CN113789034B - 一种低放热量环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低放热量环氧树脂组合物及其制备方法，所述低放热量环氧树脂组合物包括环氧树脂混合物、固化剂和促进剂，所述环氧树脂混合物由低粘度环氧树脂和低环氧值环氧树脂组成；其中，以质量份数计，所述低粘度环氧树脂为50～80份，所述低环氧值环氧树脂为15～30份，所述固化剂为4～16份，所述促进剂为0.5～5.5份；所述低粘度环氧树脂的粘度为10000～15000mPa·s；所述低环氧值环氧树脂的环氧值不高于0.3；所述低粘度环氧树脂与所述低环氧值环氧树脂的质量比为(50～80)：(15～30)。本发明制备的环氧树脂组合物具有固化反应放热量低、存储时间长且工艺性好的优点。

Description

一种低放热量环氧树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种低放热量环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术
环氧树脂以其优异的性能及成本低廉等优点，广泛应用于各个领域。近年来新技术行业发展不断，对环氧树脂的性能和用途提出了更高的要求，但现有的环氧树脂胶在固化时会产生大量的热量，固化放热是影响大型复合材料制品生产和质量的重要因素，若固化反应放热集中，一方面会引起局部过热，导致产品固化不均匀，产生内应力，使得环氧树脂产品质量的变差；另一方面整个固化体系过热，使得反应速率过快，不易控制，并且会使产品焦烧，甚至引发危险，因此需要降低环氧树脂固化反应的放热量。
现有制备低放热量环氧树脂的方法主要为使用低温固化剂来降低环氧树脂的固化反应温度，但低温固化剂的反应活性较高，在室温下存储时间短，不能满足大型制件的铺贴周期，工艺性差；因此，需要研究一种低放热量、存储时间长且工艺性好的环氧树脂。
发明内容
本发明提供了一种低放热量环氧树脂组合物及其制备方法，制备得到的环氧树脂组合物固化反应放热量低、存储时间长且具有优异的工艺性。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种低放热量环氧树脂组合物，其特征在于，所述低放热量环氧树脂组合物包括环氧树脂混合物、固化剂和促进剂，所述环氧树脂混合物由低粘度环氧树脂和低环氧值环氧树脂组成；其中，以质量份数计，所述低粘度环氧树脂为50～80份，所述低环氧值环氧树脂为15～30份，所述固化剂为4～16份，所述促进剂为0.5～5.5份；
所述低粘度环氧树脂的粘度为10000～15000mPa·s；所述低环氧值环氧树脂的环氧值不高于0.3；
所述低粘度环氧树脂与所述低环氧值环氧树脂的质量比为(50～80)：(15～30)。
优选地，所述固化剂包括第一固化剂和第二固化剂；其中第一固化剂为芳香胺类固化剂，第二固化剂为双氰胺类固化剂。
优选地，所述低粘度环氧树脂与所述第一固化剂的质量比为100：(5～20)。
优选地，所述环氧树脂混合物与所述第二固化剂的质量比为100：(3～10)。
优选地，所述促进剂为取代脲类促进剂；
所述环氧树脂混合物与所述促进剂的质量比为100：(1～5)。
优选地，所述低放热量环氧树脂组合物还包括消泡剂；
所述环氧树脂混合物与所述消泡剂的质量比为100：(0.5～1)。
第二方面，本发明提供了上述第一方面所述的低放热量环氧树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将低粘度环氧树脂和固化剂搅拌后得到混合物I；
(2)向步骤(1)所述混合物I中加入固化剂、促进剂和任选地消泡剂，搅拌得到混合物II；
(3)将低环氧值环氧树脂，加入到步骤(2)所述混合物II中，搅拌得到所述低放热量环氧树脂组合物。
优选地，在步骤(1)中所述固化剂为第一固化剂；其中，所述第一固化剂为芳香胺类固化剂；
更为优选地，所述低粘度环氧树脂与所述第一固化剂的质量比为100：(5～20)；
更为优选地，步骤(1)中所述搅拌的温度为80～120℃；
更为优选地，步骤(1)中所述搅拌的时间小于2小时。
优选地，在步骤(2)中所述固化剂为第二固化剂；其中，所述第二固化剂为双氰胺类固化剂；
环氧树脂混合物与所述第二固化剂的质量比为100：(3～10)。
优选地，在步骤(2)中，所述促进剂为取代脲类促进剂；其中，环氧树脂混合物与所述促进剂的质量比为100：(1～5)。
优选地，在步骤(2)中，环氧树脂混合物与所述消泡剂的质量比为100：(0.5～1)。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明首先采用低粘度环氧树脂与芳香胺类固化剂发生预聚反应，减少反应体系中环氧基团的含量，同时调整预聚物体系的粘度，便于与另一组分的环氧树脂混合，既可以保证环氧树脂的工艺性，也可以降低环氧树脂组合物的固化反应放热量；
(2)本发明采用的低环氧值环氧树脂，可以进一步降低整个体系固化反应的放热量；
(3)本发明采用的双氰胺类固化剂，在与环氧树脂混合后，使制备得到的环氧树脂组合物在室温下存储周期长，稳定性更好。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据一些优选的实施方式，一种低放热量环氧树脂组合物，其特征在于，所述低放热量环氧树脂组合物包括环氧树脂混合物、固化剂和促进剂，所述环氧树脂混合物由低粘度环氧树脂和低环氧值环氧树脂组成；其中，以质量份数计，所述低粘度环氧树脂为50～80份(例如，可以为50份、55份、60份、65份、70份、75份或80份)，所述低环氧值环氧树脂为15～30份(例如，可以为15份、18份、20份、23份、25份、28份或30份)，所述固化剂为4～16份(例如，可以为4份、6份、8份、10份、12份、14份或16份)，所述促进剂为0.5～5.5份(例如，可以为0.5份、1份、1.5份、2份、3.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份或5.5份)；
所述低粘度环氧树脂的粘度为10000～15000mPa·s(例如，可以为10000mPa·s、10500mPa·s、11000mPa·s、11500mPa·s、12000mPa·s、12500mPa·s、13000mPa·s、13500mPa·s、14000mPa·s、14500mPa·s或15000mPa·s)；所述低环氧值环氧树脂的环氧值不高于0.3(例如，可以为0.3、0.25、0.2、0.15、0.1或0.05)；
所述低粘度环氧树脂与所述低环氧值环氧树脂的质量比为(50～80)：(15～30)(例如，可以为50：15、50：20、50：30、60：15、60：20、60：30、70：15、70：20、70：30、80：15、80：20、80：25或80：30)。
需要说明的是，在本发明中，低粘度环氧树脂的粘度为10000～15000mPa·s，当低粘度环氧树脂的粘度高于15000mPa·s时，环氧树脂的粘度过高，与另一组分环氧树脂混合时难度增大，工艺性变差；当低粘度环氧树脂的粘度低于10000mPa·s时，粘度太低会使环氧树脂在做预浸渍料时流失，影响其性能。同样，当低环氧值环氧树脂的环氧值高于0.3时，环氧树脂里的环氧基团增多，使得环氧树脂固化反应放热量增加，而环氧值过低时，环氧树脂的粘度又会增加，使得环氧树脂的流动性变差，不易与另一组分的环氧树脂混合。
本发明采用低环氧值环氧树脂可以降低环氧树脂体系固化反应的放热量，并且控制低粘度环氧树脂与低环氧值环氧树脂的质量比为(50～80)：(15～30)，若低环氧值环氧树脂的添加量高于上述范围，会导致环氧树脂体系粘度增大，环氧树脂组合物的工艺性能变差；若低环氧值环氧树脂的添加量低于上述范围，会使环氧树脂体系中环氧基团含量增多，固化反应放热量增大。因此，添加量在本发明要求的范围内，即能保证树脂的工艺性，又能降低整体体系的固化反应放热量。
根据一些优选的实施方式，所述固化剂包括第一固化剂和第二固化剂；其中第一固化剂为芳香胺类固化剂，第二固化剂为双氰胺类固化剂。
根据一些优选的实施方式，所述低粘度环氧树脂与所述第一固化剂的质量比为100：(5～20)(例如，可以为100：5、100：8、100：10、100：13、100：15、100：18或100：20)。
需要说明的是，在本发明中，低粘度环氧树脂首先与芳香胺类固化剂发生预聚反应，生成基体树脂；其中，低粘度环氧树脂与芳香胺类固化剂的质量比为100：5-20。芳香胺类固化剂的添加量若高于上述比例，会导致低粘度环氧树脂反应程度增大，预聚反应生成的基体树脂的粘度也会增大，使得后续不易与低环氧值环氧树脂进行混合；芳香胺类固化剂的添加量若低于上述比例，会导致基体树脂组分中剩余的环氧基团较多，与低环氧值环氧树脂组成新的体系后，新体系的固化反应放热量会增大。因此，芳香胺类固化剂的添加量在本发明要求范围内，既能保证环氧树脂的工艺性，又能降低整体体系的环氧树脂固化反应的放热量。
根据一些优选的实施方式，所述环氧树脂混合物与所述第二固化剂的质量比为100：(3～10)(例如，可以为100：3、100：4、100：5、100：6、100：7、100：8、100：9或100：10)。
需要说明的是，在本发明中，固化剂采用芳香胺类固化剂和双氰胺类固化剂，不仅可以降低整个体系环氧树脂固化反应时的放热量，也可以降低环氧树脂体系的吸水量，同时，采用双氰胺类固化剂与环氧树脂进行混合，可以使制备得到的环氧树脂组合物更稳定，从而延长其存储时间。
根据一些优选的实施方式，所述促进剂为取代脲类促进剂；
所述环氧树脂混合物与所述促进剂的质量比为100：(1～5)(例如，可以为100：1、100：2、100：3、100：4或100：5)。
根据一些优选的实施方式，所述低放热量环氧树脂组合物还包括消泡剂；
所述环氧树脂混合物与所述消泡剂的质量比为100：(0.5～1)(例如，可以为100：0.5、100：0.6、100：0.7、100：0.8、100：0.9或100：1)。
需要说明的是，在本发明中，消泡剂可以改变环氧树脂混合物的表面性能，进一步提高环氧树脂混合物在后续做预浸料时的浸润功能，消泡剂可以为任意一种消泡剂。
本发明还提供了上述所述的一种低放热量环氧树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将低粘度环氧树脂和固化剂搅拌后得到混合物I；
(2)向步骤(1)所述混合物I中加入固化剂、促进剂和任选地消泡剂，搅拌得到混合物II；
(3)将低环氧值环氧树脂，加入到步骤(2)所述混合物II中，搅拌得到所述低放热量环氧树脂组合物。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中所述固化剂为第一固化剂；其中，所述第一固化剂为芳香胺类固化剂；
根据一些更为优选的实施方式，所述低粘度环氧树脂与所述第一固化剂的质量比为100：(5～20)(例如，可以为100：5、100：8、100：10、100：13、100：15、100：18或100：20)；
根据一些更为优选的实施方式，步骤(1)中所述搅拌的温度为80～120℃(例如，可以为80℃、90℃、100℃、110℃或120℃)；
根据一些更为优选的实施方式，步骤(1)中所述搅拌的时间小于2小时(例如，可以为2h、1.5h、1h或0.5h)。
在本发明步骤(1)中搅拌温度为80～120℃，当温度低于80℃时，固化剂无法与低粘度的环氧树脂进行预聚反应，当温度高于120℃时，预聚反应太剧烈，从而使得反应后得到的预聚反应物不是粘度较低的基体树脂，而是固化后的树脂；并且在进行搅拌时，对搅拌速率没有特别要求，搅拌速率根据反应物(低粘度环氧树脂和芳香胺类固化剂)的量来进行确定，只要保证搅拌体系不发生爆聚即可；例如当反应物为100g时，可以用200r/min的速度搅拌，而当反应物为500g时，就必须降低转速到120r/min。
需要说明的是，在本发明中对低粘度环氧树脂的种类没有特殊限制，但在树脂分子中，除环氧基团和酯基外，不能含有强吸水性基团，如羧基、氰基等，且粘度满足要求即可。例如，可以为常用的双酚A型环氧树脂，具体牌号可以是E-51、E-52、E-54。
本发明对低环氧值环氧树脂的种类也没有特殊限制，但树脂分子中，除环氧基团和酯基外，不能含有强吸水性基团，如羧基、氰基等，且环氧值满足要求即可。例如，可以为常用的双酚A型环氧树脂，具体牌号可以是E-20、E-31。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中所述固化剂为第二固化剂；其中，所述第二固化剂为双氰胺类固化剂；
环氧树脂混合物与所述第二固化剂的质量比为100：(3～10)(例如，可以为100：3、100：4、100：5、100：6、100：7、100：8、100：9或100：10)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述促进剂为取代脲类促进剂；其中，环氧树脂混合物与所述促进剂的质量比为100：(1～5)(例如，可以为100：1、100：2、100：3、100：4或100：5)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，环氧树脂混合物与所述消泡剂的质量比为100：(0.5～1)(例如，可以为100：0.5、100：0.6、100：0.7、100：0.8、100：0.9或100：1)。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面结合实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例中，低粘度环氧树脂、低环氧值环氧树脂、固化剂、促进剂和消泡剂均以质量份数计；
其中，双氰胺类固化剂均购自上海络合高新材料公司。
实施例1
(1)将80份的低粘度环氧树脂(双酚A型环氧树脂E-51：粘度为12000mPa·s)和7份的芳香胺类固化剂(二胺基二苯砜(DDS))，在80℃条件下搅拌1.5小时，得到混合物I；
(2)向步骤(1)所述混合物I中加入5份的双氰胺类固化剂(二氰二氨(Dicy))、1份的取代脲促进剂(UR300)和1份的消泡剂(BYK-P 9920)，室温下(25℃)搅拌得到混合物II；
(3)将15份的低环氧值环氧树脂(双酚A型环氧树脂E-20：环氧值为0.2)，加入到步骤(2)所述混合物II中，室温下(25℃)搅拌得到低放热量环氧树脂组合物。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：低粘度环氧树脂为70份，低环氧值环氧树脂为20份。
实施例3
(1)将50份的低粘度环氧树脂(双酚A型环氧树脂E-54：粘度为13000mPa·s)和7份的芳香胺类固化剂(二氨基二苯基甲烷(DDM))，在100℃条件下搅拌0.5小时，得到混合物I；
(2)向步骤(1)所述混合物I中加入4份的双氰胺类固化剂(二聚氰胺)、1份的取代脲促进剂(UR500)和0.4份的消泡剂(BYK530)，室温下(25℃)搅拌得到混合物II；
(3)将30份的低环氧值环氧树脂(双酚A型环氧树脂E-20：环氧值为0.18)，加入到步骤(2)所述混合物II中，室温下(25℃)搅拌得到低放热量环氧树脂组合物。
实施例4
(1)将55质量份的低粘度环氧树脂(双酚A型环氧树脂E-51：粘度为14000mPa·s)和8质量份的芳香胺类固化剂(4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯甲烷(DEDDM))，在120℃条件下搅拌1小时，得到混合物I；
(2)向步骤(1)所述混合物I中加入6质量份的双氰胺类固化剂(二氰二氨(Dicy))、1质量份的取代脲促进剂(UR200)和1质量份的消泡剂(BYK-070)，室温下(25℃)搅拌得到混合物II；
(3)将25质量份的低环氧值环氧树脂(双酚A型环氧树脂E-31：环氧值为0.15)，加入到步骤(2)所述混合物II中，室温下(25℃)搅拌得到低放热量环氧树脂组合物。
实施例5
(1)将60质量份的低粘度环氧树脂(双酚A型环氧树脂E-52：粘度为10000mPa·s)和6质量份的芳香胺类固化剂(间苯二胺(MPD))，在90℃条件下搅拌1小时，得到混合物I；
(2)向步骤(1)所述混合物I中加入5质量份的双氰胺类固化剂(二氰二胺)、1质量份的取代脲促进剂(UR200)和1质量份的消泡剂(BYK-088)，室温下(25℃)搅拌得到混合物II；
(3)将30质量份的低环氧值环氧树脂(双酚A型环氧树脂E-31：环氧值为0.1)，加入到步骤(2)所述混合物II中，室温下(25℃)搅拌得到低放热量环氧树脂组合物。
对比例1
对比例1与实施例5基本相同，不同之处在于：步骤(1)中的低粘度环氧树脂和步骤(3)中的低环氧值环氧树脂均为50质量份。
对比例2
对比例2与实施例5基本相同，不同之处在于：将步骤(1)中的低粘度环氧树脂(双酚A型环氧树脂E-52)替换为高粘度环氧树脂(双酚A型环氧树脂E-44，粘度为20000-40000mpas)。
对比例3
对比例3与实施例5基本相同，不同之处在于：将步骤(3)中的低环氧值环氧树脂(双酚A型环氧树脂E-31)替换为高环氧值环氧树脂(双酚A型环氧树脂E-55，环氧值为0.56。
对比例4
对比例4与实施例5基本相同，不同之处在于：将步骤(2)中的双氰胺类固化剂(二氰二氨(Dicy))替换为聚亚甲基二胺。
将实施例1至5和对比例1至4中制备得到的环氧树脂组合物进行了性能测试，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003301425590000091
通过表1可以看出，实施例1至5中，在适当配比范围内，改变低粘度环氧树脂和低环氧值环氧树脂的比例，发明人发现随着低环氧值环氧树脂用量的增加，体系中环氧官能团数量减少，实施例1至5中的环氧树脂组合物的固化反应放热量逐渐降低，并且制备得到的环氧树脂组合物粘度较低，工艺性较好，且在室温下可以存储两个月以上；而在对比例1中，低粘度环氧树脂和低环氧值环氧树脂的添加量不按本发明规定的二者的比例添加，环氧树脂组合物固化放热量和粘度增加，且室温下存放时间变短；对比例2和3中，对低粘度环氧树脂和低环氧值环氧树脂的粘度和环氧值不进行限定，制备得到的环氧树脂组合物固化反应放热量和粘度变大，且不易存储；而在对比例4中，步骤(2)中的固化剂不采用双氰胺类，可以发现制备得到的环氧树脂组合物在室温下的存储时间明显变短。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (5)

1.一种低放热量环氧树脂组合物，其特征在于，所述低放热量环氧树脂组合物包括环氧树脂混合物、固化剂和促进剂，所述环氧树脂混合物由低粘度环氧树脂和低环氧值环氧树脂组成；其中，以质量份数计，所述低粘度环氧树脂为50~80份，所述低环氧值环氧树脂为15~30份，所述固化剂为4~16份，所述促进剂为0.5~5.5份；所述固化剂包括第一固化剂和第二固化剂；其中第一固化剂为芳香胺类固化剂，第二固化剂为双氰胺类固化剂；所述芳香胺类固化剂为二胺基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、4 ,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯甲烷或间苯二胺；
所述低粘度环氧树脂的粘度为10000~15000mPa·s；所述低环氧值环氧树脂的环氧值不高于0.3；所述低粘度环氧树脂与所述第一固化剂的质量比为100：（5~20）；所述环氧树脂混合物与所述第二固化剂的质量比为100：（3~10）；所述低环氧值环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-20或双酚A型环氧树脂E-31；
所述低粘度环氧树脂与所述低环氧值环氧树脂的质量比为（50~80）：（15~30）；
所述低放热量环氧树脂组合物的制备方法包括如下步骤：
（1）将低粘度环氧树脂和第一固化剂搅拌后得到混合物I；所述搅拌的温度为80~120℃，所述搅拌的时间小于2小时；
（2）向步骤（1）所述混合物I中加入第二固化剂和促进剂，搅拌得到混合物II；
（3）将低环氧值环氧树脂，加入到步骤（2）所述混合物II中，搅拌得到所述低放热量环氧树脂组合物。
2.根据权利要求1所述的低放热量环氧树脂组合物，其特征在于：
所述促进剂为取代脲类促进剂；
所述环氧树脂混合物与所述促进剂的质量比为100：(1~5)。
3.根据权利要求1所述的低放热量环氧树脂组合物，其特征在于：
所述低放热量环氧树脂组合物还包括消泡剂；
所述环氧树脂混合物与所述消泡剂的质量比为100：（0.5~1）。
4.根据权利要求1-3任一项所述的低放热量环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将低粘度环氧树脂和第一固化剂搅拌后得到混合物I；所述搅拌的温度为80~120℃，所述搅拌的时间小于2小时；
（2）向步骤（1）所述混合物I中加入第二固化剂、促进剂和任选地消泡剂，搅拌得到混合物II；
（3）将低环氧值环氧树脂，加入到步骤（2）所述混合物II中，搅拌得到所述低放热量环氧树脂组合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（2）中，所述促进剂为取代脲类促进剂；其中，环氧树脂混合物与所述促进剂的质量比为100：(1~5)；和/或
在步骤（2）中，环氧树脂混合物与所述消泡剂的质量比为100：（0.5~1）。
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