのサイクル数は
４３０サイクルであった。
【００２０】実施例４ リチウムと鉛の合金（Ｌｉ／Ｐｂ比＝３．５）を２００
メッシュ以下に粉砕した合金粒子８８重量％と、フルフ
リルアルコールを水溶液中で硫酸により重合させて、そ
の後窒素雰囲気中１０００℃で熱分解させた酸素含有量
３．８重量％の炭素粉末９重量％を混合し、これに３重
量％に相当する量のエチレン−プロピレンゴムをキシレ
ンに溶解させた溶液を添加してペーストを作製し、この
ペーストを集電体上に塗布し、これを真空乾燥して複合
負極を作製した。正極として二酸化マンガンを主成分と
する活物質を、電解液として６フッ化リン酸リチウムを
炭酸プロピレンと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒
に溶解させたものを使用して電池を構成して充放電試験
を行った。この時正極容量密度として１５０mAh/ｇ、負
極容量密度として９０mAh/ｇ（負極利用率としては２２
％に相当する）に設定して、２時間率の電流で充放電を
繰り返したところ、放電容量が初期容量の１／２に低下
するまでのサイクル数は、図１に示すように３２０サイ
クルであった。
メッシュ以下に粉砕した合金粒子８８重量％と、フルフ
リルアルコールを水溶液中で硫酸により重合させて、そ
の後窒素雰囲気中１０００℃で熱分解させた酸素含有量
３．８重量％の炭素粉末９重量％を混合し、これに３重
量％に相当する量のエチレン−プロピレンゴムをキシレ
ンに溶解させた溶液を添加してペーストを作製し、この
ペーストを集電体上に塗布し、これを真空乾燥して複合
負極を作製した。正極として二酸化マンガンを主成分と
する活物質を、電解液として６フッ化リン酸リチウムを
炭酸プロピレンと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒
に溶解させたものを使用して電池を構成して充放電試験
を行った。この時正極容量密度として１５０mAh/ｇ、負
極容量密度として９０mAh/ｇ（負極利用率としては２２
％に相当する）に設定して、２時間率の電流で充放電を
繰り返したところ、放電容量が初期容量の１／２に低下
するまでのサイクル数は、図１に示すように３２０サイ
クルであった。
【００２１】比較例１ リチウムと鉛の合金（Ｌｉ／Ｐｂ比＝３．５）を２００
メッシュ以下に粉砕した合金粒子を、２００kg／cm2 の
圧力でプレス成型して負極を形成した。正極として二酸
化マンガンを主成分とする活物質を、電解液として６フ
ッ化リン酸リチウムを炭酸プロピレンと１，２−ジメト
キシエタンの混合溶媒させたものを使用して電池を構成
して充放電試験を行った。この時正極容量密度として１
５０mAh/ｇ、負極容量密度として９０mAh/ｇ（負極利用
率としては２２％に相当する）に設定して、２時間率の
電流で充放電を繰り返したところ、放電容量が初期容量
の１／２に低下するまでのサイクル数は１２０サイクル
であった。
メッシュ以下に粉砕した合金粒子を、２００kg／cm2 の
圧力でプレス成型して負極を形成した。正極として二酸
化マンガンを主成分とする活物質を、電解液として６フ
ッ化リン酸リチウムを炭酸プロピレンと１，２−ジメト
キシエタンの混合溶媒させたものを使用して電池を構成
して充放電試験を行った。この時正極容量密度として１
５０mAh/ｇ、負極容量密度として９０mAh/ｇ（負極利用
率としては２２％に相当する）に設定して、２時間率の
電流で充放電を繰り返したところ、放電容量が初期容量
の１／２に低下するまでのサイクル数は１２０サイクル
であった。
【００２２】比較例２ リチウムと鉛の合金（Ｌｉ／Ｐｂ比＝３．５）を２００
メッシュ以下に粉砕した合金粒子を８８重量％と、黒鉛
粉末９重量％を混合し、これに３重量％に相当する量の
エチレン−プロピレンゴムをキシレンに溶解させた溶液
を添加してペーストを作製し、このペーストを集電体上
に塗布し、これを真空乾燥して複合負極を作製した。正
極として二酸化マンガンを主成分とする活物質を、電解
液として６フッ化リン酸リチウムを炭酸プロピレンと
１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒に溶解させたもの
を使用して電池を構成して充放電試験を行った。この時
正極容量密度として１５０mAh/ｇ、負極容量密度として
９０mAh/ｇ（負極利用率としては２２％に相当する）に
設定して、２時間率の電流で充放電を繰り返したとこ
ろ、放電容量が初期容量の１／２に低下するまでのサイ
クル数は、図１に示すように２００サイクルであった。
メッシュ以下に粉砕した合金粒子を８８重量％と、黒鉛
粉末９重量％を混合し、これに３重量％に相当する量の
エチレン−プロピレンゴムをキシレンに溶解させた溶液
を添加してペーストを作製し、このペーストを集電体上
に塗布し、これを真空乾燥して複合負極を作製した。正
極として二酸化マンガンを主成分とする活物質を、電解
液として６フッ化リン酸リチウムを炭酸プロピレンと
１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒に溶解させたもの
を使用して電池を構成して充放電試験を行った。この時
正極容量密度として１５０mAh/ｇ、負極容量密度として
９０mAh/ｇ（負極利用率としては２２％に相当する）に
設定して、２時間率の電流で充放電を繰り返したとこ
ろ、放電容量が初期容量の１／２に低下するまでのサイ
クル数は、図１に示すように２００サイクルであった。
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、粒子状のアルカリ金属
合金と酸素原子を含む炭素粉末及びエチレンとプロピレ
ンを主体とするモノマーの共重合体よりなる結着剤とか
らなる複合負極を、アルカリ金属を負極活物質とする非
水系二次電池に適用することにより、充放電に伴う負極
崩壊及び負極の性能低下を抑制することができ、充放電
サイクル寿命に優れた非水系二次電池を得ることができ
る。
合金と酸素原子を含む炭素粉末及びエチレンとプロピレ
ンを主体とするモノマーの共重合体よりなる結着剤とか
らなる複合負極を、アルカリ金属を負極活物質とする非
水系二次電池に適用することにより、充放電に伴う負極
崩壊及び負極の性能低下を抑制することができ、充放電
サイクル寿命に優れた非水系二次電池を得ることができ
る。
【図１】複合負極における炭素中の酸素含有量と容量密
度及び充放電サイクル寿命との関係を示すグラフ。
度及び充放電サイクル寿命との関係を示すグラフ。
１１…リチウムの吸収−放出反応の容量密度。 １２…鉛系複合負極の充放電サイクル寿命。
Claims (7)
- 【請求項１】 アルカリ金属を負極活物質とし、有機溶
媒を使用する電解液を用いる非水系二次電池の、粒子状
のアルカリ金属合金と炭素粉末と結着剤とからなる複合
負極において、該炭素粉末が酸素原子を含み、その酸素
含有量が０．１重量％〜５重量％であることを特徴とす
る非水系二次電池用複合負極。 - 【請求項２】 前記複合負極において、粒子状のアルカ
リ金属合金と炭素粉末とは、該合金粒子の体積に対する
炭素粉末の体積の比が０．２から１．０の割合であるこ
とを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用複合負
極。 - 【請求項３】 前記酸素原子を含む炭素粉末は、フェノ
ール類、アルコール類、アクリル類、フラン類から選ば
れた含酸素有機化合物又はそれらの重合体を、不活性雰
囲気中で熱分解して得られた炭素粉末であることを特徴
とする請求項１記載の非水系二次電池用複合負極。 - 【請求項４】 前記酸素原子を含む炭素粉末は、酸素含
有量の低い炭素を酸化雰囲気中で熱処理して得られた酸
化炭素粉末であることを特徴とする請求項１記載の非水
系二次電池用複合負極。 - 【請求項５】 アルカリ金属を負極活物質とし、有機溶
媒を使用する電解液を用いる非水系二次電池の、粒子状
のアルカリ金属合金と炭素粉末と結着剤とからなる複合
負極の製造法において、オレフィン類を主体とするモノ
マーの共重合体よりなる結着剤を芳香族系溶媒に溶解さ
せて、粒状のアルカリ金属と、酸素含有量が０．１重量
％〜５重量％の炭素粉末とを混合し、これを電極基体上
に塗布成型することを特徴とする非水系二次電池用複合
負極の製造法。 - 【請求項６】 前記結着剤は、エチレンとプロピレンを
主体とするモノマーの共重合体よりなることを特徴とす
る請求項５記載の非水系二次電池用複合負極の製造法。 - 【請求項７】 請求項１〜４のいずれか１項記載の非水
系二次電池用複合負極を、正極と組合せたことを特徴と
する非水系二次電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4229454A JPH0660868A (ja) | 1992-08-06 | 1992-08-06 | 非水系二次電池用複合負極とその製造法 |
| DE4320140A DE4320140A1 (de) | 1992-08-06 | 1993-06-17 | Kompositanode für Sekundärbatterien mit nichtwäßrigem Elektrolyten und Verfahren zum Herstellen einer solchen Anode |
| US08/346,218 US5541022A (en) | 1992-08-06 | 1994-11-22 | Composite anode for nonaqueous secondary battery and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4229454A JPH0660868A (ja) | 1992-08-06 | 1992-08-06 | 非水系二次電池用複合負極とその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0660868A true JPH0660868A (ja) | 1994-03-04 |
Family
ID=16892459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4229454A Pending JPH0660868A (ja) | 1992-08-06 | 1992-08-06 | 非水系二次電池用複合負極とその製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0660868A (ja) |
| DE (1) | DE4320140A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3200025B2 (ja) * | 1997-03-26 | 2001-08-20 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| TW396650B (en) * | 1997-08-05 | 2000-07-01 | Sony Corp | Carbonaceous precursor, carbonaceous anode material, and nonaqueous rechargeable battery |
| US6203944B1 (en) | 1998-03-26 | 2001-03-20 | 3M Innovative Properties Company | Electrode for a lithium battery |
| US6428933B1 (en) | 1999-04-01 | 2002-08-06 | 3M Innovative Properties Company | Lithium ion batteries with improved resistance to sustained self-heating |
| JP2019520682A (ja) | 2016-07-05 | 2019-07-18 | クラトス・エル・エル・シー | 不動態化されたプレリチウム化ミクロン及びサブミクロンｉｖａ族元素粒子及びこの調製方法 |
| US11637280B2 (en) | 2017-03-31 | 2023-04-25 | Kratos LLC | Precharged negative electrode material for secondary battery |
-
1992
- 1992-08-06 JP JP4229454A patent/JPH0660868A/ja active Pending
-
1993
- 1993-06-17 DE DE4320140A patent/DE4320140A1/de not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4320140A1 (de) | 1994-02-10 |
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