CN101503480B - 一种歧化松香-壳聚糖缀合物的微波合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种歧化松香-壳聚糖缀合物的微波合成方法，是以歧化松香和壳聚糖为原料，先由歧化松香皂化制得歧化松香钠皂，再与环氧氯丙烷反应，制备得带活性环氧基的中间体歧化松香缩水甘油酯，在微波辐射下与壳聚糖的活性氨基进行开环反应得目标产物。本发明首次实现了两类天然可再生资源在分子结构上的结合，与原料壳聚糖相比，歧化松香-壳聚糖缀合物兼具了歧化松香的优良性能和壳聚糖的理化性质及生理功能，且其溶解性能增强，扩大了壳聚糖的应用范围，可广泛应用于医药工业和水处理等领域。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别是一种基于歧化松香和壳聚糖的新型功能性衍生物——歧化松香-壳聚糖缀合物的微波合成方法。
背景技术
壳聚糖是甲壳素大部分脱除N-乙酰基之后的产物，是自然界中存在的唯一碱性多糖。其化学名称为(1，4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖。壳聚糖及其衍生物具有生物活性、良好的生物相容性、完全可降解性及无毒性等许多独特的性质，因此，它们已在废水处理、食品工业、纺织、化工、日用化学品、农业、生物工程和医药等行业得到广泛应用。但壳聚糖既不溶于水，也不溶于普通的有机溶剂，从而制约了它的应用范围。壳聚糖是以D-氨基葡萄糖为基本构成单元的多糖，分子中含有活性较高的氨基和羟基，可通过酰化、醚化、N-烷基化、羧基化、接枝共聚、氧化-还原及络合等反应对其进行化学改性(即在重复单元上引入不同基团)，制备出多种壳聚糖衍生物。这些衍生物的制备，一方面可改善壳聚糖的溶解性能，更重要的是不同取代基的引入可赋予壳聚糖更多的功能，扩宽其应用范围。
松香是自然界极其丰富的一种天然树脂，来自于可再生的松林资源。近年来，松香的化学利用已由直接利用松香混合物初级产品向深度利用松香衍生物的系列化产品方向发展，国外也一直致力于松香化学改性利用研究。目前，我国在松香深加工方面存在着产品种类少、技术水平低和市场份额小等不足之处，因此有必要不断进行松香新产品、新技术、新用途的开发研究，例如药物缓释载体、松香系表面活性剂和防蚀表面材料等，提高附加值，增加经济效益，并加快松脂产业化步伐，推动我国松香的资源优势有效地向经济优势转化。松香改性的研究将集中在对羧基进行其它方面的改性(如接入高分子链等)以及基于双键的一些特殊反应(如氯化、环氧化等)，以进一步改性合成出不同性能、不同品种的高附加值精细化学品及高分子新材料。
本发明歧化松香-壳聚糖缀合物是一种新型的功能性衍生物，该物质及其合成方法到目前为止未见国内外报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种歧化松香-壳聚糖缀合物的合成方法，将微波化学技术应用于该合成反应中，简捷快速。所合成的目标产物兼具了歧化松香的优良性能和壳聚糖的理化性质及生理功能，可应用于医药工业和水处理等领域。
本发明采用以下技术方案达到上述目的：
一种歧化松香-壳聚糖缀合物，其特征在于，所述化合物的结构式为：
制备所述歧化松香-壳聚糖缀合物的方法，包括以下步骤：
(1)壳聚糖的活化处理
将0.5克原料壳聚糖加入至50ml 0.5％(体积百分数)的乙酸水溶液中，搅拌使其充分溶解。搅拌下，缓慢滴加50ml 2％(质量百分数)碳酸氢钠水溶液，并使溶液呈弱碱性，析出大量白色絮状物，抽滤，水洗至中性，将滤饼用吡啶反复浸泡、抽滤，以除去水分，制备得产物活化壳聚糖。
(2)合成歧化松香缩水甘油酯
将24.3g歧化松香用150ml 95％(质量百分数)的乙醇溶解，加热搅拌到80℃；同时用25％(质量百分数)的氢氧化钠溶液中和至PH≈8，回流2h后减压除去乙醇和水；然后在105℃下干燥，得中间体歧化松香钠。在歧化松香钠中先后加入60ml甲苯，5.1ml环氧氯丙烷，0.72g四丁基溴化铵，加热至95℃，搅拌反应2h，冷却，过滤，用少量水洗涤数次，减压蒸馏除去甲苯和未反应的环氧氯丙烷，得到一种黄色黏稠状歧化松香缩水甘油酯。
(3)微波合成歧化松香-壳聚糖缀合物
歧化松香缩水甘油酯与壳聚糖的用量按歧化松香缩水甘油酯与壳聚糖氨基葡萄糖单元的摩尔比为2∶1～6∶1投料，先将歧化松香缩水甘油酯溶解于20～60ml热的DMSO中，将已活化的壳聚糖加入该体系中，搅拌10min，得到乳状液，在微波功率700W～850W的微波反应装置中于反应温度110～125℃下反应0.5～2.5小时，反应结束后将反应液静置，冷却至室温，缓慢加入约100ml甲醇，沉淀，抽滤，烘干得粗产品。将粗产品用热的甲醇充分洗涤，获得歧化松香-壳聚糖缀合物纯净产品。
为了对本发明中的微波合成反应效率进行检测，本发明采用测定反应接枝率(G％)和产物的色泽作为判断标准，反应接枝率计算公式如下：
G％＝(Wg-Wo)/Wo
式中，
Wg-壳聚糖改性后产物的质量
Wo-改性前原料壳聚糖的质量
本发明所述歧化松香-壳聚糖缀合物微波合成方法试验条件选择：
溶剂体系的选择：由于DMSO具有高极性和高沸点，对壳聚糖分子的溶剂化效果非常明显，尤其在微波场作用下，即使是对于未活化的壳聚糖，也表现出良好的溶解性能，能够充分使其处于溶胀状态。故选择以DMSO作为溶剂体系。
物料配比对反应接枝率的影响：在其他反应条件不变的情况下，随着歧化松香缩水甘油酯投料量的增加，反应接枝率呈规律性递增，且递增速度逐渐减慢，而产物色泽同时加深。通过多次实验探索发现，通过调节物料配比值，在一定范围内，完全可以控制反应产物的接枝程度。
溶剂体积对反应接枝率的影响：在其他反应条件不变的情况下，随着溶剂体积的增加，反应的接枝率呈现先增大，后减小的趋势。溶剂用量不宜过大，否则有效分子的浓度太低，常常使反应无法进行。溶剂用量过低，反应体系无法更有效的吸收微波能量，从而使反应效率下降。
反应温度对反应接枝率的影响：在其他反应条件不变的情况下，随着温度的增加，反应接枝率呈现递增趋势，同时产物色泽加深。温度是影响反应的主要因素，温度＜90℃，反应几乎无法进行；但温度不能无限制增加，一方面，在微波场作用下进行反应，温度过高常常引发难以预测的副反应的发生，对产物的分离纯化造成困难，另一方面，温度过高，壳聚糖大分子链降解严重，虽然接枝率高，但因分子量的减少而影响产物的最终应用性能。
反应时间对反应接枝率的影响：在其他反应条件不变的情况下，随着反应时间的延长，反应接枝率呈先增加后减小的趋势，但时间过长，副反应增加，不利于反应的进行，且产物的颜色亦逐渐加深。
微波功率对反应接枝率的影响：在其他反应条件不变的情况下，微波功率对该反应的接枝率也有较大影响，亦呈现先增加后减小的趋势。但微波功率的加大，更影响产物的色泽程度，表明过高的微波功率将使更多的副反应发生，如壳聚糖分解炭化，不利于最后产物的纯化，以至影响产物的应用性能。当功率过高，所得产物均呈现棕黄色，其接枝率也逐渐降低。
本发明歧化松香-壳聚糖缀合物可用作药物缓释制剂的载体，金属离子吸附剂等。
本发明的有益效果：
本发明以两类天然可再生资源——歧化松香和壳聚糖为原料，选用DMSO作为反应溶剂，采用微波化学技术，首次实现了两类物质在分子结构上的结合。具有原料绿色化、手段绿色化和现代化的特点，符合现代化学科学的发展趋势。与原料壳聚糖相比，歧化松香缩水甘油酯兼具了歧化松香的优良性能和壳聚糖的理化性质及生理功能，且其溶解性能增强，扩大了壳聚糖的应用范围，可广泛应用于医药工业和水处理等领域。
附图说明
图1本发明原料壳聚糖的红外光谱图。
图2是本发明中间体歧化松香缩水甘油酯的红外光谱图。
图3是本发明目标产物歧化松香-壳聚糖缀合物的红外光谱图。
图4是本发明原料壳聚糖的X-射线粉末衍射图。
图5是本发明目标产物歧化松香-壳聚糖缀合物的X-射线粉末衍射图。
图6是本发明目标产物歧化松香-壳聚糖缀合物的扫描电镜图。
图7是本发明目标产物歧化松香-壳聚糖缀合物的差热-热重分析图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述。
实施例1
本发明所述歧化松香-壳聚糖缀合物的方法，包括以下步骤：
(1)壳聚糖的活化处理
将0.5克原料壳聚糖加入至50ml 0.5％(体积百分数)的乙酸水溶液中，搅拌使其充分溶解。搅拌下，缓慢滴加50ml 2％(质量百分数)碳酸氢钠水溶液，并使溶液呈弱碱性，析出大量白色絮状物，抽滤，水洗至中性，将滤饼用吡啶反复浸泡、抽滤，以除去水分，制备得产物活化壳聚糖。
用IR对产物进行结构表征。
(2)合成歧化松香缩水甘油酯
将24.3g歧化松香用150ml 95％(质量百分数)的乙醇溶解，加热搅拌到80℃；同时用25％(质量百分数)的氢氧化钠溶液中和至PH≈8，回流2h后减压除去乙醇和水；然后在105℃下干燥，得中间体歧化松香钠。在歧化松香钠中先后加入60ml甲苯，5.1ml环氧氯丙烷，0.72g四丁基溴化铵，加热至95℃，搅拌反应2h，冷却，过滤，用少量水洗涤数次，减压蒸馏除去甲苯和未反应的环氧氯丙烷，得到一种黄色黏稠状歧化松香缩水甘油酯28.7g，产率98.1％。。
用IR对产物进行结构表征。
(3)微波合成歧化松香-壳聚糖缀合物
歧化松香缩水甘油酯与壳聚糖的用量按歧化松香缩水甘油酯与壳聚糖氨基葡萄糖单元的摩尔比为2∶1～6∶1投料，先将歧化松香缩水甘油酯溶解于30ml热的DMSO中，将已活化的壳聚糖加入该体系中，搅拌10min，得到乳状液，在微波功率700W的微波反应装置中于反应温度120℃下反应0.5小时，反应结束后将反应液静置，冷却至室温，缓慢加入约100ml甲醇，沉淀，抽滤，烘干得粗产品。将粗产品用热的甲醇充分洗涤，获得浅白色歧化松香-壳聚糖缀合物纯净产品，反应接枝率44％。
产物经红外、X-射线粉末衍射分析、扫描电镜、差热-热重分析表征，鉴定为歧化松香-壳聚糖缀合物。
实施例2
(1)壳聚糖的活化处理
该步骤操作条件同实施例1(1)进行壳聚糖的活化处理和用IR对产物进行结构表征。
(2)合成歧化松香缩水甘油酯
该步骤操作条件同实施例1(2)合成歧化松香缩水甘油酯和用IR对产物进行结构表征。
(3)微波合成歧化松香-壳聚糖缀合物
歧化松香缩水甘油酯与壳聚糖的用量按歧化松香缩水甘油酯与壳聚糖氨基葡萄糖单元的摩尔比为2∶1～6∶1投料，先将歧化松香缩水甘油酯溶解于30ml热的DMSO中，将已活化的壳聚糖加入该体系中，搅拌10min，得到乳状液，在微波功率700W的微波反应装置中于反应温度110℃下反应1.5小时，反应结束后将反应液静置，冷却至室温，缓慢加入约100ml甲醇，沉淀，抽滤，烘干得粗产品。将粗产品用热的甲醇充分洗涤，获得浅白色歧化松香-壳聚糖缀合物纯净产品，反应接枝率76％。
产物经红外、X-射线粉末衍射分析、扫描电镜、差热-热重分析表征，鉴定为歧化松香-壳聚糖缀合物。
实施例3
(1)壳聚糖的活化处理
该步骤操作条件同实施例1(1)进行壳聚糖的活化处理和用IR对产物进行结构表征。
(2)合成歧化松香缩水甘油酯
该步骤操作条件同实施例1(2)合成歧化松香缩水甘油酯和用IR对产物进行结构表征。
(3)微波合成歧化松香-壳聚糖缀合物
歧化松香缩水甘油酯与壳聚糖的用量按歧化松香缩水甘油酯与壳聚糖氨基葡萄糖单元的摩尔比为2∶1～6∶1投料，先将歧化松香缩水甘油酯溶解于30ml热的DMSO中，将已活化的壳聚糖加入该体系中，搅拌10min，得到乳状液，在微波功率850W微波反应装置中于反应温度125℃下反应2小时，反应结束后将反应液静置，冷却至室温，缓慢加入约100ml甲醇，沉淀，抽滤，烘干得粗产品。将粗产品用热的甲醇充分洗涤，获得棕黄色歧化松香-壳聚糖缀合物纯净产品，反应接枝率90％。
产物经红外、X-射线粉末衍射分析、扫描电镜、差热-热重分析表征，鉴定为歧化松香-壳聚糖缀合物。
实施例4
(1)壳聚糖的活化处理
该步骤操作条件同实施例1(1)进行壳聚糖的活化处理和用IR对产物进行结构表征。
(2)合成歧化松香缩水甘油酯
该步骤操作条件同实施例1(2)合成歧化松香缩水甘油酯和用IR对产物进行结构表征。
(3)微波合成歧化松香-壳聚糖缀合物
歧化松香缩水甘油酯与壳聚糖的用量按歧化松香缩水甘油酯与壳聚糖氨基葡萄糖单元的摩尔比为2∶1～6∶1投料，先将歧化松香缩水甘油酯溶解于30ml热的DMSO中，将已活化的壳聚糖加入该体系中，搅拌10min，得到乳状液，在微波功率700W微波反应装置中于反应温度120℃下反应2小时，反应结束后将反应液静置，冷却至室温，缓慢加入约100ml甲醇，沉淀，抽滤，烘干得粗产品。将粗产品用热的甲醇充分洗涤，获得浅黄色歧化松香-壳聚糖缀合物纯净产品，反应接枝率124％。
产物经红外、X-射线粉末衍射分析、扫描电镜、差热-热重分析表征，鉴定为歧化松香-壳聚糖缀合物。
Claims (3)
1.一种歧化松香-壳聚糖缀合物，其特征在于，所述化合物的结构式为：
2.制备权利要求1所述歧化松香-壳聚糖缀合物的方法，包括壳聚糖的活化处理、合成歧化松香缩水甘油酯步骤，其特征在于，该方法还包括以下步骤：
微波合成歧化松香-壳聚糖缀合物：
歧化松香缩水甘油酯与壳聚糖的用量按歧化松香缩水甘油酯与壳聚糖氨基葡萄糖单元的摩尔比为2∶1～6∶1投料，先将歧化松香缩水甘油酯溶解于20～60ml热的DMSO中，将已活化的壳聚糖加入该体系中，搅拌10min，得到乳状液，在微波功率700W～850W的微波反应装置中于反应温度110℃～125℃下反应0.5～2.5小时，反应结束后将反应液静置，冷却至室温，缓慢加入100ml甲醇，沉淀，抽滤，烘干得粗产品，将粗产品用热的甲醇充分洗涤，获得歧化松香-壳聚糖缀合物纯净产品。
3.权利要求1所述歧化松香-壳聚糖缀合物的用途，其特征在于，作为药物缓释制剂的载体或金属离子吸附剂。
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