CN110835412B - 一种超支化聚合物及其制备方法、环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超支化聚合物及其制备方法、环氧树脂组合物。该超支化聚合物由以下重量份的原料依次经迈克尔加成反应和缩聚反应制成：丙烯酸100份，脂肪族二胺或聚醚胺50‑100份，溶剂0‑500份。本发明提供的超支化聚合物，将丙烯酸与二元胺或聚醚胺发生迈克尔加成反应，生成大量的低聚体，低聚体进一步反应，分子量变大，制得超支化聚合物。该超支化聚合物含有大量酰胺基团，在分子内和分子间形成了高密度的氢键作用，可以在外界应力作用下耗散能量，进而有利于增韧环氧树脂基体。

Description

一种超支化聚合物及其制备方法、环氧树脂组合物
技术领域
本发明属于环氧树脂改性技术领域，具体涉及一种超支化聚合物及其制备方法、环氧树脂组合物。
背景技术
环氧树脂是一类应用广泛的热固性树脂，其具有高强度，高硬度及良好的热稳定性，且成本不高，具有极大的应用前景。但环氧树脂的缺点也十分明显，脆性大，韧性不足限制了其应用前景。在一些对材料性质要求高的领域，使用环氧树脂之前必须对其进行改性。传统改性中，用羧基封端的丁二烯丙烯腈(CTBN)橡胶材料作为增韧剂，取得了较好的增韧效果，但是影响了树脂体系的加工性能。将热塑性树脂替代橡胶作为改性增韧剂，是一种常用的增韧热固性树脂的方法，这样的改性方法可以避免添加橡胶改性造成的加工性能下降的问题，但常常会造成改性环氧树脂的耐热性降低。因此，研究新型的环氧树脂增韧改性的方法具有十分重要的意义。
作为合成的新型高分子，树枝状高分子具有特殊的三维结构，其特点主要是支化部分的支化点较多，分子具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，分子链缠结少，因此相对分子质量的增加对粘度影响较小。树枝状高分子中带有许多功能性端基，对其进行修饰可以改善在各类溶剂中的溶解性，从而得到各类型功能材料。这样的特点使得树枝状高分子材料具有改性增韧环氧树脂的潜力，并且可以降低粘度，提高加工性能，相应效果在实验中已经被证明。但是，在树枝状分子的合成过程中，需要进行很复杂的多步反应来精确控制主链增长和支链生成，这对于工业化生产来说，增加了很多时间成本和经济成本。因此大批量生产树枝状高分子，并以其增韧环氧树脂仍存在技术瓶颈。
超支化聚合物是一类新型聚合物，分子结构具有上述树枝状分子的优点，将其应用于环氧树脂增韧改性是切实可行的方案。现有超支化聚合物通常采用“一锅法”制备，得到的是一系列支化程度不同的分子和少量线性分子的混合物。如公布号为CN107286351A的中国专利申请公开了一种用于环氧树脂改性的端胺基超支化聚酯及其制备方法，其是将环状酸酐化合物溶液与含有胺基的链状化合物在108-112℃进行反应，得到初产物，然后对初产物进行后处理制得。现有的超支化聚合物分子上带入了苯环结构，导致增强效果较好而增韧效果不佳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超支化聚合物，从而解决现有超支化聚合物对环氧树脂的增韧效果差的问题。本发明同时提供了上述超支化聚合物的制备方法及使用该超支化聚合物的环氧树脂组合物。
为实现上述目的，本发明的超支化聚合物所采用的技术方案是：
一种超支化聚合物，由以下重量份的原料依次经迈克尔加成反应和缩聚反应制成：丙烯酸100份，脂肪族二胺或聚醚胺50-100份，溶剂0-500份。
本发明提供的超支化聚合物，将丙烯酸与二元胺或聚醚胺发生迈克尔加成反应，生成大量的低聚体，低聚体进一步进行缩聚反应，分子量变大，制得超支化聚合物。该超支化聚合物含有大量酰胺基团，在分子内和分子间形成了高密度的氢键作用，可以在外界应力作用下耗散能量，进而有利于增韧环氧树脂基体。
所述超支化聚合物在室温下为固态，数均分子量为1000-5000。所述超支化聚合物的胺值为100-400mgKOH/g。该超支化聚合物的末端为伯胺基团或者羧基基团，能与环氧树脂预聚体发生固化反应，形成交联网状结构，并促进超支化分子的均匀分散。
所述脂肪族二胺选自脂肪链碳原子数为2-20的二元胺中的至少一种。所述聚醚胺的聚醚链的分子量为50-400。该超支化聚合物在加热至60℃左右恢复流动性，在高添加量下与环氧树脂的相容性好，无相分离现象的发生。
上述原料中，溶剂起到对丙烯酸、脂肪族二胺或聚醚胺的良好溶解、分散的作用，如原料之间的溶解性良好，可选择不使用溶剂。优选在一定溶剂存在的条件下进行反应，能够对原料进行良好溶解并对反应无不良影响的溶剂种类均可选用。优选的，所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、四氢呋喃中的至少一种。
本发明的超支化聚合物的制备方法所采用的技术方案是：
一种超支化聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)迈克尔加成反应：将配方量的丙烯酸、脂肪族二胺或聚醚胺在溶剂中于10-80℃下反应1-24h；
2)缩聚反应：步骤1)反应结束后，在保护气氛下升温至100-180℃反应0.5-8h，即得。
本发明的超支化聚合物的制备方法，以双组份“一锅法”制备而成，工艺步骤简单，交联网络均匀，交联强度高，克服了传统方法存在的合成原料复杂，原料配比要求苛刻，合成步骤要求严格，最终的产物需要后处理，难以实现大规模生产的缺点。
步骤2)中，保护气氛可选择氮气、氩气等。步骤2)可根据粘度上升情况判断反应终点，反应时如出现粘度增大导致产物沿着搅拌杆爬升的现象时，停止反应即可。以该制备方法制得的超支化聚合物，自身的高密度氢键作用可以在外界应力作用下耗散能量，有利于增韧环氧树脂基体，赋予环氧树脂优异的拉伸、压缩回复性能，对比未改性的环氧树脂，改性后的环氧树脂冲击强度提高100％，弯曲应力提高33％，拉伸应力提高30％。
使用上述超支化聚合物的环氧树脂组合物所采用的技术方案是：
一种环氧树脂组合物，包括环氧树脂和上述超支化聚合物。
优选的，上述环氧树脂组合物，主要由以下重量份的组分组成：环氧树脂100份，超支化聚合物1-7份，固化剂20-35份。
所述环氧树脂为环氧当量为150-200的液体环氧树脂。所述固化剂为胺类固化剂。优选的，所述固化剂为二乙基甲苯二胺(DETDA)、二氨基二苯甲烷(DDM)或二氨基二苯砜(DDS)。每100克环氧树脂所需胺类固化剂的用量计算公式为：(胺分子量*环氧值)/胺分子中的活泼氢数目。
在上述环氧树脂组合物中，可根据需要添加溶剂、填料、助剂等辅料添加剂，从而能够应用于不同的使用场合。
将环氧树脂、超支化聚合物在溶剂中混合均匀，然后加入固化剂混合均匀，即可制备所述环氧树脂组合物。针对环氧树脂、超支化聚合物可能存在的溶解性差异，可将环氧树脂在第一溶剂中混匀均匀制备环氧树脂溶液，将超支化聚合物在第二溶剂中混合均匀制备超支化聚合物溶液，然后将环氧树脂溶液和超支化聚合物溶液混合均匀，再加入固化剂进行混合，来达到更好的混合效果。第一溶剂、第二溶剂的种类可相同或不同，如第一溶剂可选择丙酮，第二溶剂可选择四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲醇等。超支化聚合物的溶剂对其在环氧树脂基体中的分散程度有一定的影响，优选上述溶剂可优化材料的最终性能。
本发明提供的环氧树脂组合物，使用具有能量耗散功能的超支化聚合物作为增韧改性剂，相应的固化物可以在提高拉伸强度的基础上，大幅提升弯曲强度、冲击强度等韧性指标，从而实现固化物强度和韧性同时提升，大大改善环氧树脂的固化性能，拓宽环氧树脂的应用领域。
附图说明
图1为本发明的超支化聚合物的结构示意图；
图2为实施例1的超支化聚合物的FTIR图；
图3为实施例1的超支化聚合物的H-NMR图；
图4为对比例和实施例9-实施例12的环氧树脂固化物在常温常压下的拉伸应力和弯曲应力图；
图5为对比例和实施例9-实施例12的环氧树脂固化物在常温常压下的拉伸应变和弯曲应变图；
图6为对比例和实施例9-实施例12的环氧树脂固化物的动态力学分析(DMA)结果；
图7为对比例和实施例9-实施例12的环氧树脂组合物(混合未固化)的差热扫描测试(DSC)结果，其中1％HBP、3％HBP、5％HBP、7％HBP分别对应实施例9、实施例10、实施例11、实施例12；
图8为对比例的环氧树脂固化物在冲击测试后的1000倍断面形貌SEM图；
图9为实施例12的环氧树脂固化物在冲击测试后的1000倍断面形貌SEM图；
图10为对比例的环氧树脂固化物在冲击测试后的4000倍断面形貌SEM图；
图11为实施例12的环氧树脂固化物在冲击测试后的4000倍断面形貌SEM图；
图12为对比例和实施例12的环氧树脂固化物的小角X射线衍射实验(SAXS)结果，7％HBP即对应实施例12的环氧树脂固化物；
图13为对比例及实施例9-实施例12的环氧树脂固化物的摆锤冲击测试试验结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
实施例1
本实施例的超支化聚合物，采用以下步骤进行制备：
1)迈克尔加成反应：以重量份计，将丙烯酸100份、己二胺85份、二甲基甲酰胺200份加入带有机械搅拌、温度计、回流冷凝器的反应釜中，于40℃下反应24小时；
2)缩聚反应：步骤1)反应结束后，在氮气保护下升温到165℃反应6小时，待反应产物粘度上升，有爬竿的迹象(粘度太大导致产物沿着搅拌杆上升的现象)时，停止搅拌，将产物趁热转移到试剂瓶中，密封备用。
本实施例所得超支化聚合物的数均分子量为3200，胺值为220mgKOH/g。
实施例2
本实施例的超支化聚合物，采用以下步骤进行制备：
1)迈克尔加成反应：以重量份计，将丙烯酸100份、己二胺75份和二甲基甲酰胺200份加入带有机械搅拌、温度计、回流冷凝器的反应釜中，于40℃下反应24小时；
2)缩聚反应：步骤1)反应结束后，在氮气保护下升温到165℃反应6小时，待反应产物粘度上升，有爬竿的迹象(粘度太大导致产物沿着搅拌杆上升的现象)时，停止搅拌，将产物趁热转移到试剂瓶中，密封备用。
本实施例所得超支化聚合物的数均分子量为3000，胺值为190mgKOH/g。
实施例3
本实施例的超支化聚合物，采用以下步骤进行制备：
1)迈克尔加成反应：以重量份计，将丙烯酸100份、己二胺80份加入带有机械搅拌、温度计、回流冷凝器的反应釜中，于50℃下反应20小时；
2)缩聚反应：步骤1)反应结束后，在氮气保护下升温到100℃反应8小时，待反应产物粘度上升，有爬竿的迹象(粘度太大导致产物沿着搅拌杆上升的现象)时，停止搅拌，将产物趁热转移到试剂瓶中，密封备用。
本实施例所得超支化聚合物的数均分子量为1800，胺值为130mgKOH/g。
实施例4
本实施例的超支化聚合物，采用以下步骤进行制备：
1)迈克尔加成反应：以重量份计，将丙烯酸100份、己二胺80份、氯仿200份加入带有机械搅拌、温度计、回流冷凝器的反应釜中，于40℃下反应24小时；
2)缩聚反应：步骤1)反应结束后，在氮气保护下升温到165℃反应6小时，待反应产物粘度上升，有爬竿的迹象(粘度太大导致产物沿着搅拌杆上升的现象)时，停止搅拌，将产物趁热转移到试剂瓶中，密封备用。
本实施例所得超支化聚合物的数均分子量为3400，胺值为240mgKOH/g。
实施例5
本实施例的超支化聚合物，采用以下步骤进行制备：
1)迈克尔加成反应：以重量份计，将丙烯酸100份、己二胺80份、二氯甲烷200份加入带有机械搅拌、温度计、回流冷凝器的反应釜中，于40℃下反应24小时；
2)缩聚反应：步骤1)反应结束后，在氮气保护下升温到165℃反应6小时，待反应产物粘度上升，有爬竿的迹象(粘度太大导致产物沿着搅拌杆上升的现象)时，停止搅拌，将产物趁热转移到试剂瓶中，密封备用。
本实施例所得超支化聚合物的数均分子量为2900，胺值为200mgKOH/g。
实施例6
本实施例的超支化聚合物，采用以下步骤进行制备：
1)迈克尔加成反应：以重量份计，将丙烯酸100份、己二胺80份、甲醇200份加入带有机械搅拌、温度计、回流冷凝器的反应釜中，于40℃下反应24小时；
2)缩聚反应：步骤1)反应结束后，在氮气保护下升温到165℃反应6小时，待反应产物粘度上升，有爬竿的迹象(粘度太大导致产物沿着搅拌杆上升的现象)时，停止搅拌，将产物趁热转移到试剂瓶中，密封备用。
本实施例所得超支化聚合物的数均分子量为4300，胺值为320mgKOH/g。
实施例7
本实施例的超支化聚合物，采用以下步骤进行制备：
1)迈克尔加成反应：以重量份计，将丙烯酸100份、己二胺80份、乙醇200份加入带有机械搅拌、温度计、回流冷凝器的反应釜中，于40℃下反应24小时；
2)缩聚反应：步骤1)反应结束后，在氮气保护下升温到165℃反应6小时，待反应产物粘度上升，有爬竿的迹象(粘度太大导致产物沿着搅拌杆上升的现象)时，停止搅拌，将产物趁热转移到试剂瓶中，密封备用。
本实施例所得超支化聚合物的数均分子量为1200，胺值为100mgKOH/g。
实施例8
本实施例的超支化聚合物，采用以下步骤进行制备：
1)迈克尔加成反应：以重量份计，将丙烯酸100份、己二胺80份、四氢呋喃200份加入带有机械搅拌、温度计、回流冷凝器的反应釜中，于40℃下反应24小时；
2)缩聚反应：步骤1)反应结束后，在氮气保护下升温到165℃反应6小时，待反应产物粘度上升，有爬竿的迹象(粘度太大导致产物沿着搅拌杆上升的现象)时，停止搅拌，将产物趁热转移到试剂瓶中，密封备用。
本实施例所得超支化聚合物的数均分子量为3500，胺值为280mgKOH/g。
实施例9
本实施例的环氧树脂组合物，由以下重量份的组分组成：环氧树脂100份，二乙基甲苯二胺26.8份，实施例1的超支化聚合物1份；环氧树脂的型号是NPEF170，环氧当量为170。
本实施例的环氧树脂组合物，采用以下步骤进行混合：将1份实施例1的超支化聚合物溶于10份四氢呋喃中，在室温下充分搅拌直到均相，得到超支化聚合物溶液；将100份环氧树脂溶于50份丙酮中，制成环氧树脂溶液；将超支化聚合物溶液和环氧树脂溶液混合，在50℃充分搅拌并保持抽真空，待溶剂除尽后，加入26.8份固化剂，继续抽真空，在50℃搅拌至体系均匀以后，停止抽真空，即得。将混合树脂液(即环氧树脂组合物)倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃固化6小时，升温至130℃固化2小时，得到环氧树脂固化物。
实施例10
本实施例的环氧树脂组合物，由以下重量份的组分组成：环氧树脂100份，二乙基甲苯二胺26.8份，实施例1的超支化聚合物3份；环氧树脂的型号是NPEF170，环氧当量为170。
本实施例的环氧树脂组合物，参考实施例9的方法进行制备，经固化得到环氧树脂固化物。
实施例11
本实施例的环氧树脂组合物，由以下重量份的组分组成：环氧树脂100份，二乙基甲苯二胺26.8份，实施例1的超支化聚合物5份；环氧树脂的型号是NPEF170，环氧当量为170。
本实施例的环氧树脂组合物，参考实施例9的方法进行制备，经固化得到环氧树脂固化物。
实施例12
本实施例的环氧树脂组合物，由以下重量份的组分组成：环氧树脂100份，二乙基甲苯二胺26.8份，实施例1的超支化聚合物7份；环氧树脂的型号是NPEF170，环氧当量为170。
本实施例的环氧树脂组合物，参考实施例9的方法进行制备，经固化得到环氧树脂固化物。
实施例13
本实施例的环氧树脂组合物，由以下重量份的组分组成：环氧树脂100份，二乙基甲苯二胺26.8份，实施例2的超支化聚合物1份；环氧树脂的型号是NPEF170，环氧当量为170。
本实施例的环氧树脂组合物，参考实施例9的方法进行制备，经固化得到环氧树脂固化物。
实施例14
本实施例的环氧树脂组合物，由以下重量份的组分组成：环氧树脂100份，二乙基甲苯二胺26.8份，实施例2的超支化聚合物3份；环氧树脂的型号是NPEF170，环氧当量为170。
本实施例的环氧树脂组合物，参考实施例9的方法进行制备，经固化得到环氧树脂固化物。
实施例15
本实施例的环氧树脂组合物，由以下重量份的组分组成：环氧树脂100份，二乙基甲苯二胺26.8份，实施例2的超支化聚合物5份；环氧树脂的型号是NPEF170，环氧当量为170。
本实施例的环氧树脂组合物，参考实施例9的方法进行制备，经固化得到环氧树脂固化物。
实施例16
本实施例的环氧树脂组合物，由以下重量份的组分组成：环氧树脂100份，二乙基甲苯二胺26.8份，实施例2的超支化聚合物7份；环氧树脂的型号是NPEF170，环氧当量为170。
本实施例的环氧树脂组合物，参考实施例9的方法进行制备，经固化得到环氧树脂固化物。
实施例17-20
实施例17-20的环氧树脂组合物，在100重量份环氧树脂、26.8重量份二乙基甲苯二胺的基础上，实施例3的超支化聚合物的加入重量份分别为1份、3份、5份、7份，然后参考实施例9的方法制备得到，经固化制备相应的环氧树脂固化物。
实施例21-24
实施例21-24的环氧树脂组合物，是分别将1份、3份、5份、7份实施例3制得的超支化聚合物溶于10份甲醇中，在室温下充分搅拌直到均相，得到超支化聚合物溶液；将100份环氧树脂溶于50份丙酮中制成环氧树脂的丙酮溶液，并加入配制好的超支化聚合物溶液，在50℃充分搅拌并抽真空，待溶剂除尽以后，加入26.8份二乙基甲苯二胺固化剂，并继续抽真空，在50℃充分搅拌至体系均匀以后，停止抽真空，关闭加热，把环氧树脂组合物倒入聚四氟乙烯模具中，固化后得到环氧树脂固化物。
实施例25-28
实施例25-28的环氧树脂组合物，是分别将1份、3份、5份、7份实施例3制得的超支化聚合物溶于10份氯仿中，在室温下充分搅拌直到均相，得到超支化聚合物溶液；将100份环氧树脂溶于50份丙酮中制成环氧树脂的丙酮溶液，并加入配制好的超支化聚合物溶液，在50℃充分搅拌并抽真空，待溶剂除尽以后，加入26.8份二乙基甲苯二胺固化剂，并继续抽真空，在50℃充分搅拌至体系均匀以后，停止抽真空，关闭加热，把环氧树脂组合物倒入聚四氟乙烯模具中，固化后得到环氧树脂固化物。
实施例29-32
实施例29-32的环氧树脂组合物，是分别将1份、3份、5份、7份实施例3制得的超支化聚合物溶于10份二氯甲烷中，在室温下充分搅拌直到均相，得到超支化聚合物溶液；将100份环氧树脂溶于50份丙酮中制成环氧树脂的丙酮溶液，并加入配制好的超支化聚合物溶液，在50℃充分搅拌并抽真空，待溶剂除尽以后，加入26.8份二乙基甲苯二胺固化剂，并继续抽真空，在50℃充分搅拌至体系均匀以后，停止抽真空，关闭加热，把环氧树脂组合物倒入聚四氟乙烯模具中，固化后得到环氧树脂固化物。
实施例33
本实施例的超支化聚合物，以丙烯酸100份、己二胺40份、丁二胺40份为原料，参考实施例1的方法进行制备，所得超支化聚合物的数均分子量为2000，胺值为130mgKOH/g。之后参考实施例12的方法制备环氧树脂组合物。
实施例34
本实施例的超支化聚合物，以丙烯酸100份、己二胺40份、1,12-二氨基十二烷40份为原料，参考实施例1的方法进行制备，所得超支化聚合物的数均分子量为2800，胺值为180mgKOH/g。之后参考实施例12的方法制备环氧树脂组合物。
实施例35
本实施例的超支化聚合物，以丙烯酸100份、己二胺40份、聚醚胺D230 40份为原料，参考实施例1的方法进行制备，所得超支化聚合物的数均分子量为1300，胺值为110mgKOH/g。之后参考实施例12的方法制备环氧树脂组合物。
实施例36
本实施例的超支化聚合物，以丙烯酸100份、己二胺40份、聚醚胺D400 40份为原料，参考实施例1的方法进行制备，所得超支化聚合物的数均分子量为1800，胺值为160mgKOH/g。之后参考实施例12的方法制备环氧树脂组合物。
对比例
以重量份计，将100份环氧树脂和26.8份二乙基甲苯二胺固化剂混合，在60℃搅拌至体系均匀，期间持续抽真空，将混合均匀后的树脂液倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃固化6小时，升温至130℃固化2小时。
试验例1
实施例1-8的超支化聚合物的结构示意图如图1所示，其分子结构中含有大量的酰胺键，可以在分子内以及分子间形成氢键，在外界应力作用下能够耗散能量而起到增韧作用。端基为氨基或羧基，与环氧树脂的环氧基具有反应活性。
图2中，在FTIR中检测到很强的酰胺基团特征峰，其中，3000-3400cm-1是NH2伸缩振动，1610cm-1是C＝O伸缩振动，1450cm-1是C-N伸缩振动。
实施例1的超支化聚合物的H-NMR图如图3所示，图3中，a为-CH2-CH2-CH2-；b为-CH2-CH2-COOH、-CH2-CH2-N(CH2-)-CH2-、-CH2-CH2-NH-CH2-、-NH-CO-CH2-CH2-N(CH2-)-CO-；c为-CO-CH2-CH2-N(CH2-)-CH2-、-CH2-CH2-NH2、-NH-CH2-CH2-COOH、-NHCH2-CH2-CO-NH-；d为-CH2-CH2-NH-CO-CH2-；e为-CH2-CH2-N(CO-)-CH2-；f为溶剂峰；g为酰胺键。
试验例2
本试验例采用美国Instron公司5980万能试验机进行力学性能测试，包括三点弯曲测试和拉伸模式测试，测试均在室温下进行。三点弯曲测试的样条尺寸为100mm*10mm*5mm，拉伸样条的尺寸为75mm*10mm*4mm，哑铃中间部分的尺寸为56mm*5mm*4mm。
采用美国TA公司的Q800型DMA测试仪，测试在三点弯曲模式下，从室温到200℃，样品的储能模量和损耗模量的变化，进而测试出不同超支化聚合物含量的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度。
采用美国TA公司的Q2000型DSC测试仪，测试样品从常温到250℃的固化曲线，获得不同固化体系的固化放热峰。
采用美国FEI公司的NOVA NANOSEM 450扫描电镜测试仪器，对冲击测试的样品断面进行形貌分析。
采用小角X射线衍射仪器，对固化好的样品进行测试，测试改性以后的环氧树脂是否具有长程有序结构。
采用sins落锤式冲击试验机，测试不同环氧树脂固化物的冲击性能。
实施例9-12、实施例33-36及对比例的环氧树脂固化物的力学性能检测结果如表1和表2所示。
表1实施例9-12及对比例的环氧树脂固化物的力学性能检测结果
项目 对比例 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
拉伸强度，MPa 59.08413 60.94814 74.07883 75.70637 66.35693
拉伸应变，％ 4.16228 4.98625 5.67599 5.88637 6.26393
拉伸模量，MPa 1825.77425 1987.40032 2283.69353 2181.5659 2095.62418
弯曲强度，MPa 120.11922 129.97177 140.43802 147.36566 161.85435
弯曲应变，％ 6.02 7.12 8.18 8.43 9.03
弯曲模量，MPa 1823.01802 2884.88941 2966.27244 3116.03454 3270.02909
表2实施例33-36及对比例的环氧树脂固化物的力学性能检测结果
检测编号 拉伸强度，MPa 弯曲强度，MPa 冲击强度，KJ/m<sup>2</sup>
对比例 59.08413 120.11922 14.71
实施例33 63.57435 115.86713 14.56
实施例34 61.17502 124.87892 15.67
实施例35 52.45235 123.86654 14.89
实施例36 50.77543 125.58973 15.75
实施例9-12及对比例的环氧树脂固化物的力学性能对比图如图4和图5所示。
由图4和图5可以看出，在环氧树脂基体中，随着超支化聚合物添加量的增加，固化物的弯曲力学强度增加，从0％含量到7％含量，弯曲强度从120MPa增加到160MPa，在拉伸力学强度方面来看，强度从58MPa增加到74MPa，表明实施例1的超支化聚合物可以与环氧树脂形成协同增强结构，实现拉伸强度和弯曲强度的同步提高。
图6的DMA测试中，Tan delta的峰值可以表征样品的玻璃化转变温度，进而推断出体系的交联密度。图6表明，因超支化聚合物本身有强氢键作用，使得在交联密度增加的前提下，弯曲强度增加，且拉伸强度不下降。
图7中，随着超支化聚合物含量的增加，体系的固化放热峰面积逐渐变小，说明了超支化聚合物表面大量的胺基的活性高于普通固化剂的活性，证明了实施例9-12的超支化聚合物与环氧树脂之间具有良好的反应活性，能够起到作为超支化聚合物填料和大分子量活性固化剂的双重作用。
图8-图11中，在冲击测试后，未加入超支化聚合物的对比例的环氧树脂固化物，断面形貌光滑且平整，符合典型的脆性断裂的特征。加入超支化聚合物的实施例12的环氧树脂固化物的断面中，出现了纤维状结构，在高倍数放大的图片中，观察到超支化聚合物的聚集相，说明了超支化聚合物在环氧树脂连续相中分散程度高，而且分散均匀。随着超支化聚合物添加量的增加，断面形貌中纤维状结构更加密集且明显，粗糙程度明显提高，属于典型的韧性断裂的特征，证明了在较高含量下，超支化聚合物可以充分分散在环氧树脂相里，且不容易团聚，显著提高了材料的韧性。
图12中，实施例12的添加超支化聚合物的环氧树脂固化物并未对环氧树脂连续相的交联结构造成影响，说明超支化聚合物与环氧树脂的相容性良好，能够在环氧树脂中得到良好分散。
图13中，随着环氧树脂固化物中超支化聚合物含量的增加，材料的韧性得到明显提高，具有最大添加量的实施例12的环氧树脂固化物的冲击强度相对于对比例提高约100％。
对比例和典型实施例的环氧树脂固化物的力学性能测试结果如表3所示。
表3对比例和典型实施例的环氧树脂固化物的力学性能测试结果
Figure BDA0001769614420000131
Figure BDA0001769614420000141
由表3的试验结果可知，实施例的超支化聚合物对环氧树脂基体具有良好的增强和增韧作用，赋予环氧树脂优异的拉伸、压缩回复性能，相对未经改性的环氧树脂，添加超支化聚合物的环氧树脂固化物的冲击强度可提高100％，弯曲应力可提高33％，拉伸应力可提高30％。
在本发明的超支化聚合物的其他实施例中，可按照实施例12的方法，使用庚二胺等脂肪族二元胺，T430等聚醚胺对己二胺进行等量替换，得到相应的超支化聚合物，其对环氧树脂的增韧增强效果与实施例12相当。迈克尔加成反应、缩聚反应的具体反应条件可在本发明限定的范围内进行适应性调整，可得到性能相当的超支化聚合物。
在本发明的环氧树脂组合物的其他实施例中，可按照实施例9-12的方法，使用E44、E51等环氧树脂进行等量替换，使用二氨基二苯甲烷或二氨基二苯砜为固化剂，按照说明书提供的计算公式计算固化剂的用量，进而得到相应的环氧树脂组合物。本发明的超支化聚合物与环氧树脂的相容性较高，在高添加量(7％)的情况下，上述环氧树脂组合物仍然呈现为均相状态，无相分离现象的发生，可对相应的环氧树脂组合物起到良好的增韧、增强作用。

Claims (5)

1.一种超支化聚合物，其特征在于，由以下重量份的原料依次经迈克尔加成反应和缩聚反应制成：丙烯酸100份，脂肪族二胺或聚醚胺50-100份，溶剂0-500份；所述超支化聚合物在室温下为固态，数均分子量为1000-5000；所述超支化聚合物的胺值为100-400 mgKOH/g；
所述脂肪族二胺选自脂肪链碳原子数为4-20的二元胺中的至少一种；所述聚醚胺的聚醚链的分子量为50-400；所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、乙醇、四氢呋喃中的至少一种。
2.一种如权利要求1所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）迈克尔加成反应：将配方量的丙烯酸、脂肪族二胺或聚醚胺在溶剂中于10-80℃下反应1-24h；
2）缩聚反应：步骤1）反应结束后，在保护气氛下升温至100-180℃反应0.5-8h，即得。
3.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包括环氧树脂和如权利要求1所述的超支化聚合物。
4.如权利要求3所述的环氧树脂组合物，其特征在于，主要由以下重量份的组分组成：环氧树脂100份，超支化聚合物1-7份，固化剂20-35份。
5.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为二乙基甲苯二胺、二氨基二苯甲烷或二氨基二苯砜。
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