CN111574712B - 一种低熔点双马树脂单体共熔物及其制备方法、双马树脂组合物及双马树脂的制备方法 - Google Patents

一种低熔点双马树脂单体共熔物及其制备方法、双马树脂组合物及双马树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种低熔点双马树脂单体共熔物及其制备方法、双马树脂组合物及双马树脂的制备方法，该共熔物由化学结构相似但不相同的多种双马树脂单体共熔混合得到；双马树脂通过60～150份低熔点双马树脂单体共熔物、5～50份稀释剂、1～15份界面改性剂制备得到。本发明通过相似化学结构共融破坏晶体结构的规整性，降低了双马树脂单体的熔点，提高了双马树脂非晶态在稀释剂中的稳定性；潜伏性稀释剂的加入显著提高了RTM双马树脂的工艺窗口，然后又通过界面改性剂提高双马树脂与增强材料的界面匹配性，因此本发明特别适合树脂传递模塑成型纤维增强树脂基复杂舱段结构，在制造大型结构件上也有重要的推广应用前景。

Description

一种低熔点双马树脂单体共熔物及其制备方法、双马树脂组 合物及双马树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低熔点双马树脂单体共熔物及其制备方法、适用于大型耐高温舱段用RTM(Resin transfer molding，树脂传递模塑)双马树脂组合物及双马树脂的制备方法，属于高性能树脂基体应用技术领域。
背景技术
双马树脂具有耐温等级高、力学性能优异、耐辐射、耐湿热等优点，在航空航天上有着广泛的应用前景。双马树脂单体为结晶固体，因其结构不同熔点不同，但耐温等级较高的芳香族双马树脂单体熔点一般较高，在160℃以上，而且熔点以上凝胶时间非常短，因此双马树脂在使用前都需要进行工艺改性，降低其熔点，以满足RTM工艺、预浸料-热压工艺等。
双马树脂常见的工艺改性方法是引入可与双马树脂双键进行加成反应的二元胺、酰胺、酰肼、硫化氢、氰尿酸和多元酚等含活泼氢的化合物，并控制反应停留在B阶段(预聚阶段，对应RTM工艺操作窗口阶段)。该阶段一方面低聚物的存在破坏了双马树脂单体结构的规整性，树脂熔点下降，另一方面存在的双马树脂单体保留了树脂后期的可加工性。这种方法在预浸料用双马树脂的改性中应用较多。但RTM双马树脂不但要降低单体的熔点，还要降低双马树脂的粘度，而化学聚合会在一定程度上增加双马树脂的粘度。这种现象可通过加入大比例改性剂或者稀释剂大幅降低双马树脂的粘度，但大量改性剂无法保持双马树脂的耐热性，B阶段的双马树脂在稀释剂中又容易再次部分结晶析出，析出的结晶双马树脂颗粒在灌注时会过滤到织物表面，堵塞流道。因此化学改性不适合RTM工艺用耐高温双马树脂的工艺改性。
此外，针对RTM成型大型舱段结构，不但要求灌注树脂粘度较低，而且要求树脂在灌注温度下具有较长的工艺窗口。较长的工艺窗口，为大型舱段结构成型提供充裕的时间，利于工艺的实现。目前，这是本领域人员较为关注且亟需解决的问题。
通过RTM工艺或其他工艺成型的树脂基复合材料包括树脂和增强材料两类主材，两种材料在化学组成、物理性能等方面都存在着很大的差异，需要在树脂配方设计时考虑两者的界面匹配性，才能获得综合性能良好的复合材料。考虑到双马树脂与增强材料的亲和性和界面匹配性，可选择在双马树脂中加入界面改性剂，界面改性剂是与树脂反应后留下部分极性基团的一类改性剂，这部分极性基团与增强材料有较好的亲和性。双马树脂常用的界面改性剂有环氧树脂、氨基固化剂和酚类等，考虑到这些界面改性剂耐热等级一般，因此要选择高效的界面改性剂，通过较少的量，获得较佳的界面改性效果。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明人进行了锐意研究，提供了一种低熔点双马树脂单体共熔物、适用于大型耐高温舱段用RTM双马树脂组合物及制备方法，通过多种化学结构相似不相同的双马树脂单体共混共熔，破坏单一双马树脂晶体结构的规整性，达到降低双马树脂单体软化点的目的，提高非结晶状态双马树脂在稀释剂中的稳定性；然后通过少量潜伏性稀释剂降低双马树脂的粘度和保持双马树脂的耐热性，显著提高了RTM双马树脂的工艺窗口宽度和耐温等级；并加入少量的高效界面改性剂，改善双马树脂与增强材料的界面匹配性，提高复合材料的综合性能，从而完成本发明。
本发明提供了的技术方案如下：
第一方面，一种低熔点双马树脂单体共熔物，该共熔物由化学结构相似但不相同的多种双马树脂单体共熔混合得到，其中，化学结构相似但不相同的双马树脂单体包括以下两种结构通式表达的双马树脂单体：
通式A：
Figure BDA0002473892120000031
其中，R1为含有至少一个芳香环的碳链结构；
通式B：
Figure BDA0002473892120000032
其中，R2为含有至少一个芳香环或者碳环的碳链结构。
第二方面，一种低熔点双马树脂单体共熔物的制备方法，其用于制备上述第一方面所述的低熔点双马树脂单体共熔物，通过以下方式实施：将多种双马树脂单体共熔混合均匀，加热，得到双马树脂单体共熔物。
第三方面，一种适用于大型耐高温舱段用RTM双马树脂组合物，包括如下质量配比的组分：
低熔点双马树脂单体共熔物 60～150份；
稀释剂 5～50份；
界面改性剂 1～15份；
其中，低熔点双马树脂单体共熔物为上述第一方面所述的低熔点双马树脂单体共熔物，或者第二方面所述的制备方法制备得到的低熔点双马树脂单体共熔物。
第四方面，一种适用于大型耐高温舱段用RTM双马树脂的制备方法，采用上述第三方面所述的双马树脂组合物，包括以下步骤：将低熔点双马树脂单体共熔物加热，加入稀释剂和界面改性剂，混合均匀。得到熔融后的RTM双马树脂组合物。
根据本发明提供的一种低熔点双马树脂单体共熔物及其制备方法、双马树脂组合物及双马树脂的制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明通过采用多种化学结构相似但不相同的双马树脂单体共混共熔，破坏单一双马树脂晶体结构的规整性，有效实现了降低双马树脂单体软化点的目的，提高了非结晶状态双马树脂在稀释剂中的稳定性；
(2)本发明中双马树脂组合物中采用潜伏性稀释剂大大提高了双马树脂使用时的工艺窗口宽度和对大型复杂舱段结构的适应性；高效界面改性剂在提高双马树脂与增强材料的界面匹配性同时保持了双马树脂的耐热性。该RTM双马树脂不但适用于大型舱段结构，在其他大型结构中也有重要的推广价值和工程意义；
(3)本发明中制备方法得到的RTM双马树脂组合物，灌注工艺窗口高达12h，玻璃化转变温度≥300℃，复合材料层间剪切强度≥60MPa，不同于一般的化学预聚改性制备的RTM双马树脂，本发明中RTM双马树脂组合物仅通过潜伏性稀释剂和改性剂与双马树脂简单的物理熔融共混即可制备完成，大大降低了化学预聚改性控制的难度。该制备方法不但适用于本发明公开的RTM双马树脂体系，对其他双马树脂工艺改性(预浸料-热压工艺，树脂膜渗工艺)都有重要的推广价值。
附图说明
图1为实施例1制备得到的RTM双马树脂组合物的120℃恒温粘度-时间曲线。
图2为实施例2制备得到的RTM双马树脂组合物的120℃恒温粘度-时间曲线。
图3为实施例3制备得到的RTM双马树脂组合物的120℃恒温粘度-时间曲线。
图4为实施例4制备得到的RTM双马树脂组合物的120℃恒温粘度-时间曲线。
图5为对比例3制备得到的RTM双马树脂组合物的120℃恒温粘度-时间曲线。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
根据本发明的第一方面，提供了一种低熔点双马树脂单体共熔物，该共熔物由化学结构相似但不相同的多种双马树脂单体共熔混合得到，其中，化学结构相似但不相同的双马树脂单体包括以下两种结构通式表达的双马树脂单体：
通式A：
Figure BDA0002473892120000051
其中，R1为含有至少一个芳香环的碳链结构；
通式B：
Figure BDA0002473892120000052
其中，R2为含有至少一个芳香环或者碳环的碳链结构。
本发明中，双马树脂单体共熔物由至少三种化学结构相似但不相同的多种双马树脂单体共熔混合得到。
本发明一种优选的实施方式中，双马树脂单体具体可选自下述至少三种： 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、间苯基双马来酰亚胺、聚苯基亚甲基马来酰亚胺、 4-甲基-1,3-苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、二聚双马来酰亚胺、环己烷基马来酰亚胺。
Figure BDA0002473892120000053
Figure BDA0002473892120000061
本发明一种优选的实施方式中，低熔点双马树脂单体共熔物通过以下组合的双马树脂单体共熔混合得到：
(i)4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-苯基双马来酰亚胺和环己烷基马来酰亚胺；
(ii)4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-苯基双马来酰亚胺和间苯基双马来酰亚胺；
(iii)4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺和环己烷基马来酰亚胺。
本发明一种优选的实施方式中，选择的双马树脂单体等质量比例混合。本发明人发现，等质量比例混合得到的低熔点双马树脂单体共熔物稳定性更好，不易出现二次结晶的现象。
本发明一种优选的实施方式中，共熔混合时温度加热至120-170℃。
根据本发明的第二方面，提供了一种低熔点双马树脂单体共熔物的制备方法，其用于制备第一方面所述的低熔点双马树脂单体共熔物，通过以下方式实施：将多种双马树脂单体共熔混合均匀，加热，得到双马树脂单体共熔物。
其中，双马树脂单体的选择和数量与第一方面中所述一致，在此不再赘述。
优选地，共熔混合时温度加热至120-170℃。本发明人发现，温度的选用对于得到的双马树脂单体共熔物的成功制备至关重要，若温度过低且低于上述范围最小值，则双马树脂单体无法共熔；若温度过高且低于上述范围最大值，则双马树脂单体易凝胶固化。
根据本发明的第三方面，提供了一种适用于大型耐高温舱段用RTM双马树脂组合物，包括如下质量配比的组分：
低熔点双马树脂单体共熔物 60～150份，优选为80～120份；
稀释剂 5～50份，优选为10～40份；
界面改性剂 1～15份，优选为5～10份。
本发明中，低熔点双马树脂单体共熔物为第一方面所述的低熔点双马树脂单体共熔物，或者第二方面所述的制备方法制备得到的低熔点双马树脂单体共熔物。
本发明中，稀释剂在灌注温度下不参与化学反应，在高温下可与双马树脂单体发生共聚，可以选自双烯丙基双酚A醚、二烯丙基双酚S醚、或烯丙基苯基醚中的任意一种或者多种。
本发明中，界面改性剂包括较多的极性基团且可与双马树脂单体反应共聚，可以选自烯丙基苯酚、二烯丙基双酚A、二氨基二苯甲烷、氰酸脂、或环氧树脂中的任意一种或者多种。
本发明人经过研究发现，上述选用的稀释剂可作为潜伏性稀释剂，在潜伏期降低该RTM双马树脂的粘度，提高该RTM双马树脂的灌注工艺窗口，在固化期与双马树脂单体进行共聚反应。进一步地，稀释剂的用量如过低且低于上述用量的最低值，则达不到降低RTM双马树脂粘度的目的；稀释剂的用量如过高且高于上述用量的最低值，则会造成双马树脂耐热性下降。
本发明人还发现，上述选用的界面改性剂，可以高效的提高该RTM双马树脂与增强材料的界面匹配性，复合材料表现出较好的层间剪切强度。进一步地，界面改性剂的用量如过低且低于上述用量的最低值，则起不到改善界面匹配性的目的；界面改性剂的用量如过高且高于上述用量的最低值，则会造成双马树脂耐热性的下降。
根据本发明的第四方面，提供了一种适用于大型耐高温舱段用RTM双马树脂的制备方法，采用第三方面所述的适用于大型耐高温舱段用RTM双马树脂组合物，包括以下步骤：
将低熔点双马树脂单体共熔物加热，加入稀释剂和界面改性剂，混合均匀。得到熔融后的RTM双马树脂组合物。
进一步地，加热温度为70-100℃。
进一步地，熔融后的RTM双马树脂组合物在灌注温度下工艺窗口＞12h，最低粘度为40-60mPa·s，适合大型复杂舱段结构的RTM成型。
进一步地，熔融后的RTM双马树脂组合物灌注预制体后固化温度＞ 200℃，潜伏性稀释剂发挥固化的作用。
实施例实施例1
将30g聚苯基亚甲基马来酰亚胺、30g 4-甲基-1,3-苯基双马来酰亚胺(武汉志晟)和30g间苯基双马来酰亚胺(濮阳蔚林)混合，加热温度150℃，熔融透明后得到低熔点双马树脂单体共熔物。然后在该双马树脂单体共熔物 100℃时加入40g双酚A双烯丙基醚(莱玉化工)和5g环氧树脂(新纳西， S0186)混合均匀出料，即得到RTM双马树脂。
实施例1制备得到的RTM双马树脂120℃恒温粘度-时间曲线如图1所示。
将制备的RTM双马树脂在120℃温度下灌注碳纤维(MT300-3k-5DW) 编织体，固化得到碳纤维增强树脂基复合材料。
实施例2
将40g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(洪湖双马新材)、40g双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(常州尚科)和40g间苯基双马来酰亚胺(洪湖双马新材)混合，加热温度130℃，熔融透明后得到低熔点双马树脂单体共熔物。然后在该双马树脂单体共熔物90℃时加入35g烯丙基苯基醚(莱玉化工)和7g烯丙基双酚A(莱玉化工)混合均匀出料，即得到RTM双马树脂。
实施例2制备得到的RTM双马树脂120℃恒温粘度-时间曲线如图2所示。
将制备的RTM双马树脂在120℃温度下灌注碳纤维(MT300-3k-5DW) 编织体，固化得到碳纤维增强树脂基复合材料。
实施例3
将30g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(洪湖双马新材)、30g二聚双马来酰亚胺和30g环己烷基马来酰亚胺混合，加热温度120℃，熔融透明后得到低熔点双马树脂单体共熔物。然后在该双马树脂单体共熔物70℃时加入20g二烯丙基双酚S醚(莱玉化工)和10g烯丙基苯酚(莱玉化工)混合均匀出料，即得到 RTM双马树脂。
实施例3制备得到的RTM双马树脂120℃恒温粘度-时间曲线如图3所示。
将制备的RTM双马树脂在120℃温度下灌注碳纤维(MT300-3k-5DW) 编织体，固化得到碳纤维增强树脂基复合材料。
实施例4
将30g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(洪湖双马新材料)、30g 4-甲基-1,3- 苯基双马来酰亚胺(洪湖双马新材料)和30g间苯基双马来酰亚胺(洪湖双马新材料)混合，加热温度140℃，熔融透明后得到低熔点双马树脂单体共熔物。然后在该双马树脂单体共熔物80℃时加入30g双酚A双烯丙基醚(莱玉化工) 和5g环氧树脂(新纳西，S-0510)混合均匀出料，即得到RTM双马树脂。
实施例4制备得到的RTM双马树脂120℃恒温粘度-时间曲线如图4所示。
将制备的RTM双马树脂在120℃温度下灌注碳纤维(MT300-3k-5DW) 编织体，固化得到碳纤维增强树脂基复合材料。
对比例
对比例1
在90g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(洪湖双马新材料)中加入30g双酚A 双烯丙基醚(莱玉化工)和5g环氧树脂(新纳西，S0510)在90℃混合，双马树脂结晶固体无法溶解，将混合温度提高到130℃，双马树脂溶解，降温过程中双马树脂重新结晶析出。
对比例2
将30g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(洪湖双马新材料)、30g 4-甲基-1,3- 苯基双马来酰亚胺(洪湖双马新材料)按照质量比1:1混合，150℃即相互溶解，然后在60g双马树脂单体共熔组合物中加入30g双酚A双烯丙基醚(莱玉化工) 和5g环氧树脂(新纳西，S0510)在90℃混合，树脂中变浑浊析出固体小颗粒。
对比例3
将30g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(洪湖双马新材料)、30g 4-甲基-1,3- 苯基双马来酰亚胺(洪湖双马新材料)和30g间苯基双马来酰亚胺(洪湖双马新材料)混合，加热温度140℃，熔融透明后得到低熔点双马树脂单体共熔物。然后在该双马树脂单体共熔物90℃时加入35g二烯丙基双酚A(莱玉化工)混合均匀出料，即得到RTM双马树脂。
对比例3制备得到的RTM双马树脂120℃恒温粘度-时间曲线如图5所示。
将制备的RTM双马树脂在120℃温度下灌注碳纤维(MT300-3k-5DW) 编织体，固化得到碳纤维增强树脂基复合材料。
对比例4
将30g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(洪湖双马新材料)、30g 4-甲基-1,3- 苯基双马来酰亚胺(洪湖双马新材料)和30g间苯基双马来酰亚胺(洪湖双马新材料)混合，加热温度140℃，熔融透明后得到低熔点双马树脂单体共熔物。然后在该双马树脂单体共熔物90℃时加入70g双二烯丙基双酚A(莱玉化工) 混合均匀出料，即得到RTM双马树脂。
将制备的RTM双马树脂在120℃温度下灌注碳纤维(MT300-3k-5DW) 编织体，固化得到碳纤维增强树脂基复合材料。
对比例5
将30g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(洪湖双马新材料)、30g 4-甲基-1,3- 苯基双马来酰亚胺(洪湖双马新材料)和30g间苯基双马来酰亚胺(洪湖双马新材料)混合，加热温度140℃，熔融透明后得到低熔点双马树脂单体共熔物。然后在该双马树脂单体共熔物90℃时加入35g双酚A双烯丙基醚(莱玉化工) 混合均匀出料，即得到RTM双马树脂。
将制备的RTM双马树脂在120℃温度下灌注碳纤维(MT300-3k-5DW) 编织体，固化得到碳纤维增强树脂基复合材料。
实施例1～4及对比例1～5制备得到的RTM双马树脂性能见表1。其中，工艺窗口依据120℃恒温粘度-时间曲线确定，即在灌注温度120℃下，树脂粘度在0-500mPa·s维持的时间；Tg(tanδ)依据树脂固化物的动态机械曲线的 tanδ峰值确定；复合材料层间剪切强度依据测试标准JC773-2010。
表1
Figure BDA0002473892120000111
由表1可知，对比例1和2由于双马树脂单体不足3种，树脂稳定性不佳，容易在贮存和灌注过程中出现双马单体结晶析出的现象。树脂在灌注温度下恒温粘度在0-500mPa·s范围内维持的时间为该树脂的工艺窗口，实施例1、2、 3和4工艺窗口都＞8h，有利于大型构件的灌注，对比例3中无潜伏性稀释剂，该树脂工艺窗口仅2-3h。Tg值代表了材料的耐温等级，实施例1、2、3和4 树脂耐温性都较高，对比例4中无潜伏性稀释剂，通过加入大量低粘度界面改性剂改善该RTM树脂的工艺窗口，虽然工艺窗口有提高，但树脂耐热性大幅下降。复合材料层间剪切强度代表了树脂与增强材料的匹配性，从实施例1、2、 3和4的复合材料层间剪切强度可知，树脂与碳纤维匹配性较好。对比例5中无界面改性剂，相应的复合材料层间剪切强度较低，说明该树脂与碳纤维的匹配性不佳。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

Claims (9)

1.一种低熔点双马树脂单体共熔物，其特征在于，该共熔物由至少三种化学结构相似但不相同的多种双马树脂单体等质量比例共熔混合得到，其中，化学结构相似但不相同的双马树脂单体包括以下两种结构通式表达的双马树脂单体：
通式A：
Figure FDA0003740118000000011
其中，R1为含有至少一个芳香环的碳链结构；
通式B：
Figure FDA0003740118000000012
其中，R2为含有至少一个芳香环或者碳环的碳链结构。
2.根据权利要求1所述的低熔点双马树脂单体共熔物，其特征在于，双马树脂单体具体可选自下述至少三种：4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、间苯基双马来酰亚胺、聚苯基亚甲基马来酰亚胺、4-甲基-1,3-苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、二聚双马来酰亚胺、环己烷基马来酰亚胺。
3.一种低熔点双马树脂单体共熔物的制备方法，其特征在于，其用于制备上述权利要求1或2所述的低熔点双马树脂单体共熔物，通过以下方式实施：将多种双马树脂单体共熔混合均匀，加热，得到双马树脂单体共熔物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，共熔混合时温度加热至120-170℃。
5.一种适用于大型耐高温舱段用RTM双马树脂组合物，其特征在于，包括如下质量配比的组分：
低熔点双马树脂单体共熔物 60～150份；
稀释剂 5～50份；
界面改性剂 1～15份；
其中，低熔点双马树脂单体共熔物为上述权利要求1或2之一所述的低熔点双马树脂单体共熔物，或者权利要求3或4所述的制备方法制备得到的低熔点双马树脂单体共熔物。
6.根据权利要求5所述的双马树脂组合物，其特征在于，包括如下质量配比的组分：
低熔点双马树脂单体共熔物 80～120份；
稀释剂 10～40份；
界面改性剂 5～10份。
7.根据权利要求5或6所述的双马树脂组合物，其特征在于，稀释剂选自双烯丙基双酚A醚、二烯丙基双酚S醚、或烯丙基苯基醚中的任意一种或者多种。
8.根据权利要求5或6所述的双马树脂组合物，其特征在于，界面改性剂包括极性基团且可与双马树脂单体反应共聚，选自烯丙基苯酚、二烯丙基双酚A、二氨基二苯甲烷、氰酸脂、或环氧树脂中的任意一种或者多种。
9.一种适用于大型耐高温舱段用RTM双马树脂的制备方法，其特征在于，采用上述权利要求5至8之一所述的双马树脂组合物，包括以下步骤：将低熔点双马树脂单体共熔物加热，加入稀释剂和界面改性剂，混合均匀， 得到熔融后的RTM双马树脂组合物。
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