JP4860922B2

JP4860922B2 - エラストマー結合剤と定着剤とを有するアノード組成物

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Description

この発明は、二次リチウム電池に有用なアノード材料に関する。

二次リチウム電池用のアノードとして２つのクラスの材料が提案されている。１つのクラスには、リチウムを挿入することができる、黒鉛および炭素の他の形状の材料がある。挿入アノードは概して良好なサイクル寿命およびクーロン効率を示すが、それらの容量は比較的低い。

第２のクラスには、リチウム金属を合金する金属がある。これらの合金タイプのアノードは概して挿入タイプのアノードに比べて、より高い容量を示すが、それらは比較的不十分なサイクル寿命およびクーロン効率となる。１つの理由は、合金タイプのアノードが充電および放電の間に非常に大きな容積変化があることである。これは、アノードを形成する活性な粒子、導電性希釈剤（例えば、炭素）粒子、および結合剤の間の電気的接触の低下をもたらす。そして次に、電気的接触の低下は、アノードのサイクル寿命にわたって容量および速度能力の減少をもたらす。

本発明は、サイクルを繰り返した後でも保持される高い初期容量をアノード組成物が有する、二次リチウム電池に使用するのに適したアノード組成物を提供する。前記アノード組成物、およびこれらの組成物を混入する電池はまた、容易に製造される。これらの目的を達成するために、本発明は、電気導電性希釈剤と共にエラストマーポリマー結合剤中に分散された複数の電気化学的活性な金属粒子と、前記活性な粒子、前記希釈剤、および前記結合剤との間の接着力を促進する定着剤（ａｄｈｅｓｉｏｎｐｒｏｍｏｔｅｒ）と、を含有するアノード組成物を特徴とする。「電気化学的活性な金属粒子」は、リチウム電池内の充電および放電の間に典型的に遭遇する条件下でリチウムと反応する金属粒子である。

上述のアノード組成物を含有するリチウム電池を様々な用途において電源として用いてもよい。例としては、自動車、コンピュータ、動力工具、および電気通信デバイスのための電源などがある。

本発明の他の特徴および利点は、それらの好ましい実施態様の以下の説明から、およびクレームから明らかであろう。

アノード組成物が、エラストマーポリマー結合剤中に分散された複数の電気化学的活性な金属粒子と電気導電性希釈剤と、前記活性な粒子、前記希釈剤、前記結合剤の間の接着力を促進する定着剤とを含有する。定着剤とエラストマーポリマー結合剤との組み合わせが、サイクルの間にもたらされた容積変化を緩和し、それによって、ほかの場合ならアノードのサイクル寿命にわたって容量および速度能力の減少をもたらすことがある電気的接触の低下を最小にする。

適した電気化学的活性な金属粒子の例には、ターナー（Ｔｕｒｎｅｒ）らの米国特許第６，２０３，９４４号明細書、ターナーの米国特許第６，２５５，０１７号明細書、２０００年１２月２９日に出願された「非晶質電極組成物」（“ＡｍｏｒｐｈｏｕｓＥｌｅｃｔｒｏｄｅＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ”）と題されたターナーらの米国特許出願第０９／７５１，１６９号明細書、および２００１年６月１８日に出願された「サイクル挙動を改良した電極組成物」（“ＥｌｅｃｔｒｏｄｅＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓＨａｖｉｎｇＩｍｐｒｏｖｅｄＣｙｃｌｉｎｇＢｅｈａｖｉｏｒ”）と題されたクラウス（Ｋｒａｕｓｅ）らの米国特許出願第０９／８８３，８６５号明細書に記載されたタイプの金属合金粒子がある。これらの特許および特許出願の各々が、本出願と同一の譲受人に譲渡される。

前述のクラウスらの米国特許出願第０９／８８３，８６５号明細書に記載された複合粒子が特に重要である。これらの複合粒子は、電気化学的活性な金属粒子および前記金属粒子を部分的に覆う電気導電層を含有する。１つの態様において、前記層が、複合粒子の約７５重量％以下の量において存在する。好ましくは、前記層が複合粒子の約５０重量％以下の量において存在してもよく、複合粒子の約２５重量％以下の量において存在してもよい。第２の態様において、前記層が複合粒子の約７５容積％以下の量において存在し、複合粒子の約５０容積％または２５容積％以下の量において存在してもよい。前記層は、サイクルの間の電気化学的活性な金属粒子と電気導電性希釈剤粒子との間の電気的接触の低下を低減することによってアノードの効率を改良する。

「電気化学的活性な金属」は、リチウム電池内の充電および放電の間に典型的に遭遇する条件下でリチウムと反応する金属である。対照的に、「電気化学的不活性な金属」は、それらの条件下でリチウムと反応しない金属である。両方の場合において、用語「金属」は、時々「メタロイド」とも称されるケイ素などの材料を含める。

「電気導電層」は、少なくとも半導電性の範囲、例えば、おおよそ約１０^-6ｏｈｍ^-1ｃｍ^-1以上の、バルク電気導電率を有する層である。

「部分的に覆う」という表現は、複合粒子がリチウム電解質塩を含有する電解質と接触している時に、層が、電解質を下にある金属粒子に到達させることを意味する。いくつかの場合には、下にある金属粒子材料がＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）を用いて検出可能であるように、これは、層が粒子上の不連続なコーティングの形である配置を必要とする。他の場合では、層は、電解質が層に浸透して下にある金属粒子に達することができるように多孔性であってもよい。多孔度は、前述のクラウスらの米国特許出願第０９／８８３，８６５号明細書に記載されているように定義および計算される。好ましくは、層が約９０％のオーダーの多孔度を有する。

電気化学的活性な金属粒子のために適した金属の例には、銀、アルミニウム、ケイ素（例えば、非晶質ケイ素）、スズ、アンチモン、鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ビスマス、およびインジウムなどがある。前記粒子が、これらの金属の１種以上を含有してもよい。前記粒子はまた、１種以上の電気化学的不活性な金属を含有してもよい。適した電気化学的不活性な金属の例には、ＩＢ族〜ＶＩＩＢ族元素の金属、ならびにＶＩＩＩ族および希土類元素の金属がある。具体例を挙げると、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、およびＳｍなどがある。この群のうち、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、ニッケル、マンガン、および銅が好ましい。

電気導電層のために適した材料の例には、銅、クロム、ニッケル、銀、およびそれらの組み合わせなどの金属がある。

エラストマーポリマー結合剤は、フルオロエラストマー結合剤であるのが好ましい。適したフルオロエラストマー結合剤の例には、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、またはブチレン）、フルオロオレフィン（例えば、フッ化ビニリデン）、ペルフルオロオレフィン（例えば、ヘキサフルオロプロピレン）、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルコキシビニルエーテル、およびそれらの組み合わせなどのモノマーから誘導された単位を有するフルオロエラストマーがある。具体例を挙げると、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとプロピレンとのターポリマー、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーがある。市販のフルオロエラストマーには、商品名ＦＣ−２１７８、ＦＣ−２１７９、およびＢＲＥ−７１３１Ｘ（ミネソタ州、オークデールのダイネオン，ＬＬＣ（（Ｄｙｎｅｏｎ，ＬＬＣ，Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮ））として販売されているフルオロエラストマーがある。

エラストマーポリマー結合剤が架橋されるのが好ましい。架橋はポリマーの機械的性質を改良するだけでなく、活性な粒子と電気導電性希釈剤との間の十分な接触をもたらすのを助ける。

アノード組成物中に含有された電気導電性希釈剤が、電子を電気化学的活性な金属粒子から集電装置に搬送するのを助ける。有用な希釈剤の例には、微細粉末炭素材料、金属、金属窒化物、金属炭化物、金属ケイ化物、および金属ホウ化物などがある。適した炭素材料の例には、ベルギーのＭＭＭカーボン（ＭＭＭＣａｒｂｏｎ）のスーパーＰおよびスーパーＳカーボンブラック、テキサス州、ヒューストンのシェブロン・ケミカル・カンパニー（ＣｈｅｖｒｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）のシャワニガンブラック（ＳｈａｗａｎｉｇａｎＢｌａｃｋ）、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、黒鉛、およびカーボンファイバーなどがある。

アノード組成物が、電気化学的活性な金属粒子、導電性希釈剤、および結合剤の間の接着力を促進する定着剤を含有する。定着剤が、（例えば、官能基の形で）結合剤の一部を形成してもよく、または電気化学的活性な金属粒子の表面に適用されたコーティングの形態であってもよい。後者の材料の例は周知であり、シラン、チタネート、およびホスホネートなどがある。

有用なシランの例には、ビニルトリエトキシ−シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリエトキシシラン、γ−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシ−シラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ−プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランなどがある。

有用なチタネートの例には、チタンＮ−（トリエタノールアミナト）−イソプロポキシドおよびデュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）（デラウェア州、ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から商品名タイザー（ＴＹＺＯＲ）として市販のチタネートなどがある。さらに別の例には、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスフィット）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフィット）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジトリデシル）ホスフィットチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、およびジイソステアロイルエチレンチタネートなどがある。

有用なホスホネートの例には、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸などがある。アノード組成物は好ましくは、電気化学的活性な金属粒子を少なくとも５０重量％、好ましくはこれらの粒子を少なくとも７５重量％含有する。定着剤が電気化学的活性な金属粒子のコーティングとして含有される場合、それは電気化学的活性な金属粒子１００重量部当たり約０．１〜２０部の範囲の量、好ましくは電気化学的活性な金属粒子１００重量部当たり１〜１０部で存在する。前記コーティングが、粒子の表面を完全にまたは部分的に覆ってもよい。

前記アノード組成物は、リチウムイオン電池において特に有用である。電池を作製するために、溶剤ベースのスラリーの形のアノード組成物が、従来のコーティング技術を用いて裏材として塗布され、乾燥されてアノードを形成する。次いでアノードを電解質およびカソードと組合わせる。

電解質が固体または液体電解質であってもよい。固体電解質の例には、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含有コポリマー、およびそれらの組み合わせなどのポリマーの電解質がある。液体電解質の例には、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、およびそれらの組み合わせなどがある。電解質はリチウム電解質塩を与えられる。適した塩の例には、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、およびＬｉＣｌＯ₄がある。

液体電解質含有電池のために適したカソード組成物の例には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_0.2Ｎｉ_0.8Ｏ₂、およびＬｉＭｎ₂Ｏ₄がある。固体電解質含有電池のために適したカソード組成物の例には、ＬｉＶ₃Ｏ₈およびＬｉＶ₂Ｏ₅がある。

本発明は、以下の実施例によってさらに説明される。

Ａ．スパッタリングの手順
Ｓｉ／Ｓｎ電気化学的活性な金属粒子を以下のようにスパッタリングによって調製した。

スパッタコータが、組成Ｓｉ（６３ｓｔ．％）、Ｓｎ（３３ａｔ．％）、およびＣｕ（４ａｔ．％）の、長さ６インチの水冷スパッタリングターゲットを備えた。前記ターゲットは、直径４インチ（ＩＤ）の銅シリンダ内に同心円状に配置された。従来の荒引きポンプによって補強されたＣＴＩ−クライオジェニクスオン−ボード（ＣＴＩ−ＣＲＹＯＧＥＮＩＣＳＯＮ−ＢＯＲＤ）（登録商標）高真空クライオポンプおよびレイボウルド（Ｌｅｙｂｏｌｄ）高真空ターボポンプモデル２２０を用いてコータを排気した。５．５ｋＷにおいて動作するアドバンストエネルギー（ＡＤＶＡＮＣＥＤＥＮＥＲＧＹ）ＭＤＸＩＩｄｃ電源によってターゲットに電力供給した。約８．５ミリトルの分圧のアルゴン雰囲気中でスパッタリングする間、非晶質合金の層をシリンダの内壁に堆積した。スパッタリング運転の終了後に、シリンダをスパッタリング室から除去し、堆積物をシリンダから極低温放出してフレークを生じた。次いでフレークを粉砕して大きさの調整をし、アノードの作製に使用する粒子を形成した。

Ｂ．メルトスピニングの手順
Ａｌ／Ｍｎ／Ｓｉ電気化学的活性な金属粒子を、以下のようにメルトスピニングによって製造した。

組成物Ａｌ（６１ａｔ．％）、Ｍｎ（９ａｔ．％）、およびＳｉ（３０ａｔ．％）のインゴットを、ペンシルベニア州、バトラーのソフィスティケイテッド・アロイ社（ＳｏｐｈｉｓｔｉｃａｔｅｄＡｌｌｏｙＩｎｃ．，Ｂｕｔｌｅｒ，ＰＡ）から購入した。石英管を研削して直径０．０３０インチの大きさのオリフィスを形成した。約１０ｇのインゴットチャンクを前記管内に置き、その後、真空室内の銅コイル中にその管を吊り下げた。管を加圧アルゴンの供給源に接続した。管のノズルを、ノズルチップ間０．０４８インチの高さ、直径８インチＣｕ／Ｂｅホイールの表面に調節した。真空室を９０ミリトルに排気し、１００トルの過剰圧力をアルゴン貯蔵タンクと真空室の内側との間に維持した。Ｃｕ／Ｂｅホイールを４５００ｒｐｍの速度で回転させ、十分な高周波動力を銅コイルに供給して誘導電磁界内のインゴット片を溶融した。インゴット片が溶けたとき、溶融金属をアルゴンタンク供給圧力によってホイール表面に射出した。そのプロセスにより、幅１〜２ｍｍおよび厚さが約２０ミルのリボンを製造した。

Ｃ．無電解メッキの手順
以下の手順により、コアの上に２０重量％の銀メッキを有する電極を製造する。使用されるメッキ試薬の量を変えることによって、異なった銀レベルを有するメッキを作製する。

１００ｍｌの脱イオン水中に０．２６グラムのＫＯＨを溶かし、その後、１．３２ｍｌの水酸化アンモニウムおよび０．５９グラムの硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）を添加することによって、メッキ試薬を調製した。硝酸銀と水酸化アンモニウムとを配合することにより、活性化合物Ａｇ（ＮＨ₃）₂を形成し、還元糖を添加した後にそこから銀をメッキする。

粒子の形状のコア材料０．５グラムの試料を硝酸銀溶液の２６ｍｌのアリコートと共にガラス瓶内に置き、粒状材料を沈降させない十分な速度で攪拌した。試薬の量は、２０重量％の銀を有するメッキを製造するように選択された。還元糖をすみやかに分散させるために、攪拌された溶液の回転する渦動にデキストロースの２５ｇ／リットル溶液６．６ｍｌｓを急速に添加することによって、メッキプロセスを開始した。メッキ反応がすぐに始まり、急速に攪拌しながら少なくとも３０分間、進行させ、その後に遠心分離機を用いて粒子状物質を分離した。残りの使用済みの溶液を傾瀉した。何度か遠心分離機内で水洗した後、メッキされた材料を一晩、約７０℃の炉内で乾燥させた。得られた材料は容易に粉末になり、成功したメッキ作業を示す色変化を示した。走査型電子顕微鏡検査を用いてメッキ作業の成功を確認した。

Ｄ．電池の作製とサイクルの手順
アノードとしてリチウム箔（ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手可能な、厚さ約３００マイクロメータ）を用いる複合コート箔から半電池２３２５サイズのコイン電池を製造した。特に別記されない限り、２５マイクロメータの厚さのセルガード（ＣＥＬＬＧＡＲＤ）２４００ポリエチレンセパレータを用いて前記電池を製造した。電解質はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：２ｗ／ｗ混合物に溶かした１モルのＬｉＰＦ₆であった。銅スペーサーを集電装置として用い、電池内のボイド領域を充填した。マコール・バッテリー・サイクラー（ＭａｃｃｏｒＢａｔｔｅｒｙＣｙｃｌｅｒ）を用いて電池をサイクル経過させた。

特定のアノードの作製および特性決定について以下に記載する。

比較例１
１０〜２０ミクロンの銀コート非晶質Ｓｉ／Ｓｎ粒子５５０ｍｇと、３５０ｍｇのメソカーボンマイクロビード黒鉛粒子（日本の大阪ガス化学（ＯｓａｋａＧａｓＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．）から入手可能なＭＣＭＢ１０−２８）と、５０：５０重量比のポリフッ化ビニリデン（デュポンから商品名ＫＹＮＡＲ４６１として入手可能な「ＰＶＤＦ」）とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）中のスーパーＰ（ＳＰ）導電性炭素（ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチから入手可能）を含有する固形分６％溶液１．６６ｇと、１ｇのＮＭＰとを混合することによって、スラリーを製造した。混合物を１０分間、高剪断下で攪拌し、次に１０ミルギャップのノッチバーコータを用いて０．５ミルのＣｕ箔上に塗布した。コーティングを１１０℃において４時間真空中で乾燥させ、（重量％）５５％のＳｉ／Ｓｎ／Ａｇ、３５％のＭＣＭＢ１０−２８、５％のＰＶＤＦ、および５％のＳＰ炭素を有する複合コーティングを製造した。このコーティングを４５％の多孔度にカレンダー加工し、次に１１０℃において４時間、真空中で再乾燥させた。

半電池を上述のようにコート箔から製造し、０．５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度を用いて０．２８Ｖ〜０．９Ｖの電圧ウインドウにおいてサイクル経過させた。電池（Ａと記載される）の電荷容量対サイクル数の性能を図１に示す。

比較例２
比較例１の手順に従ったが、ただし、ＭＣＭＢ、ＰＶＤＦ、およびＳＰ炭素成分を添加する前に１０分間、粒子を６０ｍｇの３−アミノプロピルトリメトキシシラン定着剤（ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチから入手可能）と共に１ｇのＮＭＰ中で攪拌した。０．２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度を用いて０．２０Ｖ〜０．９Ｖの電圧ウインドウにおいて半電池をサイクル経過させた。電池（Ｂと記載される）の電荷容量対サイクル数の性能を図１に示す。

比較例３
２０ｇのフルオロエラストマーＢＲＥ−７１３１Ｘ（ミネソタ州、オークデールのダイネオン，ＬＬＣから入手可能）を８０ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解することによって、ポリマー原液を製造した。高剪断ミキサを用いて、１０ｇのこの溶液を２ｇのＳＰ炭素、１２０ｍｇのＭＡＧＬＩＴＥＹ（イリノイ州、ベッドフォードパークのＣ．Ｐ．ホール・カンパニー（Ｃ．Ｐ．ＨａｌｌＣｏｍｐａｎｙ，ＢｅｄｆｏｒｄＰａｒｋ，ＩＬ）から入手可能）、４０ｍｇの水酸化カルシウムＨＰ（Ｃ．Ｐ．ホール・カンパニーから入手可能）、および３８ｇのＭＥＫと３０分間、混合し、固形分約８％のポリマー／炭素懸濁液を製造した。

１０〜２０ミクロンの銀コート非晶質Ｓｉ／Ｓｎ粒子５５０ｍｇと、３５０ｍｇのＭＣＭＢ１０−２８と、固形分８％のポリマー／炭素懸濁液１．２５ｇと、１ｇのＭＥＫとを混合することによって、スラリーを製造した。スラリーを１０分間、高剪断下で攪拌し、次いでＣｕ箔上に塗布し、２４時間、１１０℃において乾燥させ、６０％の多孔度にカレンダー加工し、比較例１に記載したように再乾燥させて、コート箔アノードを製造した。

半電池を上述のようにコート箔から製造し、および０．２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度を用いて０．２５Ｖ〜０．９Ｖの電圧ウインドウにおいてサイクル経過させた。電池（Ｃと記載される）の電荷容量対サイクル数の性能を図１に示す。

実施例１
１０〜２０ミクロンの銀コート非晶質Ｓｉ／Ｓｎ粒子５５０ｍｇを６０ｍｇの３−アミノプロピルトリメトキシシラン定着剤と共に１ｇのＭＥＫ中で１０分間、攪拌した。次に、３５０ｍｇのＭＣＭＢ１０−２８と、５０：５０重量比のフルオロエラストマーＢＲＥ−７１３１ＸとＳＰ炭素とをＭＥＫ中に溶かした固形分８％の溶液（比較例３に記載されたように調製した）１．２５ｇとを添加した。得られた混合物を用いて、比較例３に記載された手順に従ってコートＣｕ箔アノード（箔の厚さ＝１２ミクロン）を製造した。半電池を上述のようにコート箔から製造し、０．２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度を用いて０．２Ｖ〜０．９Ｖの電圧ウインドウにおいてサイクル経過させた。電池（Ｄと記載される）の電荷容量対サイクル数の性能を図１に示す。

図１に示された結果は、定着剤とエラストマーポリマー結合剤とを配合することにより、定着剤の無い（比較例３）、エラストマーポリマー結合剤の無い（比較例２）、または両方とも無いアノード（比較例１）と比べて電荷容量に対して改良された性能を示すアノードをもたらすことを示す。

実施例２〜５
銀コート非晶質Ｓｉ／Ｓｎ粒子に、実施例１に記載したように様々な定着剤（ＡＰ１〜ＡＰ４、表１を参照）を配合したが、ただし、粒子を定着剤と共に４日間、攪拌した。複合コーティングを調製し、実施例１に記載したように銅箔上に塗布した。

実施例１に記載されたように電池を作製し、サイクル経過させた。サイクルの結果を図２に示す。図２に示された結果は、エラストマーポリマー結合剤と組合わせた各々の定着剤が、電荷容量対サイクル寿命の点から良好な性能を示すアノードをもたらしたことを示す。特に、各アノードが、定着剤を用いずにおよび非エラストマーポリマー結合剤を用いて調製されたアノード（比較例１）に比べてすぐれた性能をもたらした。

実施例６
４０ｇのフルオロエラストマーＦＣ−２１７８（ミネソタ州、オークデールのダイネオン，ＬＬＣから入手可能）を１６０ｇのＭＥＫ中に溶解することによってポリマー原液を製造した。高剪断ミキサを用いて、１５ｇのこの溶液を７ｇのＳＰ炭素、１８０ｍｇのマグライト（ＭＡＧＬＩＴＥ）Ｙ、９０ｍｇのＤＩＡＫ＃３アミン硬化剤（コネチカット州、ノーウォークのＲ．Ｔ．ヴァンダービルト社（Ｒ．Ｔ．ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）から入手可能なＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−へキサンデジアミン）、および１４４ｇのＭＥＫと６０分間、混合し、固形分約６％の炭素／ポリマー（７０／３０ｗ／ｗ）懸濁液を製造した。

１０〜２０ミクロンの銀コート非晶質Ｓｉ／Ｓｎ粒子８００ｍｇを８０ｍｇの３−アミノプロピルトリメトキシシラン定着剤と共に１ｇのＭＥＫ中で周囲温度において２日間、攪拌した。次に、上記の固形分６％の７０／３０ＳＰ／ＦＣ２１７８懸濁液３．３４ｇを添加した。混合物を５分間、高剪断下で攪拌し、次いで実施例１の手順に従って１２ミクロンのＣｕ箔上に塗布し、コート箔アノードを形成した。半電池を上述のようにコート箔から製造し、最初の３サイクルについて、０．２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度を用いて０．２５Ｖ〜０．９Ｖの電圧ウインドウにおいて、次いで１サイクルについて０．５０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度を用いて０．２２Ｖ〜０．９Ｖの電圧ウインドウにおいてサイクル経過させた。図３は、この実施例において作製された電池の電荷容量およびクーロン効率の性能対サイクル数を示す。結果は、アミン硬化エラストマーポリマー結合剤を定着剤と組合わせて使用することにより、良好なサイクル性能をもたらすことを示す。

実施例７
半電池を実施例６に記載されたように製造し、サイクル経過させたが、ただし、使用されたフルオロエラストマーはＦＣ−２１７９（ミネソタ州、オークデールのダイネオン，ＬＬＣから入手可能）であった。図４は、この実施例において作製された電池の電荷容量およびクーロン効率の性能対サイクル数を示す。実施例６の場合におけるように、良好なサイクル性能が観察された。

比較例４
半電池を実施例７に記載されたように製造し、サイクル経過させたが、ただし、定着剤を除いた。図５は、この実施例において作製された電池の電荷容量対サイクル数のプロットを示す。結果は、定着剤を用いない時に性能が減少することを示す。

実施例８
＜５３ミクロンの平均粒度を有する銀コート非晶質Ａｌ／Ｓｉ／Ｍｎ粒子８００ｍｇを８０ｍｇの３−アミノプロピルトリメトキシシラン定着剤と共に１ｇのＭＥＫ中で周囲温度において２日間、攪拌した。次に、固形分６％の７０／３０ＳＰ炭素／ＦＣ２１７９懸濁液（実施例７に記載されたように調製した）３．３４ｇを添加した。混合物を５分間、高剪断下で攪拌し、次いで実施例１の手順に従って１２ミクロンのＣｕ箔上に塗布し、コート箔アノードを形成した。半電池を実施例６に記載された手順によって製造し、サイクル経過させた。図６は、この実施例において作製された電池の電荷容量およびクーロン効率の性能対サイクル数を示す。スパッタリングによって作製されたＳｉ／Ｓｎ活性な粒子の場合と同様に、溶融紡糸活性粒子を定着剤およびエラストマーポリマー結合剤と組合わせて用いて作製されたアノードもまた、良好なサイクル性能を示す。

比較例５
定着剤を用いない対照コーティングを作製および使用して、実施例８に記載されたようにアノードを製造した。このアノードを用いて半電池を作製し、同じ条件下でサイクル経過させた。図７は、対照電池の電荷容量およびクーロン効率の性能対サイクル数を示す。結果は、定着剤を用いなければ性能の低下をもたらすことを示す。

本発明の多数の実施態様について記載した。にもかかわらず、本発明の精神および範囲から逸脱することなく様々な改良を実施できることは理解されよう。

実施例１および比較例１、２、および３に記載された電池の電荷容量対サイクル数のプロットである。実施例２〜５に記載された電池の電荷容量対サイクル数のプロットである。実施例６に記載された電池の電荷容量およびクーロン効率対サイクル数のプロットである。実施例７に記載された電池の電荷容量およびクーロン効率対サイクル数のプロットである。比較例４に記載された電池の電荷容量およびクーロン効率対サイクル数のプロットである。実施例８に記載された電池の電荷容量およびクーロン効率対サイクル数のプロットである。比較例５に記載された電池の電荷容量およびクーロン効率対サイクル数のプロットである。

Claims

（ａ）エラストマーポリマー結合剤と、
（ｂ）前記結合剤中に分散された電気導電性希釈剤と、
（ｃ）前記結合剤中に分散された複数の金属粒子と、
（ｄ）前記粒子、前記電気導電性希釈剤、および前記結合剤の間の接着力を促進する定着剤（ａｄｈｅｓｉｏｎｐｒｏｍｏｔｅｒ）と、
を含み、
前記エラストマーポリマー結合剤は、オレフィン、フルオロオレフィン、ペルフルオロオレフィン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルコキシビニルエーテル、およびそれらの組み合わせから選ばれるモノマーから誘導された単位を有する架橋性フルオロエラストマーであり、
前記金属粒子は、リチウム電池内の充電および放電の間に典型的に遭遇する条件下でリチウムと反応し、
前記金属粒子は、銀、アルミニウム、ケイ素、スズ、アンチモン、鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ビスマス、およびインジウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含み、
前記金属粒子は、前記条件下でリチウムと反応しない１種又は２種以上の金属を任意に含み、
前記定着剤はシラン、チタネート、ホスホネート及びそれらの混合物から選ばれ、
前記エラストマーポリマー結合剤および前記電気導電性希釈剤を添加する前に、前記金属粒子および前記定着剤を撹拌して得られることを特徴とするアノード組成物。
（Ａ）
（ａ）エラストマーポリマー結合剤と、
（ｂ）前記結合剤中に分散された電気導電性希釈剤と、
（ｃ）前記結合剤中に分散された複数の金属粒子と、
（ｄ）前記粒子と、前記電気導電性希釈剤と、前記結合剤との間の接着力を促進する定着剤とを含み、
前記エラストマーポリマー結合剤は、オレフィン、フルオロオレフィン、ペルフルオロオレフィン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルコキシビニルエーテル、およびそれらの組み合わせから選ばれるモノマーから誘導された単位を有する架橋性フルオロエラストマーであり、
前記金属粒子は、リチウム電池内の充電および放電の間に典型的に遭遇する条件下でリチウムと反応し、
前記金属粒子は、銀、アルミニウム、ケイ素、スズ、アンチモン、鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ビスマス、およびインジウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含み、
前記金属粒子は、前記条件下でリチウムと反応しない１種又は２種以上の金属を任意に含み、
前記定着剤はシラン、チタネート、ホスホネート及びそれらの混合物から選ばれる、アノードと、
（Ｂ）カソードと、
（Ｃ）前記アノードと前記カソードとを隔てる電解質と、
を含み、
前記アノードは、前記エラストマーポリマー結合剤および前記電気導電性希釈剤を添加する前に、前記金属粒子および前記定着剤を撹拌して得られるリチウムイオン電池。