CN109671936B - 含锡负极材料、负极及其制备方法与负极浆料、二次电池和用电设备 - Google Patents

含锡负极材料、负极及其制备方法与负极浆料、二次电池和用电设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含锡负极材料、负极及其制备方法与负极浆料、二次电池和用电设备，涉及电池领域，该焊锡负极材料，按重量百分比计包括：锡颗粒70％～90％、弹性粘结剂5％～15％和导电剂5％～15％。利用该含锡负极材料能够缓解现有的锡金属负极作为电池负极时容易出现膨胀粉化导致循环性能差的技术问题，达到提高电池循环稳定性的目的。

Description

含锡负极材料、负极及其制备方法与负极浆料、二次电池和用 电设备
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其是涉及一种含锡负极材料、负极及其制备方法与负极浆料、二次电池和用电设备。
背景技术
锡-石墨双离子电池具有比能量密度更高、成本更低的优点。它的工作机理涉及到如下过程：充电过程中，阳离子与负极发生合金化反应，阴离子插层进入石墨正极；而放电过程中，负极发生去合金化反应，阴离子从石墨正极脱嵌。由于在充放电过程中，负极锡呈现出显著的体积变化与粉化现象。所以，对锡负极进行表面改性在锡-石墨双离子电池的研发中具有重大意义。
目前，锡箔作为负极集流体与活性材料广泛运用于钾离子电池、钠离子电池和钙电离子电池。近期，基于锡负极-石墨正极的双离子电池由于具有高的功率密度而成为研究的热点，但该类双离子电池在充放电过程中，由于阳离子与锡金属发生合金化反应，导致锡箔发生显著的体积变化，造成电极粉化，从而引起电池容量衰减。为了降低锡箔负极的体积膨胀，目前的解决方法有：利用碳包覆锡箔的方法解决锡箔体积膨胀和粉化的问题。然而，这种制备方法复杂，且形成的碳包覆层易发生破裂，并不能有效解决锡负极体积膨胀的问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种含锡负极材料，以缓解目前锡负极在充放电过程中容易产生膨胀发生粉化的问题。
本发明的第二目的在于提供一种含锡负极材料的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种包含上述含锡负极材料的负极浆料。
本发明的第四目的在于提供一种负极，该负极的原料包括上述含锡负极材料，该负极具有循环性能好的优点。
本发明的第五目的在于提供一种二次电池，该二次电池包括上述负极，该二次电池具有循环性能好的优点。
本发明的第六目的在于提供一种包括上述二次电池的用电设备。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种含锡负极材料，按重量百分比计包括：锡颗粒70％～90％、弹性粘结剂5％～15％和导电剂5％～15％。
一种含锡负极材料的制备方法，将所述锡颗粒、所述弹性粘结剂和所述导电剂以及任选的所述偶联剂混合，得到所述含锡负极材料。
一种负极浆料，将含锡负极材料与有机溶剂混合后得到所述负极浆料。
一种负极，包括负极集流体和形成于所述负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层由上述含锡负极材料制备而成。
一种负极的制备方法，利用上述含锡负极材料在所述负极集流体表面制备所述负极材料层后，得到所述负极。
一种二次电池，包括正极、电解液、隔膜和上述负极。
一种用电设备，包括上述二次电池。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的含锡负极材料，以锡颗粒为负极活性材料，通过添加弹性粘结剂在锡颗粒表面形成一层防护层，该防护层一方面解决了锡颗粒直接与电解液接触而造成的腐蚀问题；另一方面，由于弹性粘结剂具有一定的抗形变的能力，在一定程度上可以抑制负极锡的体积膨胀及粉化。
通过使用与锡颗粒牢固接触且具有弹性的粘结剂，在粘结负极活性材料的同时作为人造弹性SEI膜，起到隔绝锡颗粒与电解液接触并保证稳定包裹锡颗粒表面的作用。通过添加导电剂，可以与弹性粘结剂相配合，提高含锡负极材料的导电性。
在电池的充放电过程中，当锡颗粒发生膨胀时，弹性粘结剂与锡颗粒之间的粘附锚点相隔距离会增大，弹性粘结剂的使用可保证在该过程中粘结剂层不发生破裂。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是：
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～ 22”只是这些数值组合的缩略表示。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
一方面，本发明提供了一种含锡负极材料，按重量百分比计包括：锡颗粒70％～90％、弹性粘结剂5％～15％和导电剂5％～15％。
本发明提供的含锡负极材料，以锡颗粒为负极活性材料，通过添加弹性粘结剂在锡颗粒表面形成一层防护层，该防护层一方面解决了锡颗粒直接与电解液接触而造成的腐蚀问题；另一方面，由于弹性粘结剂具有一定的抗形变的能力，在一定程度上可以抑制负极锡的体积膨胀及粉化。
通过使用与锡颗粒牢固接触且具有弹性的粘结剂，在粘结负极活性材料的同时作为人造弹性SEI膜，起到隔绝锡颗粒与电解液接触并保证稳定包裹锡颗粒表面的作用。通过添加导电剂，可以与弹性粘结剂相配合，提高含锡负极材料的导电性。
在电池的充放电过程中，当锡颗粒发生膨胀时，弹性粘结剂与锡颗粒之间的粘附锚点相隔距离会增大，弹性粘结剂的使用可保证在该过程中粘结剂层不发生破裂。
本发明的含锡负极材料中，按重量百分比计，锡颗粒的含量典型但非限制性的例如可以为：70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％、 88％或90％；弹性粘结剂典型但非限制性的例如可以为：5％、6％、 7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。导电剂典型但非限制性的例如可以为：5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、 12％、13％、14％或15％。
在本发明的一些实施方式中，按重量百分比计包括：锡颗粒 72％～88％、弹性粘结剂6％～14％和导电剂6％～14％，进一步优选为：锡颗粒75％～85％、弹性粘结剂8％～12％和导电剂8％～12％。
通过优化含锡负极材料的组成，可以进一步提高含锡负极材料的结构稳定性，从而提高电池的循环稳定性。
在本发明的一些实施方式中，所述锡颗粒为微米级或纳米级的锡颗粒。微米级或纳米级的锡颗粒是指锡颗粒的粒径在微米级或纳米级，例如锡颗粒的粒径在几纳米到几十微米范围内。
小尺度的负极活性材料有助于增大比表面积，抑制材料的体积膨胀。利用包含微米级或纳米级锡颗粒的负极材料可以有效解决目前锡负极易出现粉化、倍率性能低的问题，具体的，利用该锡颗粒解决上述问题的具体原理如下：
1)针对于膨胀粉化问题：Sn作为二次电池的负极时，由于在充放电过程中会发生合金化反应，从而导致材料本身在充放电过程中发生极大的不均匀的体积变化。对于常规金属箔负极而言，由于过大的尺寸导致金属箔无法适应剧烈的体积变化而出现粉化现象，并最终导致电池循环性能不佳。大量研究表明，降低材料的尺寸将会有效缓解体积变化导致的粉化问题，因此本发明通过将锡颗粒微米纳米化，并利用锡颗粒作为负极活性材料，在很大程度上缓解了膨胀粉化问题，有效提高电池的循环能力。
2)针对倍率不佳问题：在充放电过程中，传统利用Sn箔作为负极时，金属负极材料合金化后形成的合金导电性不佳，同时合金化过程的离子扩散过程相较于插层缓缓，导致金属负极表现出较差的倍率性能。本发明通过将Sn颗粒微米纳米化，增大了锡的比表面积，使得合金化位点大大增加，有效提高了金属合金化速度，进而改善金属材料作为负极的倍率性能。
在本发明的一些实施方式中，所述弹性粘结剂包括海藻酸盐类粘结剂、多糖类粘结剂、羧甲基纤维素盐粘结剂、聚烯烃类粘结剂、聚氨酯类粘结剂、聚酯类粘结剂、聚酰胺类粘结剂或聚亚胺类粘结剂中的至少一种。
例如，弹性粘结剂可以为海藻酸钙(简称为Ca-Alg)、环糊精聚合物(简称为CDp)、阿拉伯树胶(简称为GA)、黄原胶(简称为 XG)、胍尔豆胶(简称为GG)、刺槐豆胶(简称为LBG)、刺梧桐树胶(简称为KG)、阿拉伯树脂-聚丙烯酸共聚物(简称为GA-PAA)、醋酸乙烯树脂(简称为PVAc)、聚丙烯酸-聚乙烯醇共聚物(简称为 PAA-PVA)、聚乙烯醇-聚乙烯亚胺共聚物(简称为PVA-PEI)、聚丙烯酸-羧甲基纤维素钠共聚物(简称为PAA-CMC)、聚丙烯酸铵(简称为PAA-NH4)、聚丙烯酸钠接枝羧甲基纤维素钠(简称为 NaPPA-g-CMC)或海藻酸钠-羧甲基壳聚糖共聚物(简称为 Alg-C-chitosan)中的至少一种。
另外，上述弹性粘结剂也涵盖一些橡胶类粘结剂，橡胶类粘结剂例如包括天然橡胶NR、丁苯橡胶SBR、顺丁橡胶BR、异戊橡胶IR、氯丁橡胶CR、丁基橡胶IIR、丁晴橡胶NBR、氢化丁晴橡胶HNBR、乙丙橡胶EPM\EPDM、硅橡胶Q、氟橡胶FPM、聚氨酯橡胶AU\EU、丙烯酸酯橡胶ACM\AEM、氯磺化聚乙烯橡胶CSM、氯醚橡胶 CO\ECO或氯化聚乙烯橡胶CM\CPE中的至少一种。
通过优化弹性粘结剂的种类，可以进一步提高含锡负极材料在充放电过程中的稳定性，进而提高电池的循环稳定性。
在本发明的一些实施方式中，所述导电剂包括有机导电剂和/或无机导电剂。
无机导电剂包括导电碳材料和/或导电金属材料。例如，碳导电材料可以为导电炭黑、导电碳球、导电石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米带、碳纤维、还原氧化石墨烯；导电金属材料可以为铜单质纳米材料(纳米线、纳米管、纳米片、纳米带、纳米颗粒等)或银单质纳米材料等。
有机导电剂为具有一定导电能力的有机物，同时，该有机物可以带有一定的粘结性。因此，当导电剂为具有一定粘结的有机物时，其不仅能够起到导电剂的作用，还可以起到粘结剂的作用。利用带有粘结剂的有机物作为导电剂时，可以在锡颗粒表面形成包覆层，进一步减少锡颗粒的膨胀，降低粉化情况的发生。
另外，无机导电剂为颗粒结构，体积尺寸较大，在锡颗粒膨胀过程中，会与其发生挤压，较大体积的导电剂颗粒可能会压破锡颗粒，破坏材料结构，降低电池性能。而有机导电剂的使用在一定程度上可认为是更为均匀的导电剂。有机导电剂的使用可在锡颗粒表面形成均匀的高分子包覆层，在起到粘结作用的同时，保护锡颗粒不受损伤。另外，包覆层的另一个优点是能较大程度地隔绝锡颗粒与电解液接触，减少材料的损耗并提高导电性。
其中，有机导电剂包括离子型有机导电剂和/或电子型有机导电剂。离子型有机导电剂例如可以为：聚氧化乙烯、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚葵二酸乙二酸酯或聚乙二醇亚胺中的至少一种，优选为聚氧化乙烯。电子型有机导电剂例如可以为聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯或聚苯胺中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述含锡负极材料按重量百分比计包括偶联剂0.5％～2％。
偶联剂是一类具有两不同性质官能团的物质，其分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，易于与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。因此偶联剂被称作"分子桥"，用以改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料的性能，如物理性能、电性能、热性能和光性能等。
本上述实施方式中，在含锡负极材料中加入偶联剂可以极大地改善锡颗粒和粘结剂之间的界面接触，在保证粘结剂可均匀覆盖锡颗粒的同时，在成键作用下使得锡颗粒与粘结剂附着牢固，隔绝锡颗粒和电解液的接触。另一方面，通过使用偶联剂在无机锡颗粒与有机粘结剂之间构建分子桥，通过增加锚固点的方式进一步增加粘结剂的附着力。另外，在充放电过程中由于锡负极活性材料的体积变化，粘结剂与负极集流体的附着力差，容易导致锡颗粒在充放电过程中从负极集流体上剥落，而偶联剂的使用可增加锡颗粒与负极集流体的结合力，减少剥落情况的发生。
其中，偶联剂典型但非限制性的包括铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸盐偶联剂中的至少一种。例如，偶联剂可以为铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸盐偶联剂、铬络合物偶联剂-硅烷偶联剂的组合、硅烷偶联剂-钛酸酯偶联剂的组合或钛酸酯偶联剂-铝酸盐偶联剂的组合等等。
第二方面，本发明提供了一种含锡负极材料的制备方法，该制备方法是将所述锡颗粒、所述弹性粘结剂和所述导电剂以及任选的所述偶联剂混合，得到所述含锡负极材料。
利用该制备方法得到的含锡负极材料具备上述负极材料的全部优点，在此不再赘述。
第三方面，本发明提供了一种负极浆料，将上述含锡负极材料与有机溶剂混合后得到所述负极浆料。
将上述含锡负极材料制备成负极浆料更方便电池的制备。
在本发明的一些实施方式中，所述负极浆料可以通过以下方法制备得到：将所述锡颗粒、所述弹性粘结剂和所述导电剂以及任选的偶联剂混合后研磨均匀，得到所述负极浆料。
该方法为常规浆料的制备方法，工艺成熟稳定，方便操作。
该实施方式中，负极浆料例如可以通过以下方法制备得到：按一定重量比称取锡颗粒、粘结剂和导电剂，将各物料置于研钵中，滴加适量有机溶剂研磨均匀后，得到所述负极浆料。
在本发明的另一些实施方式中，所述负极浆料可以通过以下方法制备得到：提供锡颗粒与有机溶剂组成的悬浮液，并将任选的偶联剂溶于所述悬浮液中，再加入所述粘结剂和所述导电剂混合均匀，得到所述负极浆料。
先将偶联剂加入锡颗粒与有机溶剂组成的悬浮液中，可以使偶联剂与锡颗粒表面充分接触，发生键合反应，然后再加入粘结剂，从而提高锡颗粒与粘结剂之间的结合强度。
第四方面，本发明提供了一种负极，包括负极集流体和形成于所述负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层由上述含锡负极材料制备而成。
其中，负极集流体的材质例如选自铝、锂、镁、钒、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中的至少一种或至少一种的合金。
第五方面，本发明提供了一种上述负极的制备方法，利用上述含锡负极材料在所述负极集流体表面制备所述负极材料层后，得到所述负极。
为方便加工制备，可以将利用上述负极浆料制备该负极，例如，可以将负极浆料涂覆于所述负极集流体表面，干燥后得到所述负极。
第六方面，本发明提供了一种二次电池，包括正极、电解液、隔膜和上述负极。电解液和隔膜介于正极和负极之间。
其中，所述二次电池包括单离子电池和双离子电池。
本发明中的上述负极不仅可以用于常规的单离子电池体系，例如锂离子电池，钠离子电池，钾离子电池，还可以用于金属合金化反应的电池体系中，尤其适用于于锡金属反应的电池体系中，例如基于锡 -石墨的钠基、钾基以及钙基双离子电池体系等等。
通过选择不同的正极材料和电解液等原料与本发明提供的负极相匹配，可以得到多种形式的二次电池。
本发明的二次电池中，正极包括正极集流体和形成于正极集流体表面的正极材料层，而正极材料层包括正极活性材料、正极粘结剂和正极导电剂。其中，正极材料层中，正极活性材料的含量为60-95wt％，导电剂的含量为2-30wt％，粘结剂的含量为3-10wt％。
正极集流体选自铝、锂、镁、钒、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的至少一种或至少一种的合金。优选地，正极集流体为锡箔。
正极活性材料为石墨类材料，包括中间相碳微球石墨、天然石墨、膨胀石墨、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、高取向石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种，优选为膨胀石墨。
正极导电剂例如可以为导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种。优选地，所述正极导电剂为导电炭黑。
正极粘结剂例如可以为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类中的至少一种。优选地，正极粘结剂为聚偏氟乙烯。
电解液中电解质盐根据二次电池的种类可以为锂盐、钠盐、钾盐、镁盐或钙盐等等。以钠盐为例，钠盐例如可以选自四氟硼酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、氯化钠、硫酸钠、硫代硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、氟化钠、苯酚钠、丁酸钠、草酸钠、丁二酸钠、水杨酸钠、碘乙酸钠、高氯酸钠、肌氨酸钠、辛基硫酸钠、六氟磷酸钠、硅酸钠、甲基二黄酸钠、醋酸钠、1，5-萘二磺酸钠、重铬酸钠、硫氰酸钠、苯亚磺酸钠、透明质酸钠或烯丙基磺酸钠中的至少一种，优选为六氟磷酸钠，钠盐的浓度范围优选为1–4mol/L。
电解液溶剂选自酯类、砜类、醚类、腈类或离子液体等有机溶剂的一种或几种。
溶剂例如可以为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、 4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(DG)、二甲基砜(MSM)、二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯脂(PS)、亚硫酸二甲脂(DMS)、亚硫酸二乙脂(DES)、冠醚(12-冠-4)、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基 -3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、 1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷- 双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶- 双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中至少一种。
电解液还可以含有添加剂，该添加剂可以是酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机添加剂的一种或几种，例如可以为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲脂、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、冠醚12-冠-4、冠醚18-冠-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、三氧化二铝、氧化镁、氧化钡、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫或碳酸锂中的至少一种。
第七方面，本发明提供了一种用电设备。
其中，用电设备例如可以为电子装置、电动工具、电动车辆、电力储存系统。在本发明实施方式的二次电池具有较好的循环稳定性效果。在使用本发明实施方式的二次电池的电子装置、电动工具、电动车辆、以及电力储存系统中也可以获得相同的效果。
其中，电子装置是使用锂离子电池作为操作的电源执行各种功能 (例如，演奏音乐)的电子装置。
电动工具是使用锂离子电池作为驱动电源来移动移动部件(例如，钻头)的电动工具。
电动车辆是依靠锂离子电池作为驱动电源运行的电动车辆，并且可以是除了锂离子电池之外还装备有其他驱动源的汽车(包括混合动力车)。
电力储存系统是使用锂离子电池作为电力储存源的电力储存系统。例如，在家用电力储存系统中，使电力储存在用作电力储存源的锂离子电池中，并且根据需要消耗储存在锂离子电池中的电力以能够使用诸如家用电子产品的各种装置。
下面将结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
本实施例是一种负极，包括负极集流体和形成于负极集流体表面的负极材料层，该负极材料层的原料包括纳米锡颗粒，弹性粘结剂和导电剂。其中，负极集流体为锡箔，弹性粘结剂为海藻酸钙，导电剂为聚氧化乙烯PEO。
该负极的制备方法包括以下步骤：
S1)称取0.05g的导电剂聚氧化乙烯PEO溶于5mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀，然后再加入0.05g的弹性粘结剂混合均匀后形成均一溶液；
S2)将纳米锡颗粒0.4g清洗干净后，加入上述均一溶液中，混合均匀后得到负极浆料；
S3)将所得浆料涂覆于负极集流体表面，完全干燥后进行裁切，裁成直径为12mm的圆片，得到负极，放在真空干燥箱内备用。
实施例2～15
实施例2～15分别是一种负极，与实施例1的不同之处在于使用的弹性粘结剂不同，其他与实施例1均相同。实施例1～15的具体的弹性粘结剂的选择如表1所示。
表1
Figure BDA0001912780260000151
实施例16～20
实施例16～20分别是一种负极，与实施例1的不同之处在于使用的导电剂不同，其他与实施例1均相同。实施例1～15的具体的导电剂的选择如表2所示。
表2
Figure BDA0001912780260000152
Figure BDA0001912780260000161
实施例21～25
实施例21～25分别是一种负极，与实施例1相比，原料种类相同，不同之处在于锡颗粒、弹性粘结剂和导电剂的重量比不同。实施例21～25中锡颗粒、弹性粘结剂和导电剂的重量比列于表3。
表3
序号 锡颗粒:弹性高分子:导电剂
实施例1 8：1：1
实施例21 7.5：1：1.5
实施例22 7.5：1.5：1
实施例23 9：0.5：0.5
实施例24 8.5：1：0.5
实施例25 8.5：0.5：1
实施例26～28
实施例26～28分别是一种负极，与实施例1相比不同之处在于，实施例26～28分别添加了一种偶联剂，偶联剂的添加量均为锡颗粒重量的0.5％。实施例26～28各原料的配比列于表4。
表4
序号 偶联剂
实施例1 /
实施例26 铝酸酯偶联剂
实施例27 钛酸酯偶联剂
实施例28 硅烷偶联剂
对比例1
本对比例为一种负极，该负极为金属锡片。
对比例2
本对比例为一种负极，与实施例1的不同之处在于使用的粘结剂不同，该对比例中的粘结剂为PVDF粘结剂，制备过程中使用的溶剂为NMP溶剂。其他与实施例1均相同。
实施例29
本实施例是一种锡-石墨双离子电池，其制备方法包括以下步骤：
S1)制备正极：将0.4g膨胀石墨、0.05g导电碳黑和0.05g聚四氟乙烯充分研磨后加入大约4ml氮甲基吡咯烷酮溶液中，获得均匀浆料；然后将浆料均匀的涂覆于涂炭铝箔(即正极集流体)表面，并真空干燥；对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为正极备用；
S2)制备电解液：称取一定量0.50钠盐加入到3ml碳酸乙烯酯/ 碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯的混合溶液中，其中，碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯的体积比为1：1：1，充分搅拌溶解后在手套箱备用；
S3)锡-石墨双离子电池组装：在惰性气体保护的手套箱中，将制备好的正极、有机电解液和实施例1中的负极依次紧密堆叠，然后将封装入扣式壳体，得到扣式电池，完成电池组装。
实施例30～56
实施例30～56分别是一种锡-石墨双离子电池，其与实施例29 的不同之处在于，实施例30～56中的电池所用的负极分别依次对应实施例2～28所提供的负极。
对比例3～4
对比例3～4分别是一种锡-石墨双离子电池，其与实施例29的不同之处在于，对比例3～4中的电池所用的负极分别依次对应对比例1～2所提供的负极。
分别测试实施例29～56和对比例3～4中的锡-石墨双离子电池电性能。测试项目为各组电池充放电循环500次后的容量保持率，测试结果列于表5。
表5测试结果
Figure BDA0001912780260000181
Figure BDA0001912780260000191
从表5中的测试数据可以看出，利用本发明提供的方法得到的锡 -石墨双离子电池500次后的容量保持率要明显高于对比例3和对比例4，说明利用本发明提供的方法能显著提高锡-石墨双离子电池的循环性能。
从实施例29-53中的数据可以看出，当弹性粘结剂的种类不同、导电剂不同以及弹性粘结剂和导电剂的添加量不同时，均会对电池的循环性能产生一定的影响。其中，弹性粘结剂的选择产生的影响较大，而导电剂的影响则相对较小。
从实施例29和实施例54-56中的数据可以看出，当添加偶联剂后，还可以进一步提高电池的循环性能，且不同的偶联剂对电池的循环性能也会有一定的影响。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (7)

1.一种含锡负极材料，其特征在于，包括：锡颗粒、弹性粘结剂、导电剂以及偶联剂；锡颗粒: 弹性粘结剂:导电剂的重量比为8：1：1；
所述锡颗粒为纳米级的锡颗粒；
所述弹性粘结剂为海藻酸钙；所述导电剂为聚氧化乙烯；
所述偶联剂为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂中的任意一种，添加量为锡颗粒重量的0.5%。
2.一种权利要求1所述的含锡负极材料的制备方法，其特征在于，将所述锡颗粒、所述弹性粘结剂和所述导电剂以及任选的所述偶联剂混合，得到所述含锡负极材料。
3.一种负极浆料，其特征在于，将权利要求2所述的含锡负极材料与有机溶剂混合后得到所述负极浆料。
4.一种负极，其特征在于，包括负极集流体和形成于所述负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层由权利要求1所述的含锡负极材料制备而成。
5.一种权利要求4所述的负极的制备方法，其特征在于，将权利要求3所述的负极浆料涂覆于所述负极集流体表面，干燥后得到所述负极。
6.一种二次电池，其特征在于，包括正极、电解液、隔膜和权利要求5所述的负极；
所述二次电池包括单离子电池和双离子电池；
所述双离子电池包括锡-石墨双离子电池。
7.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求6所述的二次电池。
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