CN106715514B - 环氧树脂组合物及纤维增强复合材料 - Google Patents

环氧树脂组合物及纤维增强复合材料 Download PDF

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Abstract

提供一种适合用于以高水平同时实现拉伸强度和耐热性的纤维增强复合材料的环氧树脂组合物、及使用该环氧树脂组合物制造的纤维增强复合材料。一种环氧树脂组合物，其含有构成要素[A]和[B]，还含有构成要素[C]或[D]，将环氧树脂组合物固化而形成的固化物的动态粘弹性评价中的橡胶状态弹性模量为10MPa以下，且所述固化物的玻璃化转变温度为95℃以上。[A]3官能以上的芳香族环氧树脂[B]在各氨基的邻位上具有取代基的芳香族二胺或与键合于各氨基的碳原子相邻的碳原子具有取代基的环烷基二胺[C]具有亚烷基二醇结构的脂肪族多胺[D]碳原子数6～12的直链或支链脂肪族多胺。

Description

环氧树脂组合物及纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及优选用作适于运动用途和一般产业用途的纤维增强复合材料的基体树脂的环氧树脂组合物，以及将其作为基体树脂而形成的纤维增强复合材料。
背景技术
环氧树脂由于其优异的机械特性而广泛用于涂料、粘合剂、电气电子信息材料、先进复合材料等各种产业领域。尤其是在含有碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等增强纤维和基体树脂的纤维增强复合材料中，多使用环氧树脂。另外，作为上述环氧树脂的固化剂，可使用多胺、酸酐、咪唑类等，而多胺由于种类丰富、容易根据用途进行选择，因此广泛用于纤维增强复合材料用途。
作为纤维增强复合材料的制造方法，适宜选择预浸渍法、手糊工成型法(handlay-up)、长丝缠绕法(filament winding)、拉挤成型(拉制成型)法、RTM(树脂传递成型，Resin Transfer Molding)法等方法。利用上述方法而得到的纤维增强复合材料构件呈现了优异的强度，有助于航空器、运动用品、汽车、风车叶片等的轻质化。另一方面，近年来，由于对环境的关注的高涨、温室效应气体的排出限制等，对轻质化的要求进一步提高，从而要求纤维增强复合材料的进一步的高强度化。
作为纤维增强复合材料的高强度化的手法，首先可举出增强纤维的高强度化，专利文献1中，公开了具有高拉伸强度的增强纤维。
专利文献2中，公开了通过控制基体树脂的拉伸断裂伸长率与断裂韧性的均衡性，从而提高了拉伸强度利用率的预浸料坯及其成型品。专利文献3中，公开了一种环氧树脂组合物，其能够制造与蜂窝芯材的粘合性和拉伸强度优异的预浸料坯，所述预浸料坯的特征在于，橡胶状平坦部刚性模量为10MPa以下。
另外，作为可应用于长丝缠绕法、拉挤成型法、RTM法等工艺的低粘度的环氧树脂组合物，专利文献4～7公开了将多胺用于固化剂的环氧树脂组合物。
专利文献4中，公开了包含特定的环氧树脂(其含有3官能以上的芳香族环氧树脂)和液态的芳香族胺的环氧树脂组合物。
专利文献5中，公开了用于连续拉挤成型法的、包含3官能以上的环氧树脂和反应性不同的2种固化剂的环氧树脂组合物，其中，作为使用的固化剂，公开了多胺。
专利文献6公开了包含特定的2官能环氧树脂和芳香族二胺固化剂的低粘度的环氧树脂组合物。
专利文献7公开了包含脂肪族或脂环式胺、和芳香族胺，能够于低温固化的液态环氧树脂组合物。
专利文献8公开了具有至少2种放热峰的环氧树脂组合物，并公开了将2种不同的固化剂用作固化剂。
专利文献9公开了通过含有2种固化剂、并将第二固化剂用载体进行溶剂化作用而得到液态的固化成分，并进一步公开了包含所述固化成分和环氧成分的环氧树脂组合物。
专利文献1：日本特开平11-241230号公报
专利文献2：日本特开平9-235397号公报
专利文献3：日本特开2001-323046号公报
专利文献4：日本特开2009-227907号公报
专利文献5：日本特表2008-508113号公报
专利文献6：日本特开2010-150311号公报
专利文献7：日本特表2015-508125号公报
专利文献8：日本特表2014-521824号公报
专利文献9：日本特开2014-118576号公报
发明内容
然而，使用专利文献1中记载的具有高拉伸强度的增强纤维制作的纤维增强复合材料虽然强度提高，但成本上升，因此尤其不适合一般产业用途。
专利文献2的技术中，由于在基体树脂中大量配合了热塑性树脂、橡胶成分，所以基体树脂的粘度上升。因此，无法应用于长丝缠绕法、拉挤成型法、RTM法等使用液态树脂的工艺。专利文献3中公开的树脂组合物也是针对预浸料坯的粘度高的组合物，无法应用于使用液态树脂的工艺。另外，虽然具有高耐热性，但纤维增强复合材料的拉伸强度尚不能说是充分的。
专利文献4中记载的低粘度的环氧树脂组合物虽然得到了耐热性，但纤维增强复合材料的拉伸强度不充分。另外，专利文献5的环氧树脂组合物中，作为2种多胺，仅公开了芳香族多胺和脂环式多胺，该环氧树脂组合物也同样地，虽然得到了耐热性，但纤维增强复合材料的拉伸强度不充分。
专利文献6～9中记载的环氧树脂组合物也同样地，虽然得到了耐热性，但纤维增强复合材料的拉伸强度不充分。
因此，本发明的目的在于，提供适合用于以高水平同时实现耐热性和拉伸强度的纤维增强复合材料的环氧树脂组合物。另外，本发明的目的还在于提供使用了该环氧树脂组合物的纤维增强复合材料及其成型品。
本申请发明人为解决上述课题进行了深入研究，结果发现了含有以下构成的环氧树脂组合物，从而完成了本发明。即，本发明的环氧树脂组合物含有以下构成。
一种环氧树脂组合物，其至少含有以下构成要素[A]和[B]，还含有构成要素[C]或[D]，所述环氧树脂组合物的特征在于，将所述环氧树脂组合物固化而形成的固化物的动态粘弹性评价中的橡胶状态弹性模量为10MPa以下，且所述固化物的玻璃化转变温度为95℃以上。
[A]3官能以上的芳香族环氧树脂
[B]在各氨基的邻位上具有取代基的芳香族二胺或与键合于各氨基的碳原子相邻的碳原子具有取代基的环烷基二胺
[C]具有亚烷基二醇结构的脂肪族多胺
[D]碳原子数6～12的直链或支链脂肪族多胺
通过使用本发明的环氧树脂组合物，可提供耐热性和拉伸强度优异的纤维增强复合材料。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物至少含有以下要素[A]和[B]，还含有构成要素[C]或[D]。
[A]3官能以上的芳香族环氧树脂
[B]在各氨基的邻位上具有取代基的芳香族二胺或与键合于各氨基的碳原子相邻的碳原子具有取代基的环烷基二胺
[C]具有亚烷基二醇结构的脂肪族多胺
[D]碳原子数6～12的直链或支链脂肪族多胺。
作为本发明中的[A]成分的3官能以上的芳香族环氧树脂是为了提高环氧树脂组合物的固化物的耐热性而配合的。作为该环氧树脂，可举出例如苯酚Novolacs型环氧树脂、甲酚Novolacs型环氧树脂等Novolacs型环氧树脂、联苯芳烷基型、xylok型环氧树脂、N，N，O-三缩水甘油基间氨基苯酚、N，N，O-三缩水甘油基对氨基苯酚、N，N，O-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，2’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基间苯二甲胺等缩水甘油胺型环氧树脂等，为了提高向增强纤维的含浸性，尤其优选使用室温为液态的环氧树脂。
在本发明的环氧树脂组合物中，在不丧失本发明的效果的范围内，可配合构成要素[A]以外的环氧树脂。
作为构成要素[A]以外的环氧树脂，例如，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、具有芴骨架的环氧树脂、二缩水甘油基间苯二酚、缩水甘油醚型环氧树脂、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基邻甲苯胺。可单独使用上述环氧树脂，也可以将上述中的多种环氧树脂进行组合。
另外，上述环氧树脂中，作为构成要素[E]，优选使用可以被取代的二缩水甘油基苯胺。作为该环氧树脂，可举出例如N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基邻甲苯胺。
本发明中的构成要素[B]为在各氨基的邻位上具有取代基的芳香族二胺或与键合于各氨基的碳原子相邻的碳原子具有取代基的环烷基二胺。
对于构成要素[B]的二胺而言，在2个氨基的附近配置取代基，使其在成为反应活性部位的氨基附近具有立体位阻性。各取代基可以相同也可以不同。作为取代基，优选使用碳原子数1～4的烷基。
作为在各氨基的邻位上具有取代基的芳香族二胺，例如，可举出2，6-二氨基甲苯、二乙基甲苯二胺、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯基甲烷。
作为与键合于各氨基的碳原子相邻的碳原子具有取代基的环烷基二胺，例如，可举出2，2’-二甲基-4，4’-二氨基-二环己基甲烷。
作为本发明中的构成要素[C]的具有亚烷基二醇结构的脂肪族多胺、作为构成要素[D]的碳原子数6～12的直链或支链脂肪族多胺作为柔软性优异的成分而配合。
对于构成要素[C]的亚烷基二醇结构，可举出聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯与聚氧丙烯的共聚物等。构成要素[C]中，在末端具有氨基的脂肪族多胺由于与环氧树脂的反应性优异、容易组入构成要素[C]与环氧树脂形成的网状结构中，提高纤维增强复合材料的强度利用率，故优选使用。作为在末端具有氨基的脂肪族多胺，可举出具有2-氨基丙基醚结构、2-氨基乙基醚结构、或3-氨基丙基醚结构的脂肪族多胺。
作为具有2-氨基丙基醚结构的脂肪族多胺的市售品，可举出“JEFFAMINE(注册商标)”D-230、D-400、HK-511、T-403(以上为Huntsman Japan K.K.制)。作为具有2-氨基乙基醚结构的脂肪族多胺的市售品，可举出“JEFFAMINE(注册商标)”EDR-148(Huntsman JapanK.K.制)。作为具有3-氨基丙基醚结构的脂肪族多胺的市售品，可举出“JEFFAMINE(注册商标)”EDR-176(Huntsman Japan K.K.制)。
另外，作为在末端不具有氨基的构成要素[C]的脂肪族多胺的市售品，可举出“JEFFAMINE(注册商标)”XTJ-568(Huntsman Japan K.K.制)。
对于构成要素[D]的脂肪族多胺而言，可举出1，6-己二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、三甲基-1，6-己二胺等。
另外，构成要素[C]和[D]的脂肪族多胺的分子量优选为100～600的范围内。通过使分子量为100以上，能够更好地发挥使交联密度降低的效果。另外，通过使分子量为600以下，能够抑制耐热性的降低。
构成要素[B]和[C]、或构成要素[B]和[D]的总量优选为使得环氧树脂组合物中含有的活性氢基相对于全部环氧树脂成分的环氧基而言在0.6～1.2当量范围的量。通过使活性氢基的量为该范围，能够得到可制造耐热性与机械特性的均衡性优异的纤维增强复合材料的树脂固化物。
在本发明的环氧树脂组合物中，在不丧失本发明的效果的范围内，可配合热塑性树脂。作为热塑性树脂，可配合可溶于环氧树脂的热塑性树脂、橡胶粒子及热塑性树脂粒子等有机粒子等。
作为可溶于环氧树脂的热塑性树脂，可举出聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇、苯氧基树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚砜。
作为橡胶粒子，可举出交联橡胶粒子、和在交联橡胶粒子的表面接枝聚合有异种聚合物的核壳橡胶粒子。
本发明的环氧树脂组合物适合用于利用长丝缠绕法、拉挤成型法制造的纤维增强复合材料。长丝缠绕法、拉挤成型法中，使增强纤维束从已加入环氧树脂组合物的树脂槽中通过，由此使环氧树脂组合物含浸在增强纤维束中。对于该环氧树脂组合物而言，为了提高向增强纤维束的含浸性，优选为低粘度。具体而言，25℃时的粘度优选为2000mPa·s以下，更优选为1600mPa·s以下。此处，粘度通过以下方法测定：按照JIS Z8803(2011)的“使用圆锥-板形旋转粘度计的粘度测定方法”，使用装备有标准锥形转子(cone rotor)(1°34’×R24)的E型粘度计(东机产业(株)，TVE-30H)，于25℃的温度以10转/分钟的旋转速度进行测定。粘度采用制备环氧树脂组合物后、从投入装置起在1分钟后得到的值。通过使粘度在该范围内，可以无需在树脂槽中安装特殊加热机构、利用有机溶剂等进行稀释，即可使环氧树脂组合物含浸在增强纤维中。
另外，由于连续地供给增强纤维束，所以环氧树脂组合物必须在树脂槽中维持流动性。因此，对环氧树脂组合物来说需要长的适用期。作为适用期的指标，可以选取粘度变化。具体而言，30℃、30分钟后的粘度为初始粘度的2倍以下。初始粘度是在制备环氧树脂组合物后、从投入设定为30℃的装置开始起1分钟后得到的值，通过使于30℃的温度连续地测定时的30分钟后的粘度为初始粘度的2倍以下，由此在成型操作中可以减少树脂槽内的环氧树脂的交换，提高操作性，所以是优选的。通过使将本发明的环氧树脂组合物固化而形成的固化物的利用动态粘弹性评价而得到的橡胶状态弹性模量为10MPa以下，能够得到拉伸强度利用率优异的纤维增强复合材料。橡胶状态弹性模量更优选为9.0MPa以下，进一步优选为8.5MPa以下。此处，所谓橡胶状态弹性模量，是与交联密度存在相关性的指标，一般而言，交联密度越低，则橡胶状态弹性模量也越降低。拉伸强度利用率以纤维增强复合材料的拉伸强度/(增强纤维的线束强度×纤维体积含有率)×100表示，该数值高表示能够更高水平地发挥增强纤维的性能，轻质化效果大。
另外，通过使将环氧树脂组合物固化而形成的固化物的玻璃化转变温度为95℃以上，能够抑制力学特性的降低，从而可以得到耐环境性优异的纤维增强复合材料，所述力学特性的降低的原因在于，由于使用应用了该环氧树脂组合物的纤维增强复合材料的环境温度的原因而导致在纤维增强复合材料中产生的应变和变形。玻璃化转变温度更优选为105℃以上，进一步优选为115℃以上。将本发明的环氧树脂组合物固化的条件没有特别规定，例如，一般而言使用以下方法等：于100℃的温度加热2小时后、进一步于150℃的温度加热4小时，由此得到固化物。
一般而言，若配合构成要素[A]即3官能以上的芳香族环氧树脂，则交联密度上升，耐热性与橡胶状态弹性模量均提高。但是，本发明中首次发现，通过将构成要素[B]所示的在各氨基的附近具有取代基的胺、及具有柔软的骨架的构成要素[C]即具有亚烷基二醇结构的脂肪族多胺或构成要素[D]即碳原子数6～12的直链或支链脂肪族多胺组合，能够在呈现优异的耐热性的同时，使橡胶状态弹性模量降低。即，通过含有构成要素[A]和[B]、且还组合构成要素[C]或[D]，能够得到同时实现低的橡胶状态弹性模量和优异的耐热性的环氧树脂组合物。进而，通过将该环氧树脂组合物用作基体树脂，能够得到耐热性和拉伸强度优异的纤维增强复合材料。
通过构成要素[A]～[C]及构成要素[A]、[B]、[D]的组合能够同时实现耐热性和强度利用率的理由、换言之、即能够同时实现耐热性和低橡胶状态弹性模量的理由尚未确定，推测其是由于，构成要素[B]的各氨基附近的取代基形成立体位阻，干扰与构成要素[A]的反应，从而以基于共价键的交联和由于立体位阻而引起的分子链的限制的均衡性良好的方式被包含于固化物中。
通过含有构成要素[E]，上述效果进一步增大。环氧树脂组合物的固化物中，构成要素[E]的芳香环以立体位阻的形式干扰分子链，从而限制分子链的运动。结果，共价键带来的交联密度降低，呈现了高的耐热性。
另外，为了得到同时实现低橡胶状态弹性模量和优异的耐热性的环氧树脂组合物，构成要素[A]的配合量在环氧树脂总量100质量份中优选为20～70质量份的范围，更优选为30～50质量份的范围。另外，构成要素[B]和[C]或[D]的配合量之比优选为1∶1～7∶1的范围，更优选为1∶1～5∶1的范围。本发明的环氧树脂组合物的制备可使用例如捏合机、行星式搅拌机、三辊轧机和双螺杆挤出机之类的机械进行混炼，如果能够实现均匀的混炼，则也可使用烧杯和刮刀等进行手动混合。
将用上述方法制备的本发明的环氧树脂组合物与增强纤维进行复合一体化后，通过将其固化，可得到含有本发明的环氧树脂组合物的固化物作为基体树脂的纤维增强复合材料。
本发明中使用的增强纤维没有特别限定，可使用玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等。上述纤维可以混合2种以上使用。其中，优选使用能够得到轻质且高刚性的纤维增强复合材料的碳纤维。
本发明的环氧树脂组合物适合用于长丝缠绕法、拉挤成型法、RTM法等使用液态树脂的工艺。从对于这些工艺的适应性的观点考虑，本发明的环氧树脂组合物的25℃时的粘度优选为2000mPa·s以下。
使用了本发明的环氧树脂组合物的纤维增强复合材料优选用于压力容器、传动轴、电线电缆芯材、汽车、船舶及铁路用车等移动物体的结构材料、电缆用途。其中，尤其适合用于利用长丝缠绕法制造压力容器。
实施例
以下示出实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例的记载。
本实施例中使用的构成要素如下。
<使用的材料>
·构成要素[A]：3官能以上的芳香族环氧树脂
[A]-1“ARALDITE(注册商标)”MY0510(N，N，O-三缩水甘油基对氨基苯酚，HuntsmanJapan K.K.制)
[A]-2“ARALDITE(注册商标)”MY721(N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，Huntsman Japan K.K.制)
[A]-3“TETRAD(注册商标)”-X(N，N，N’，N’-四缩水甘油基间苯二甲胺，三菱瓦斯化学(株)制)。
·构成要素[B]：
(在各氨基的邻位上具有取代基的芳香族二胺)
[B]-1“KAYAHARD(注册商标)”A-A(4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、日本化药(株)制)
[B]-2“jERCURE(注册商标)”W(二乙基甲苯二胺，三菱化学(株)制)
[B]-3 2，6-二氨基甲苯
[B]-4“Lonzacure(注册商标)”M-MIPA(3，3’-二异丙基-5，5’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，龙沙公司制)。
(与键合于各氨基的碳原子相邻的碳原子具有取代基的环烷基二胺)
[B]-5“Baxxodur(注册商标)”EC331(2，2’-二甲基-4，4’-二氨基-二环己基甲烷、BASF Japan(株)制)。
·构成要素[C]：具有亚烷基二醇结构的脂肪族多胺
(具有2-氨基丙基醚结构的脂肪族多胺)
[C]-1“JEFFAMINE(注册商标)”D-230(聚丙二醇二胺，Huntsman Japan K.K.制)
[C]-2“JEFFAMINE(注册商标)”D-400(聚丙二醇二胺，Huntsman Japan K.K.制)
[C]-3“JEFFAMINE(注册商标)”T-403(聚丙二醇三胺，Huntsman Japan K.K.制)
(具有2-氨基乙基醚结构的脂肪族多胺)
[C]-4“JEFFAMINE(注册商标)”EDR-148(1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷，HuntsmanJapan K.K.制)
(具有3-氨基丙基醚结构的脂肪族多胺)
[C]-5“JEFFAMINE(注册商标)”EDR-176(1，10-二氨基-4，7-二氧杂癸烷，HuntsmanJapan K.K.制)
(上述以外的构成要素[C])
[C]-6“JEFFAMINE(注册商标)”XTJ-568(聚丙二醇二胺，Huntsman Japan K.K.制)。
·构成要素[D]：碳原子数6～12的直链或支链脂肪族多胺
[D]-1HMDA(1，6-己二胺，东丽(株)制)。
·构成要素[E]：可以被取代的二缩水甘油基苯胺
[E]-1GAN(N，N’-二缩水甘油基苯胺，日本化药(株)制)。
·构成要素[A]·[E]以外的环氧树脂
[A’]-1“jER(注册商标)”828(液态双酚A型环氧树脂，三菱化学(株)制)
[A’]-2“jER(注册商标)”825(液态双酚A型环氧树脂，三菱化学(株)制)
[A’]-3“jER(注册商标)”806(液态双酚F型环氧树脂，三菱化学(株)制)
[A’]-4“OGSOL(注册商标)”EG-200(芴型环氧树脂，大阪燃气化学(株)制)
[A’]-5“HyPox(注册商标)”RA95(弹性体改性双酚A型环氧树脂，CVC SPECIALTYCHEMICALS Inc.制)。
·构成要素[B]·[C]·[D]以外的胺[F]
[F]-1“Baxxodur(注册商标)”EC201(异佛尔酮二胺，BASF Japan(株)制)
[F]-23，3’DAS(3，3’-二氨基二苯砜、MITSUI FINE CHEMICAL Inc.制)
[F]-3 Seikacure-S(4，4’-二氨基二苯砜，西华(株)制)
[F]-4 4-氨基二苯胺
[F]-5二亚乙基三胺。
·其他的成分[G]
[G]-1“Kane Ace(注册商标)”MX-416(核壳橡胶25质量％/“ARALDITE”MY721(构成要素[A])75质量％，Kaneka(株)制)
[G]-2 DIC-TBC(4-叔丁基儿茶酚，DIC(株)制)。
·增强纤维
“Torayca(注册商标)”T700SC-12K-50C(拉伸强度：4.9GPa，东丽(株)制)。
<环氧树脂组合物的制备方法>
将构成要素[A]的环氧树脂及其以外的环氧树脂投入烧杯中，升温至80℃的温度，加热混炼30分钟。之后，在持续混炼的状态下降温至30℃以下的温度，加入构成要素[B]和、[C]或[D]的胺，搅拌10分钟，由此得到环氧树脂组合物。
实施例1～18和比较例1～8的成分配合比示于表1～表3。
<环氧树脂组合物的粘度测定>
对于按照上述<环氧树脂组合物的制备方法>制备的环氧树脂组合物的粘度，按照JIS Z8803(2011)的“使用圆锥-板形旋转粘度计的粘度测定方法”，使用装备有标准锥形转子(1°34’×R24)的E型粘度计(东机产业(株)，TVE-30H)，以10转/分钟的旋转速度进行测定。需要说明的是，制备环氧树脂组合物后，投入设定为25℃或30℃的装置，将1分钟后的粘度作为初始粘度。
<纤维增强复合材料的制作方法>
使按照上述<环氧树脂组合物的制备方法>制备的环氧树脂组合物含浸在沿单向合丝成片状的碳纤维“Torayca(注册商标)”T700S-12K-50C(东丽(株)制，单位面积重量为150g/m2)中，得到含浸了环氧树脂的碳纤维片材。将8片得到的片材以纤维方向相同的方式层叠后，夹持在利用金属制隔板以厚度成为1mm的方式进行了设定的模具中，将该模具用加热至100℃的加压机实施2小时加热固化。之后，从加压机中取出模具，进一步在加热至150℃的烘箱中加热固化4小时，得到纤维增强复合材料。
<树脂固化物的特性评价方法>
将环氧树脂组合物在真空中脱泡后，在利用2mm厚的“Teflon(注册商标)”制隔板以厚度成为2mm方式进行了设定的模中，于100℃的温度固化2小时后，进而于150℃的温度固化4小时，得到厚2mm的板状的树脂固化物。从该树脂固化物中切出宽12.7mm、长45mm的试验片，使用粘弹性测定装置(ARES，TA Instruments公司制)，在扭转振动频率1.0Hz、升温速度5.0℃/分钟的条件下，在30～250℃的温度范围进行DMA测定，读取玻璃化转变温度及橡胶状态弹性模量。在储能弹性模量G’曲线中，将玻璃状态处的切线与转变状态处的切线的交点处的温度作为玻璃化转变温度。另外，对于橡胶状态弹性模量而言，是在高于玻璃化转变温度的温度区域中、储能弹性模量变平坦的区域的储能弹性模量，此处，是指高出玻璃化转变温度40℃的温度处的储能弹性模量。
<纤维增强复合材料的拉伸强度测定>
从按照上述<纤维增强复合材料的制作方法>制作的纤维增强复合材料中以宽12.7mm、长229mm的方式切出，在两端粘合宽1.2mm、长50mm的玻璃纤维增强塑料制突起(tab)，使用得到的试验片，按照ASTM D 3039，使用INSTRON万能试验机(Instron公司制)，以十字头速度1.27mm/分钟测定拉伸强度。将以试样数量n＝6测得的值的平均值作为拉伸强度。
拉伸强度利用率通过纤维增强复合材料的拉伸强度/(增强纤维的线束强度×纤维体积含有率)×100而算出。
需要说明的是，纤维体积含有率使用了按照ASTM D 3171测得的值。
(实施例1)
作为构成要素[A]使用30质量份的“ARALDITE(注册商标)”MY0510，作为构成要素[A]以外的环氧树脂使用70质量份的“jER(注册商标)”806，作为构成要素[B]使用22.7质量份的“jERCURE(注册商标)”W，作为构成要素[C]使用22.7质量份的“JEFFAMINE(注册商标)”D-230，按照上述<环氧树脂组合物的制备方法>制备环氧树脂组合物。得到的环氧树脂组合物的25℃时的初始粘度为1430mPa·s，另外，30℃、30分后的粘度为初始粘度的2倍以下，粘度特性良好。
将该环氧树脂组合物用上述方法固化，制造固化物，进行动态粘弹性评价，结果，玻璃化转变温度为111℃，橡胶状态弹性模量为9MPa，耐热性和橡胶状态弹性模量良好。
按照<纤维增强复合材料的制作方法>，由得到的环氧树脂组合物制造纤维增强复合材料，得到纤维体积含有率为65％的纤维增强复合材料。用上述方法测定得到的纤维增强复合材料的拉伸强度，算出强度利用率，结果为79％，是良好的。
(实施例2～18)
除了将树脂组成分别变更为表1或表2所示的那样以外，用与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、及纤维增强复合材料。得到的环氧树脂组合物均与实施例1同样，粘度特性良好。得到的环氧树脂固化物的耐热性、橡胶状态弹性模量均良好。得到的纤维增强复合材料的拉伸强度利用率也良好。
(比较例1)
除了不添加构成要素[A]以外，用与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物及树脂固化物。树脂组成及评价结果示于表3。橡胶状态弹性模量为10MPa以下，是良好的，但玻璃化转变温度为95℃以下，耐热性不充分。
(比较例2)
除了不添加构成要素[B]以外，用与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物及树脂固化物。树脂组成及评价结果示于表3。橡胶状态弹性模量为10MPa以下，是良好的，但玻璃化转变温度为95℃以下，耐热性不充分。
(比较例3)
除了不添加构成要素[C]以外，用与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物及树脂固化物。树脂组成及评价结果示于表3。玻璃化转变温度为95℃以上，耐热性良好，但橡胶状态弹性模量高于10MPa。由得到的环氧树脂组合物制作纤维增强复合材料，实施拉伸试验，结果拉伸强度利用率为68％，是不充分的。
(比较例4)
将树脂组成变更为如表3所示的那样，与实施例1同样地制作环氧树脂组合物及树脂固化物。需要说明的是，固态的胺在预先溶解成液态的胺后，与环氧树脂混合。树脂组成及评价结果示于表3。玻璃化转变温度为95℃以上，耐热性良好，但橡胶状态弹性模量高于10MPa。由得到的环氧树脂组合物制作纤维增强复合材料，实施拉伸试验，结果，拉伸强度利用率为67％，是不充分的。
(比较例5)
将树脂组成变更为如表3所示的那样(相当于日本特表2008-508113的例3的树脂组成)，与比较例4同样地制作环氧树脂组合物及树脂固化物。树脂组成及评价结果示于表3。玻璃化转变温度为95℃以上，耐热性良好，但橡胶状态弹性模量高于10MPa。由得到的环氧树脂组合物制作纤维增强复合材料，实施拉伸试验，结果，拉伸强度利用率为70％，是不充分的。
(比较例6)
不添加构成要素[B]，作为胺使用“Baxxodur(注册商标)”EC201，除此以外，用与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物及树脂固化物。树脂组成及评价结果示于表3。玻璃化转变温度为95℃以上，耐热性良好，但橡胶状态弹性模量高于10MPa。由得到的环氧树脂组合物制作纤维增强复合材料，实施拉伸试验，结果，拉伸强度利用率为63％，是不充分的。
(比较例7)
参考专利文献8(日本特表2014-521824号公报)的实施例1中记载的固化剂，不添加构成要素[C]或[D]，作为胺使用了二亚乙基三胺。除此以外，用与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物及树脂固化物。树脂组成及评价结果示于表3。玻璃化转变温度为95℃以上，耐热性良好，但橡胶状态弹性模量高于10MPa。由得到的环氧树脂组合物制作纤维增强复合材料，实施拉伸试验，结果，拉伸强度利用率为70％，是不充分的。
(比较例8)
除了变更为专利文献6(日本特开2010-150311号公报)的实施例15中记载的树脂组成以外，用与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物及树脂固化物。树脂组成及评价结果示于表3。玻璃化转变温度为95℃以上，耐热性良好，但橡胶状态弹性模量高于10MPa。由得到的环氧树脂组合物制作纤维增强复合材料，实施拉伸试验，结果，拉伸强度利用率为69％，是不充分的。
(比较例9)
按照专利文献3(日本特开2001-323046号公报)的实施例6中记载的方法，制作环氧树脂组合物。评价结果示于表4。将其固化而得到的树脂固化物的玻璃化转变温度高达173℃，但橡胶状态弹性模量呈现了18MPa这样非常高的值。该环氧树脂组合物的粘度非常高，无法用上述<纤维增强复合材料的制作方法>所示的方法制作含浸了环氧树脂的碳纤维片材。因此，在将环氧树脂组合物溶解于丙酮中、制成液态后含浸在碳纤维中，然后进行减压干燥并蒸馏除去丙酮，由此制作含浸了环氧树脂的碳纤维片材。之后，与上述<纤维增强复合材料的制作方法>同样地操作，得到纤维增强复合材料。得到的纤维增强复合材料的拉伸强度利用率为63％，是不充分的。
(比较例10)
除了变更为专利文献7(日本特表2015-508125号公报)的实施例2中记载的树脂组成以外，用与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物及树脂固化物。评价结果示于表4。树脂固化物的玻璃化转变温度为165℃，耐热性良好，但橡胶状态弹性模量高达16MPa。由得到的环氧树脂组合物制作纤维增强复合材料，实施拉伸试验，结果，拉伸强度利用率为67％，是不充分的。
(比较例11)
使固化成分为专利文献9(日本特开2014-118576号公报)的实施例4(参考4-1)中记载的组成，作为环氧成分使用[A’]-2，用与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物及树脂固化物。评价结果示于表4。树脂固化物的玻璃化转变温度为141℃，耐热性良好，但橡胶状态弹性模量高达14MPa。由得到的环氧树脂组合物制作纤维增强复合材料，实施拉伸试验，结果，拉伸强度利用率为69％，是不充分的。
[表4]
产业上的可利用性
本发明的环氧树脂组合物适合用于制作以高水平同时实现耐热性和拉伸强度利用率的纤维增强复合材料。另外，本发明的环氧树脂组合物和纤维增强复合材料优选用于体育用途、一般产业用途及航空航天用途。

Claims (12)

1.一种环氧树脂组合物，其至少含有以下构成要素[A]和[B]，还含有构成要素[C]或[D]，所述环氧树脂组合物的特征在于，将所述环氧树脂组合物固化而形成的固化物的动态粘弹性评价中的橡胶状态弹性模量为10MPa以下，且所述固化物的玻璃化转变温度为95℃以上，
[A]3官能以上的芳香族环氧树脂；
[B]在各氨基的邻位上具有取代基的芳香族二胺、或与键合于各氨基的碳原子相邻的碳原子具有取代基的环烷基二胺；
[C]分子量在100～600的范围内的具有亚烷基二醇结构的脂肪族多胺；
[D]碳原子数6～12的直链或支链脂肪族多胺。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，构成要素[B]为芳香族二胺。
3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，构成要素[B]为环烷基二胺。
4.如权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，具有构成要素[C]的情况下，构成要素[C]为具有2-氨基丙基醚结构的脂肪族多胺。
5.如权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，具有构成要素[C]的情况下，构成要素[C]为具有2-氨基乙基醚结构的脂肪族多胺。
6.如权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，具有构成要素[C]的情况下，构成要素[C]为具有3-氨基丙基醚结构的脂肪族多胺。
7.如权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还含有可以被取代的二缩水甘油基苯胺作为构成要素[E]。
8.如权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，25℃时的粘度为2000mPa·s以下。
9.如权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，30℃、30分钟后的粘度为初始粘度的2倍以下。
10.一种纤维增强复合材料，其由增强纤维和权利要求1～9中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物形成。
11.一种成型品，其是由权利要求10所述的纤维增强复合材料形成的。
12.一种压力容器，其是由权利要求10所述的纤维增强复合材料形成的。
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