CN103333466B - 一种具有互穿网络结构的高柔性环氧树脂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有互穿网络结构的高柔韧性环氧树脂及其合成方法，采用分段式合成工艺将环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛PVB、多元酚和催化剂，通过控制反应温度、反应时间等条件，制得了一种具有互穿网络结构的高柔韧性环氧树脂。该环氧树脂的环氧当量范围为300～1300g/eq，软化点<130℃。本发明合成工艺简单、生产稳定；所制备的具有互穿网络结构的环氧树脂用于电子封装材料，可赋予电子封装材料极高的柔韧性从而大幅度提高电子封装材料的耐冷热冲击性。

Description

一种具有互穿网络结构的高柔性环氧树脂及其合成方法

技术领域

本发明属于电子封装材料领域，尤其是一种具有互穿网络结构的高柔性环氧树脂的合成方法。

背景技术

环氧树脂是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一，由具有环氧基的化合物与多元羟基或多元醇化合物进行缩聚反应而制得的产品，具有优异的粘结性、耐化学腐蚀性、电气绝缘性能、力学性能，以及易于加工、收缩率低、线胀系数小和成本低廉等优点，广泛应用在压敏电阻、陶瓷电容器、二极管、三极管等电子元器件的封装。

但因纯环氧树脂的韧性不足，导致固化物质脆，易产生裂纹等缺陷，无法用于耐冷热冲击性要求较高的电子元器件的封装，其应用受到了较大的限制。基于此，国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作，总结了许多增韧方法：如采用膨胀型增韧环氧树脂、液晶聚合物增韧环氧树脂、核壳聚合物增韧环氧树脂等等，而本发明则是将互穿网络技术应用于环氧树脂的增韧，因为互穿网络技术能够很好地解决增韧材料用于电子封装材料所必须满足的五个要求：⑴增韧材料用于电子封装材料，必须具备优异的储存稳定性；⑵增韧材料用于电子封装材料，必须保证电子封装材料具备优异的电性能；⑶增韧材料与环氧树脂具有很好的相容性且能够在环氧树脂中充分分散；⑷增韧材料加工方便，使改性易于进行；⑸增韧材料与环氧树脂混合固化后，必须保证电子封装材料具备优异的物理和化学性能。

互穿聚合物网络(IPN)是由两种或两种以上聚合物通过网络互穿缠结而形成的一类独特的聚合物共混物或聚合物合金。IPN特有的强迫互容作用能使两种性能差异很大或具有不同功能的聚合物形成稳定的结合体，从而实现组分之间性能互补；同时IPN的特殊细胞状结构、界面互穿、双相连续等结构形态特征，又使他们在性能或功能上具有特殊的协同作用。从制备方法上它接近于接枝共聚共混法，从相间有无机化学结合考虑，则接近机械共混法，因此，可把IPN视为用化学法实现的机械共混物。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种具有互穿网络结构的高柔性环氧树脂的合成方法，所合成的环氧树脂工艺简单、生产稳定、树脂色泽较浅。

本发明实现目的的技术方案是：

一种具有互穿网络结构的高柔性环氧树脂的合成方法，步骤如下：

⑴在反应容器中加入环氧树脂，升温至120-150℃，真空度<-0.08MPa，搅拌0.5-1.5h，抽出环氧树脂中的馏分；

⑵向已除馏分的环氧树脂中加入聚乙烯醇缩丁醛、多元酚和催化剂，混合均匀，缓慢升温至140～150℃，反应2-4h，再将温度升至160～180℃，反应1-3h，当反应体系的实际当量达到理论当量的95%时，抽真空，真空度-0.05～0Mpa，抽真空20～30min，停止反应，反应过程采用氮气保护；

⑶出料，获得具有互穿网络结构的高柔性环氧树脂；

其中，所述的各组分的质量份数为：

环氧树脂          56～95份

聚乙烯醇缩丁醛    5～20份

多元酚            0～26份

催化剂            0～0.2份。

而且，所述具有互穿网络结构的高柔性环氧树脂的环氧当量范围为300～1300g/eq，软化点<130℃。

而且，所述环氧树脂的环氧当量范围160～1000g/eq，包括双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的至少一种。

而且，所述的聚乙烯醇缩丁醛的聚乙烯醇羟基含量范围为11～27wt%，聚乙烯醇缩丁醛基含量范围为69～88wt%，醋酸乙烯基含量范围为1～4wt%，玻璃化转变温度Tg范围为60～70℃。

而且，所述多元酚为双酚A、双酚F中的至少一种。

而且，所述的催化剂为四甲基氯化铵、三苯基磷、甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化磷的其中一种。

本发明的优点和积极效果如下：

⑴本发明提供的互穿网络结构高柔韧性环氧树脂，合成工艺简单、条件易于控制、生产稳定，在合成过程中无挥发份生成，环保性强。

⑵本发明将具有极高增韧作用的聚乙烯醇缩丁醛（PVB树脂）与环氧树脂进行物理共混，从而使共混后的环氧树脂具有互穿网络结构，进而具备极高的柔韧性。

⑶本发明提供的互穿网络结构高柔韧性环氧树脂，用于电子封装材料，可明显提高电子封装材料的柔韧性进而大幅度提高电子封装材料的耐冷热冲击性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明互穿网络结构高柔韧性环氧树脂的合成方法共提供2个实施例，所合成的环氧树脂的成品分别标注A、B。

实施例1：

一种具有互穿网络结构的高柔性环氧树脂（A）的合成方法，步骤如下：

⑴在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的1L四口烧瓶中，加入648gNPEL127E（台湾南亚，双酚A型环氧树脂，环氧当量176～184g/eq），升温至130℃左右，打开真空泵，真空度<-0.08MPa，搅拌0.5小时，关闭真空泵；

⑵加入109.2g聚乙烯醇缩丁醛PVB、205.2g双酚A和0.74g乙基三苯基溴化磷，氮气保护，混合均匀；缓慢升温至140～150℃，反应2-4h，再将温度升至160～180℃，反应1-3h，当反应体系的实际当量达到理论当量的95%时，打开真空泵,真空度-0.05～0Mpa,抽真空25min，停止反应；

聚乙烯醇缩丁醛PVB具体参数为：聚乙烯醇羟基含量为21wt%，聚乙烯醇缩丁醛基含量范围为78wt%，醋酸乙烯基含量范围为1wt%，玻璃化转变温度Tg范围为63℃。

⑶出料，即可获得互穿网络结构高柔韧性环氧树脂，呈浅黄色透明状。

本环氧树脂A的环氧当量为540g/eq，软化点为73℃。

实施例2：

一种具有互穿网络结构的高柔性环氧树脂（B）的合成方法，步骤如下：

⑴在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的1L四口烧瓶中，加入504gNPEL127E（台湾南亚，双酚A型环氧树脂，环氧当量176～184g/eq），升温至130℃左右，打开真空泵，真空度<-0.08MPa，搅拌0.5小时，关闭真空泵；

⑵加入140g聚乙烯醇缩丁醛PVB、191.52g双酚A和0.7g乙基三苯基溴化磷，氮气保护，混合均匀；缓慢升温至140～150℃，反应2-4h，再将温度升至160～180℃，反应1-3h，当反应体系的实际当量达到理论当量的95%时，打开真空泵,真空度-0.05～0Mpa,抽真空25min，停止反应；

聚乙烯醇缩丁醛PVB具体参数为：聚乙烯醇羟基含量为21wt%，聚乙烯醇缩丁醛基含量范围为78wt%，醋酸乙烯基含量范围为1wt%，玻璃化转变温度Tg范围为63℃。

⑶出料，即可获得互穿网络结构高柔韧性环氧树脂，呈浅黄色透明状。

本环氧树脂B的环氧当量为740g/eq，软化点为95℃。

上述两实施例中提及的各组分还包括如下成分，均可采用同等功能或作用以下所述组分替代，得到的固化剂具有同等效果，不再一一组合举例。

所述的具有互穿网络结构的高柔性环氧树脂的环氧当量范围为300～1300g/eq，软化点范围<130℃。

所述的环氧树脂的环氧当量范围160～1000g/eq，包括双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的至少一种。

所述的聚乙烯醇缩丁醛的聚乙烯醇羟基含量范围为11～27wt%，聚乙烯醇缩丁醛基含量范围为69～88wt%，醋酸乙烯基含量范围为1～4wt%，玻璃化转变温度Tg范围为60～70℃。

所述的多元酚为双酚A、双酚F中的至少一种。

所述的催化剂为四甲基氯化铵、三苯基磷、甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化磷的其中一种。

本发明所涉及的性能指标测试方法如下：

⑴环氧当量的测定：依据ISO3001—1978《塑料—环氧化合物—环氧当量的测定》；

⑵软化点：依据GB12007.6-89《环氧树脂软化点测定方法环球法》中所述的方法测定；

⑶耐冷热冲击性

是对电子元器件的涂层在高温和低温依次交变的环境中发生开裂的破坏性实验；高温的设定温度和持续时间均可根据不同要求进行设定，低温也是如此；涂层耐一次高温和一次低温，称为一个循环；涂层在开裂前的循环次数越多，其耐冷热冲击性能越好。

本发明中所涉及到的耐冷热冲击性条件：高温设定为+125℃，低温设定为-40℃，一次高温和一次低温持续时间均为30min，所用压敏电阻磁片，直径20Φ，每组实验10个样片。

性能验证试验：

首先将表1中环氧树脂、互穿网络结构高柔韧性环氧树脂、固化剂、固化促进剂及其他组分按质量配比进行预混合，预混合的时间为15min，转速900r/min；然后熔融混炼挤出，再进行粉碎过筛即可；而后，将已在160℃烘箱中预热30min的压敏电阻、陶瓷电容器等电子元器件浸入预先制备的粉末中上粉，再放于150℃烘箱中固化1h即可。该组合物组分的配比和涂层固化物性能如表1所示。

表1环氧组合物组分配比和涂层固化物的耐冷热冲击性

Claims (7)

1.一种具有互穿网络结构的高柔性环氧树脂的合成方法，其特征在于：步骤如下：

⑴在反应容器中加入环氧树脂，升温至120-150℃，真空度<-0.08MPa，搅拌0.5-1.5h，抽出环氧树脂中的馏分；

⑵向已除馏分的环氧树脂中加入聚乙烯醇缩丁醛、多元酚和催化剂，混合均匀，缓慢升温至140～150℃，反应2-4h，再将温度升至160～180℃，反应1-3h，当反应体系的实际当量达到理论当量的95％时，抽真空，真空度-0.05～0Mpa，抽真空20～30min，停止反应，反应过程采用氮气保护；

⑶出料，获得具有互穿网络结构的高柔性环氧树脂；

其中，所述的各组分的质量份数为：

2.根据权利要求1所述的具有互穿网络结构的高柔性环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述具有互穿网络结构的高柔性环氧树脂的环氧当量范围为300～1300g/eq，软化点<130℃。

3.根据权利要求1所述的具有互穿网络结构的高柔性环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述环氧树脂的环氧当量范围160～1000g/eq，包括双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的具有互穿网络结构的高柔性环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述的聚乙烯醇缩丁醛的聚乙烯醇羟基含量范围为11～27wt％，聚乙烯醇缩丁醛基含量范围为69～88wt％，醋酸乙烯基含量范围为1～4wt％，玻璃化转变温度Tg范围为60～70℃。

5.根据权利要求1所述的具有互穿网络结构的高柔性环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述多元酚为双酚A、双酚F中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的具有互穿网络结构的高柔性环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述的催化剂为四甲基氯化铵、三苯基磷、甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化磷的其中一种。

7.一种具有互穿网络结构的高柔性环氧树脂，其特征在于：由权利要求1-6之一所述的方法制备得到。