CN104672789A

CN104672789A - 中温固化真空导入树脂

Info

Publication number: CN104672789A
Application number: CN201510108587.2A
Authority: CN
Inventors: 单瑞俊; 宋鸿翔; 谢铭宇; 袁悦
Original assignee: Jiangsu Hengshen Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Hengshen Co Ltd
Priority date: 2015-03-12
Filing date: 2015-03-12
Publication date: 2015-06-03

Abstract

本发明涉及一种中温固化真空导入用树脂，该中温固化真空导入用树脂由树脂部分、稀释剂部分和固化剂部分组成；所述树脂部分的含量为50~70%，所述稀释剂部分的含量为25~40％，所述固化剂部分的含量为5~20%。所制备的中温固化真空导入用树脂的玻璃化转变温度（Tg）比较高，可达到125~145℃，从而解决了航空领域中油箱制件对树脂耐高温的要求，同时该树脂的粘度适中，适用于真空导入工艺及真空辅助树脂注射工艺（简称VARY工艺）；此外该中温固化真空导入用树脂具有足够长的适用期，增加了工艺容错；该中温固化真空导入用树脂初固化温度70℃，后固化后模具耐温性能好。

Description

中温固化真空导入树脂

技术领域

本发明涉及复合材料领域，特别涉及一种真空导入成型用树脂领域。

背景技术

近几年来，真空导入工艺（简称VIP工艺）相对于传统工艺（如手糊工艺）具有很多优势，如其制品中气泡极少，制品质量更高，树脂分布均匀，使用单面模具等，同时其体系中树脂含量控制比较准确，因此VIP工艺得到了较快的发展。此外，与传统工艺相比，所得制品重量更轻，强度更高，不同批次性能也比较稳定；同时可以使树脂的损耗达到最少，制件中树脂分布均匀，制件各部分重量稳定，以及在生产过程中树脂挥发极少，保护操作者身心安全。因此，VIP工艺逐渐广泛应用于航空、海装以及高要求的民用产品领域。尤其对于航空领域，某些真空导入工艺的制件在使用过程中需要有良好的耐温性能，从而提高制件的寿命；而目前大多数的材料均是低温固化材料，且固化过程中适用期短，因此制件的使用寿命不高。例如中国专利（授权公告号 CN 102311523 B）公开了一种用于真空导入工艺的不饱和聚酯树脂及其树脂组合物，其所公开的不饱和聚酯树脂的玻璃化转变温度在80-100℃，主要是为了提高树脂玻璃制品的强度。

因此，现在需要开发一种中温固化适用于真空导入工艺制件用的树脂材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种中温固化，耐温性能优异，制件使用寿命长的，适用于真空导入工艺使用的树脂。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，该中温固化真空导入用树脂由树脂部分、稀释剂部分和固化剂部分组成；所述树脂部分的含量为50~70%，所述稀释剂部分的含量为25~40％，所述固化剂部分的含量为5~20%。

作为本发明的优选方案，所述树脂部分的含量为50~70%，所述稀释剂部分的含量为25~35％，所述固化剂部分的含量为5~10%。

采用上述技术方案，所得到的树脂具有较高的玻璃化转变温度，其Tg可达130~140℃，从而解决了航空领域油箱制件等对树脂耐高温的要求，且其粘度适中，可用于真空导入及VARY工艺；同时树脂适用期足够长，增加了工艺容错。

本发明的进一步改进在于，所述树脂部分为聚酯乙烯酯树脂、双马来酰亚胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、氰酸酯树脂中的一种或多种的混合物。其中氰酸酯树脂的加工性能和环氧树脂接近，将氰酸酯树脂与环氧树脂、不饱和聚酯等共聚可提高材料的耐热性和力学性能；酚醛树脂具有很好的耐高温性，交联后的酚醛树脂可以抵制任何化学物质的分解，将酚醛树脂与其它树脂共聚可以提高材料的耐热性和抗化学性。

本发明的进一步改进在于，所述稀释剂部分的组分为活性稀释剂或者非活性稀释剂中的一种或多种的混合物。稀释剂主要用来降低环氧胶粘剂体系的黏度，溶解、分散和稀释涂料，改善胶液的涂布性和流动性。此外，稀释剂也起到延长使用寿命的作用，也可使树脂胶液便于浸润胶合物的表面，提高其浸润能力和湿润能力，有利于操作。

本发明的进一步改进在于，所述固化剂部分的组分为胺类、酸酐类、咪唑类、金属盐类、线性树脂低聚物类、或它们的衍生物中的一种或多种的混合物。固化剂部分种类的选择对交联反应后得到的树脂的力学性能、耐热性、耐水性、耐腐蚀性等均有很大影响。环氧树脂在中低温固化时常使用脂肪胺、脂环烃以及聚酰胺等固化剂可以得到良好的耐热性；脂肪族多胺固化剂粘接性以及耐碱、耐水性都优良。芳香族多胺在耐药品性方面也是优良的。由于氨基的氮元素与金属形成氢键，因而具有优良的防锈效果。胺质量浓度愈高，防锈效果愈好；酸酐固化剂和环氧树脂能够形成酯键，提高了树脂对有机酸和无机酸的抵抗力和电学性能。

本发明的进一步改进在于，所述树脂组分采用差示扫描量热分析法（DSC）测得的玻璃化转变温度（Tg）为125~145℃，经固化后采用动态力学性能分析法（DMA）测得的玻璃化转变温度（Tg）为120~130℃。

作为本发明的优选方案，所述中温固化真空导入用树脂采用差示扫描量热分析法（DSC）测得的玻璃化转变温度（Tg）为130~140℃，固化后温度为采用动态力学性能分析法（DMA）测得的玻璃化转变温度（Tg）为125~130℃。

本发明还要解决的技术问题是，提供一种中温固化，耐温性能优异，制件使用寿命长的，适用于真空导入工艺使用的树脂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，中温固化真空导入用树脂的制备方法，具体步骤如下：

（1）在常温下，按重量配比称取所述树脂部分与所述稀释剂部分，充分搅拌使其混合均匀；

（2）在常温下，按重量配比称取所述固化剂部分和步骤（1）中的混合树脂，充分搅拌使其混合均匀，获得树脂粘度为100~500Cps。

本发明还要解决的技术问题是，提供一种使用中温固化，耐温性能优异，制件使用寿命长的，适用于真空导入工艺使用的树脂制备的板材。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，使用中温固化真空导入用树脂所制备的板材，经过后固化处理后，玻璃化转变温度（Tg）为120~140℃；层间剪切强度在50MPa-100MPa，面内剪切强度在50MPa-100MPa，弯曲强度在500Mpa-1400MPa，弯曲模量在40GPa-150GPa，拉伸强度在500MPa-1400MPa，拉伸模量在40GPa-150GPa，压缩强度在500MPa-1400MPa，压缩模量在40GPa-150GPa。

作为本发明的优选方案，所述板材经过后固化处理后，玻璃化转变温度（Tg）为125~135℃；层间剪切强度在60Mpa-100MPa，面内剪切强度在60MPa-100MPa，弯曲强度在700Mpa-1400MPa，弯曲模量在50GPa-150GPa，拉伸强度在500MPa-1000MPa，拉伸模量在60GPa-150GPa，压缩强度在500MPa-1000MPa，压缩模量在60GPa-150GPa。

采用本发明的技术方案，其产生的有益效果是：所制备的中温固化真空导入用树脂的玻璃化转变温度（Tg）比较高，可达到140℃，从而解决了航空领域中油箱制件对树脂耐高温的要求，同时该树脂的粘度适中，适用于真空导入工艺及真空辅助树脂注射工艺（简称VARY工艺）；此外该树脂具有足够长的适用期，在工艺温度下的适应期达7~18h，增加了工艺容错。该树脂初固化温度70℃，后固化后模具耐温性能好。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明：

图1是本发明中温固化真空导入用树脂的DSC表征图；

图2是本发明中温固化真空导入用树脂的制备工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：选用的树脂部分为多官能团环氧混合物，其占总体系的质量分数为65%，选用的稀释剂部分为两种活性稀释剂的混合物，其分别占总体系的质量分数为5％和21％，选用的固化剂部分为咪唑，其占总体系的质量分数为10%；

具体制备过程如下：

（1）在常温下，将两种稀释剂充分混合均匀;

（2）在常温下，将步骤（1）中的稀释剂混合组分与多官能团环氧混合物混合充分均匀；

（3）在常温下，将步骤（2）中的混合组分与咪唑充分混合均匀；

实施例2：选用的树脂部分为多官能团环氧混合物，其占总体系的质量分数为63%，选用的稀释剂部分为两种活性稀释剂的混合物，其分别占总体系的质量分数为5％和27％，选用的固化剂部分为咪唑，其占总体系的质量分数为5%；

具体制备过程如下：

（1）在常温下，将两种稀释剂充分混合均匀;

实施例3：选用的树脂部分为多官能团环氧混合物，其占总体系的质量分数为68%，选用的稀释剂部分为两种活性稀释剂的混合物，其分别占总体系的质量分数为5％和21％，选用的固化剂部分为咪唑，其占总体系的质量分数为6%；

具体制备过程如下：

（1）在常温下，将两种稀释剂充分混合均匀;

（2）在常温下，将步骤（1）中的稀释剂混合组分与多官能团环氧混合物充分混合均匀；

经过实验，测试对比数据如下表：

检验项目	实施例1	实施例2	实施例3
				DSC Tg/℃	125	143	130
固化后DMA Tg/℃	122	130	128
				适用期（40℃）/h	8	10	16
粘度（40℃）/Cps	175	160	170

实施例4：选用T300二维斜纹织物和实施例1中的中温固化真空导入用树脂，采用VIP工艺制作的板材。

实施例5：选用T300二维斜纹织物和实施例2中的中温固化真空导入用树脂，采用VIP工艺制作的板材。

实施例6：选用T300二维斜纹织物和实施例3中的中温固化真空导入用树脂，采用VIP工艺制作的板材。

随炉件的测试对比数据如下表：

检验项目	实施例4	实施例5	实施例6
				后固化后DMA Tg / ℃	130	130	129
层间剪切 / MPa	69	70	70
				面内剪切 / MPa	90	91	93
弯曲强度 / MPa	893	871	850
				弯曲模量 / GPa	58	60	60
拉伸强度 / MPa	850	882	880
				拉伸模量 / GPa	67	65	65
压缩强度 / MPa	747	740	750
				压缩模量 / GPa	62	65	65

该中温固化真空导入用树脂可以提高树脂体系的耐温性和工艺性，扩大树脂体系应用范围，可以应用在小型和大型模具及制件的制作，适用于民用市场到军用市场的各个领域。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种中温固化真空导入用树脂，其特征在于，该中温固化真空导入用树脂由树脂部分、稀释剂部分和固化剂部分组成；所述树脂部分的含量的质量分数为50~70%，所述稀释剂部分的含量的质量分数为25~40％，所述固化剂部分的含量的质量分数为5~20%。

2.根据权利要求1所述的中温固化真空导入用树脂，其特征在于，所述树脂部分的含量的质量分数为50~65%，所述稀释剂部分的含量的质量分数为25~35％，所述固化剂部分的含量的质量分数为5~15%。

3.根据权利要求1或2所述的中温固化真空导入用树脂，其特征在于，所述树脂部分为聚酯乙烯酯树脂、双马来酰亚胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、氰酸酯树脂中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求3所述的中温固化真空导入用树脂，其特征在于，所述稀释剂部分的组分为活性稀释剂或者非活性稀释剂中的一种或多种的混合物。

5.根据权利要求4所述的中温固化真空导入用树脂，其特征在于，所述固化剂部分的组分为胺类、酸酐类、咪唑类、金属盐类、线性树脂低聚物类、或它们的衍生物中的一种或多种的混合物。

6.根据权利要求5所述的中温固化真空导入用树脂，其特征在于，所述树脂组分采用差示扫描量热分析法DSC测得的玻璃化转变温度Tg为125~145℃，经固化后采用动态力学性能分析法DMA测得的玻璃化转变温度Tg为120~130℃。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的中温固化真空导入用树脂的制备方法，采用交联化学反应，具体步骤如下：

8.一种利用权利要求1-7任一项所述的中温固化真空导入用树脂制备的板材，其特征在于，所述板材的经过后固化处理后，玻璃化转变温度（Tg）为120~140℃；层间剪切强度在50MPa-100MPa，面内剪切强度在50MPa-100MPa，弯曲强度在500Mpa-1400MPa，弯曲模量在40GPa-150GPa，拉伸强度在500MPa-1400MPa，拉伸模量在40GPa-150GPa，压缩强度在500MPa-1400MPa，压缩模量在40GPa-150GPa。