JP6812672B2 - エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、成形品および圧力容器 - Google Patents
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[A]3官能以上の芳香族エポキシ樹脂
[B]各アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンまたは各アミノ基に結合する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミン
[C]次の一般式(I)または(II)で示される芳香族モノアミン
・構成要素[A]:3官能以上の芳香族エポキシ樹脂
[A]−1 “ARALDITE(登録商標)”MY721(N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ハンツマン・ジャパン(株)製)
[A]−2 “jER(登録商標)”630(p−アミノフェノール型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製)
[A]−3 “TETRAD(登録商標)”−X(N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、三菱ガス化学(株)製)。
(各アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミン)
[B]−1 “Etacure(登録商標)”100(ジエチルトルエンジアミン、アルべマール(株)製)
[B]−2 “jERキュア(登録商標)”W(ジエチルトルエンジアミン、三菱化学(株)製)。
[B]−3 “KAYABOND(登録商標)”C−300S(4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラエチルジフェニルメタン、日本化薬(株)製)
(各アミノ基に結合する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミン)
[B]−4 “Baxxodur(登録商標)”EC331(3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、BASFジャパン(株)製)
・構成要素[C]:芳香族モノアミン
[C](I)−1 4−アミノジフェニルエーテル(活性水素当量:93)
[C](I)−2 4−アミノジフェニルメタン(活性水素当量:92)
[C](I)−3 2−アミノジフェニルスルホン(活性水素当量:117)
[C](II)−1 p−トルイジン(活性水素当量:54)
[C](II)−2 3−メチルアニリン(活性水素当量:54)
[C](II)−3 3−エチルアニリン(活性水素当量:61)
[C](II)−4 3−イソプロピルアニリン(活性水素当量:66)。
[A’]−1 “jER(登録商標)”825(液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製)
[A’]−2 “jER(登録商標)”806(液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製)
[A’]−3 “エピクロン(登録商標)”830(液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂、DIC(株)製)
[A’]−4 “エピコート(登録商標)”YX4000H(ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製)
[A’]−5 GAN(N,N’−ジグリシジルアニリン、日本化薬(株)製)
[A’]−6 GOT(N,N−ジグリシジル−o−トルイジン、日本化薬(株)製)
[A’]−7 “HyPox(登録商標)”RA95(エラストマー変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂、CVCスペシャリティケミカルズ社製)。
[D]−1 3,3’DAS(3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン(株)製)
[D]−2 ”セイカキュア(登録商標)”S(4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、セイカ(株)製)
[D]−3 4−アミノジフェニルアミン。
[E]−1 “カネエース(登録商標)”MX−416(コアシェルゴム25質量%/“ARALDITE(登録商標)”MY721(構成要素[A])75質量%、カネカ(株)製)
[E]−2 DIC−TBC(4−t−ブチルカテコール、DIC(株)製)
[E]−3 ビスフェノールS(ビスフェノールS、小西化学(株)製)
[E]−4 “Victrex(登録商標)”100P(ポリエーテルスルホン、住友化学工業(株)製)。
“トレカ(登録商標)”T700SC−12K−50C(引張強度:4.9GPa、東レ(株)製)。
エポキシ樹脂組成物の主剤として、ビーカー中に構成要素[A]のエポキシ樹脂およびそれ以外のエポキシ樹脂を投入し、80℃の温度まで昇温させ30分加熱混練を行った。次に硬化剤として、別のビーカー中に構成要素[B]および[C]のアミンを投入し、固形のアミンは、事前に液状のアミンに溶解させるため25〜120℃の温度で30〜60分混練を行った。
上記<エポキシ樹脂組成物の調製方法>に従い調製したエポキシ樹脂組成物を、一方向に引き揃えたシート状にした炭素繊維“トレカ(登録商標)”T700S−12K−50C(東レ(株)製、目付150g/m2)に常温で含浸させ、エポキシ樹脂含浸炭素繊維シートを得た。得られたシートを繊維方向が同じになるよう8枚重ねた後、金属製スペーサーにより厚み1mmになるよう設定した金型に挟み、その金型を100℃に加熱したプレス機で2時間加熱硬化を実施した。その後、プレス機から金型を取り出し、さらに150℃に加熱したオーブンで4時間加熱硬化し、繊維強化複合材料を得た。
エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、2mm厚の“テフロン(登録商標)”製スペーサーにより厚み2mmになるように設定したモールド中で、100℃の温度で2時間硬化させた後、さらに150℃の温度で4時間硬化させ、厚さ2mmの板状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅12.7mm、長さ45mmの試験片を切り出し、粘弾性測定装置(ARES、ティー・エイ・インスツルメント社製)を用い、ねじり振動周波数1.0Hz、昇温速度5.0℃/分の条件下で、30〜250℃の温度範囲でDMA測定を行い、ガラス転移温度およびゴム状態弾性率を読み取った。ガラス転移温度は、貯蔵弾性率G’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点における温度とした。また、ゴム状態弾性率は、ガラス転移温度を上回る温度領域で、貯蔵弾性率が平坦になった領域での貯蔵弾性率であり、ここではガラス転移温度から40℃上の温度での貯蔵弾性率とした。
上記<繊維強化複合材料の作製方法>に従い作製した繊維強化複合材料から、幅12.7mm、長さ229mmになるように切り出し、両端に1.2mm、長さ50mmのガラス繊維強化プラスチック製タブを接着した試験片を用い、ASTM D 3039に準拠して、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用いてクロスヘッドスピード1.27mm/分で引張強度を測定した。サンプル数n=6で測定した値の平均値を引張強度とした。
上記<繊維強化複合材料の作製方法>に従い作製した繊維強化複合材料から、小片(5〜10mg)を採取し、JIS K7121(1987)に従い、中間点ガラス転移温度(Tmg)を測定した。測定には示差走査熱量計DSC Q2000(ティー・エイ・インスツルメント社製)を用い、窒素ガス雰囲気下においてModulatedモード、昇温速度5℃/分で測定した。
構成要素[A]として“ARALDITE(登録商標)”MY721を60質量部、構成要素[A]以外のエポキシ樹脂として“jER(登録商標)”806を40質量部、構成要素[B]として“Etacure(登録商標)”100を25.8質量部、構成要素[C]として4−アミノジフェニルエーテルを25.8質量部用い、上記<エポキシ樹脂組成物の調製方法>に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。
樹脂組成をそれぞれ表1及び表2に示したように変更した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。評価結果は表1及び表2に示した。得られたエポキシ樹脂硬化物は、いずれも実施例1と同様、耐熱性、ゴム状態弾性率ともに良好であった。得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率および耐熱性も良好であった。
構成要素[A]を添加しなかった以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。樹脂組成および評価結果は表3に示した。ゴム状態弾性率が9.5MPaと良好であったが、ガラス転移温度が92℃であった。その結果、繊維強化複合材料のガラス転移温度が94℃と、耐熱性が不十分であった。
構成要素[B]を添加しなかった以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。樹脂組成および評価結果は表3に示した。ゴム状態弾性率が7.8MPa以下であり良好であったが、ガラス転移温度が90℃であった。その結果、繊維強化複合材料のガラス転移温度が93℃と、耐熱性が不十分であった。
構成要素[C]を添加しなかった以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。樹脂組成および評価結果は表3に示した。ガラス転移温度が157℃であり、耐熱性は良好であったが、ゴム状態弾性率が13.0MPaと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は71%であり、不十分であった。
樹脂組成を表3に示したように変更し、実施例1と同様にエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。なお、固形のアミンは、事前に液状のアミンに溶解させてから、エポキシ樹脂と混合させた。樹脂組成および評価結果を表3に示した。ガラス転移温度が165℃であり、耐熱性は良好であったが、ゴム状態弾性率が15.0MPaと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は67%であり、不十分であった。
特表2008−508113号公報の実施例3に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物(ベース樹脂組成物)を作製した。これを硬化させて得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は140℃と高かったが、ゴム状態弾性率は13.8MPaと非常に高い値を示した(表3)。得られたエポキシ樹脂組成物から繊維強化複合材料を作製し、引張試験を実施したところ、引張強度利用率は70%であり、不十分であった。
特許文献3(特開2001−323046号公報)の実施例6に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物(ベース樹脂組成物)を作製した。これを硬化させて得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は173℃と高かったが、ゴム状態弾性率は18.0MPaと非常に高い値を示した(表3)。このエポキシ樹脂組成物は非常に粘度が高く、上記<繊維強化複合材料の作製方法>で示した方法ではエポキシ樹脂含浸炭素繊維シートが作製できなかった。そこで、エポキシ樹脂組成物をアセトンに溶解し、液状とせしめた後に炭素繊維に含浸させ、その後減圧乾燥してアセトンを留去することで、エポキシ樹脂含浸炭素繊維シートを作製した。以降は上記<繊維強化複合材料の作製方法>と同様にして、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率は63%と、不十分であった。
Claims (6)
- 少なくとも次の構成要素[A]〜[C]を含むエポキシ樹脂組成物であって、以下の測定条件で測定した該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の動的粘弾性評価におけるゴム状態弾性率が8.3MPa以下であり、かつ該硬化物のガラス転移温度が95℃以上であることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
[A]3官能以上の芳香族エポキシ樹脂
[B]各アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンまたは各アミノ基に結合する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミン
[C]次の一般式(I)または(II)で示される芳香族モノアミン
(硬化物の動的粘弾性評価におけるゴム状態弾性率の測定条件)
エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、2mm厚の“テフロン(登録商標)”製スペーサーにより厚み2mmになるように設定したモールド中で、100℃の温度で2時間硬化させた後、さらに150℃の温度で4時間硬化させ、厚さ2mmの板状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅12.7mm、長さ45mmの試験片を切り出し、粘弾性測定装置(ARES、ティー・エイ・インスツルメント社製)を用い、ねじり振動周波数1.0Hz、昇温速度5.0℃/分の条件下で、30〜250℃の温度範囲でDMA測定を行い、ガラス転移温度およびゴム状態弾性率を読み取った。ガラス転移温度は、貯蔵弾性率G’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点における温度とした。また、ゴム状態弾性率は、ガラス転移温度を上回る温度領域で、貯蔵弾性率が平坦になった領域での貯蔵弾性率であり、ここではガラス転移温度から40℃上の温度での貯蔵弾性率とした。 - 構成要素[C]が一般式(I)で示される芳香族モノアミンである、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 25℃における粘度が3000mPa・s以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とからなる繊維強化複合材料。
- 請求項4に記載の繊維強化複合材料からなる成形品。
- 請求項4に記載の繊維強化複合材料からなる圧力容器。
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