CN111333817A - 一种生物基呋喃类环氧树脂聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种生物基呋喃类环氧树脂聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物基呋喃类环氧树脂聚合物及其制备方法和应用，所述生物基呋喃类环氧树脂聚合物结构如式I所示。所述的制备方法包括将呋喃类环氧树脂单体和脂肪类聚醚二胺混合均匀，注模后升温固化，得到生物基呋喃类环氧树脂聚合物。与现有技术相比，本发明使用了本体直接固化法，固化温度温和，操作流程简化，更重要的是本发明采用了生物基呋喃类新型环氧树脂，原料绿色化程度高，来源广泛，产品附加值高，生物安全性高，相对于石油基环氧树脂而言优点更为突出。

Description

一种生物基呋喃类环氧树脂聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂聚合物及其制备方法和应用，特别涉及一种生物基呋喃类环氧树脂聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
热固性树脂因其优异的力学性能、热学性能及耐腐蚀性能等被广泛应用于航空航天、建筑交通、电子电器等各个领域。2016年全年热固性树脂市场销售总额约为140亿美元，环氧树脂约占热固性树脂市场70％，其中双酚A环氧树脂(DGEBA)约占90％，但此类环氧树脂材料因其含有芳香环造成其耐老化、抗紫外性能较差。此外，鉴于其与雌激素有着类似的单元会降低生育能力，与增加疾病和癌症的风险有着密切的相关性，已被美国联邦药物管理局明令禁止用作婴儿配方奶粉的包装材料，其潜在风险已经引发市场对非双酚A类产品的需求。
双酚A树脂主要来源于石油和煤资源，在石油和煤资源不断减少的前提下，迫切需要开发利用绿色可再生的生物质原料，以减少环氧树脂生产对石油和煤资源的依赖性。但现有芳胺类和酸酐类固化剂的生物安全性较低，在健康和环境方面存在诸多不足。近年来，生物质具有可再生性、年产量大且分布广泛等的特点，迄今对其开发利用程度偏低。相应的生物质热固性树脂的研究很少，发展缓慢。特别是基于生物基呋喃类聚合物材料研究的较少。
继巴斯夫欧洲公司开发出2，5-二(氨基甲基)呋喃作为环氧树脂用硬化剂(CN105452323A)后，Palmese等报道了呋喃环氧树脂与呋喃类二胺聚合可以得到适用于涂层材料、粘合剂和相关复合材料的全呋喃型热固性环氧树脂。但相对来说，需要经过二次固化，整体固化温度(180℃)和固化时间(18h)较长(Macromol.Chem.Phys.2015，216，1441-1446)。
此后，朱锦课题组基于2，5-呋喃二甲酸聚酯环氧树脂单体，以商业化的甲基六氢苯酐为固化剂，实现聚酯型生物基环氧树脂的制备(RSC Adv.，2015，5，15930-15939)。朱锦等早在2016年CN105949438B专利中报道了一种DA型呋喃醚型环氧树脂的制备方法，所得呋喃环氧树脂经异佛尔酮二胺固化，有效提高聚合材料的冲击强度，所得聚合物可运用于航空涂料等研究领域。为了提高环氧树脂聚合物材料中可再生的生物质组分含量，CN106589317A中报道了以2，5-呋喃二甲酸和丁香酚两种生物质为原料，发展得到一种同时含有上述结构的生物基环氧树脂，但未作进一步聚合研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物基呋喃类环氧树脂聚合物，以解决现有技术存在的原料绿色化程度低，聚合过程能耗高，时间长和产品生物安全性低等问题。
本发明的另一个目的是提供所述生物基呋喃类环氧树脂聚合物的制备方法。
本发明还有一个目的是提供所述生物基呋喃类环氧树脂聚合物的潜在应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种生物基呋喃类环氧树脂聚合物，其结构如式I所示：
Figure BDA0001911534760000021
其中，E选自：
Figure BDA0001911534760000022
F和G各自独立地选自CH2或CO；
x≥2。
优选地，所述聚合物选自：
Figure BDA0001911534760000031
其中
Figure BDA0001911534760000032
m≥2，n≥2，p≥2，q≥2。
所述的生物基呋喃类环氧树脂聚合物的制备方法，包括将呋喃类环氧树脂单体和脂肪类聚醚二胺混合均匀，注模后升温固化，得到生物基呋喃类环氧树脂聚合物。
其中，所述的呋喃类环氧树脂单体选自以下化合物中的一种或几种：
Figure BDA0001911534760000033
其中，所述的脂肪类聚醚二胺的结构是NH2RNH2，其中R基为
Figure BDA0001911534760000034
q≥2。
优选地，所述的脂肪类聚醚二胺选自以下化合物中的一种或几种：
Figure BDA0001911534760000035
其中，呋喃类环氧树脂单体和脂肪类聚醚二胺的官能团比例为n(环氧基团)：n(NH)＝0.6～1.5:1。优选比例为n(环氧基团)：n(NH)＝0.9～1.1:1。
优选地，呋喃类环氧树脂单体和脂肪类聚醚二胺混合时的温度为0～40℃，优选为10～25℃。固化温度为40～100℃，，优选为50℃～80℃。固化时间为2～10h，优选为2～5h。
优选地，混合后的物料在聚四氟乙烯涂层的模具中脱泡处理。
优选地，所述的生物基呋喃类环氧树脂聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将呋喃类环氧树脂单体脱除气泡备用；
(2)将脂肪类聚醚二胺脱除气泡备用；
(3)在惰性气体氛围下，将步骤(2)得到的脂肪类聚醚二胺与步骤(1)得到的呋喃类环氧树脂单体搅拌混合均匀；
(4)将步骤(3)中混合均匀的物料脱除气泡后，在惰性气体氛围下注模并升温固化、冷却，得到生物基呋喃类环氧树脂聚合物。
其中，惰性气体氛围优选为氮气氛围。
更优选地，所述的生物基呋喃类环氧树脂聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将呋喃类环氧树脂单体在搅拌下充分分散，并脱除气泡，得到呋喃类环氧树脂单体溶液备用；
(2)将脂肪类聚醚二胺按照以上方法脱除空气备用；
(3)在氮气流氛围下，将步骤(2)得到的脂肪类聚醚二胺与步骤(1)呋喃类环氧树脂单体溶液搅拌混合均匀；
(4)将步骤(3)中混合均匀的物料，室温下脱除气泡后，在氮气氛围下注模并升温固化、冷却，得到生物基呋喃类环氧树脂聚合物。
所述的生物基呋喃类环氧树脂聚合物在制备耐高温涂料或工程材料中的应用。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明中采用生物基呋喃类原料为基础，实现可再生环氧树脂的高效应用，便于实现生物安全性较高的环氧树脂的制备。
(2)本发明中采用低分子量乙二醇聚合物为原料，经转氨化过程可以高效制备聚醚二胺类固化剂，便于实现生物乙二醇在固化剂中的应用。
(3)本发明提供的环氧树脂固化方法简单，且固化条件温和，完全固化所需时间较短，整体而言，固化工艺能耗比降低，过程绿色化程度高。
(4)本发明中的呋喃环氧树脂和乙二醇聚醚二胺类固化剂都可以通过生物制备法，由玉米、小麦和秸秆等转化而来，因此聚合物材料的生物含量很高，具有良好的生物安全性。
具体实施方式
实施例1
反应瓶中称取13g的呋喃环氧树脂Ⅳ，后搅拌脱除空气后氮气氛围下，10℃下计量加入2.8g固化剂乙二醇聚醚二胺I，后进一步搅拌脱除空气，同时快速搅拌30min确使物料混合均匀。移去氮气氛围，真空减压脱除混合物中气泡后静置；聚四氟模板上浇注物料，移入70℃的氮气固化箱中，固化3h，后氮气氛围下自然冷却，得到无色透明的环氧树脂聚合物。所得材料的其实分解温度为310℃，最大分解温度为350℃，所得材料具有良好的耐热性。通过红外数据判断，原有环氧底物中环氧丙烷红外峰(3298和3375cm-1等强度伸缩振动)消逝，同时仲胺峰出现，证明实现了目标聚合物的构建。
红外数据归属：1075cm-1醚键C-O-C键伸缩振动；1118cm-1C-N键伸缩振动；1232cm-1呋喃环中C-O-C键的伸缩振动；1566,1437,1355cm-1呋喃环中C＝C键振动；1597cm-1仲胺弯曲振动；3144cm-1呋喃环上＝C-H键的伸缩振动；3357cm-1仲胺N-H的伸缩振动。
实施例2
反应瓶中称取13g的呋喃环氧树脂Ⅳ，后搅拌脱除空气后氮气氛围下，20℃下计量加入4g乙二醇聚醚二胺II，后进一步搅拌脱除空气，同时快速搅拌30min确使物料混合均匀。移去氮气氛围，真空减压脱除混合物中气泡后静置；聚四氟模具板上均匀浇注物料，移入80℃的氮气固化箱中，固化2h，后氮气氛围下自然冷却，得到淡青色透明的环氧树脂聚合物。所得材料的其实分解温度为316℃，最大分解温度为358℃，所得材料具有良好的耐热性。通过红外数据判断，原有环氧底物中环氧丙烷红外峰(3298和3375cm-1等强度伸缩振动)消逝，同时仲胺峰出现，证明实现了目标聚合物的构建。
红外数据归属：1078cm-1醚键C-O-C键伸缩振动；1120cm-1C-N键伸缩振动；1230cm-1呋喃环中C-O-C键的伸缩振动；1566,1434,1350cm-1呋喃环中C＝C键振动；1587cm-1仲胺弯曲振动；3150cm-1呋喃环上＝C-H键的伸缩振动；3355cm-1仲胺N-H的伸缩振动。
实施例3
反应瓶中称取13g的呋喃环氧树脂Ⅳ，后搅拌脱除空气后氮气氛围下，20℃下计量加入5.6g乙二醇聚醚二胺III，后进一步搅拌脱除空气，同时快速搅拌30min确使物料混合均匀。移去氮气氛围，真空减压脱除混合物中气泡后静置；聚四氟模具板上均匀浇注物料，移入60℃的氮气固化箱中，固化4h，后氮气氛围下自然冷却，得到微黄透明的环氧树脂聚合物。所得材料的其实分解温度为326℃，最大分解温度为338℃，所得材料具有良好的耐温性。通过红外数据判断，原有环氧底物中环氧丙烷红外峰(3298和3375cm-1等强度伸缩振动)消逝，同时仲胺峰出现，证明实现了目标聚合物的构建。
红外数据归属：1080cm-1醚键C-O-C键伸缩振动；1120cm-1C-N键伸缩振动；1233cm-1呋喃环中C-O-C键的伸缩振动；1560,1435,1352cm-1呋喃环中C＝C键振动；1594cm-1仲胺弯曲振动；3145cm-1呋喃环上＝C-H键的伸缩振动；3355cm-1仲胺N-H的伸缩振动。
实施例4
反应瓶中称取13g的呋喃环氧树脂Ⅵ，后搅拌脱除空气后，氮气下加入25mL乙酸丁酯溶解。氮气氛围下，10℃下计量加入2g乙二醇聚醚二胺I，同时快速搅拌30min确使物料混合均匀。移去氮气氛围真空减压脱除混合物中溶剂和气泡后静置；聚四氟模具板上浇注物料，移入75℃的氮气固化箱中，固化3h，后氮气氛围下自然冷却，得到淡黄色透明的环氧树脂聚合物。所得材料的其实分解温度为289℃，最大分解温度为301℃，所得材料具有良好的耐热性。通过红外数据判断，原有环氧底物中环氧丙烷红外峰(3298和3375cm-1等强度伸缩振动)消逝，同时仲胺峰出现，证明实现了目标聚合物的构建。
红外数据归属：1081cm-1醚键C-O-C键伸缩振动；1123cm-1C-N键伸缩振动；1220cm-1呋喃环中C-O-C键的伸缩振动；1571,1441,1350cm-1呋喃环中C＝C键振动；1602cm-1仲胺弯曲振动；3145cm-1呋喃环上＝C-H键的伸缩振动；3375cm-1仲胺N-H的伸缩振动。
实施例5
反应瓶中称取12.5g的呋喃环氧树脂Ⅴ，后搅拌脱除空气后，氮气下加入25mL二甲苯溶解。氮气氛围下，20℃下计量加入脱除空气的2.2g乙二醇聚醚二胺I，同时快速搅拌30min确使物料混合均匀。移去氮气氛围真空减压脱除混合物中溶剂和气泡后静置；聚四氟模具板浇注物料，移入50℃的氮气固化箱中，固化4h，后氮气氛围下自然冷却，得到黄色透明的环氧树脂聚合物。所得材料的其实分解温度为279℃，最大分解温度为338℃，所得材料具有良好的耐热性。通过红外数据判断，原有环氧底物中环氧丙烷红外峰(3298和3375cm-1等强度伸缩振动)消逝，同时仲胺峰出现，证明实现了目标聚合物的构建。
红外数据归属：1081cm-1醚键C-O-C键伸缩振动；1118cm-1C-N键伸缩振动；1223cm-1呋喃环中C-O-C键的伸缩振动；1571,1440,1356cm-1呋喃环中C＝C键振动；1598cm-1仲胺弯曲振动；1735cm-1C＝O伸缩振动；3153cm-1呋喃环上＝C-H键的伸缩振动；3340cm-1仲胺N-H的伸缩振动。
实施例6
反应瓶中称取6.25g的呋喃环氧树脂Ⅴ和6.5g呋喃环氧树脂Ⅵ，后搅拌脱除空气后，氮气下加入20mL乙酸丁酯溶解。氮气氛围下，20℃下计量加入脱除空气的2.2g乙二醇聚醚二胺I，同时快速搅拌30min确使物料混合均匀。移去氮气氛围真空减压脱除混合物中溶剂和气泡后静置；聚四氟模具板浇注物料，移入75℃的氮气固化箱中，固化4h，后氮气氛围下自然冷却，得到黄色半透明的环氧树脂聚合物。所得材料的其实分解温度为305℃，最大分解温度为348℃，所得材料具有良好的耐热性。通过红外数据判断，原有环氧底物中环氧丙烷红外峰(3298和3375cm-1等强度伸缩振动)消逝，同时仲胺峰出现，证明实现了目标聚合物的构建。
红外数据归属：1080cm-1醚键C-O-C键伸缩振动；1118cm-1C-N键伸缩振动；1223cm-1呋喃环中C-O-C键的伸缩振动；1570,1443,1350cm-1呋喃环中C＝C键振动；1598cm-1仲胺弯曲振动；1730cm-1C＝O伸缩振动；3150cm-1呋喃环上＝C-H键的伸缩振动；3340cm-1仲胺N-H的伸缩振动。
实施例7
反应瓶中称取13g的呋喃环氧树脂Ⅳ，后搅拌脱除空气后氮气氛围下，20℃下计量加入2.8g乙二醇聚醚二胺III和1g乙二醇聚醚二胺I，后进一步搅拌脱除空气，同时快速搅拌30min确使物料混合均匀。移去氮气氛围，真空减压脱除混合物中气泡后静置；聚四氟模具板上均匀浇注物料，移入74℃的氮气固化箱中，固化5h，后氮气氛围下自然冷却，得到微黄半透明的环氧树脂聚合物。所得材料的其实分解温度为317℃，最大分解温度为355℃，所得材料具有良好的耐热性。通过红外数据判断，原有环氧底物中环氧丙烷红外峰(3298和3375cm-1等强度伸缩振动)消逝，同时仲胺峰出现，证明实现了目标聚合物的构建。
红外数据归属：1077cm-1醚键C-O-C键伸缩振动；1119cm-1C-N键伸缩振动；1232cm-1呋喃环中C-O-C键的伸缩振动；1566,1437,1355cm-1呋喃环中C＝C键振动；1597cm-1仲胺弯曲振动；3144cm-1呋喃环上＝C-H键的伸缩振动；3356cm-1仲胺N-H的伸缩振动。
实施例8
反应瓶中称取7g的呋喃环氧树脂Ⅵ，后搅拌脱除空气后氮气氛围下，20℃下计量加入1.48g乙二醇聚醚二胺II，后进一步搅拌脱除空气，同时快速搅拌30min确使物料混合均匀。移去氮气氛围，真空减压脱除混合物中气泡后静置；聚四氟模具板上均匀浇注物料，移入80℃的氮气固化箱中，固化2h，后氮气氛围下自然冷却，得到黄色的环氧树脂聚合物样条。所得材料的其实分解温度为265℃，最大分解温度为243℃，所得材料具有较好的耐热性，同时水平燃烧实验发现该样条自猝灭时间约为25-30秒，具有较好的阻燃性能，在阻燃材料方面具有较好的应用前景。

Claims (10)

1.一种生物基呋喃类环氧树脂聚合物，其结构如式I所示：
Figure FDA0001911534750000011
其中，E选自：
Figure FDA0001911534750000012
F和G各自独立地选自CH2或CO；
x≥2。
2.根据权利要求1所述的生物基呋喃类环氧树脂聚合物，其特征在于，所述聚合物选自：
Figure FDA0001911534750000013
其中
Figure FDA0001911534750000014
m≥2，n≥2，p≥2，q≥2。
3.权利要求1或2所述的生物基呋喃类环氧树脂聚合物的制备方法，其特征在于，包括将呋喃类环氧树脂单体和脂肪类聚醚二胺混合均匀，注模后升温固化，得到生物基呋喃类环氧树脂聚合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的呋喃类环氧树脂单体选自以下化合物中的一种或几种：
Figure FDA0001911534750000021
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的脂肪类聚醚二胺的结构是NH2RNH2，其中R基为
Figure FDA0001911534750000022
q≥2。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的脂肪类聚醚二胺选自以下化合物中的一种或几种：
Figure FDA0001911534750000023
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，呋喃类环氧树脂单体和脂肪类聚醚二胺的官能团比例为n(环氧基团)：n(NH)＝0.6～1.5:1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，呋喃类环氧树脂单体和脂肪类聚醚二胺混合时的温度为0～40℃，固化温度为40～100℃，固化时间为2～10h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将呋喃类环氧树脂单体脱除气泡备用；
(2)将脂肪类聚醚二胺脱除气泡备用；
(3)在惰性气体氛围下，将步骤(2)得到的脂肪类聚醚二胺与步骤(1)得到的呋喃类环氧树脂单体搅拌混合均匀；
(4)将步骤(3)中混合均匀的物料脱除气泡后，在惰性气体氛围下注模并升温固化、冷却，得到生物基呋喃类环氧树脂聚合物。
10.权利要求1或2所述的生物基呋喃类环氧树脂聚合物在制备耐高温涂料或工程材料中的应用。
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