CN102675484B - 一种4-叠氮苯甲酰壳聚糖的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4-叠氮苯甲酰壳聚糖的合成方法。该方法是先将壳聚糖在[Amim]Cl中全溶，再通过加入稀释剂降低粘度，在温和条件下与二环己基碳二亚胺和4-叠氮苯甲酸进行合成反应，然后加入反溶剂沉淀再生出产物，经洗涤、纯化、干燥即得到4-叠氮苯甲酰壳聚糖，取代度0.3～0.5。本发明的优点在于该合成为均相反应，克服了传统在有机溶剂中异相反应导致取代度低的不足，制备的4-叠氮苯甲酰壳聚糖可用于高分子合成的中间体或平台化合物以及交联剂。
Description
技术领域
本发明涉及于叠氮类化合物的合成方法，特别涉及一种4-叠氮苯甲酰壳聚糖的合成方法。
背景技术
壳聚糖是由β(1→4)相连的D-葡聚胺和N-乙酰基葡聚胺无规则排列起来的一种线性高分子聚糖，一般是从广泛存在于虾蟹外壳中的甲壳素经部分脱乙酰化后制成，为白色或灰白色半透明的片状或粉状固体，无味、无毒，溶于1%乙酸或盐酸。从分子结构来看，壳聚糖分子内含有亲水基(-OH或-NH2)和疏水基(-C2H3O)，这些基团具有很强的配位和衍生化反应能力，能发生氧化、还原、卤化、磺化、烷基化、羧基化、酰化、缩合等化学反应，该性质决定了壳聚糖在不同领域内具有重要的利用价值。目前，壳聚糖以其优良的生物活性、生物兼容性、粘合性以及较强的天然成膜和吸附能力在医药、食品、化工、水处理、重金属吸附等诸多应用方面受到了人们的广泛关注。
叠氮类化合物（R-N3）是一类重要的化学物质，因其具有活泼的功能叠氮基团（-N3）在高分子合成中主要用于（1）点击化学或链接化学(click chemistry)：该方法由诺贝尔化学获得者K.B.Sharpless教授于2000年首先提出，是继组合化学之后又一给传统有机合成化学带来重大突破的一项新技术，开创了快速、有效、副产物少及选择性高的合成新化合物领域。Huisgen 1,3-偶极环加成反应是点击化学中典型的一种，即通过叠氮化合物和炔基（-C≡C）化合物在Cu(I)催化下经环加成反应可以生成1,4-取代和1,5-取代的1,2,3-三唑混合物，可将两种化合物模块化融合。（2）光交联反应：叠氮基团对光具有敏感性，在紫外光的照射下分解生成氮稀并释放出氮气，而氮稀很不稳定，与-CH2-经夺氢生成氨基或通过与自身反应生成偶氮基发生分子内或分子间交联。基于上述两点重要的化学反应，对于叠氮类化合物在高分子合成领域的研究也日趋增加。
将4-叠氮苯甲酸引入到壳聚糖上，可在壳聚糖上增加苯环和叠氮两种功能基团，使壳聚糖在具有可塑性的同时又具有分子组装功能，也可作为高分子合成的中间体和平台化合物，对于开辟壳聚糖的新用途和制备新材料具有重要意义。有关4-叠氮苯甲酰壳聚糖合成方法的专利较少，比较简单的是沈健等人公开的方法（CN 1358783A）。该方法是将壳聚糖粉末、二环己基碳二亚胺(DCC)和4-叠氮苯甲酸加入到有机溶剂中制备成4-叠氮苯甲酰壳聚糖。但此方法中由于壳聚糖不溶于有机溶剂，反应属异相反应，产物取代度很低，仅含有0.5%～0.6%摩尔叠氮基团。近年来，一种新型绿色溶剂离子液体因其独特的全溶性能以及本身所具有的许多传统溶剂所无法比拟的优点越来越多的应用于有机及高分子物质的合成。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺点与不足，提供一种4-叠氮苯甲酰壳聚糖的合成方法，克服了传统在有机溶剂中异相反应导致取代度低的缺点。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种4-叠氮苯甲酰壳聚糖的合成方法，包括以下步骤：
（1）溶解：将壳聚糖加入离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑中，在80~100℃下搅拌2~4h；
（2）降低粘度：在步骤（1）得到的溶液中加入稀释剂，在80~100℃下搅拌2~3h;
（3）反应：在步骤（2）得到的溶液中加入二环己基碳二亚胺和4-叠氮苯甲酸，反应温度为20~50℃，反应时间为12~72h；其中二环己基碳二亚胺与壳聚糖的脱水葡聚胺单元的摩尔比为0.5:1~6:1；4-叠氮苯甲酸与壳聚糖的脱水葡聚胺单元的摩尔比为1:1~8:1；
（4）沉淀：在步骤（3）得到的溶液中加入反溶剂，经搅拌后离心处理，得到沉淀物；
（5）纯化：将步骤（4）得到沉淀物依次经水、甲醇或乙醇、水洗涤，得到细沉淀物；
（6）干燥步骤（5）得到细沉淀物，得到4-叠氮苯甲酰壳聚糖。
步骤（1）中壳聚糖与离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑的质量比为0.005:1~0.04:1。
步骤（2）中稀释剂与离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑的质量比为0.05:1~0.2:1。
所述稀释剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
步骤（4）中所述反溶剂为甲醇-水溶液，其中甲醇的体积浓度为0~80%。
步骤（4）中所述反溶剂为乙醇-水溶液，其中乙醇的体积浓度为20~100%。
步骤（5）中水洗涤的温度为40～60℃，时间为3～5h；甲醇或乙醇洗涤的温度为室温，时间10-30min。
步骤（6）中所述干燥为冷冻干燥，干燥温度为-40~-60℃，真空度为200~300mbar，时间为24-48h。
步骤（6）中所述干燥为真空干燥，干燥温度为30～40℃，真空度为0.5～1.5MPa，时间为24~48h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的合成方法为均相反应，具有反应均一、稳定、高效优点，且产物取代度高等优点。经元素分析测得本发明的壳聚糖上4-叠氮苯甲酸的取代度为0.3~0.5(理论最大值为0.8~0.9)，转化为摩尔含量为30%~50%，是目前公开专利CN 1358783A中涉及合成方法制备出的产物含叠氮基团(0.5%~0.6%摩尔)的50~100倍。同时，本发明采用离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑为绿色溶剂，可回收循环利用，使得本发明具有绿色环保的优点。
附图说明
图1为壳聚糖与4-叠氮苯甲酸的反应过程示意图。
图2为壳聚糖和反应产物4-叠氮苯甲酰壳聚糖的傅立叶红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例4-叠氮苯甲酰壳聚糖的合成方法，包括以下步骤：
（1）溶解：将0.5g脱乙酰度在90%的壳聚糖加入100g离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑中，在80℃下搅拌2~4h；
（2）降低粘度：在步骤（1）得到的溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺，在80℃下搅拌2h；
（3）反应：在步骤（2）得到的溶液中加入二环己基碳二亚胺和4-叠氮苯甲酸，反应温度为20℃，反应时间为12h；其中二环己基碳二亚胺与壳聚糖的脱水葡聚胺单元的摩尔比为0.5:1；4-叠氮苯甲酸与壳聚糖的脱水葡聚胺单元的摩尔比为1:1；其中壳聚糖与4-叠氮苯甲酸的反应过程如图1所示；
（4）沉淀：在步骤（3）得到的溶液中加入水，经搅拌后离心处理，得到沉淀物；
（5）纯化：将沉淀物加入到500ml水中在温度40℃下搅拌4h，离心后得到的沉淀物加入到200ml甲醇中，在室温下搅拌10min后再次离心；再次离心后的产物加入到500ml水中，在温度40℃下搅拌4h，离心取下层沉淀物，得到细沉淀物；
（6）冷冻干燥步骤（5）得到细沉淀物，得到4-叠氮苯甲酰壳聚糖，其中冷冻干燥的温度为-40℃，真空度为200mbar，时间为24h。
本实施例得到的4-叠氮苯甲酰壳聚糖，产率为85%，取代度为0.35。图2为壳聚糖和反应产物4-叠氮苯甲酰壳聚糖的傅立叶红外谱图，图中曲线a为壳聚糖，曲线b为4-叠氮苯甲酰壳聚糖。由图2可以看出，与原本壳聚糖红外光谱相比较，4-叠氮苯甲酰壳聚糖红外光谱在2123cm-1处出现很强的叠氮基团的峰，在1604和1503cm-1处出现明显的苯环特征峰以及在1707cm-1处出现羰基的峰，证明已经成功的合成了4-叠氮苯甲酰壳聚糖。红外谱图归属(FT-IR)：3344(OH),2923(CH),2123(N3),1707(C=O),1604(Ar),1503(Ar)。
实施例2
本实施例4-叠氮苯甲酰壳聚糖的合成方法，包括以下步骤：
（1）溶解：将4g脱乙酰度在90%的壳聚糖加入100g离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑中，在100℃下搅拌4h；其中壳聚糖与离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑的质量比为0.04:1；
（2）降低粘度：在步骤（1）得到的溶液中加入N,N-二甲基乙酰胺，在100℃下搅拌3h；
（3）反应：在步骤（2）得到的溶液中加入二环己基碳二亚胺和4-叠氮苯甲酸，反应温度为50℃，反应时间为72h；其中二环己基碳二亚胺与壳聚糖的脱水葡聚胺单元的摩尔比为6:1；4-叠氮苯甲酸与壳聚糖的脱水葡聚胺单元的摩尔比为8:1；
（4）沉淀：在步骤（3）得到的溶液中加入甲醇-水溶液（甲醇的体积浓度为80%），经搅拌后离心处理，得到沉淀物；
（5）纯化：将沉淀物加入到500ml水中在温度60℃下搅拌3h，离心后得到的沉淀物加入到200ml甲醇中，在室温下搅拌20min后再次离心；再次离心后的产物加入到500ml水中，在温度60℃下搅拌3h，离心取下层沉淀物，得到细沉淀物；
（6）冷冻干燥步骤（5）得到细沉淀物，得到4-叠氮苯甲酰壳聚糖，其中冷冻干燥的温度为-50℃，真空度为250mbar，时间为48h。
本实施例得到的4-叠氮苯甲酰壳聚糖，产率为87%，取代度为0.3，红外谱图归属(FT-IR)：3345(OH),2924(CH),2121(N3),1705(C=O),1600(Ar),1500(Ar)。
实施例3
本实施例4-叠氮苯甲酰壳聚糖的合成方法，包括以下步骤：
（1）溶解：将2g脱乙酰度在90%的壳聚糖加入100g离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑中，在90℃下搅拌3h；
（2）降低粘度：在步骤（1）得到的溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺，在90℃下搅拌2.5h；
（3）反应：在步骤（2）得到的溶液中加入二环己基碳二亚胺和4-叠氮苯甲酸，反应温度为30℃，反应时间为36h；其中二环己基碳二亚胺与壳聚糖的脱水葡聚胺单元的摩尔比为3:1；4-叠氮苯甲酸与壳聚糖的脱水葡聚胺单元的摩尔比为4:1；
（4）沉淀：在步骤（3）得到的溶液中加入甲醇-水溶液（甲醇的体积浓度为40%），经搅拌后离心处理，得到沉淀物；
（5）纯化步骤（4）得到沉淀物，得到细沉淀物：将沉淀物加入到500ml水中在温度50℃下搅拌5h，离心后得到的沉淀物加入到200ml甲醇中，在室温下搅拌30min后再次离心；再次离心后的产物加入到500ml水中，在温度50℃下搅拌5h，离心取下层沉淀物，得到细沉淀物；
（6）冷冻干燥步骤（5）得到细沉淀物，得到4-叠氮苯甲酰壳聚糖，其中冷冻干燥的温度为-60℃，真空度为300mbar，时间30h。
本实施例得到的4-叠氮苯甲酰壳聚糖，产率为88%，取代度为0.5，红外谱图归属(FT-IR)：3343(OH),2920(CH),2123(N3),1707(C=O),1603(Ar),1500(Ar)。
实施例4
本实施例4-叠氮苯甲酰壳聚糖的合成方法，除下述特征外，其他特征与实施例1同；
步骤（4）中的反溶剂采用乙醇-水溶液（乙醇的体积浓度为20%）；
步骤（6）中采用真空干燥，干燥温度为30℃，真空度为0.5MPa，时间为24h。
实施例5
本实施例4-叠氮苯甲酰壳聚糖的合成方法，除下述特征外，其他特征与实施例1同；
步骤（4）中的反溶剂采用乙醇；
步骤（6）中采用真空干燥，干燥温度为40℃，真空度为1.5MPa,时间为48h。
本实施例得到的4-叠氮苯甲酰壳聚糖，产率为80%，取代度为0.45，红外谱图归属(FT-IR)：3344(OH),2923(CH),2123(N3),1702(C=O),1600(Ar),1503(Ar)。
实施例6
本实施例4-叠氮苯甲酰壳聚糖的合成方法，除下述特征外，其他特征与实施例1同；
步骤（4）中的反溶剂采用采用乙醇-水的溶液（乙醇的体积浓度为60%）；
步骤（6）中采用真空干燥，干燥温度为35℃，真空度为1MPa，时间为30h。
本实施例得到的4-叠氮苯甲酰壳聚糖，产率为83%，取代度为0.4，红外谱图归属(FT-IR)：3344(OH),2923(CH),2123(N3),1710(C=O),1600(Ar),1500(Ar)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种4-叠氮苯甲酰壳聚糖的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）溶解：将壳聚糖加入离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑中，在80~100℃下搅拌2~4h；
（2）降低粘度：在步骤（1）得到的溶液中加入稀释剂，在80~100℃下搅拌2~3h;
（3）反应：在步骤（2）得到的溶液中加入二环己基碳二亚胺和4-叠氮苯甲酸，反应温度为20~50℃，反应时间为12~72h；其中二环己基碳二亚胺与壳聚糖的脱水葡聚胺单元的摩尔比为0.5:1~6:1；4-叠氮苯甲酸与壳聚糖的脱水葡聚胺单元的摩尔比为1:1~8:1；
（4）沉淀：在步骤（3）得到的溶液中加入反溶剂，经搅拌后离心处理，得到沉淀物；
（5）纯化：将步骤（4）得到沉淀物依次经水、甲醇或乙醇、水洗涤，得到细沉淀物；
（6）干燥步骤（5）得到细沉淀物，得到4-叠氮苯甲酰壳聚糖。
2.根据权利要求1所述的4-叠氮苯甲酰壳聚糖的合成方法，其特征在于，步骤（1）中壳聚糖与离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑的质量比为0.005:1~0.04:1。
3.根据权利要求1所述的4-叠氮苯甲酰壳聚糖的合成方法，其特征在于，步骤（2）中稀释剂与离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑的质量比为0.05:1~0.2:1。
4.根据权利要求1或3所述的4-叠氮苯甲酰壳聚糖的合成方法，其特征在于，所述稀释剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求1所述的4-叠氮苯甲酰壳聚糖的合成方法，其特征在于，步骤（4）中所述反溶剂为甲醇-水溶液，其中甲醇的体积浓度为0~80%。
6.根据权利要求1所述的4-叠氮苯甲酰壳聚糖的合成方法，其特征在于，步骤（4）中所述反溶剂为乙醇-水溶液，其中乙醇的体积浓度为20~100%。
7.根据权利要求1所述的4-叠氮苯甲酰壳聚糖的合成方法，其特征在于，步骤（5）中水洗涤的温度为40～60℃，时间为3～5h；甲醇或乙醇洗涤的温度为室温，时间10-30min。
8.根据权利要求1所述的4-叠氮苯甲酰壳聚糖的合成方法，其特征在于，步骤（6）中所述干燥为冷冻干燥，干燥温度为-40~-60℃，真空度为200~300mbar，时间为24-48h。
9.根据权利要求1所述的4-叠氮苯甲酰壳聚糖的合成方法，其特征在于，步骤（6）中所述干燥为真空干燥，干燥温度为30～40℃，真空度为0.5～1.5MPa，时间为24~48h。
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