JP2000012015A

JP2000012015A - 非水系二次電池

Info

Publication number: JP2000012015A
Application number: JP10162019A
Authority: JP
Inventors: Yan Yun; ユン、ヤン; Winter Martin; マルチン、ウィンター; Wahitler Mario; マリオ、ヴアヒトラー; Jurgen Otto Besenhard; ユルゲン、オットー、ベーゼンハルト
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-06-10
Filing date: 1998-06-10
Publication date: 2000-01-14

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量を発現することができ、充放電に伴う
容量の減少が小さく、工業的生産に適した簡便な方法で
製造することができる非水系二次電池を提供すること。【解決手段】アルカリ金属イオンまたはアルカリ金属
原子を電気化学的に吸蔵および放出することができる平
均粒径１μｍ以下の金属粒子、および前記金属粒子とは
異なる平均粒径１μｍ以下の導電材を、結着材によって
集電体上に付着させてなる電極を負極とする非水系二次
電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、小型、軽量の電気
機器や電気自動車の電源として好適な、リチウム二次電
池をはじめとする非水系二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子機器の小型化に伴って、二次
電池の容量を一段と大きくして電池の小型軽量化を図る
ことが望まれている。このため、ニッケル・カドミウム
電池やニッケル・水素電池よりもエネルギー密度が高い
リチウム二次電池が注目されている。リチウム二次電池
は、現に小型ビデオカメラ、ノートパソコン、携帯電話
等の携帯用電子通信機器などに使用されている。リチウ
ム二次電池の負極材料として当初はリチウム金属を用い
ることが試みられたが、充放電を繰り返すうちに負極に
析出するデンドライト状のリチウムがセパレータを貫通
して正極にまで達し、短絡による発火事故を起こす危険
性があることが判明した。

【０００３】このような安全上の問題に対処するため
に、結晶化度が高い黒鉛を電極として使用することが提
案されている（特開昭５７−２０８０７９号公報）。こ
の電極を使用すれば、充放電の際にリチウムイオンを黒
鉛結晶に可逆的に吸蔵および放出すること（インターカ
レーション／デインターカレーション）ができるため、
電極上に析出物が形成されることはない。しかしなが
ら、黒鉛を電極として使用しても最大リチウム導入化合
物であるＬｉＣ₆の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）以上
の容量を常温、常圧下で得ることは原理的に不可能であ
る。それどころか、黒鉛材料は電解液に対する濡れ性が
低いために、充放電初期のリチウム脱ドープ容量は３５
０ｍＡｈ／ｇにも達しないという実際上の問題もある。

【０００４】そこで、高容量を発現できる負極材料とし
て、リチウムとの合金化が可能な金属（Ａｌ、Ｓｉな
ど）を使用することが提案されている。しかしながら、
これまでに提案された材料は、充放電に伴うリチウムの
吸蔵と放出によって著しい体積変化が生じ、金属粒子間
の接触抵抗が増加し、粉末状の金属粒子が集電体から剥
がれ落ちるという問題がある。このため、充放電を繰り
返すことによる容量の低下が著しく、事実上二次電池用
の材料とすることには問題があった。このような容量低
下の問題を解決するために、金属塩の水溶液中に集電体
となる金属を挿入し、電解還元によって活物質となる金
属粒子を集電体表面上に電析させることによって作製し
た電極を、リチウム二次電池の負極とすることが提案さ
れている。しかしながら、この電極は大量に生産するこ
とが困難であり、工業的な実用性に欠けるという問題が
ある。また、導電材と混合することが困難であるという
問題もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの従
来技術の問題点を解決することを課題とした。すなわち
本発明は、充放電を行った場合に従来の黒鉛系電極材料
よりも高容量を発現することができ、充放電に伴う容量
の減少が従来の金属あるいは合金材料を用いた場合より
小さい非水系二次電池を提供することを解決すべき課題
とした。また本発明は、工業的生産に適した簡便な方法
で製造することができる非水系二次電池を提供すること
も解決すべき課題とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
解決のため鋭意検討した結果、平均粒径１μｍ以下の金
属粒子および平均粒径１μｍ以下の導電材を結着材によ
って集電体上に付着させてなる電極を負極とする非水系
二次電池が所期の効果を示すとともに優れた特性を有す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、アルカリ金属イオンまたはアルカリ金属
原子を電気化学的に吸蔵および放出することができる平
均粒径１μｍ以下の金属粒子、および前記金属粒子とは
異なる平均粒径１μｍ以下の導電材を、結着材によって
集電体上に付着させてなる電極を負極とする非水系二次
電池を提供するものである。

【０００７】負極とする電極には、金属粒子として、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、ＮａおよびＫから
なる群から選択される一種以上の金属粒子、またはその
群から選択される二種以上の金属からなる合金粒子を使
用するのが好ましい。また本発明では、金属塩の溶液に
還元剤を添加することによって形成した金属を使用する
のが特に好ましい。

【０００８】また、負極とする電極に使用する導電材
は、平均粒径が１〜１０００ｎｍの範囲内であるのが好
ましい。また、導電材には、金属塩の溶液に還元剤を添
加することによって形成した金属を使用するのが特に好
ましい。具体的には、導電材としてＮｉおよびＣｕから
なる群から選択される一種以上の金属粒子や、炭素材料
を使用することができる。

【０００９】

【課題の実施の形態】以下において、本発明の非水系二
次電池の実施形態について詳細に説明する。本発明の非
水系二次電池は、平均粒径１μｍ以下の金属粒子および
平均粒径１μｍ以下の導電材を結着材によって集電体上
に付着させてなる負極を使用することを構成上の特徴と
する。本発明で使用する金属粒子は、結着材によって集
電体上に付着させたときにアルカリ金属イオンまたはア
ルカリ金属原子を電気化学的に吸蔵および放出すること
ができるものである限り、その種類はとくに制限されな
い。本明細書において「アルカリ金属イオンまたはアル
カリ金属原子を電気化学的に吸蔵および放出することが
できる」とは、電池の電極として使用した場合に、アル
カリ金属イオンまたはアルカリ金属原子を電極に可逆的
に出し入れすることができることをいう。すなわち、イ
ンターカレーションおよびデインターカレーションを可
逆的に行うことができることをいう。

【００１０】負極に使用することができる金属として、
具体的にはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｎ
ａ、Ｋなどを例示することができる。またこれらの金属
を構成元素とする合金を使用することもできる。好まし
い金属粒子として、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ、ＣｕおよびＡｕ
からなる群から選択されるニ種以上の金属からなる合金
粒子とＳｎ粒子を挙げることができる。合金粒子として
は、Ｓｎ・Ｓｂ合金、Ｓｎ・Ａｇ合金、Ｃｕ・Ｓｂ合
金、Ａｕ・Ｓｂ合金を使用するのが好ましいが、これら
以外の合金も好適に使用することができる。なお、本明
細書でいう「合金」の中には金属間化合物も含まれる。

【００１１】負極に使用する金属粒子は、一種の金属か
ら構成されるものであってもよいし、ニ種以上の金属の
混合物であってもよい。ただし、本発明で使用する金属
粒子の平均粒径は１μｍ以下でなければならない。平均
粒径が１μｍを越える金属粒子を使用すると、充放電サ
イクルを繰り返すことによる容量劣化が大きくなり電極
としての有用性が損なわれる。使用する金属粒子の平均
粒径は、１〜１０００ｎｍの範囲内であるのが好まし
く、１０〜５００ｎｍの範囲内であるのがより好まし
く、３０〜４００ｎｍの範囲内であるのが最も好まし
い。また、粒径分布もこれらの範囲内にあるものが好ま
しい。

【００１２】負極に使用する金属粒子の製造方法は特に
制限されない。最も好ましい製造方法は、金属塩の溶液
に還元剤を添加することによって金属を形成させ、これ
を適度な粒径に粉砕する後述の方法である。この製造方
法を用いれば大量の金属粒子を簡便に作製することがで
き、しかもこの製造方法によって作製された金属粒子を
利用すればより好ましい特性を有する電極を製造するこ
とができる。

【００１３】この製造方法に使用する金属塩として、上
記金属粒子を構成する金属のハロゲン化物、金属炭酸
塩、硝酸塩、硫酸塩、ヨウ素酸塩、ピロリン酸塩、リン
酸塩、水酸化物、バナジン酸塩、クロム酸塩等ＶＩａ元
素の酸化物塩などを用いることができる。これらはニ種
以上の金属からなる複合金属塩であってもよい。使用す
る金属塩は一種であってもニ種以上の混合物であっても
よい。この製造方法に使用する還元剤は金属塩を金属に
還元する作用を有するものであれば特に制限されない
が、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチ
ウム、亜二チオン酸ナトリウムから選ばれる一種以上の
還元剤を使用するのが好ましい。

【００１４】還元反応は、室温浴、より好ましくは氷浴
中で金属塩と還元剤を混合し攪拌することによって行
う。反応温度は通常１〜２０℃の範囲内に設定し、２〜
５℃の範囲内に設定するのがより好ましい。反応後に、
不活性ガス雰囲気下で精製、乾燥、解砕、或いは酸やア
ルカリ溶液による洗浄を経た後、乾燥することによって
金属粒子を得ることができる。洗浄用の酸としては、塩
酸、硝酸、硫酸、酢酸およびトリクロロ酢酸などを用い
ることができる。また洗浄用のアルカリ溶液としては、
アルカリ水酸化物の水溶液を使用することができる。

【００１５】具体的には、例えば氷浴中にて塩化錫と塩
化アンチモンをクエン酸ナトリウム溶液中で攪拌し、還
元剤として水素化ホウ素ナトリウムを添加して合金微粒
子を析出させた後、窒素ガス下で濾過、水洗後、さらに
塩酸で洗浄し、アルゴン雰囲気下で乾燥することによっ
て金属粉体を得る。この金属粉体は凝集している場合が
あり、その場合は凝集を解す等の粉砕を行うのが好まし
い。負極に使用する該金属粒子は、平均粒径が２０〜７
００ｎｍの範囲内にあるのが好ましく、５０〜４００ｎ
ｍの範囲内にあるのがより好ましい。

【００１６】一方、負極に使用する導電材は、リチウム
などのアルカリ金属と化合しない材料で構成されてお
り、平均粒径が１μｍ以下の粒子である。導電材の材料
は金属であってもよいし、炭素材料などの非金属であっ
てもよい。金属の例としてはＣｕやＮｉなどの金属元素
から構成される材料を挙げることができ、非金属の例と
しては黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック
などの炭素材料を挙げることができる。

【００１７】導電材の製造方法は特に制限されるもので
はないが、上記金属粒子の場合と同様に、金属塩の溶液
に還元剤を添加することによって金属を形成させ、これ
を適度な粒径に粉砕する方法により調製するのが好まし
い。この製造方法を用いれば大量の導電材を簡便に作製
することができる。導電剤の平均粒径は、１〜１０００
ｎｍの範囲内であるのが好ましく、２０〜７００ｎｍの
範囲内であるのがより好ましく、５０〜４００ｎｍの範
囲内であるのが最も好ましい。また、粒径分布もこれら
の範囲内にあるものであるのが好ましい。

【００１８】負極に使用する結着材は、金属粒子と導電
材を集電体上に付着させるために用いるものであり、電
極形成時に使用する溶媒や電解液の溶媒に対して安定な
材料の中から選択する。具体的には結着材として、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子；
スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエ
ンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およ
びその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・
スチレンブロック共重合体およびその水素添加物；スチ
レン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびそ
の水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シン
ジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢
酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素
数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ
化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテト
ラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高
分子を例示することができる。

【００１９】また、結着材として、特にリチウムイオン
などのアルカリ金属イオン伝導性を有する高分子組成物
を使用することもできる。そのようなイオン伝導性を有
する高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロ
ピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリ
エーテルの架橋高分子化合物、ポリエピクロルヒドリ
ン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリ
ロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩またはリチ
ウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、ある
いはこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機
化合物を配合した系を用いることができる。これらの材
料は組み合わせて使用してもよい。

【００２０】本発明の非水系二次電池用の負極は、金属
粒子、導電材および結着材を混合して集電体上に適用す
ることによって作製する。金属粒子に対する導電材の混
合割合は、好ましくは０．１〜３０重量％、より好まし
くは０．５〜１５重量％である。導電材の混合割合を３
０重量％以下にすることによって単位体積あたりの電極
の充放電容量を比較的高くすることができる。また、導
電材の混合割合を０．１重量％以上にすることによって
導電材同士の導電パスを電極内に十分に形成することが
できる。

【００２１】金属粒子および導電材の合計量に対する結
着材の混合割合は、好ましくは０．１〜３０重量％、よ
り好ましくは０．５〜１０重量％である。結着材の混合
割合を３０重量％以下にすることによって、電極の内部
抵抗をより好ましい範囲内に抑えることができる。ま
た、結着材の混合割合を０．１重量％以上にすることに
よって、集電体と金属粒子に適度な結着性を持たせるこ
とができる。

【００２２】金属粒子、導電材および結着材の混合方法
は特に制限されない。結着材の物理的性質に応じて、混
合時に溶媒を使用してもよい。使用する溶媒の種類と量
は、結着材に対する溶解性、結着材の粘度、金属粒子お
よび導電材の分散性などを考慮して適宜決定することが
できる。また、金属粒子と結着材のほかにさらに添加剤
を混合しておいてもよい。混合物は、例えばスラリー状
やペースト状にすることができる。

【００２３】金属粒子、導電材および結着材の混合物
は、当業者に公知の手段によって集電体上に適用する。
混合物がスラリー状である場合は、例えばダイコーター
やドクターブレードなどを用いて集電体上に塗布するこ
とができる。また、混合物がペースト状である場合は、
ローラーコーティングなどによって集電体上に塗布する
ことができる。溶媒を使用している場合は乾燥して溶媒
を除去することによって、負極を作製することができ
る。

【００２４】金属粒子、導電材および結着材の混合物を
適用する集電体の形状は特に制限されず、負極の使用態
様等に応じて適宜決定することができる。例えば、円柱
状、板状、コイル状の集電体を使用することができる。
集電体の材質は、金属であっても炭素であっても構わな
い。本発明では、集電体として特にニッケル箔、アルミ
ニウム箔、銅箔などの金属薄膜を使用するのが好まし
い。中でも銅箔を使用するのがより好ましい。

【００２５】集電体上に付着させた金属粒子、導電材お
よび結着材の形態は特に制限されず、各種の形態をとる
ことができる。例えば、金属粒子、導電材粒子および結
着材粒子が均一または不均一に混合した形態、繊維状の
結着材が金属粒子および導電材に絡み合った形態、結着
材の層が金属粒子および導電材粒子の表面に付着した形
態などをとることができる。また、金属粒子を結着材で
付着させた集電体は、そのままロール成形、圧縮成形等
により任意の電極形状に成形することができる。電極の
形状は、製造する非水系二次電池の形状等に応じて適宜
決定する。

【００２６】このようにして作製した電極は、リチウム
イオンなどのアルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵および
放出することができるうえ、高容量で且つ充放電サイク
ルの繰り返しによる容量の低下も小さいという利点を有
する。また、金属塩の溶液に還元剤を添加する上記製造
方法によれば、容易に大量生産することができるという
利点も有する。

【００２７】この電極を負極として用いた非水系二次電
池の構成および製法は、特に限定されず通常採用されて
いる態様の中から適宜選択することができる。非水系二
次電池は、少なくとも負極、正極および電解質を構成要
素として含み、さらに必要に応じてセパレータ、ガスケ
ット、封口板、セルケースなどを用いることができる。
その製法は、例えばセル床板上に本発明の電極を乗せ、
その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向
するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にか
しめて二次電池にすることができる。二次電池の形状は
特に制限されず、筒型、角型、コイン型等にすることが
できる。

【００２８】本発明の非水系二次電池に用いる正極材料
は特に制限されず、従来から知られている二次電池の正
極材料の中から適宜選択して使用することができる。具
体的には、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ
Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄およびこれらの非定比化合物、Ｍ
ｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ₂、Ｎｂ₃Ｓ₄、Ｍｏ
₃Ｓ₄、ＣｏＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｐ₂Ｏ₅、ＣｒＯ₃、Ｖ
₃Ｏ₃、ＴｅＯ₂、ＧｅＯ₂等を用いることができる。

【００２９】本発明の非水系二次電池にはアルカリ金属
イオンまたは原子を吸蔵および放出することができる電
極を負極として使用することから、電解液として水やア
ルコールなどの活性プロトンを有する化合物を使用する
ことはできない。このため、本発明の非水系二次電池に
は、非水電解液または固体電解質を使用する。非水電解
液を使用する場合には、電気伝導度が高い非プロトン性
有機溶媒を用いるのが好ましい。例えば、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
スルホラン、１，３−ジオキソラン、エチレンスルフィ
ド、ジメチルスルフィド、ジメチルスルホキシド、アセ
トニトリル等を好ましい溶媒として挙げることができ
る。非水電解液に用いる溶媒は、一種であっても、二種
以上を混合したものであってもよい。

【００３０】非水電解液を構成する電解質は、使用する
溶媒中において高解離度でイオン解離する化合物の中か
ら選択するのが好ましい。具体的な電解質としては、Ｌ
ｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ
₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、
ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、ＬｉＡｌＣｌ₃等を例示することが
できる。電解質は一種のみを単独で用いてもよいし、ニ
種以上を組み合わせて用いてもよい。電解質の濃度は
０．５〜２．０Ｍ程度にするのが好ましい。

【００３１】また、本発明の非水系二次電池には、リチ
ウムイオン等のアルカリ金属イオンの導電体である固体
電解質を用いることもできる。例えば、過塩素酸リチウ
ム−ポリエチレンオキシドなどの高分子固体電解質や、
Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂などの無機固体電解質などを使用す
ることができる。

【００３２】本発明の二次電池を構成するセパレータ
は、正極と負極が物理的に接触しないように分離するも
のであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いもので
あるのが好ましい。セパレータは電解液に対して安定な
材料の中から選択される。具体的には、ポリオレフィン
系樹脂などの樹脂系多孔膜や上記ゲル状固体電解質など
を用いることができる。

【００３３】このようにして製造した本発明の非水系二
次電池は、高容量であり且つ充放電を繰り返しても容量
の減少が少ないという利点を有する。また、極めて簡便
な方法で大量生産することができるため産業上の利用性
も極めて高い。特に、小型ビデオカメラ、ノートパソコ
ン、携帯電話などの携帯用電子通信機器や電気自動車の
電源など小型軽量化が求められている分野に使用すれば
有用である。また、本発明の非水系二次電池は、エネル
ギー貯蔵の手段として有効に利用することもできる。例
えば、夜間や週末などの余剰電力の貯蔵、太陽光発電エ
ネルギーや風力発電エネルギーのように間欠的に生み出
されるエネルギーの貯蔵に効果的に利用することができ
る。

【００３４】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。以下に示す材料、使用量、割
合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変
更することができる。したがって、本発明の範囲は以下
に示す具体例に制限されるものではない。また、以下の
実施例および比較例では半電池を作製して評価を行って
いるが、正極として上記の正極材を用いても同様の効果
を期待することができる。

【００３５】（実施例１）塩化アンチモン (III) １．
３ｇ、塩化錫（II）ニ水和物４ｇおよびクエン酸ナトリ
ウムニ水和物１７ｇを純水４００ｍｌに氷浴中３℃で溶
解させた。これとは別に、水酸化ナトリウム１．３ｇお
よび水素化ホウ素ナトリウム１．７ｇを純水３００ｍｌ
に氷浴中３℃で溶解させた。両液を氷浴中３℃で混合
し、撹拌機により３時間激しく攪拌し、溶液が灰色を呈
し、錫アンチモン金属の微粒子が生成してきたところで
反応を停止した。得られた微粒子を窒素雰囲気下で濾過
し、純水で水洗後、０．３Ｎ塩酸で洗浄した。さらに水
およびアセトンで洗浄し、１３０℃で４時間加熱真空乾
燥した。放冷後、得られた粉体を軽く解砕し、粒径を３
００ｎｍに整えた金属粒子を得た。Ｘ線回折を行った結
果、この金属粒子はＳｎ・Ｓｂ複合合金であることが確
認された。

【００３６】塩化ニッケル六水和物５ｇを純水３５０ｍ
ｌに氷浴中３℃で溶解させた。これとは別に、濃アンモ
ニア水７ｍｌおよび水素化ホウ素ナトリウム１．２ｇを
２００ｍｌの純水に氷浴中３℃で溶解させた。両液を氷
浴中で迅速に混合攪拌し、溶液が呈色し、ニッケル金属
の微粒子が生成してきたところで反応を停止した。得ら
れた微粒子を窒素雰囲気下で濾過し、純水で水洗後、
０．３Ｎ塩酸で洗浄した。さらに水およびアセトンで洗
浄し、１３０℃で４時間加熱真空乾燥した。放冷後、得
られた粉体を軽く解砕し、粒径を３００ｎｍに整えた導
電材を得た。Ｘ線回折を行った結果、この導電材はＮｉ
であることが確認された。

【００３７】Ｓｎ・Ｓｂ合金からなる金属粒子８２重量
部に対し、Ｎｉ導電材１０重量部を混合し、これに、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリド
ン溶液を固形分換算で８重量部加えて撹拌し、スラリー
を得た。このスラリーをステンレス箔上に塗布し、８０
℃で予備乾燥を行った。さらに圧着させたのち、直径２
０ｍｍの円盤状に打ち抜き、１１０℃で減圧乾燥して電
極とした。得られた電極に電解液を含浸させたポリプロ
ピレン製セパレーターをはさみ、リチウム金属電極に対
向させたコイン型セルを作製した。電解液には、プロピ
レンカーボネートに過塩素酸リチウムを１．０ｍｏｌ／
ｌで溶解させた溶液を用いた。

【００３８】この方法により製造した３個のコイン型セ
ルを用いて充放電試験を行った。充放電試験は、電流密
度０．３ｍＡ／ｃｍ²で極間電位差が０Ｖになるまでド
ープを行い、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ²でＬｉと活物
質の極間電位差が１．５Ｖになるまで脱ドープするサイ
クルを繰り返すことによって行った。初回、第４回目、
第５０回目の脱ドープ容量を測定して、以下の式で表わ
されるサイクル容量回復率を求めた。結果を表１に示
す。

【００３９】

【数１】ｎ＝４、５０

【００４０】（比較例１）実施例１のスラリー調製時に
Ｎｉ導電材を混合せず、Ｓｎ・Ｓｂ合金からなる金属粒
子９２重量部に対し、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）のＮ−メチルピロリドン溶液を固形分換算で８重量
部加えて撹拌することによってスラリーを調製した。こ
れ以外は実施例１と同じ操作を施してコイン型セルを製
造した。実施例１に記載される方法で第４回目および第
５０回目のサイクル容量回復率を測定した結果を表１に
示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】（実施例２）塩化錫（II）ニ水和物７ｇ、
クエン酸ナトリウムニ水和物１４ｇを純水５００ｍｌに
氷浴中３℃で溶解させた。これとは別に、水酸化ナトリ
ウム２ｇ、水素化ホウ素ナトリウム２．５ｇを純水４０
０ｍｌに氷浴中で溶解させた。両液を氷浴中３℃で混合
し、撹拌機により３時間激しく攪拌し、溶液が灰色を呈
し、Ｓｎ金属の微粒子が生成してきたところで反応を停
止した。得られた微粒子は窒素雰囲気下で濾過し、純水
で水洗後、０．３Ｎ塩酸で洗浄した。さらに水およびア
セトンで洗浄し、１３０℃で４時間加熱真空乾燥した。
放冷後、得られた粉体を軽く解砕し、粒径を３００ｎｍ
に整えたＳｎ金属粒子を得た。

【００４３】得られたＳｎ金属粒子８２重量部に対し
て、実施例１の方法で作成したＮｉ導電材１０重量部混
合し、これに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ
ーメチルピロリドン溶液を固形分換算で８重量部加えた
ものを撹拌し、スラリーを得た。このスラリーをステン
レス箔上に塗布し、８０℃で予備乾燥を行った。さらに
圧着させたのち、直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜き、１
１０℃で減圧乾燥して電極とした。得られた電極に電解
液を含浸させたポリプロピレン製セパレーターをはさ
み、リチウム金属電極に対向させたコイン型セルを作製
した。電解液には、プロピレンカーボネートに過塩素酸
リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌで溶解させた溶液を用い
た。実施例１に記載される方法で第４回目および第５０
回目のサイクル容量回復率を測定した結果を表２に示
す。

【００４４】（比較例２）実施例２で使用した粒径３０
０ｎｍのＳｎ金属粒子の代わりに粒径３μｍのＳｎ金属
粒子を用いて、実施例２と同様の操作を行った。実施例
１に記載される方法で第４回目および第５０回目のサイ
クル容量回復率を測定した結果を表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明の二次電池は、黒鉛の理論容量を
上回る容量の発現が可能であり、且つ長期にわたり高効
率でアルカリ金属イオンまたはアルカリ金属原子の吸蔵
および放出を行うことができる。また、本発明の非水系
二次電池は、簡便な方法で大量に製造することが可能で
あり工業的生産に適している。したがって、本発明によ
れば高容量のリチウムイオン電池等を大量に提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ユン、ヤン三重県津市一身田中野338−１ライオン江戸橋301号 (72)発明者マルチン、ウィンターオーストリア国ザイエルスベルグ、シュタインガツセ、６ (72)発明者マリオ、ヴアヒトラーオーストリア国ロイペルスドルフ、ロイペルスドルフ、194 (72)発明者ユルゲン、オットー、ベーゼンハルトオーストリア国グラーツ、ツゼルタールガッセ、62 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA08 BA02 BA07 BB11 BB14 BB15 BC01 BD02 5H014 AA02 AA04 BB03 BB08 BB11 EE02 EE05 HH00 5H029 AJ03 AJ14 AK02 AK03 AK05 AL11 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM11 BJ03 CJ12 CJ14 CJ22 DJ07 DJ08 EJ01 EJ04 EJ12 EJ14 HJ05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属イオンまたはアルカリ金属
原子を電気化学的に吸蔵および放出することができる平
均粒径１μｍ以下の金属粒子、および前記金属粒子とは
異なる平均粒径１μｍ以下の導電材を、結着材によって
集電体上に付着させてなる電極を負極とする非水系二次
電池。
【請求項２】前記金属粒子が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐ
ｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、ＮａおよびＫからなる群から選択され
る一種以上の金属粒子である請求項１記載の非水系二次
電池。
【請求項３】前記金属粒子が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐ
ｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、ＮａおよびＫからなる群から選択され
る二種以上の金属からなる合金粒子である請求項１記載
の非水系二次電池。
【請求項４】前記金属粒子が、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃ
ｕおよびＡｕからなる群から選択されるニ種以上の金属
からなる合金粒子またはＳｎ粒子である請求項１記載の
非水系二次電池。
【請求項５】前記金属粒子が、金属塩の溶液に還元剤
を添加することによって形成した金属である請求項１〜
４のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項６】前記金属粒子が、金属塩の溶液に還元剤
を添加することによって形成した金属を酸または塩基で
洗浄したものである請求項５に記載の非水系二次電池。
【請求項７】前記結着材が、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミ
ド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレ
ンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およ
びその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・
スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチ
レン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびそ
の水素添加物、シンジオタクチック１，２−ポリブタジ
エン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α
−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体、ポリフッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリテ
トラフルオロエチレン・エチレン共重合体からなる群か
ら選択される一種以上の材料を含む請求項１〜６のいず
れかに記載の非水系二次電池。
【請求項８】前記導電材の平均粒径が１〜１０００ｎ
ｍの範囲内である請求項１〜７のいずれかに記載の非水
系二次電池。
【請求項９】前記導電材が、金属塩の溶液に還元剤を
添加することによって形成した金属である請求項８記載
の非水系二次電池。
【請求項１０】前記導電材が、ＮｉおよびＣｕからな
る群から選択される一種以上の金属粒子である請求項８
または９記載の非水系二次電池。
【請求項１１】前記導電材が炭素材料で構成されてい
る請求項８記載の非水系二次電池。