CN109867967B - 双重交联体系的全生物基环氧树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双重交联体系的全生物基环氧树脂的制备方法，属于可持续性发展高分子材料技术领域，包括将壳聚糖溶解在稀酸溶液中，并进行机械搅拌，以制备高粘度溶液；在所述高粘度溶液中加入CaSO₄或羟基磷灰石配位交联形成络合物，并进行机械搅拌，以制备具有第一重交联网络的溶液；在所述具有第一重交联网络的溶液中加入纳米纤维素，并进行超声分散，以制备混合溶液；通过所述混合溶液来制备所述树脂。本发明达到了增强树脂的韧性和力学强度，制备过程中所采用的材料有利于环保，简化制备方法的技术效果。

Description

双重交联体系的全生物基环氧树脂的制备方法

技术领域

本发明属于可持续性发展高分子材料技术领域，特别涉及一种双重交联体系的全生物基环氧树脂的制备方法。

背景技术

环氧树脂因优异的介电性能、低收缩率、强附着力、良好的稳定性及高硬度而广泛用作各种工业应用中的粘合剂，涂料和复合材料。

对于环氧树脂的技术而言，环氧预聚物的生产主要是通过双酚A(BPA)和表氯醇的缩合反应合成的，产生双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，这是市售最多的环氧树脂；或者通过大豆油制备可持续发展的高分子材料，大豆油分子链上含有大量的双键，通过特定方法氧化，可获得环氧大豆油，环氧大豆油可用来制备生物基热固性环氧树脂。但是，BPA作为内分泌干扰物对人类健康造成了有害影响，几个国家已禁止BPA作为生产聚合物或聚合物产品的原料。同时，67％以上的BPA目前完全依赖于石化资源，在当前石油资源日益枯竭的形势下，迫切需要使用其他来源的原料生产环氧树脂，减少对石油资源的依赖，减轻对环境的压力。通过环氧大豆油来制备生物基热固性环氧树脂的脂脆性大，力学强度低，制约了环氧大豆油基高分子材料的发展与应用。

综上所述，在现有的环氧树脂的技术中，存在着树脂缺乏韧性和力学强度低，制备过程中所采用的材料不利于环保，制备方法较复杂的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是在现有的环氧树脂的技术中，存在着树脂缺乏韧性和力学强度低，制备过程中所采用的材料不利于环保，制备方法较复杂的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种双重交联体系的全生物基环氧树脂的制备方法，所述双重交联体系的全生物基环氧树脂的制备方法包括：将壳聚糖溶解在稀酸溶液中，并进行机械搅拌，以形成高粘度溶液；在所述高粘度溶液中加入CaSO₄或羟基磷灰石配位交联形成络合物，并进行机械搅拌，以形成具有第一重交联网络的溶液；在所述具有第一重交联网络的溶液中加入纳米纤维素，并进行超声分散，以形成混合溶液；通过所述混合溶液来制备所述树脂，所述通过所述混合溶液来制备所述树脂包括下述方法中的一种：在所述混合溶液中加入环氧大豆油，以所述壳聚糖作为固化剂和所述环氧大豆油来形成具有第二重交联网络的溶液；在所述具有第二重交联网络的溶液中，控制所述壳聚糖和所述环氧大豆油的摩尔比范围是1：0.5至1：1.5，进行机械搅拌时间范围是1至3小时；将所述搅拌后的溶液倒入固化模具中，并分别在70℃和100℃的温度中进行烘干，以对所述搅拌后的溶液进行加热除水；将所述烘干后的溶液的温度升高到固化温度为130℃至140℃，所述固化的时间是5小时，来制备所述树脂；或者，将所述混合溶液倒入固化模具中，在-20℃的温度中冷冻10小时，以获得冷冻溶液；对所述冷冻溶液进行冷冻干燥，所述冷冻干燥的时间是48小时，以制成气凝胶；将所述气凝胶放入固化模具中进行烘干，并向所述固化模具中灌入所述环氧大豆油，所述固化温度为130℃至140℃，所述固化的时间是5小时，来制备所述树脂。

进一步地，所述将壳聚糖溶解在稀酸溶液中，并进行机械搅拌，以形成高粘度溶液包括：所述稀酸溶液包括：稀冰醋酸溶液、稀盐酸溶液或稀硫酸溶液；所述稀冰醋酸溶液的质量分数是1wt％，体积是200ml；所述稀盐酸溶液的质量分数是1wt％，体积是200ml；所述稀硫酸溶液的质量分数是1wt％，体积是200ml；所述机械搅拌的时间是1小时。

进一步地，所述将壳聚糖溶解在稀酸溶液中，并进行机械搅拌，以形成高粘度溶液包括：将质量是10g的所述壳聚糖粉末放入体积是500ml的三口瓶中，并在所述三口瓶中加入所述稀冰醋酸溶液；通过机械搅拌使所述壳聚糖粉末溶解在所述稀冰醋酸溶液中，以获得高粘度溶液。

进一步地，所述在所述高粘度溶液中加入CaSO₄或羟基磷灰石配位交联形成络合物，并进行机械搅拌，以形成具有第一重交联网络的溶液包括：引入金属离子和所述壳聚糖来配位成络合物，以形成所述具有第一重交联网络的溶液，所述机械搅拌的时间范围是1至3小时。

进一步地，所述在所述高粘度溶液中加入CaSO₄或羟基磷灰石配位交联形成络合物，并进行机械搅拌，以形成具有第一重交联网络的溶液包括：将质量是5g的所述羟基磷灰石加入所述高粘度溶液中，并进行时间是3小时的机械搅拌。

进一步地，所述在所述具有第一重交联网络的溶液中加入纳米纤维素，并进行超声分散，以形成混合溶液包括：在所述具有第一重交联网络的溶液中加入质量是2g的所述纳米纤维素，并对所述纳米纤维素进行超声分散，以形成所述混合溶液；所述纳米纤维素的质量分数范围是0.5wt％-2wt％,所述超声的时间范围是0.5至1小时。

进一步地，所述在所述混合溶液中加入环氧大豆油，以所述壳聚糖作为固化剂和所述环氧大豆油来形成具有第二重交联网络的溶液包括：所述环氧大豆油的体积是100ml。

进一步地，所述将所述搅拌后的溶液倒入固化模具中，并分别在70℃和100℃的温度中进行烘干，以对所述搅拌后的溶液进行加热除水包括：所述进行烘干的时间范围是1至2小时；将所述搅拌后的溶液倒入固化模具后放入烘箱中，在温度为70℃的温度中进行时间是1小时的烘干后，在温度为100℃的环境中进行时间是1小时的烘干，以对所述搅拌后的溶液进行加热除水。

进一步地，所述对所述冷冻溶液进行冷冻干燥，所述冷冻干燥的时间是48小时，以制成气凝胶包括：将所述冷冻溶液放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，所述冷冻干燥的时间是48小时，以制成所述气凝胶。

进一步地，将所述气凝胶放入所述固化模具中，并向所述固化模具内灌入体积是100ml的环氧大豆油，且将所述固化模具放入烘箱中进行烘干，所述固化温度为130℃至140℃，所述固化的时间是5小时，以完成所述树脂的制备。

有益效果：

本发明提供一种双重交联体系的全生物基环氧树脂的制备方法，通过将壳聚糖溶解在稀酸溶液中，并进行机械搅拌，来形成高粘度溶液后，在所述高粘度溶液中加入CaSO₄或羟基磷灰石配位交联形成络合物，并进行机械搅拌，以形成具有第一重交联网络的溶液。然后在所述具有第一重交联网络的溶液中加入纳米纤维素，并进行超声分散，以形成混合溶液。通过在所述混合溶液中加入环氧大豆油，以所述壳聚糖作为固化剂和所述环氧大豆油来形成具有第二重交联网络的溶液；在所述具有第二重交联网络的溶液中，控制所述壳聚糖和所述环氧大豆油的摩尔比范围是1：0.5至1：1.5，进行机械搅拌时间范围是1至3小时；将所述搅拌后的溶液倒入固化模具中，并分别在70℃和100℃的温度中进行烘干，以对所述搅拌后的溶液进行加热除水；将所述烘干后的溶液的温度升高到固化温度为130℃至140℃，固化的时间是5小时，来制备所述树脂。或者，将所述混合溶液倒入固化模具中，在-20℃的温度中冷冻10小时，以获得冷冻溶液；对所述冷冻溶液进行48小时的冷冻干燥，以制成气凝胶；将所述气凝胶放入固化模具中，并向所述固化模具中灌入所述环氧大豆油，所述固化温度为130℃至140℃，所述固化的时间是5小时，来制备所述树脂。继而可以通过环氧大豆油和固化剂壳聚糖反应生成树脂；通过加入纳米纤维素作为增强填料，同时引入金属离子与壳聚糖配位交联形成第二重交联网络，来克服环氧大豆油缺乏韧性和力学强度低的问题；所采用的环氧大豆油、壳聚糖、纳米纤维素、羟基磷灰石都源于可再生自然资源，对环境友好；并且不需操作复杂的仪器设备即可进行制备，使得制备方法简便，可操作性强。从而达到增强树脂的韧性和力学强度，制备过程中所采用的材料有利于环保，简化制备方法的技术效果。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种双重交联体系的全生物基环氧树脂的制备方法一的流程图；

图2为本发明实施例提供的一种双重交联体系的全生物基环氧树脂的制备方法二的流程图。

具体实施方式

本发明公开了一种双重交联体系的全生物基环氧树脂的制备方法，通过将壳聚糖溶解在稀酸溶液中，并进行机械搅拌，来形成高粘度溶液后，在所述高粘度溶液中加入CaSO₄或羟基磷灰石配位交联形成络合物，并进行机械搅拌，以形成具有第一重交联网络的溶液。然后在所述具有第一重交联网络的溶液中加入纳米纤维素，并进行超声分散，以形成混合溶液。通过在所述混合溶液中加入环氧大豆油，以所述壳聚糖作为固化剂和所述环氧大豆油来形成具有第二重交联网络的溶液；在所述具有第二重交联网络的溶液中，控制所述壳聚糖和所述环氧大豆油的摩尔比范围是1：0.5至1：1.5，进行机械搅拌时间范围是1至3小时；将所述搅拌后的溶液倒入固化模具中，并分别在70℃和100℃的温度中进行烘干，以对所述搅拌后的溶液进行加热除水；将所述烘干后的溶液的温度升高到固化温度为130℃至140℃，固化的时间是5小时，来制备所述树脂。或者，将所述混合溶液倒入固化模具中，在-20℃的温度中冷冻10小时，以获得冷冻溶液；对所述冷冻溶液进行48小时的冷冻干燥，以制成气凝胶；将所述气凝胶放入固化模具中，并向所述固化模具中灌入所述环氧大豆油，所述固化温度为130℃至140℃，所述固化的时间是5小时，来制备所述树脂。继而可以通过环氧大豆油和固化剂壳聚糖反应生成树脂；通过加入纳米纤维素作为增强填料，同时引入金属离子与壳聚糖配位交联形成第二重交联网络，来克服环氧大豆油缺乏韧性和力学强度低的问题；所采用的环氧大豆油、壳聚糖、纳米纤维素、羟基磷灰石都源于可再生自然资源，对环境友好；并且不需操作复杂的仪器设备即可进行制备，使得制备方法简便，可操作性强。从而达到增强树脂的韧性和力学强度，制备过程中所采用的材料有利于环保，简化制备方法的技术效果。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围；其中本实施中所涉及的“和/或”关键词，表示和、或两种情况，换句话说，本发明实施例所提及的A和/或B，表示了A和B、A或B两种情况，描述了A与B所存在的三种状态，如A和/或B，表示：只包括A不包括B；只包括B不包括A；包括A与B。

同时，本发明实施例中，当组件被称为“固定于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中组件。当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中组件。当一个组件被认为是“设置于”另一个组件，它可以是直接设置在另一个组件上或者可能同时存在居中组件。本发明实施例中所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明目的，并不是旨在限制本发明。

请参见图1和图2，图1是本发明实施例提供的一种双重交联体系的全生物基环氧树脂的制备方法一的流程图；图2是本发明实施例提供的一种双重交联体系的全生物基环氧树脂的制备方法二的流程图。本发明实施例提供一种双重交联体系的全生物基环氧树脂的制备方法，所述双重交联体系的全生物基环氧树脂的制备方法包括：

步骤S100，将壳聚糖溶解在稀酸溶液中，并进行机械搅拌，以形成高粘度溶液。

其中，所述稀酸溶液包括：稀冰醋酸溶液、稀盐酸溶液或稀硫酸溶液；所述稀冰醋酸溶液的质量分数是1wt％，体积是200ml；所述稀盐酸溶液的质量分数是1wt％，体积是200ml；所述稀硫酸溶液的质量分数是1wt％，体积是200ml；所述机械搅拌的时间是1小时。将质量是10g的所述壳聚糖粉末放入体积是500ml的三口瓶中，并在所述三口瓶中加入所述稀冰醋酸溶液；通过机械搅拌使所述壳聚糖粉末溶解在所述稀冰醋酸溶液中，以获得高粘度溶液。

请继续参见图1，取适量壳聚糖溶解在稀酸溶液中，并且对含有壳聚糖的稀酸溶液进行机械搅拌，来获得高粘度溶液。例如:首先取10g壳聚糖粉末，然后将10g壳聚糖粉末放入体积是500ml的三口瓶中，再向三口瓶内加入稀冰醋酸溶液。所加入的稀冰醋酸溶液的质量分数是1wt％，体积是200ml。并且通过对三口瓶内加入稀冰醋酸溶液和壳聚糖粉末的溶液进行机械搅拌，来使得壳聚糖粉末溶解在稀冰醋酸溶液中，继而能够获得高粘度溶液。

步骤S200，在所述高粘度溶液中加入CaSO₄或羟基磷灰石配位交联形成络合物，并进行机械搅拌，以形成具有第一重交联网络的溶液。

引入金属离子和所述壳聚糖来配位成络合物，以形成所述具有第一重交联网络的溶液，所述机械搅拌的时间范围是1至3小时。将质量是5g的所述羟基磷灰石加入所述高粘度溶液中，并进行时间是3小时的机械搅拌。

请继续参见图1，在所述高粘度溶液中加入适量的CaSO₄或羟基磷灰石来配位交联形成络合物，同时对加入有适量的CaSO₄或羟基磷灰石的高粘度溶液进行机械搅拌，继而获得具有第一重交联网络的溶液。在获得具有第一重交联网络的溶液的过程中，通过引入金属离子和壳聚糖来配位成络合物，便能够形成第一重交联网络的溶液，此过程的搅拌时间是1至3小时。例如：首先称量质量是5g的羟基磷灰石，将5g的羟基磷灰石加入上述步骤S100中的高粘度溶液中，同时对加入有5g的羟基磷灰石的高粘度溶液进行3小时的机械搅拌，便能够形成出具有第一重交联网络的溶液。

步骤S300，在所述具有第一重交联网络的溶液中加入纳米纤维素，并进行超声分散，以形成混合溶液。

在所述具有第一重交联网络的溶液中加入质量是2g的所述纳米纤维素，并对所述纳米纤维素进行超声分散，以形成所述混合溶液；所述纳米纤维素的质量分数范围是0.5wt％-2wt％,所述超声的时间范围是0.5至1小时。

请继续参见图1，在上述步骤S200中形成的具有第一重交联网络的溶液中加入少量纳米纤维素，同时进行超声分散，来形成混合溶液。可以通过加入纳米纤维素，并且采用超声分散所加入的纳米纤维素，其中，纳米纤维素的质量分数范围是0.5wt％-2wt％,超声时间0.5-1小时。例如：首先称量质量是2g的纳米纤维素，然后将2g的纳米纤维素加入上述步骤S200所形成的具有第一重交联网络的溶液中，同时进行1小时的超声分散，便能够形成出混合溶液。

步骤S400，通过所述混合溶液来制备所述树脂，所述通过所述混合溶液来制备所述树脂包括：在所述混合溶液中加入环氧大豆油，以所述壳聚糖作为固化剂和所述环氧大豆油来形成具有第二重交联网络的溶液。其中，所述环氧大豆油的体积是100ml。

请继续参见图1，通过上述步骤S100、步骤S200和步骤S300形成混合溶液后，可以再通过步骤S400、下述步骤S500、下述步骤S600和下述步骤S700来制备出树脂。或者，在通过上述步骤S100、步骤S200和步骤S300形成混合溶液后，可以再通过下述步骤S800、下述步骤S900和下述步骤S1000来制备出树脂。即采用第一种方式或者第二种方式都可以制备出树脂，所述第一种方式是指上述步骤S100、步骤S200、步骤S300、步骤S400、下述步骤S500、下述步骤S600和下述步骤S700；所述第二种方式是指上述步骤S100、步骤S200、步骤S300、步骤S400、下述步骤S800、下述步骤S900和下述步骤S1000。例如：在上述步骤S300所形成的混合溶液中加入体积是100ml的环氧大豆油，同时，对加入有环氧大豆油的混合溶液进行2小时的机械搅拌，来形成具有第二重交联网络的溶液。

步骤S500，在所述具有第二重交联网络的溶液中，控制所述壳聚糖和所述环氧大豆油的摩尔比范围是1：0.5至1：1.5，进行机械搅拌时间范围是1至3小时。

请继续参见图1，通过上述步骤S100、步骤S200、步骤S300和步骤S400形成出具有第二重交联网络的溶液时，对所述具有第二重交联网络的溶液进行机械搅拌，机械搅拌的时间可以是大于或等于1小时，小于或等于3小时。同时，在进行机械搅拌的具有第二重交联网络的溶液中壳聚糖和环氧大豆油的摩尔比大于或等于1：0.5，小于或等于1：1.5。

步骤S600，将所述搅拌后的溶液倒入固化模具中，并分别在70℃和100℃的温度中进行烘干，以对所述搅拌后的溶液进行加热除水。其中，所述进行烘干的时间范围是1至2小时；将所述搅拌后的溶液倒入固化模具后放入烘箱中，在温度为70℃的温度中进行时间是1小时的烘干后，在温度为100℃的环境中进行时间是1小时的烘干，以对所述搅拌后的溶液进行加热除水。

请继续参见图1，通过上述步骤S100、步骤S200、步骤S300、步骤S400和步骤S500将所述搅拌后的溶液倒入固化模具中，首先将倒入固化模具中的搅拌后的溶液放入烘箱内，烘箱内的温度在70℃时，进行1小时的烘干，然后将烘箱内的温度设置在100℃时，进行1小时的烘干。继而对所述搅拌后的溶液进行加热除水。

步骤S700，将所述烘干后的溶液的温度升高到固化温度为130℃至140℃，所述固化的时间是5小时，来制备所述树脂。

请继续参见图1，通过上述步骤S100、步骤S200、步骤S300、步骤S400、步骤S500和步骤S600对所述搅拌后的溶液进行加热除水后，继续将通过烘干来进行加热除水后的溶液的固化温度升高到大于或等于130℃，小于或等于140℃的范围内，并且固化的时间为5小时，便能够制备出所述树脂。例如：将位于烘箱内通过烘干来进行加热除水后的溶液的固化升高至135℃，同时固化的时间为5小时，最后便能够取出获得的树脂。这样通过环氧大豆油和固化剂壳聚糖反应生成树脂；通过加入纳米纤维素作为增强填料，同时引入金属离子与壳聚糖配位交联形成第二重交联网络，来克服环氧大豆油缺乏韧性和力学强度低的问题；所采用的环氧大豆油、壳聚糖、纳米纤维素、羟基磷灰石都源于可再生自然资源，对环境友好；并且不需操作复杂的仪器设备即可进行制备，使得制备方法简便，可操作性强。从而达到增强树脂的韧性和力学强度，制备过程中所采用的材料有利于环保，简化制备方法的技术效果。

步骤S800，或者，将所述混合溶液倒入固化模具中，在-20℃的温度中冷冻10小时，以获得冷冻溶液。

请参见图2，在通过上述步骤S100、步骤S200和步骤S300形成混合溶液后，可以将所述混合溶液倒入固化模具中，然后在-20℃的温度中进行10小时的冷冻，继而获得冷冻溶液。

步骤S900，对所述冷冻溶液进行冷冻干燥，所述冷冻干燥的时间是48小时，以制成气凝胶。将所述冷冻溶液放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，所述冷冻干燥的时间是48小时，以制成所述气凝胶。

请继续参见图2，通过上述步骤S100、步骤S200、步骤S300和步骤S800获得冷冻溶液后，再将冷冻的溶液取出，并且放入冷冻干燥机中。通过冷冻干燥机对冷冻的溶液进行48小时的冷冻干燥，继而制成气凝胶。

步骤S1000，将所述气凝胶放入固化模具中，并向所述固化模具中灌入所述环氧大豆油，所述固化温度为130℃至140℃，所述固化的时间是5小时，来制备所述树脂。

将所述气凝胶放入所述固化模具中，并向所述固化模具内灌入体积是100ml的环氧大豆油，且将所述固化模具放入烘箱中，所述固化温度为130℃至140℃，所述固化的时间是5小时，以完成所述树脂的制备。

请继续参见图2，通过上述步骤S100、步骤S200、步骤S300、步骤S800和步骤S900制成气凝胶后，再将所制成的气凝胶放入固化模具中；同时向固化模具中灌入100ml的环氧大豆油，然后保持固化模具中气凝胶和环氧大豆油的混合物的固化温度小于或等于130°，大于或等于140℃，固化时间为5小时，继而制备出所述树脂。例如：将制得的气凝胶放入固化模具，同时灌入100ml环氧大豆油，再放入烘箱中，将烘箱中的混合物的固化温度升高至135℃，并且保持固化时间为5小时，继而制备出所述树脂。这样通过环氧大豆油和固化剂壳聚糖反应生成树脂；通过加入纳米纤维素作为增强填料，同时引入金属离子与壳聚糖配位交联形成第二重交联网络，来克服环氧大豆油缺乏韧性和力学强度低的问题；所采用的环氧大豆油、壳聚糖、纳米纤维素、羟基磷灰石都源于可再生自然资源，对环境友好；并且不需操作复杂的仪器设备即可进行制备，使得制备方法简便，可操作性强。从而达到增强树脂的韧性和力学强度，制备过程中所采用的材料有利于环保，简化制备方法的技术效果。

本发明提供一种双重交联体系的全生物基环氧树脂的制备方法，通过将壳聚糖溶解在稀酸溶液中，并进行机械搅拌，来形成高粘度溶液后，在所述高粘度溶液中加入CaSO₄或羟基磷灰石配位交联形成络合物，并进行机械搅拌，以形成具有第一重交联网络的溶液。然后在所述具有第一重交联网络的溶液中加入纳米纤维素，并进行超声分散，以形成混合溶液。通过在所述混合溶液中加入环氧大豆油，以所述壳聚糖作为固化剂和所述环氧大豆油来形成具有第二重交联网络的溶液；在所述具有第二重交联网络的溶液中，控制所述壳聚糖和所述环氧大豆油的摩尔比范围是1：0.5至1：1.5，进行机械搅拌时间范围是1至3小时；将所述搅拌后的溶液倒入固化模具中，并分别在70℃和100℃的温度中进行烘干，以对所述搅拌后的溶液进行加热除水；将所述烘干后的溶液的温度升高到固化温度为130℃至140℃，固化的时间是5小时，来制备所述树脂。或者，将所述混合溶液倒入固化模具中，在-20℃的温度中冷冻10小时，以获得冷冻溶液；对所述冷冻溶液进行48小时的冷冻干燥，以制成气凝胶；将所述气凝胶放入固化模具中，并向所述固化模具中灌入所述环氧大豆油，所述固化温度为130℃至140℃，所述固化的时间是5小时，来制备所述树脂。继而可以通过环氧大豆油和固化剂壳聚糖反应生成树脂；通过加入纳米纤维素作为增强填料，同时引入金属离子与壳聚糖配位交联形成第二重交联网络，来克服环氧大豆油缺乏韧性和力学强度低的问题；所采用的环氧大豆油、壳聚糖、纳米纤维素、羟基磷灰石都源于可再生自然资源，对环境友好；并且不需操作复杂的仪器设备即可进行制备，使得制备方法简便，可操作性强。从而达到增强树脂的韧性和力学强度，制备过程中所采用的材料有利于环保，简化制备方法的技术效果。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种双重交联体系的全生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

将壳聚糖溶解在稀酸溶液中，并进行机械搅拌，以形成高粘度溶液；

在所述高粘度溶液中加入CaSO₄或羟基磷灰石配位交联形成络合物，并进行机械搅拌，以形成具有第一重交联网络的溶液；

在所述具有第一重交联网络的溶液中加入纳米纤维素，并进行超声分散，以形成混合溶液；

通过所述混合溶液来制备所述树脂，所述通过所述混合溶液来制备所述树脂包括下述方法中的一种：在所述混合溶液中加入环氧大豆油，以所述壳聚糖作为固化剂和所述环氧大豆油来形成具有第二重交联网络的溶液；在所述具有第二重交联网络的溶液中，控制所述壳聚糖和所述环氧大豆油的摩尔比范围是1：0.5至1：1.5，进行机械搅拌时间范围是1至3小时；将所述搅拌后的溶液倒入固化模具中，并分别在70℃和100℃的温度中进行烘干，以对所述搅拌后的溶液进行加热除水；将所述烘干后的溶液的温度升高到固化温度为130℃至140℃，所述固化的时间是5小时，来制备所述树脂；

或者，将所述混合溶液倒入固化模具中，在-20℃的温度中冷冻10小时，以获得冷冻溶液；对所述冷冻溶液进行冷冻干燥，所述冷冻干燥的时间是48小时，以制成气凝胶；将所述气凝胶放入固化模具中，并向所述固化模具中灌入所述环氧大豆油，所述固化温度为130℃至140℃，所述固化的时间是5小时，来制备所述树脂。

2.如权利要求1所述的双重交联体系的全生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述将壳聚糖溶解在稀酸溶液中，并进行机械搅拌，以形成高粘度溶液包括：

所述稀酸溶液包括：稀冰醋酸溶液、稀盐酸溶液或稀硫酸溶液；

所述稀冰醋酸溶液的质量分数是1wt％，体积是200ml；

所述稀盐酸溶液的质量分数是1wt％，体积是200ml；

所述稀硫酸溶液的质量分数是1wt％，体积是200ml；

所述机械搅拌的时间是1小时。

3.如权利要求2所述的双重交联体系的全生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述将壳聚糖溶解在稀酸溶液中，并进行机械搅拌，以形成高粘度溶液包括：

将质量是10g的所述壳聚糖粉末放入体积是500ml的三口瓶中，并在所述三口瓶中加入所述稀冰醋酸溶液；

通过机械搅拌使所述壳聚糖粉末溶解在所述稀冰醋酸溶液中，以形成高粘度溶液。

4.如权利要求3所述的双重交联体系的全生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述在所述高粘度溶液中加入CaSO₄或羟基磷灰石配位交联形成络合物，并进行机械搅拌，以形成具有第一重交联网络的溶液包括：

引入金属离子和所述壳聚糖来配位成络合物，以形成所述具有第一重交联网络的溶液，所述机械搅拌的时间范围是1至3小时。

5.如权利要求4所述的双重交联体系的全生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述在所述高粘度溶液中加入CaSO₄或羟基磷灰石配位交联形成络合物，并进行机械搅拌，以形成具有第一重交联网络的溶液包括：

将质量是5g的所述羟基磷灰石加入所述高粘度溶液中，并进行时间是3小时的机械搅拌。

6.如权利要求5所述的双重交联体系的全生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述在所述具有第一重交联网络的溶液中加入纳米纤维素，并进行超声分散，以形成混合溶液包括：

在所述具有第一重交联网络的溶液中加入质量是2g的所述纳米纤维素，并对所述纳米纤维素进行超声分散，以形成所述混合溶液；所述纳米纤维素的质量分数范围是0.5wt％-2wt％,所述超声的时间范围是0.5至1小时。

7.如权利要求6所述的双重交联体系的全生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述在所述混合溶液中加入环氧大豆油，以所述壳聚糖作为固化剂和所述环氧大豆油来形成具有第二重交联网络的溶液包括：

所述环氧大豆油的体积是100ml。

8.如权利要求7所述的双重交联体系的全生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述将所述搅拌后的溶液倒入固化模具中，并分别在70℃和100℃的温度中进行烘干，以对所述搅拌后的溶液进行加热除水包括：

所述进行烘干的时间范围是1至2小时；

将所述搅拌后的溶液倒入固化模具后放入烘箱中，在温度为70℃的温度中进行时间是1小时的烘干后，在温度为100℃的环境中进行时间是1小时的烘干，以对所述搅拌后的溶液进行加热除水。

9.如权利要求8所述的双重交联体系的全生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述对所述冷冻溶液进行冷冻干燥，所述冷冻干燥的时间是48小时，以制成气凝胶包括：

将所述冷冻溶液放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，所述冷冻干燥的时间是48小时，以制成所述气凝胶。

10.如权利要求9所述的双重交联体系的全生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述将所述气凝胶放入固化模具中，并向所述固化模具中灌入所述环氧大豆油，所述固化温度为130℃至140℃，所述固化的时间是5小时，来制备所述树脂包括：

将所述气凝胶放入所述固化模具中，并向所述固化模具内灌入体积是100ml的环氧大豆油，且将所述固化模具放入烘箱中进行烘干，所述固化温度为130℃至140℃，所述固化的时间是5小时，以完成所述树脂的制备。

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