CN116463885B - 一种用于纸质文物保护的CS-FEC/CS-Arg-FEC多功能保护液 - Google Patents
一种用于纸质文物保护的CS-FEC/CS-Arg-FEC多功能保护液 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及高分子，特别是一种用于纸质文物保护的CS‑FEC/CS‑Arg‑FEC多功能保护液，由以下重量份数计的：杂化壳聚糖基非异氰酸酯聚氨酯：20‑50份、杂化精氨酸改性壳聚糖基非异氰酸酯聚氨酯40‑70份制成，本发明原料丰富，绿色环保，无污染，易生产制备，并且集脱酸、加固、防霉抑菌于一体，所制备的多功能保护液与纸质文物具有较好的生物相容性，因所形成的产物中含有氨基甲酸酯基团，可以在分子内形成稳定的七元环结构，赋予保护液优良的物理机械性能，对纸质文物起到加固作用，产物中含有胍基基团，对纸质文物起到一定的防霉抑菌作用，质量浓度为1.2％的保护液涂覆于纸质文物，不仅其机械性能大幅度提高，而且光泽度和白度基本不变，符合“修旧如旧，保持原貌”的原则。
Description
技术领域
本发明涉及高分子，特别是一种用于纸质文物保护的CS-FEC/CS-Arg-FEC多功能保护液。
背景技术
纸质文物作为文化遗产的重要组成部分，具有极高的研究和保存价值。纸质文物的主要组成成分是纤维素，由于保存不当或保存时间长，纤维素出现不同程度的水解、酸碱降解、氧化降解，导致纸质文物出现老化、损毁、发黄、发脆、发霉的现象，目前市场所售保护液使用效果不尽如人意，物理机械性能低，对纸质文物起不到加固作用，脱酸效果差，防霉抑菌效果不明显，且没有疏水疏油功能，而人们更加向往用绿色可降解的天然高分子材料对纸质文物进行修复，因此，制备一种应用于纸质文物保护的集疏水、疏油、脱酸、加固、抑菌于一体的用于纸质文物保护的多功能保护液具有重要的现实意义。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明之目的是提供一种用于纸质文物保护的CS-FEC/CS-Arg-FEC多功能保护液，本发明制得的多功能保护液产物分子中含有碳-氟键，在加固纸张的同时，还赋予纸张一定的疏水疏油性能；L-精氨酸对CS进行酰胺化改性，增加分子内的氨基数量，在弱酸溶液中存在时，能结合酸分子，对纸质文物保护起到缓释脱酸的目的，并充分利用了精氨酸中胍基基团抑菌性强的优势，可有效解决保护液无法同时进行集纸张疏水、疏油、脱酸、加固、抑菌的问题。
本发明解决的技术方案是，一种用于纸质文物保护的CS-FEC/CS-Arg-FEC多功能保护液，由以下重量份数计的：杂化壳聚糖基非异氰酸酯聚氨酯：20-50份、杂化精氨酸改性壳聚糖基非异氰酸酯聚氨酯40-70份制成；
其中，杂化壳聚糖基非异氰酸酯聚氨酯(CS-FEC)由以下步骤制备：
称取第一壳聚糖(CS)，加入三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入1wt％的第一稀乙酸，在30℃、1600转/分钟的条件下磁力搅拌3h，升温至40-60℃，滴加催化剂第一三乙胺，混合均匀后，滴加的第一氟代碳酸乙烯酯(FEC)，搅拌4-6h，停止反应，得到第一液体，将第一液体装入截留分子量为3000的透析袋中，透析5天，除去未反应的第一氟代碳酸乙烯酯(FEC)、第一稀乙酸，至透析袋内的溶液pH＝7-7.4，将截留组分蒸发浓缩至溶质的质量浓度为1wt％，得到胶液A；
所述第一壳聚糖(CS)、第一稀乙酸、第一三乙胺、第一氟代碳酸乙烯酯(FEC)的重量体积比为：1.0:100:0.02-0.06:0.19-0.47，均为市售产品，重量体积比是指固体以g计，液体以ml计；
杂化精氨酸改性壳聚糖基非异氰酸酯聚氨酯(CS-Arg-FEC)由以下步骤制备：
将第二壳聚糖(CS)溶于1wt％的第二稀乙酸中，用磁力搅拌器搅拌至第二壳聚糖(CS)完全溶解，然后加入N-羟基琥珀酰亚胺偶联剂(NHS)，搅拌30min，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺缩合剂(EDC)，继续搅拌至溶质完全溶解，然后加入L-精氨酸(Arg)，30℃继续搅拌24h，得第二液体，将第二液体装入截留分子量为3000的透析袋中，透析5天，除去未反应的L-精氨酸(Arg)、N-羟基琥珀酰亚胺偶联剂(NHS)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺缩合剂(EDC)及副产物异脈，至透析袋内的溶液pH＝7-7.4，将截留组分40℃下真空干燥，得CS-Arg；
所述第二壳聚糖(CS)、第二稀乙酸、N-羟基琥珀酰亚胺偶联剂(NHS)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺缩合剂(EDC)、L-精氨酸(Arg)的重量体积比为：1:100:0.6-1.2:0.95-1.9:3.8-7.6，均为市售产品；
将CS-Arg加入三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入1wt％第三稀乙酸，于30℃、1600转/分钟的条件下磁力搅拌3h，使CS-Arg溶解，升温至50-70℃，滴加催化剂第二三乙胺，混合均匀后，滴加第二氟代碳酸乙烯酯(FEC)，搅拌6-8h，停止反应，得到第三液体，将第三液体装入截留分子量为3000透析袋中，透析5天，除去未反应的第二氟代碳酸乙烯酯(FEC)、第三稀乙酸，至溶液pH＝7-7.4，将截留组分旋转蒸发，蒸发浓缩至溶质的质量浓度1wt％，得到胶液B；
所述CS-Arg、第三稀乙酸、第二三乙胺、第二氟代碳酸乙烯酯(FEC)的重量体积比为：1:100:0.04-0.12:0.14-0.42，均为市售产品；
CS-FEC/CS-Arg-FEC多功能保护液由以下步骤制备：
将胶液A加入三口烧瓶中，在室温、800转/分钟磁力搅拌的条件下，将胶液B加入胶液A中，搅拌均匀，得CS-FEC/CS-Arg-FEC多功能保护液。
本发明科学合理，原料丰富，绿色环保，无污染，易生产制备，并且集脱酸、加固、防霉抑菌于一体，所制备的多功能保护液与纸质文物具有较好的生物相容性，因所形成的产物中含有氨基甲酸酯基团，可以在分子内形成稳定的七元环结构，赋予保护液优良的物理机械性能，对纸质文物起到加固作用，同时，产物中含有胍基基团，对纸质文物起到一定的防霉抑菌作用，质量浓度为1.2％的保护液涂覆于纸质文物，不仅其机械性能大幅度提高，而且光泽度和白度基本不变，符合“修旧如旧，保持原貌”的原则。
附图说明
图1为本发明制备杂化壳聚糖基非异氰酸酯聚氨酯的反应机理图；
图2为本发明制备杂化精氨酸改性壳聚糖基非异氰酸酯聚氨酯的反应机理图。
具体实施方式
以下结合实施例和具体情况对本发明的具体实施方式做详细说明。
实施例1
一种用于纸质文物保护的CS-FEC/CS-Arg-FEC多功能保护液，由以下重量份数计的：杂化壳聚糖基非异氰酸酯聚氨酯：35份、杂化精氨酸改性壳聚糖基非异氰酸酯聚氨酯55份制成；
其中，其中，杂化壳聚糖基非异氰酸酯聚氨酯(CS-FEC)由以下步骤制备：
称取第一壳聚糖(CS)，加入三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入1wt％的第一稀乙酸，在30℃、1600转/分钟的条件下磁力搅拌3h，升温至40-60℃，滴加催化剂第一三乙胺，混合均匀后，滴加的第一氟代碳酸乙烯酯(FEC)，搅拌4-6h，停止反应，得到第一液体，将第一液体装入截留分子量为3000的透析袋中，透析5天，除去未反应的第一氟代碳酸乙烯酯(FEC)、第一稀乙酸，至透析袋内的溶液pH＝7-7.4，将截留组分蒸发浓缩至溶质的质量浓度为1wt％，得到胶液A；
所述第一壳聚糖(CS)、第一稀乙酸、第一三乙胺、第一氟代碳酸乙烯酯(FEC)的重量体积比为：1.0:100:0.02-0.06:0.19-0.47，重量体积比是指固体以g计，液体以ml计；
杂化精氨酸改性壳聚糖基非异氰酸酯聚氨酯(CS-Arg-FEC)由以下步骤制备：
将第二壳聚糖(CS)溶于1wt％的第二稀乙酸中，用磁力搅拌器搅拌至第二壳聚糖(CS)完全溶解，然后加入N-羟基琥珀酰亚胺偶联剂(NHS)，搅拌30min，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺缩合剂(EDC)，继续搅拌至溶质完全溶解，然后加入L-精氨酸(Arg)，30℃继续搅拌24h，得第二液体，将第二液体装入截留分子量为3000的透析袋中，透析5天，除去未反应的L-精氨酸(Arg)、N-羟基琥珀酰亚胺偶联剂(NHS)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺缩合剂(EDC)及副产物异脈，至透析袋内的溶液pH＝7-7.4，将截留组分40℃下真空干燥，得CS-Arg；
所述第二壳聚糖(CS)、第二稀乙酸、N-羟基琥珀酰亚胺偶联剂(NHS)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺缩合剂(EDC)、L-精氨酸(Arg)的重量体积比为：1:100:0.6-1.2:0.95-1.9:3.8-7.6；
将CS-Arg加入三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入1wt％第三稀乙酸，于30℃、1600转/分钟的条件下磁力搅拌3h，使CS-Arg溶解，升温至50-70℃，滴加催化剂第二三乙胺，混合均匀后，滴加第二氟代碳酸乙烯酯(FEC)，搅拌6-8h，停止反应，得到第三液体，将第三液体装入截留分子量为3000透析袋中，透析5天，除去未反应的第二氟代碳酸乙烯酯(FEC)、第三稀乙酸，至溶液pH＝7-7.4，将截留组分旋转蒸发，蒸发浓缩至溶质的质量浓度1wt％，得到胶液B；
所述CS-Arg、第三稀乙酸、第二三乙胺、第二氟代碳酸乙烯酯(FEC)的重量体积比为：1:100:0.04-0.12:0.14-0.42；
CS-FEC/CS-Arg-FEC多功能保护液由以下步骤制备：
将胶液A加入三口烧瓶中，在室温、800转/分钟磁力搅拌的条件下，将胶液B加入胶液A中，搅拌均匀，得CS-FEC/CS-Arg-FEC多功能保护液。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：一种用于纸质文物保护的CS-FEC/CS-Arg-FEC多功能保护液，由以下重量份数计的：杂化壳聚糖基非异氰酸酯聚氨酯：20份、杂化精氨酸改性壳聚糖基非异氰酸酯聚氨酯40份制成。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：一种用于纸质文物保护的CS-FEC/CS-Arg-FEC多功能保护液，由以下重量份数计的：杂化壳聚糖基非异氰酸酯聚氨酯：50份、杂化精氨酸改性壳聚糖基非异氰酸酯聚氨酯70份制成。
本发明制备的用于纸质文物保护的CS-FEC/CS-Arg-FEC多功能保护液不仅可以增强纸质文物的抗张强度、耐折次数和撕裂度等物理机械性能，而且纸质文物的光泽度和白度基本不变，符合纸质文物“修旧如旧”原则。壳聚糖的C2氨基对FEC的羰基进攻，FEC的α键或者β键断开后开环，形成新的氨基甲酸酯基团可以形成分子内氢键，构成稳定的七元环结构，提高保护液的物理机械性能，对纸质文物起到加固作用，L-精氨酸对CS进行酰胺化改性，增加分子内的氨基数量，在弱酸溶液中存在时，能结合酸分子，对纸质文物保护起到缓释脱酸的目的，所形成的产物还含有抑菌性强的胍基基团，对纸质文物起到防霉抑菌的作用，同时，保护液中含有大量C-F键,分子结构非常稳定，增加疏水疏油功能。
本发明制备保护液具体使用时，以现代的书法宣纸作为模拟纸样，将多功能保护液喷涂于按标准剪裁的纸张(210mm×297mm)表面5-10min，在室温下自然干燥。为了验证本发明的使用效果，分别对本发明实施例的产品用上述方法对宣纸进行处理，测试处理前后宣纸的抗张强度、耐折度、撕裂度、光泽度和白度、接触角及抑菌防霉实验，结果见表1。其中，纸张抗张强度测试按照我国国家标准GB/T12914-2008进行测定；纸张耐折度测定按照我国国家标准GB/T457-2008进行测定；纸张撕裂度按照我国国家标准GB/455-2002进行测定；纸张光泽度按照我国国家标准GB/T 8941-2013进行测定；纸张白度按照我国国家标准GB/T7974-2002进行测定；接触角用OCA25型接触角测量仪测试；抑菌防霉性能采用琼脂纸片扩散法，供试菌株：金黄色葡萄球菌(S.aureus)、黑曲霉(Aspergillus niger)。
本发明实施例1、2、3方法制得的多功能保护液处理过的纸张性能指标见表1：
表1：
本发明采用资源丰富的壳聚糖为基体，壳聚糖(CS)是由甲壳动物外壳经脱乙酰化等多个工序制得的，具有生物相容性、易降解、可再生、易改性等优点。壳聚糖分子上的C2位和C6位上分别含有大量的活性的氨基和羟基，在一定条件下可以发生烷基化、酰基化等化学反应，对壳聚糖进行改性，本发明原料来源广泛、制备简单、组方科学合理、生产成本低，并且无污染。制得的多功能保护液在加固纸张的同时，还赋予纸张一定的防霉抑菌性能；多功能保护液产品中含有C-F键，使得纸张具有一定的疏水疏油性能；L-精氨酸对CS进行酰胺化改性，增加分子中氨基数量，在弱酸溶液中存在时，能结合酸分子，对纸张保护起到缓释脱酸的目的。本发明制备的多功能防护液与纸张具有较好的生物相容性，可有效增强纸张的机械强度，且纸张的白度和光泽度变化不明显，能在无损或微损的条件下除去保护膜，符合“修旧如旧，保持原貌”的原则，是纸张物保护液上的创新。
Claims (4)
1.一种用于纸质文物保护的CS-FEC/CS-Arg-FEC多功能保护液，其特征是：由以下重量份数计的：杂化壳聚糖基非异氰酸酯聚氨酯：20-50份、杂化精氨酸改性壳聚糖基非异氰酸酯聚氨酯40-70份制成；
其中，杂化壳聚糖基非异氰酸酯聚氨酯(CS-FEC)由以下步骤制备：
称取第一壳聚糖(CS)，加入三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入1wt％的第一稀乙酸，在30℃、1600转/分钟的条件下磁力搅拌3h，升温至40-60℃，滴加催化剂第一三乙胺，混合均匀后，滴加的第一氟代碳酸乙烯酯(FEC)，搅拌4-6h，停止反应，得到第一液体，将第一液体装入截留分子量为3000的透析袋中，透析5天，除去未反应的第一氟代碳酸乙烯酯(FEC)、第一稀乙酸，至透析袋内的溶液pH＝7-7.4，将截留组分蒸发浓缩至溶质的质量浓度为1wt％，得到胶液A；
所述第一壳聚糖(CS)、第一稀乙酸、第一三乙胺、第一氟代碳酸乙烯酯(FEC)的重量体积比为：1.0:100:0.02-0.06:0.19-0.47，重量体积比是指固体以g计，液体以ml计；
杂化精氨酸改性壳聚糖基非异氰酸酯聚氨酯(CS-Arg-FEC)由以下步骤制备：
将第二壳聚糖(CS)溶于1wt％的第二稀乙酸中，用磁力搅拌器搅拌至第二壳聚糖(CS)完全溶解，然后加入N-羟基琥珀酰亚胺偶联剂(NHS)，搅拌30min，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺缩合剂(EDC)，继续搅拌至溶质完全溶解，然后加入L-精氨酸(Arg)，30℃继续搅拌24h，得第二液体，将第二液体装入截留分子量为3000的透析袋中，透析5天，除去未反应的L-精氨酸(Arg)、N-羟基琥珀酰亚胺偶联剂(NHS)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺缩合剂(EDC)及副产物异脈，至透析袋内的溶液pH＝7-7.4，将截留组分40℃下真空干燥，得CS-Arg；
所述第二壳聚糖(CS)、第二稀乙酸、N-羟基琥珀酰亚胺偶联剂(NHS)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺缩合剂(EDC)、L-精氨酸(Arg)的重量体积比为：1:100:0.6-1.2:0.95-1.9:3.8-7.6；
将CS-Arg加入三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入1wt％第三稀乙酸，于30℃、1600转/分钟的条件下磁力搅拌3h，使CS-Arg溶解，升温至50-70℃，滴加催化剂第二三乙胺，混合均匀后，滴加第二氟代碳酸乙烯酯(FEC)，搅拌6-8h，停止反应，得到第三液体，将第三液体装入截留分子量为3000透析袋中，透析5天，除去未反应的第二氟代碳酸乙烯酯(FEC)、第三稀乙酸，至溶液pH＝7-7.4，将截留组分旋转蒸发，蒸发浓缩至溶质的质量浓度1wt％，得到胶液B；
所述CS-Arg、第三稀乙酸、第二三乙胺、第二氟代碳酸乙烯酯(FEC)的重量体积比为：1:100:0.04-0.12:0.14-0.42；
CS-FEC/CS-Arg-FEC多功能保护液由以下步骤制备：
将胶液A加入三口烧瓶中，在室温、800转/分钟磁力搅拌的条件下，将胶液B加入胶液A中，搅拌均匀，得CS-FEC/CS-Arg-FEC多功能保护液。
2.根据权利要求1所述的用于纸质文物保护的CS-FEC/CS-Arg-FEC多功能保护液，其特征是：由以下重量份数计的：杂化壳聚糖基非异氰酸酯聚氨酯：35份、杂化精氨酸改性壳聚糖基非异氰酸酯聚氨酯55份制成。
3.根据权利要求1所述的用于纸质文物保护的CS-FEC/CS-Arg-FEC多功能保护液，其特征是：由以下重量份数计的：杂化壳聚糖基非异氰酸酯聚氨酯：20份、杂化精氨酸改性壳聚糖基非异氰酸酯聚氨酯40份制成。
4.根据权利要求1所述的用于纸质文物保护的CS-FEC/CS-Arg-FEC多功能保护液，其特征是：由以下重量份数计的：杂化壳聚糖基非异氰酸酯聚氨酯：50份、杂化精氨酸改性壳聚糖基非异氰酸酯聚氨酯70份制成。
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