JP7315304B2 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び繊維強化複合材料 - Google Patents
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Description
FRPの製造には、強化繊維等の長繊維からなる繊維補強材層に樹脂を含浸した中間材料(プリプレグ)を使用する方法が好適に用いられる。プリプレグを所望の形状に切断した後に賦形し、加熱加圧硬化させることによりFRPからなる成形品を得ることができる。
で示されるエポキシ樹脂[A]と、
芳香族ポリアミンから成る硬化剤であって、アミノ基に対するオルト位に少なくとも1つの脂肪族置換基、芳香族置換基、ハロゲン原子のいずれかの置換基を有する芳香族ポリアミンから成る硬化剤[B]と、
を含んで成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
前記繊維強化基材内に含浸された〔1〕~〔5〕の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物と、
から成ることを特徴とするプリプレグ。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂[A]と、硬化剤[B]とを含んで成る。本発明のエポキシ樹脂組成物は、これらの他に、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤、その他の添加剤を含んでいても良い。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記化学式(1)
で示されるエポキシ樹脂[A]を含む。R1~R4が、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は1~4であることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、芳香族ポリアミンから成る硬化剤であって、アミノ基に対するオルト位に少なくとも1つの脂肪族置換基、芳香族置換基、ハロゲン原子のいずれかの置換基を有する芳香族ポリアミンから成る硬化剤[B]を含む。即ち、硬化剤[B]は下記化学式(2)や(3)
で表される化合物である。オルト位の置換基は、炭素数1~6の脂肪族置換基であることが好ましい。
なお、化学式(2)、(3)において、脂肪族置換基の炭素数は、1~6が好ましい。
脂肪族置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基などが例示される。
芳香族置換基としては、フェニル基、ナフチル基などが例示される。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のエポキシ樹脂[A]を必須とするが、その他のエポキシ樹脂を含んでいても良い。
その他のエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。具体的には、以下に例示されるものを用いることができる。これらの中でも芳香族基を含有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン構造、グリシジルエーテル構造のいずれかを含有するエポキシ樹脂が好ましい。また、脂環族エポキシ樹脂も好適に用いることができる。
グリシジルアミン構造を含有するエポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、N,N,O-トリグリシジル-p-アミノフェノール、N,N,O-トリグリシジル-m-アミノフェノール、N,N,O-トリグリシジル-3-メチル-4-アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体などが例示される。
グリシジルエーテル構造を含有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が例示される。
また、これらのエポキシ樹脂は、必要に応じて、芳香族環構造などに、非反応性置換基を有していても良い。非反応性置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基やフェニルなどの芳香族基やアルコキシル基、アラルキル基、塩素や臭素などの如くハロゲン基などが例示される。
その他の硬化剤としては、ジシアンジアミド、芳香族アミン系硬化剤の各種異性体(上記の硬化剤[B]を除く)、アミノ安息香酸エステル類が挙げられる。
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂とは、FRPを成形する温度又はそれ以下の温度において、エポキシ樹脂に一部又は全部が溶解し得る熱可塑性樹脂である。ここで、エポキシ樹脂に一部が溶解するとは、エポキシ樹脂100質量部に対して、平均粒子径が20~50μmの熱可塑性樹脂10質量部を混合して190℃で1時間撹拌した際に粒子が消失するか、粒子の大きさが10%以上変化することを意味する。
一方、エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂とは、FRPを成形する温度又はそれ以下の温度において、エポキシ樹脂に実質的に溶解しない熱可塑性樹脂をいう。即ち、エポキシ樹脂100質量部に対して、平均粒子径が20~50μmの熱可塑性樹脂10質量部を混合して190℃で1時間撹拌した際に、粒子の大きさが10%以上変化しない熱可塑性樹脂をいう。なお、一般的に、FRPを成形する温度は100~190℃である。また、粒子径は、顕微鏡によって目視で測定され、平均粒子径とは、無作為に選択した100個の粒子の粒子径の平均値を意味する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂[A]と、硬化剤[B]と、必要に応じて熱可塑性樹脂、硬化剤、その他の成分と、を混合することにより製造できる。これらの混合の順序は問わない。
本発明のプリプレグは、繊維強化基材と、前記繊維強化基材内に含浸された上述の本発明のエポキシ樹脂組成物(以下、「本エポキシ樹脂組成物」ともいう)と、から成る。
本発明で用いる繊維強化基材としては、特に制限はなく、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維などが挙げられる。
本発明のプリプレグの製造方法は、特に制限がなく、従来公知のいかなる方法も採用できる。具体的には、ホットメルト法や溶剤法が好適に採用できる。
具体的な含浸圧力は、0.01~250(N/cm)であり、0.1~200(N/cm)であることが好ましい。
繊維強化基材と、本発明のエポキシ樹脂組成物に各種硬化剤や熱可塑性樹脂を配合して成る樹脂組成物と、を複合化して硬化させることにより、繊維強化複合材料(FRP)を得ることができる。繊維強化基材と複合化する方法としては、特に制限はなく、本発明のプリプレグのように繊維強化基材と樹脂組成物を予め複合化してもよく、例えば、レジントランスファー成形法(RTM法)、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法などのように成形時に複合化してもよい。
繊維強化基材と、本発明のエポキシ樹脂組成物とを複合化した後、特定の条件で加熱加圧して硬化させることにより、繊維強化複合材料(FRP)を得ることができる。本発明のプリプレグを用いて、FRPを製造する方法としては、オートクレーブ成形やプレス成形等の公知の成形法が挙げられる。
本発明のFRPの製造方法としては、オートクレーブ成形法が好ましく用いられる。オートクレーブ成形法は、金型の下型にプリプレグ及びフィルムバッグを順次敷設し、該プリプレグを下型とフィルムバッグとの間に密封し、下型とフィルムバッグとにより形成される空間を真空にするとともに、オートクレーブ成形装置で、加熱と加圧をする成形方法である。成形時の条件は、昇温速度を1~50℃/分とし、0.2~0.7MPa、130~180℃で10~30分間、加熱及び加圧することが好ましい。
本発明のFRPの製造方法としては、プレス成形法が好ましく用いられる。プレス成形法によるFRPの製造は、本発明のプリプレグ又は本発明のプリプレグを積層して形成したプリフォームを、金型を用いて加熱加圧することにより行う。金型は、予め硬化温度に加熱しておくことが好ましい。
成形時間は1~8時間が好ましい。
複雑形状の繊維強化複合材料を効率よく得られるという観点から、RTM法を用いることも好ましい。ここで、RTM法とは型内に配置した繊維強化基材に液状のエポキシ樹脂組成物を含浸、硬化して繊維強化複合材料を得る方法を意味する。
本発明において、RTM法に用いる型は、剛性材料からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛性材料のオープンモールドと可撓性のフィルム(バッグ)を用いることも可能である。後者の場合、繊維強化基材は、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムの間に設置することができる。剛性材料としては、スチールやアルミニウムなどの金属、繊維強化プラスチック(FRP)、木材、石膏など既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムの材料には、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが用いられる。
RTM法において、剛性材料のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、エポキシ樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引することも可能である。吸引を行い、特別な加圧手段を用いることなく大気圧のみでエポキシ樹脂組成物を注入することも可能である。この方法は、複数の吸引口を設けることにより大型の部材を製造することができるため、好適に用いることができる。
RTM法において、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合は、吸引を行い、特別な加圧手段を用いることなく大気圧のみでエポキシ樹脂を注入してもよい。大気圧のみでの注入で良好な含浸を実現するためには、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。さらに、繊維強化基材の設置に先立って、剛性材料の表面にゲルコートを塗布することが好ましく行われる。
RTM法において、繊維強化基材にエポキシ樹脂組成物を含浸した後、加熱硬化が行われる。加熱硬化時の型温は、通常、エポキシ樹脂組成物の注入時における型温より高い温度が選ばれる。加熱硬化時の型温は80~200℃であることが好ましい。加熱硬化の時間は1分~20時間が好ましい。加熱硬化が完了した後、脱型して繊維強化複合材料を取り出す。その後、得られた繊維強化複合材料をより高い温度で加熱して後硬化を行ってもよい。後硬化の温度は150~200℃が好ましく、時間は1分~4時間が好ましい。
エポキシ樹脂組成物をRTM法で繊維強化基材に含浸させる際の含浸圧力は、その樹脂組成物の粘度・樹脂フローなどを勘案し、適宜決定する。
具体的な含浸圧力は、0.001~10(MPa)であり、0.01~1(MPa)であることが好ましい。RTM法を用いて繊維強化複合材料を得る場合、エポキシ樹脂組成物の粘度は、100℃における粘度が、5000mPa・s未満であることが好ましく、1~1000mPa・sであることがより好ましい。
(エポキシ樹脂)
エポキシ樹脂[A]
・テトラグリシジル-3,4’-ジアミノジフェニルエーテル(合成例1の方法で合成、以下「3,4’-TGDDE」と略記する)
その他エポキシ樹脂
・トリグリシジル-p-アミノフェノール(ハンツマン社製 Araldite MY0510、以下「TG-pAP」と略記する)
・テトラグリシジル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン(ハンツマン社製 Araldite MY721、以下「TGDDM」と略記する)
・テトラグリシジル-4,4’-ジアミノジフェニルエーテル (合成例2の方法で合成、以下「4,4’-TGDDE」と略記する)
(硬化剤)硬化剤[B]
・4,4’-ジアミノ-3,3’-ジイソプロピル-5,5’-ジメチルジフェニルメタン(ロンザ社製 Lonzacure M-MIPA、以下「M-MIAP」と略記する)
・4,4’-ジアミノ-3,3’-ジエチル-5,5’-ジメチルジフェニルメタン(クミアイ化学社製、以下「MED-J」と略記する)
・ジエチルトルエンジアミン(ハンツマン社製 Aradure5200、以下「DETDA」と略記する)
その他の硬化剤
・4,4’-ジアミノジフェニルメタン(東京化成工業株式会社製、以下「DDM」と略記する)
・3,3’-ジアミノジフェニルスルホン(小西化学工業株式会社製、以下「3,3’-DDS」と略記する)
(エポキシ樹脂不溶熱可塑性樹脂)
・ポリアミド12(エムスケミージャパン社製 TR-55、平均粒子径20μm、以下「PA12」と略記する)
(エポキシ樹脂可溶熱可塑性樹脂)
・ポリエーテルスルホン(住友化学工業株式会社製 スミカエクセルPES-5003P、平均粒子径20μm、以下「PES」と略記する)
(炭素繊維ストランド)
・“テナックス(登録商標)” IMS65 E23 830tex(炭素繊維ストランド、 引張強度5.8GPa、 引張弾性率290GPa、東邦テナックス(株)製)
温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン1110.2g(12.0mol)を仕込み、窒素パージを行いながら温度を70℃まで上げて、これにエタノール1000gに溶解させた3,4’-ジアミノジフェニルエーテル200.2g(1.0mol)を4時間かけて滴下した。さらに6時間撹拌し、付加反応を完結させ、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル)-3,4’-ジアミノジフェニルエーテルを得た。続いて、フラスコ内温度を25℃に下げてから、これに48%NaOH水溶液500.0g(6.0mol)を2時間で滴下してさらに1時間撹拌した。環化反応が終わってからエタノールを留去して、400gのトルエンで抽出を行い5%食塩水で2回洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下で除くと、褐色の粘性液体が361.7g(収率85.2%)得られた。主生成物である3,4’-TGDDEの純度は、84%(HPLC面積%)であった。
温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン1110.2g(12.0mol)を仕込み、窒素パージを行いながら温度を70℃まで上げて、これにエタノール1000gに溶解させた。4,4’-ジアミノジフェニルエーテル200.2g(1.0mol)を4時間かけて滴下した。さらに6時間撹拌し、付加反応を完結させ、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル)-4,4’-ジアミノジフェニルエーテルを得た。続いて、フラスコ内温度を25℃に下げてから、これに48%NaOH水溶液500.0g(6.0mol)を2時間で滴下してさらに1時間撹拌した。環化反応が終わってからエタノールを留去して、400gのトルエンで抽出を行い5%食塩水で2回洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下で除くと、褐色の粘性液体が377.8g(収率89.0%)得られた。主生成物である4,4’-TGDDEの純度は、87%(HPLC面積%)であった。
(1) 樹脂硬化物の物性
(1-1) エポキシ樹脂組成物の調製
表1に記載する割合でエポキシ樹脂に硬化剤を添加し、撹拌機を用いて80℃で30分間混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、表1に記載の組成においては、エポキシ樹脂のグリシジル基と硬化剤のアミノ基は当量となる。
(1-1)で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、4mm厚のシリコン樹脂製スペーサーにより厚み4mmになるように設定したシリコン樹脂製モールド中に注入した。180℃の温度で2時間硬化させ、厚さ4mmの樹脂硬化物を得た。
SACMA 18R-94法に準じて、ガラス転移温度を測定した。樹脂試験片の寸法は50mm×6mm×2mmで準備した。プレッシャークッカー(エスペック社製、HASTEST PC-422R8)を用い、121℃、24時間の条件にて準備した樹脂試験片の吸水処理を行った。UBM社製動的粘弾性測定装置Rheogel-E400を用い、測定周波数1Hz、昇温速度5℃/分、ひずみ0.0167%の条件で、チャック間の距離を30mmとし、50℃からゴム弾性領域まで、吸水処理した樹脂試験片の貯蔵弾性率G’を測定した。logG’を温度に対してプロットし、logG’の平坦領域の近似直線と、G’が転移する領域の近似直線との交点から求められる温度をガラス転移温度(Tg)として記録した。
JIS K7171法に準じて、試験を実施した。その際の、樹脂試験片の寸法は80mm×10mm×h4mmで準備した。支点間距離Lは、16×h(厚み)、試験速度2m/minで曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。
(2-1) エポキシ樹脂組成物の調製
表2に記載する割合で、攪拌機を用いてエポキシ樹脂にエポキシ樹脂可溶熱可塑性樹脂を120℃で溶解させた。その後、80℃まで降温し、硬化剤およびエポキシ樹脂不溶熱可塑性樹脂を添加して30分間混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
(2-2) プリプレグの作製
リバースロールコーターを用いて、離型紙上に、(2-1)で得られたエポキシ樹脂組成物を塗布して50g/m2目付の樹脂フィルムを作製した。次に、単位面積当たりの繊維質量が190g/m2となるように炭素繊維を一方向に整列させてシート状の繊維強化基材層を作製した。この繊維強化基材層の両面に上記樹脂フィルムを積重し、温度95℃、圧力0.2MPaの条件で加熱加圧して、炭素繊維含有率が65質量%の一方向プリプレグを作製した。
(2-2)で得られたプリプレグを一辺が360mmの正方形にカット、積層し、積層構成[+45/0/-45/90]3Sの積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、0.59MPaの圧力下、180℃の条件で2時間成形した。得られた成形物を幅38.1mm × 長さ304.8mmの寸法に切断し、試験片中心に直径6.35mmの穴あけ加工を施し、有孔圧縮強度(OHC)試験の試験片を得た。
試験は、SACMA SRM3に則って実施し、最大点荷重から有孔圧縮強度を算出した。
(2-2)で得られたプリプレグを一辺が360mmの正方形にカット、積層し、積層構成[+45/0/-45/90]3Sの積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、0.59MPaの圧力下、180℃の条件で2時間成形した。得られた成形物を幅38.1mm × 長さ304.8mmの寸法に切断し、試験片中心に直径6.35mmの穴あけ加工を施し、有孔圧縮強度(OHC)試験の試験片を得た。プレッシャークッカー(エスペック社製、HASTEST PC-422R8)を用い、121℃、24時間の条件にて準備したOHC試験片の吸水処理を行った。
試験は、SACMA SRM3に則って実施し、最大点荷重から有孔圧縮強度を算出した。なお、測定は121℃で行った。
表1に記載する成分を攪拌機を用いて混合してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物の各種物性を表1に示した。実施例1~6は175℃以上の高DMA-wet-Tgおよび3.5GPa以上の高弾性率を示した。
表2に記載する成分を攪拌機を用いて混合してエポキシ樹脂組成物を得た。得られた各エポキシ樹脂組成物を用いてプリプレグを作製した。得られたプリプレグを用いて作製したCFRPの各種物性を表2に示した。実施例7~12は200MPa以上の高Hot-wet OHCを示した。
Claims (9)
- 下記化学式(1)
で示されるエポキシ樹脂[A]と、
芳香族ポリアミンから成る硬化剤であって、アミノ基に対するオルト位に少なくとも1つの脂肪族置換基、芳香族置換基、ハロゲン原子のいずれかの置換基を有する芳香族ポリアミンから成る硬化剤[B]と、
を含んで成るエポキシ樹脂組成物であって、
エポキシ樹脂の総量に対するエポキシ樹脂[A]が占める割合が70質量%以上であり、
硬化剤[B]の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂[A]100質量部に対して40.1質量部以上733/7質量部以下であり、
前記エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂の吸水時におけるガラス転移温度が170~400℃であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - 硬化剤[B]が芳香族ポリアミンから成る硬化剤であって、アミノ基に対するオルト位に少なくとも1つの脂肪族置換基を有する芳香族ポリアミンから成る硬化剤である請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 硬化剤[B]が4,4’-ジアミノジフェニルメタン誘導体である請求項1または2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 硬化剤[B]がフェニレンジアミン誘導体である請求項1または2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂[A]がテトラグリシジル-3,4’-ジアミノジフェニルエーテルである請求項1~4の何れか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 繊維強化基材と、
前記繊維強化基材内に含浸された請求項1~5の何れか1項に記載のエポキシ樹脂組成物と、
から成ることを特徴とするプリプレグ。 - 繊維強化基材と、請求項1~5の何れか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を、を複合化して硬化させる繊維強化複合材料の製造方法。
- 請求項1~5の何れか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して成る樹脂硬化物と、繊維強化基材と、を含んで構成される繊維強化複合材料。
- 請求項6に記載のプリプレグを硬化して成る繊維強化複合材料。
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