CN1493600A - 改性双马来酰亚胺树脂与制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于高性能复合材料领域，主要由双马来酰亚胺树脂、N－苯基取代马来酰亚胺、二烯丙基苯基化合物、烯丙基甲基苯酚、环氧丙烯酸酯、活性稀释剂等组份制备了一种耐高温(＞200℃)、低介电损耗的改性双马来酰亚胺树脂基体，它可以溶解于丙酮溶剂中，适应于热压罐、真空袋压和模压工艺制备复合材料，复合材料具有优异的综合力学性能、耐热性和介电特性，可用于航空、航天及民用等高新技术领域。它也可用于RTM工艺成型复合材料，另外它还可用于耐高温无溶剂浸渍漆、耐高温胶粘剂及电子器件灌封等方面。

Description

改性双马来酰亚胺树脂与制备方法及其应用

一、技术领域：

本发明涉及复合材料领域；是一种耐高温低介电损耗的改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法和应用，具体说是一种具有良好溶解性和成型工艺性的改性双马来酰亚胺树脂，它适应于热压罐、真空袋压、模压工艺以及RTM工艺制备复合材料，复合材料具有优异的综合力学性能、耐热性和介电特性，可用于航空、航天及民用等高新技术领域。另外它还可用于耐高温无溶剂浸渍漆、耐高温胶粘剂及电子器件灌封等方面。

二、技术背景：

高分子材料的介电特性是指材料在外电场作用下出现的对能的储存和损耗的性质，而介电损耗(tgδ)则是在交变电场中材料会损耗部分能量而发热。材料的损耗越大，则电能(或电磁能)转化为热能的几率就越高。对某些特殊场合如雷达天线罩、电子封装材料、高性能覆铜板、电压电器、绝缘材料等要求高分子材料具有很小的介电损耗值(一般小于0.012)。除此之外，还要求材料具有良好的宽频带性(即在很宽的频率范围内的tgδ变化很小)、高耐热性、良好的成型工艺性以及优异的综合力学性能与耐环境老化性能。

热塑性树脂如聚酰亚胺(PI)、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、超高分子量聚乙烯、聚苯硫醚、聚醚酮等的介电性能优异、韧性较好，但其成型工艺性能差、熔点高熔体粘度大、溶解性差，与纤维的粘接性不好，因此限制了其在许多场合的应用。环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯由于耐热性、耐湿热性和介电损耗较高等原因也难于满足一些特殊场合的使用要求。双马来酰亚胺树脂(BMI)具有耐高温、耐湿热、介电性能优异的特点，但因其存在溶解性能差、脆性大而难以应用，若要将BMI用于高新技术领域就必须对其进行增韧改性。而且要求在改进韧性和工艺性的同时对介电性能和耐热性影响不大。

BMI的改性途径较多，有芳香族二元胺和环氧树脂改性BMI、热塑性树脂改性BMI、橡胶改性BMI、含硫化合物改性BMI、烯丙基化合物改性BMI、几种不同结构的BMI共混改性、链延长型BMI以及合成新型BMI等。而目前最成功、最成熟的方法是烯丙基苯基化合物改性BMI，其得到共聚体系的特点是聚合物稳定、易溶、粘附性好、固化物坚韧、耐热、耐湿热、具有良好的介电性能。

三、发明内容：

本发明的目的在于提供一种综合性能优异的耐高温低介电特性的改性BMI树脂基体。

本发明的另一目的是提供具有低介电特性的改性BMI树脂的制备方法。

本发明的另一目的是提供具有低介电特性的改性BMI树脂在制备复合材料中的应用。

本发明的另一目的是提供具有低介电特性的改性BMI树脂在RTM工艺成型复合材料中的应用。

本发明的另一目的是提供具有低介电特性的改性BMI树脂在耐高温无溶剂浸渍漆、耐高温胶粘剂及电子器件灌封的方面应用。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种改性双马来酰亚胺树脂，其特殊之出在于，所述的改性双马来酰亚胺树脂的组成配方和配比如下：(b为重量单位)：

双马来酰亚胺树脂100b、          N-苯基取代马来酰亚胺0～30b、

二烯丙基苯基化合物30～90b、     烯丙基甲基苯酚0～20b、

环氧丙烯酸酯0～50b、            活性稀释剂0～100b、

促进剂0～3b

上述的双马来酰亚胺树脂为4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4′-二苯醚双马来酰亚胺、4，4′-二苯砜双马来酰亚胺的一种或几种混合物。

上述的二烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S的一种或两种混合物。

上述的环氧丙烯酸酯为丙烯酸或甲基丙烯酸与E55、E51、E44等反应的产物。

上述的活性稀释剂为苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸、甲基丙烯酸、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯的一种或几种混合物。

上述的促进剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、2-甲基咪唑、三氟化硼单乙胺的一种或几种混合物。

上述的烯丙基甲基苯酚取代基可以是对位、邻位或间位。

一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特殊之出在于：

首先将双马来酰亚胺树脂、烯丙基苯基化合物、N-苯基取代马来酰亚胺、烯丙基甲基苯酚、环氧丙烯酸酯放入反应瓶中，加热至130-150℃预聚反应30-60min，倒出物料便得到浅棕色的固体树脂。

然后，将活性稀释剂与促进剂待用，需使用时，将其加入改性双马来酰亚胺树脂。

一种改性双马来酰亚胺树脂在制备复合材料中的应用，其特殊之出在于：

将改性BMI树脂中加入丙酮，配制成树脂∶丙酮＝1∶1的溶液。该溶液涂刷到玻璃布上，待挥发份＜1％后在平板压机上压制成型。压制工艺为130℃停留30min开始加压，然后保压升温，150℃/1h+180℃/1h+200℃/1h，后处理工艺为230℃/5h，成型压力为1MPa。

一种改性双马来酰亚胺树脂在RTM工艺成型复合材料中的应用，其特殊之出在于：

将改性BMI树脂加热到80℃熔融后，加入活性稀释剂，降至室温后加入促进剂搅匀得到液体树脂；将此树脂用RTM设备注入到事先铺放好纤维的模具中，按工艺100℃/1h+150℃/1h+180℃/1h+200℃/2h固化，后处理工艺为230℃/5h。

一种改性双马来酰亚胺树脂在耐高温无溶剂浸渍漆、耐高温胶粘剂及电子器件灌封的方面应用，其特殊之出在于：

将改性BMI树脂加热到80℃熔融后，加入活性稀释剂，降至室温后加入促进剂搅匀得到液体树脂；将上述的液体树脂直接浇注到电子元件中或进行电器浸渍；按工艺80℃/3h+120℃/1h+150℃/1h+180℃/1h+200℃/2h+230℃/5h固化成型即可。

本发明相对于现有技术其主要优点如下：

改性BMI树脂具有良好的成型工艺性、优异的综合力学性能、耐热性和介电特性等优点，具体性能参见表1-3。

四、具体实施方式：

在本发明中，改性BMI树脂体系主要由双马来酰亚胺树脂、烯丙基化合物、环氧丙烯酸酯、N-苯基马来酰亚胺、活性稀释剂、促进剂组成。

在改性体系中，为了不降低耐热性和介电性能，N-苯基马来酰亚胺的用量不超过双马来酰亚胺树脂用量的30％(重量比)。烯丙基化合物的用量不超过BMI用量的90％，烯丙基甲基苯酚用量不超过BMI用量的10％，环氧丙烯酸酯用量不超过BMI用量的50％，活性稀释剂用量不超过BMI用量的100％，促进剂用量不超过BMI量的2％。

具体实施例1：

将4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺100g，N-苯基取代马来酰亚胺10g，二烯丙基苯基化合物50g，环氧丙烯酸酯40g，烯丙基甲基苯酚5g，2-甲基咪唑0.5g倒入反应器中，升温至150℃预聚30min得到改性BMI树脂。将该树脂按120℃/1h+150℃/1h+180℃/1h+200℃/1h+230℃/5h(120℃保持1h后，再在150℃保持1小时，再在180℃保持1小时，再在200℃保持1小时，再在230℃保持5小时)固化便得到固化物。将该树脂涂刷到EW210玻璃布上，待挥发份小于1％后铺层压板，成型压力P＝1MPa，加压点为在130℃停留30min开始加压。然后按树脂的固化工艺进行固化。其性能优良，具体参见表1-3：树脂、固化树脂及复合材料的性能。

具体实施例2：

将4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺100g，N-苯基取代马来酰亚胺10g，二烯丙基苯基化合物50g，环氧丙烯酸酯30g加入反应瓶中在150℃预聚30min，降温至80℃，加入活性稀释剂，活性稀释剂由苯乙烯40g、甲基丙烯酸15g、加入邻苯二甲酸二烯丙酯30g、二乙烯基苯15g、过氧化二异丙苯3g组成，之后便得到改性BMI树脂体系。将改性体系按工艺80℃/2h+125℃/1h+150℃/1h+175℃/1h+200℃/1h+230℃/5h进行固化便得到固化树脂。将该树脂和EW210玻璃布用RTM工艺成型复合材料，固化工艺与树脂相同。其性能具体参见表1-3：树脂、固化树脂及复合材料的性能。

              表1改性BMI树脂的性能

性能                    特征

外观                    浅棕色透明固体

溶解性                  可溶于丙酮溶剂中

软化点                  30-60℃

凝胶时间                10-30min(150℃)

储存期                  ＞1年

粘度                    0.8Pa.s(110℃)

             表2改性BMI树脂固化物的性能

性能                    测试值

密度，g/cm³            1.21

拉伸强度，Mpa           73

拉伸模量，Gpa           3.67

断裂伸长率，％          2.02

弯曲强度，Mpa

RT                      112

150℃                   70

180℃                   59.9

冲击强度，KJ/m²        14.5

HDT，℃                 268

Tg(DSC法)，℃           274

Tdi，℃                 425

tgδ(10GHz)              0.0118

ε(10GHz)                3.3

吸水率(水煮100h)        3.2

                     表3复合材料的性能

性能               改性BMI/玻璃布        RTM成型

树脂含量，％             34               44.5

层间剪切强度，MPa

RT                       42.2             37.2

230℃                    31.0             31

250℃                    19.4             18.3

拉伸强度，MPa            334              309

拉伸模量，GPa            25               18.1

泊松比                   0.11             0.13

压缩强度，MPa            332              343

弯曲强度，MPa

RT                       502              478

230℃                    384              350

250℃                    332              312

ε(35GHz)                 3.33             3.5

tgδ(35GHz)               0.014            0.0134

改性BMI树脂体系在脆性和工艺性得到改善的同时，其介电性能、耐热性几乎没有下降。同时，所得树脂体系的溶解性较好，可以溶解在丙酮溶剂中，室温长期存放无分层浑浊现象发生，树脂和苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸、间苯二甲酸二烯丙酯等有良好的相溶性。固化树脂具有优异的综合力学性能、耐热性、介电特性及耐环境性。

Claims (10)

1、一种改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述的改性双马来酰亚胺树脂的组成配方和配比如下：(b为重量单位)：

双马来酰亚胺树脂100b、         N-苯基取代马来酰亚胺0～30b、

二烯丙基苯基化合物30～90b、    烯丙基甲基苯酚0～20b、

环氧丙烯酸酯0～50b、           活性稀释剂0～100b、

促进剂0～3b

2、根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述的双马来酰亚胺树脂为4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4′-二苯醚双马来酰亚胺、4，4′-二苯砜双马来酰亚胺的一种或几种混合物。

3、根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述的二烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S的一种或两种混合物。

4、根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述的环氧丙烯酸酯为丙烯酸或甲基丙烯酸与E55、E51、E44等反应的产物。

5、根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述的活性稀释剂为苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸、甲基丙烯酸、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯的一种或几种混合物。

6、根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述的促进剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、2-甲基咪唑、三氟化硼单乙胺的一种或几种混合物。

7、一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：

首先将双马来酰亚胺树脂、烯丙基苯基化合物、N-苯基取代马来酰亚胺、烯丙基甲基苯酚、环氧丙烯酸酯放入反应瓶中，加热至130-150℃预聚反应30-60min，倒出物料便得到浅棕色的固体树脂。

然后，将活性稀释剂与促进剂待用，需使用时，将其加入改性双马来酰亚胺树脂。

8、一种改性双马来酰亚胺树脂在制备复合材料中的应用，其特征在于：

将改性BMI树脂中加入丙酮，配制成树脂∶丙酮＝1∶1的溶液。该溶液涂刷到玻璃布上，待挥发份＜1％后在平板压机上压制成型。压制工艺为130℃停留30min开始加压，然后保压升温，150℃/1h+180℃/1h+200℃/1h，后处理工艺为230℃/5h，成型压力为1MPa。

9、一种改性双马来酰亚胺树脂在RTM工艺成型复合材料中的应用，其特征在于：

将改性BMI树脂加热到80℃熔融后，加入活性稀释剂，降至室温后加入促进剂搅匀得到液体树脂；将此树脂用RTM设备注入到事先铺放好纤维的模具中，按工艺100℃/1h+150℃/1h+180℃/1h+200℃/2h固化，后处理工艺为230℃/5h。

10、一种改性双马来酰亚胺树脂在耐高温无溶剂浸渍漆、耐高温胶粘剂及电子器件灌封的方面应用，其特征在于：

将改性BMI树脂加热到80℃熔融后，加入活性稀释剂，降至室温后加入促进剂搅匀得到液体树脂；将上述的液体树脂直接浇注到电子元件中或进行电器浸渍；按工艺80℃/3h+120℃/1h+150℃/1h+180℃/1h+200℃/2h+230℃/5h固化成型即可。