CN101597371B

CN101597371B - 高韧性氰酸酯共固化树脂及其制备方法、应用

Info

Publication number: CN101597371B
Application number: CN2009100522091A
Authority: CN
Inventors: 李文峰; 王国建
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2009-05-26
Filing date: 2009-05-26
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2029-05-26
Also published as: CN101597371A

Abstract

本发明涉及一种高韧性氰酸酯共固化树脂及其制备方法、应用。该固化树脂由氰酸酯、双马来酰亚胺、环氧树脂和双噁唑啉化合物组成，其组份的质量百分比为：氰酸酯、双马来酰亚胺20～89％，环氧树脂10-70％，双噁唑啉化合物1～10％，氰酸酯与双马亚酰亚胺的摩尔比为9∶1-1∶1。未固化树脂采用熔融混合法制备得到，具有优良的加工工艺性。双噁唑啉化合物能够分别与氰酸酯、双马来酰亚胺、环氧发生共固化反应，在固化后得到共聚结构的新型热固性树脂材料。其固化树脂具有优良的力学、耐热和介电等性能。

Description

高韧性氰酸酯共固化树脂及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及一种高韧性氰酸酯共固化树脂及其制备方法、应用。

背景技术

氰酸酯是一类具有优良介电性能、力学性能、耐热性、低吸水率的热固性树脂，在高性能电路板、透波结构材料和高韧性结构材料等领域有着广泛的应用前景。

氰酸酯在实际应用过程中，需要与其它树脂进行化学或物理改性，以改善或提高氰酸酯的工艺性及某些物理性能(如耐热性性、力学性能等)。已有的改性体系包括氰酸酯/环氧体系(参考文献：1、Bauer J，Bauer M，Remark on the approximate character of thekinetic/structural model for the cyanate-epoxy network build-up，Actr Polymerica，1989，40(10)：697-680；2、Fang T，Shimp D A，Polycyanurate esters：science and applications，Prog.Polym.Sci.，1995，20(1)：61-118)、氰酸酯/聚醚体系(参考文献：Fainleib A，Grene J，Garda M R，et al，Po1y(bisphenol A)cyanurate network modified with poly(butylene glycol adipate).Thermal andmechanical properties，Polym Degr Stab，2003，81：423-430)、氰酸酯/胺体系(参考文献：BauerJ，Bauer M，Curing of Cyanates with Primary Amines，Macro Chem Phy，2001，202(11)：2213-2220)等。

这些改性体系在改善氰酸酯的某一性能时，会造成其它性能(如耐热性、耐温热稳定性、介电性能等)降低。如在氰酸酯/环氧体系中，环氧能够改善氰酸酯的工艺性，提高力学性能，但会大幅度地降低玻璃化转变温度和耐热氧化性能。如在氰酸酯/双马来酰亚胺体系中，两种单体树脂只能分别单独固化，最终形成一种互穿网络聚合物(IPN)。(参考文献：Hamerton I.，Herman H，Mudhar A K，Chaplin A，Shaw S J，Multivariate analysis of spectra of cyanateester/bismaleimide blends and correlations with properties，Polymer，2002，43(11)：3381-3386)。这种IPN结构聚合物具有双玻璃化转变温度，材料的使用温度受到低玻璃化转变温度一方的限制，导致材料的使用温度不高。

为了提高氰酸酯/环氧体系的耐热性能，或者是为了改善氰酸酯/双马来酰亚胺改性树脂的工艺性能，一种研究思路是将氰酸酯、双马来酰亚胺、环氧三种单体组成改性树脂体系，以获得良好的综合性能。但在实际中发现，三种单体存在着相容性不匹配，在固化过程中，双马来酰亚胺与氰酸酯、环氧不能共聚的问题，很难得到综合性能优良的固化树脂材料。

在专利US5003013中，采用氰酸酯、双马来酰亚胺、环氧组成改性树脂体系，并用聚酯化合物进行增韧。其中双马来酰亚胺基的用量为氰酸酯用量的5～15％，当双马来酰亚胺的加入量＜5％时，树脂的固化温度较低，但固化树脂的耐热性较低；当双马来酰亚胺的加入量＞15％时，固化树脂的耐热性好，但需要高的固化温度以使双马来酰亚胺固化完全。

为了解决双马来酰亚胺与氰酸酯、环氧不能共聚的问题，US20010020071公布了在氰酸酯/双马亚酰亚胺/环氧改性树脂体系中，采用烯丙基化环氧交联剂，在固化过程，交联剂的烯丙基基团与双马来酰亚胺发生共聚反应，而环氧基团则可以与氰酸酯以及树脂体系中的环氧共聚，最终得到共固化树脂的方法，该材料可以用于印制电路板和电子封装等领域。

发明内容

本发明的目的在于提出一种高韧性氰酸酯共固化树脂及其制备方法、应用。

本发明提出的高韧性氰酸酯共固化树脂，由氰酸酯、双马来酰亚胺、环氧树脂和双噁唑啉化合物组成，其组份的质量百分比为：

氰酸酯、双马来酰亚胺 20-89％

环氧树脂 10-70％

双噁唑啉化合物 1～10％

其中，氰酸酯与双马亚酰亚胺的摩尔比为9∶1-1∶1。

本发明中，所述氰酸酯单体包括：双酚A型氰酸酯(4，4’-二氰酸酯基苯基-丙烷，BADCy)、双酚L型氰酸酯(4，4’-二氰酸酯基苯基-乙烷，BEDCy)、双酚M型氰酸酯(4，4′-[1，3-苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯基氰酸酯)或酚醛型氰酸酯(PT)等中任一种，或可以是其预聚物中任一种。

本发明中，所述双马来酰亚胺单体包括：4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺或4，4’-二苯砜双马来酰亚胺等中任一种。

本发明中，所述环氧树脂为各种牌号的商品化环氧树脂均可以使用。

本发明中，所述双噁唑啉化合物包括：2，2’-(1，4-亚苯基)-二噁唑啉、2，2’-(1，3-亚苯基)-二噁唑啉、2，2’-(1，4-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2，2’-(1，3-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2，2’-(1，4-亚苯基)-4，4’-二甲基-二噁唑啉、2，2’-(1，3-亚苯基)-4，4’-二甲基-二噁唑啉、2，2’-乙撑双(2-噁唑啉)、2，2’-亚辛基双(2-噁唑啉)、2，2’-乙撑双(4-甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚等中任一种。

本发明提出的高韧性氰酸酯共固化树脂的制备方法，采用熔融混合的方式。

熔融混合：在80～120℃的温度下，加热使氰酸酯、双马来酰亚胺、环氧、双噁唑啉化合物熔混均匀，冷却后得到浅棕黄色未固化的改性树脂，未固化树脂具有良好的溶解性，能以任意比例溶于丙酮等普通溶剂中。

本发明中，未固化的改性树脂的固化工艺，采用150℃加热1h，180℃加热1h，200℃加热2h，最后在240℃下加热2h或220℃下加热4h。

本发明所述的高韧性氰酸酯共固化树脂为棕红色透光固体树脂，具有良好的力学、耐热、介电等性能。将未固化树脂溶于丙酮并制备成一定浓度的胶液，可用于浸渍增强纤维，制备复合材料。本发明可广泛应用于高性能印刷电路板、透波结构材料和高韧性结构材料中。

本发明通过加入双噁唑啉化合物，实现具有共聚结构的氰酸酯/双马亚酰亚胺/环氧树脂改性的新途径。

本发明的目的是通过氰酸酯新型共固化树脂体系，改善氰酸酯的加工工艺性能及耐热、力学、介电等性能，并得到高韧性热固性树脂新材料。

发明人在研究工作中发现噁唑啉化合物能够与氰酸酯发生共固化反应，将这个新发现与噁唑啉化合物能够与环氧、双马来酰亚胺反应的科学事实结合起来，不难得出双噁唑啉化合物能够充当氰酸酯/双马亚酰亚胺/环氧树脂交联剂的推论，由此产生了一类新的化学改性体系：氰酸酯/双马亚酰亚胺/环氧/双噁唑啉共固化体系。

在研究中发现，该体系不仅极大地改善了未固化树脂的工艺性能，同时还能以、有效地提高固化树脂的力学性能，并且对耐热性、介电性能的损失较小。

本发明的优点在于：双噁唑啉化合物的引入，实现了氰酸酯、双马来酰亚胺、环氧等组分的共固化反应，可以固化得到综合性能优良的热固性树脂材料。同时，各组分的比例关系可以根据实际的应用要求调整，未固化树脂具有优良的工艺性。这种树脂材料在高性能电路板、透波结构材料和高韧性结构材料等方面有着广泛的应用前景。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

称取环氧6101(E-44)75g，双酚A型氰酸酯(BADCy)67.5g，4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺7.5g，2，2’-(1，3-亚苯基)-二噁唑啉12g于烧杯中，加热至80℃使之熔解均匀，冷却，得到未固化改性树脂。

未固化树脂在80℃真空干燥箱中脱气15分钟，然后倒入涂有硅酯脱模剂的模具中，在电子烘箱中进行固化处理。固化处理工艺可以按150℃/1h+180℃/1h+200℃/2h的固化工艺进行固化，后固化条件为240℃/2h。所得固化树脂为棕红色透光固体，玻璃化转变温度217.1℃(DMA法)，弯曲强度130.6MPa，介电常数2.97，介电损耗0.0128(测试频率1GHz)。

实施例2

称取双酚A型环氧(E-51)75g，双酚A型氰酸酯(BADCy)52.5g，4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺22.5g，2，2’-(1，3-亚苯基)-二噁唑啉10g于烧杯中，加热至120℃使之熔解均匀，得到未固化改性树脂。

未固化树脂在80℃真空干燥箱中脱气15分钟，然后倒入涂有硅酯脱模剂的模具中，在电子烘箱中进行固化处理。固化处理工艺可以按150℃/1h+180℃/1h+200℃/2h的固化工艺进行固化，后固化条件为220℃/4h。所得固化树脂的玻璃化转变温度205.2℃(DMA法)，弯曲强度139.4MPa，介电常数3.16，介电损耗0.0117(测试频率1GHz)。

实施例3

称取环氧6101(E-44)75g，双酚A型氰酸酯(BADCy)33g，4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺42g，2，2’-(1，3-亚苯基)-二噁唑啉14g于烧杯中，加热至100℃使之熔解均匀，得到未固化改性树脂。

未固化树脂在80℃真空干燥箱中脱气15分钟，然后倒入涂有硅酯脱模剂的模具中，在电子烘箱中进行固化处理。固化处理工艺可以按150℃/1h+180℃/1h+200℃/2h的固化工艺进行固化，后固化条件为220℃/4h。固化树脂的玻璃化转变温度198.7℃(DMA法)，弯曲强度152.7MPa，介电常数3.14，介电损耗0.0102(测试频率1GHz)。

实施例4

称取环氧6101(E-44)50g，双酚L型氰酸酯(4，4’-二氰酸酯基苯基-乙烷，BEDCy)35g，4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺22g，N，N-间苯撑双马来酰亚胺18g，2，2’-(1，4-亚苯基)-二噁唑啉14g于烧杯中，加热至100℃使之熔解均匀，得到浅黄色未固化改性树脂。

未固化树脂的固化工艺同实施例1。固化树脂的玻璃化转变温度215.7℃(DMA法)，弯曲强度154.1MPa，介电常数3.11，介电损耗0.0098(测试频率1GHz)。

对比例：

称取50g双酚A型氰酸酯(BADCy)，70g 4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，加热熔融后放入80℃真空干燥箱中脱气15分钟，然后倒入涂有硅酯脱模剂的模具中，在电子烘箱中进行固化处理。固化树脂为深棕红色固体，具有双玻璃化转变温度(224℃，252℃，DMA法)，弯曲强度128.3MPa，

由实施例与对比例的比较，本发明的氰酸酯/双马亚酰亚胺/环氧/双噁唑啉共固化树脂，其固化树脂呈现出单一玻璃化温度，在环氧使用量较大的情况下，固化树脂的玻璃化转变温度仍然＞200℃，同时，弯曲强度较对比例提高。

Claims

1.一种高韧性氰酸酯共固化树脂，其特征在于由氰酸酯、双马来酰亚胺、环氧树脂和双噁唑啉化合物共固化反应得到，其组份的质量百分比为：

氰酸酯、双马来酰亚胺 20-89％

环氧树脂 10-70％

双噁唑啉化合物 1～10％

其中，氰酸酯与双马亚酰亚胺的摩尔比为9∶1-1∶1；所述氰酸酯单体包括：双酚A型氰酸酯、双酚L型氰酸酯、双酚M型氰酸酯或酚醛型氰酸酯中任一种，或是其预聚物中任一种。

2.根据权利要求1所述的高韧性氰酸酯共固化树脂，其特征在于所述双马来酰亚胺单体为4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺或4，4’-二苯砜双马来酰亚胺中任一种。

3.根据权利要求1所述的高韧性氰酸酯共固化树脂，其特征在于所述双噁唑啉化合物为2，2’-(1，4-亚苯基)-二噁唑啉、2，2’-(1，3-亚苯基)-二噁唑啉、2，2’-(1，4-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2，2’-(1，3-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2，2’-(1，4-亚苯基)-4，4’-二甲基-二噁唑啉、2，2’-(1，3-亚苯基)-4，4’-二甲基-二噁唑啉、2，2’-乙撑双(2-噁唑啉)、2，2’-亚辛基双(2-噁唑啉)、2，2’-乙撑双(4-甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚中任一种。

4.一种如权利要求1所述的高韧性氰酸酯共固化树脂的制备方法，其特征在于采用熔融混合法，即在80-120℃的温度下，加热使氰酸酯、双马来酰亚胺、环氧树脂、双噁唑啉化合物熔混均匀，冷却后得到未固化的改性树脂，所得未固化的改性树脂经脱气，固化处理，即得所需产品。

5.根据权利要求4所述的高韧性氰酸酯共固化树脂的制备方法，其特征在于熔融混合和溶液混合中，未固化的改性树脂的固化工艺，采用150℃加热1h，180℃加热1h，200℃加热2h，最后在240℃下加热2h或220℃下加热4h。

6.一种如权利要求1所述的高韧性氰酸酯共固化树脂在高性能印刷电路板、透波结构材料和高韧性结构材料中应用。