JP2017008316A - エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、成形品および圧力容器 - Google Patents

Abstract

【課題】引張強度と耐熱性を高いレベルで両立する繊維強化複合材料を得るための、エポキシ樹脂組成物を提供すること。また、このエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料、その成形品および圧力容器を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の動的粘弾性評価におけるゴム状態弾性率が１０ＭＰａ以下であり、かつ該硬化物のガラス転移温度が９５℃以上である、構成要素［Ａ］〜［Ｃ］からなるエポキシ樹脂組成物。［Ａ］３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ｂ］各アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンまたは各アミノ基に結合する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミン［Ｃ］特定の構造を有する芳香族モノアミン【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物、その硬化物をマトリックス樹脂としてなる繊維強化複合材料、成形品および圧力容器に関するものである。

エポキシ樹脂はその優れた機械的特性を活かし、塗料、接着剤、電気電子情報材料、先端複合材料など、各種産業分野に広く使用されている。特に炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などの強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料ではエポキシ樹脂が多用されている。

繊維強化複合材料の製造方法としては、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等の工法が適宜選択される。これらの工法のうち、液状樹脂を用いるフィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ法は、圧力容器、電線、自動車などの産業用途への適用が特に活発化している。

一般にプリプレグ法により製造された繊維強化複合材料は、強化繊維の配置が精緻に制御されるため、優れた機械特性を示す。一方で近年の環境への関心の高まり、温室効果ガスの排出規制の動きを受け、液状樹脂を用いた繊維強化複合材料についても、さらなる高強度化が求められている。

特許文献１は、２，６−ジエチルアニリンを用いた、低温で硬化が早く耐熱性に優れるＲＴＭ向け樹脂を開示している。

特許文献２は、芳香族ジアミンである４−アミノジフェニルアミンと３官能以上のエポキシ樹脂を用い、プロセス性と圧縮特性を向上させる樹脂組成物を開示している。

特許文献３は、ゴム状平坦部剛性率が１０ＭＰａ以下であることを特徴とする、ハニカムコアとの接着性と引張強度に優れるプリプレグを与える、エポキシ樹脂組成物を開示している。

特表２０１５−５０８１２５号公報 特許第４７６２２３９号 特開２００１−３２３０４６号公報

特許文献１、２には、低粘度で耐熱性を有する樹脂は開示されているものの、繊維強化複合材料の引張強度は十分とはいえない。特許文献３についても、高い耐熱性を有するものの、繊維強化複合材料の引張強度は十分とはいえなかった。

そこで、本発明では、耐熱性と引張強度を高いレベルで両立する繊維強化複合材料を得るための、エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。また、このエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料、その成形品および圧力容器を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成からなるエポキシ樹脂組成物を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の構成からなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の動的粘弾性評価におけるゴム状態弾性率が１０ＭＰａ以下であり、かつ該硬化物のガラス転移温度が９５℃以上であることを特徴とする。
［Ａ］３官能以上の芳香族エポキシ樹脂
［Ｂ］各アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンまたは各アミノ基に結合する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミン
［Ｃ］次の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される芳香族モノアミン

（上記化学式中Ｒ_１は、水素、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基であり、Ｒ_２は、酸素原子、スルホニル基、メチレン基から選ばれる置換基である。）

（上記化学式中Ｒ_３は、水素、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。）。

また、本発明の繊維強化複合材料は、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とからなる。

さらに、本発明の成形品および圧力容器は、上記繊維強化複合材料からなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることで、耐熱性と引張強度に優れる繊維強化複合材料を提供できる。また、前記繊維強化複合材料からなる成形品および圧力容器を提供できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる構成要素［Ａ］〜［Ｃ］について、以下に説明する。

本発明の構成要素［Ａ］は、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂である。で３官能以上のエポキシ樹脂とは、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物である。構成要素［Ａ］である３官能以上の芳香族エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性を高めるために含有される。かかるエポキシ樹脂としては、例えば３官能以上のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、３官能以上のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの３官能以上のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型やザイロック型のエポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−キシリレンジアミンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂などを挙げることができ、特に室温で液状のエポキシ樹脂は、強化繊維への含浸性を向上させるため、好適に用いられる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ａ］を、全エポキシ樹脂１００質量部中２０〜７０質量部含むことが好ましい。構成要素［Ａ］を当該範囲とすることで、耐熱性と引張強度利用率のバランスに優れた繊維強化複合材料を与える、エポキシ樹脂硬化物が得られやすくなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を失わない範囲において、構成要素［Ａ］以外のエポキシ樹脂を配合することができる。構成要素［Ａ］以外のエポキシ樹脂は、機械特性、耐熱性、耐衝撃性などのバランスや、粘度などのプロセス適合性を目的に応じて調節することができ、好適に用いられる。

構成要素［Ａ］以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジンが挙げられる。エポキシ樹脂は、これらを単独で用いても、複数種を組み合わせても良い。

構成要素［Ｂ］のジアミンは、各アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンまたは各アミノ基に結合する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンであり、２つのアミノ基の近傍に置換基を配置し、反応点となるアミノ基付近に立体障害性を持たせたものである。それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。

置換基としては、立体障害が大きいという観点から炭素数が１〜４のアルキル基が好適に用いられる。このなかでも、高いガラス転移温度の硬化物が得られやすくなるという観点から、メチル基またはエチル基が特に好適に用いられる。

各アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンまたは各アミノ基に結合する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンの適用は、構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］との立体障害による分子鎖の拘束が大きくなり、より耐熱性と引張強度利用率に優れる繊維強化複合材料が得られる。

各アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンとしては、例えば、２，６−ジアミノトルエン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’,５,５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’,５,５’−テトラエチルジフェニルメタンが挙げられる。

各アミノ基に結合する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンとしては、例えば、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが挙げられる。

本発明の構成要素［Ｃ］である芳香族モノアミンは、耐熱性と引張強度利用率の両立に必要な成分である。本発明の構成要素［Ｃ］は、構成要素［Ｂ］と組み合わせることで、優れた耐熱性と引張強度利用率を示す。

構成要素［Ｃ］は、次の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される芳香族モノアミンのいずれか、またはそれらを組み合わせて用いる。これらの構成要素は、構成要素［Ａ］と組み合わせると、耐熱性と引張強度利用率を両立した繊維強化複合材料を与える。

（上記化学式中Ｒ_１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基であり、Ｒ_２は、酸素原子、スルホニル基、メチレン基から選ばれる置換基である。）

（上記化学式中Ｒ_３は、水素、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。）。

ここで一般式（Ｉ）で表される芳香族モノアミンとしては、例えば２−アミノジフェニルメタン、４−アミノジフェニルメタン、２−アミノジフェニルスルホン、４−アミノジフェニルスルホン、４−アミノジフェニルエーテルなどを挙げることができる。特に、４−アミノジフェニルエーテルは、アニリンよりも立体障害の大きなフェノキシアニリンを有するため、構成要素［Ｂ］と組み合わせて用いると、特異的に架橋密度の上昇を抑えながら、耐熱性を向上させることができる。

一般式（ＩＩ）で表される芳香族モノアミンとしては、例えばｐ−トルイジン、３−メチルアニリン、３−エチルアニリン、３−イソプロピルアニリン、３−ヒドロキシ−４−メチルアニリンなどを挙げることができ、特に室温で液状の芳香族モノアミンは、強化繊維への含浸性を向上させるため、好適に用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ｃ］が一般式（Ｉ）で示される芳香族モノアミンであることが好ましい。構成要素［Ｃ］の一般式（Ｉ）で表される芳香族モノアミンは、一般式（ＩＩ）で表される芳香族モノアミンよりも大きな立体障害を有することから、後述の立体障害による効果がさらに大きくなるためである。

本発明のエポキシ樹脂組成物はさらに、本発明の効果を失わない範囲において、構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］以外の芳香族アミン、脂肪族アミンを含有することができる。

かかる脂肪族アミンとしては、アルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。アルキレングリコール構造には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合体などが挙げられる。中でも、末端にアミノ基を有する脂肪族ポリアミンが、エポキシ樹脂との反応性に優れ、エポキシ樹脂とのネットワークに取り込まれやすい。末端にアミノ基を有する脂肪族ポリアミンとしては、２−アミノプロピルエーテル構造、２−アミノエチルエーテル構造、または３−アミノプロピルエーテル構造を有する脂肪族ポリアミンが挙げられる。

また、構成要素［Ｃ］の配合量は、全硬化剤中１００質量部中に１０〜６０質量部の範囲とすることが好ましい。構成要素［Ｃ］を当該範囲とすることで、耐熱性と引張強度利用率のバランスに優れた繊維強化複合材料を与える、エポキシ樹脂組成物が得られやすくなる。

硬化剤となるアミンは、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．６〜１．２当量とすることが好ましい。この範囲とすることで、耐熱性と機械特性のバランスに優れた繊維強化複合材料を与える、樹脂硬化物を得られやすくなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、フィラメントワインディング法やプルトルージョン法などの液状プロセスで製造される繊維強化複合材料に好適に用いられる。該プロセスでは強化繊維束への含浸性を向上させるため、樹脂組成物は液状であることが好ましい。具体的には、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度がこの範囲にあることで、樹脂槽に特段の加温機構や、有機溶剤などによる希釈を必要とせず、エポキシ樹脂組成物を強化繊維束に含浸させることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を失わない範囲において、熱可塑性樹脂を配合することができる。熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子等を配合することができる。

エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリスルホンを挙げることができる。

ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子を挙げることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の動的粘弾性評価により得られるゴム状態弾性率は１０ＭＰａ以下であり、かつ該硬化物のガラス転移温度は９５℃以上である。ゴム状態弾性率とガラス転移温度を該範囲とすることで、得られる繊維強化複合材料が、優れた耐熱性と引張強度利用率を示す。

なお、本発明において、繊維強化複合材料の耐熱性は、繊維強化複合材料のガラス転移温度で評価する。また、繊維強化複合材料の引張強度は、引張強度利用率により評価する。引張強度利用率は、繊維強化複合材料が、強化繊維の強度をどれだけ活用しているかの指標である。引張強度利用率が高い繊維強化複合材料は、同じ種類と量の強化繊維を用いた場合、より高い強度が得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の動的粘弾性評価により得られるゴム状態弾性率を１０ＭＰａ以下とすることで、引張強度利用率に優れる、すなわち引張強度に優れる繊維強化複合材料が得られる。ここで、ゴム状態弾性率とは、架橋密度と関連がある指標であり、一般的に架橋密度が低いほど、ゴム状態弾性率も低くなる。引張強度利用率は、繊維強化複合材料の引張強度／（強化繊維のストランド強度×繊維体積含有率）×１００で示され、この数値が高いことは強化繊維の性能をより高く引き出していることを表し、軽量化効果が大きいといえる。

また、エポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物のガラス転移温度を９５℃以上とすることで、繊維強化複合材料に発生するゆがみや、変形が原因となる力学特性の低下を抑制でき、耐環境性に優れた繊維強化複合材料が得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化する条件は特に規定されず、硬化剤の特性に応じて適宜選択される。

ゴム状態弾性率とガラス転移温度は、いずれもエポキシ樹脂硬化物の架橋密度と関連のある指標である。ゴム状態弾性率が高いと架橋密度が高くなり、ガラス転移温度が上昇する。一方、ゴム状態弾性率が低いと架橋密度が低くなり、ガラス転移温度が低下する。本発明では、ゴム状態弾性率が低い、すなわち架橋密度が低いほど繊維強化複合材料の引張強度が向上することを見出した。また、同時に、ゴム状態弾性率を低くすると分子鎖が運動しやすくなるため耐熱性が低下する問題も克服した。

すなわち、一般に低いゴム状態弾性率と高いガラス転移温度はトレードオフの関係にあるが、本発明のエポキシ樹脂組成物は、このトレードオフを打破し、優れた耐熱性と引張強度を両立した繊維強化複合材料を与える、液状のエポキシ樹脂組成物である。

本発明のエポキシ樹脂組成物が、耐熱性と引張強度利用率を両立できる理由、言い換えると耐熱性と低いゴム状態弾性率を両立できる理由は定かではないが、構成要素［Ｃ］が有する立体障害の大きい置換基が構成要素［Ｂ］の硬化反応に干渉し、共有結合による架橋と立体障害による分子鎖の拘束がバランスよく含まれるためと推測している。エポキシ樹脂組成物の硬化物中で、構成要素［Ｃ］の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の芳香環は立体障害として、構成要素［Ｂ］の各アミノ基のオルト位にある置換基または、各アミノ基に結合する炭素原子に隣接する置換基と干渉し、分子鎖の運動を制限する。その結果、共有結合に由来する架橋密度が低くとも、高い耐熱性を示す。

また、構成要素［Ａ］は、一般に架橋密度を上昇させて耐熱性を向上させる成分であるが、構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］と併用した場合、一部のエポキシ樹脂が立体障害の影響を受けて未反応となり、これがさらなる立体障害となるため、架橋密度が低い状態で分子鎖の運動が制限される。つまり、構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］、構成要素［Ｃ］の組み合わせにより硬化されたエポキシ樹脂硬化物は、低いゴム状態弾性率と優れた耐熱性を両立できる。さらに、該エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いることで、耐熱性と引張強度利用率に優れる繊維強化複合材料を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、例えばプラネタリーミキサー、メカニカルスターラーといった機械を用いて混練しても良いし、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。

本発明の繊維強化複合材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とからなる。本発明の繊維強化複合材料は、耐熱性と引張強度利用率を高いレベルで両立できるため好ましい。

上記方法で調製された本発明のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維と複合一体化した後、硬化させることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂として含む繊維強化複合材料を得ることができる。

本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが用いられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。この中で、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる炭素繊維を用いることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法に好適に使用できる。フィラメントワインディング法は、マンドレルまたはライナーに、強化繊維に樹脂を付着させながら巻きつけ、硬化させて成形品を得る成形法である。プルトルージョン法は、強化繊維のロービングに樹脂を付着させ、金型を通過させながら樹脂を連続的に硬化させて成形品を得る成形法である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、いずれの工法においても、調製後に樹脂槽に投入して用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は、圧力容器、プロペラシャフト、ドライブシャフト、電線ケーブルコア材、自動車、船舶および鉄道車両などの移動体の構造体、ケーブル用途に好ましく用いられる。なかでも、フィラメントワインディングによる圧力容器の製造に、好適に用いられる。

本発明の成形品は、本発明の繊維強化複合材料からなる。本発明の圧力容器は、フィラメントワインディング法により好ましく製造される。フィラメントワインディング法は、ライナーに、強化繊維に熱硬化性樹脂組成物を付着させながら巻きつけた後、硬化させることで、ライナーと、ライナーを被覆する、熱硬化性樹脂組成物の硬化剤と強化繊維から成る繊維強化複合材料により構成される繊維強化複合材料層を備える成形品を得る成形法である。圧力容器の製造には、金属製やポリエチレンやポリアミドなどの樹脂製のライナーが用いられ、所望の素材を適宜選択できる。また、ライナー形状においても、所望の形状に合わせ適宜選択できる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。

本実施例で用いた構成要素は以下の通りである。

＜使用した材料＞
・構成要素［Ａ］：３官能以上の芳香族エポキシ樹脂
［Ａ］−１ “ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ７２１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ハンツマン・ジャパン（株）製）
［Ａ］−２ “ｊＥＲ（登録商標）”６３０（ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
［Ａ］−３ “ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｘ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、三菱ガス化学（株）製）。

・構成要素［Ｂ］：
（各アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミン）
［Ｂ］−１ “Ｅｔａｃｕｒｅ（登録商標）”１００（ジエチルトルエンジアミン、アルべマール（株）製）
［Ｂ］−２ “ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、三菱化学（株）製）。
［Ｂ］−３ “ＫＡＹＡＢＯＮＤ（登録商標）”Ｃ−３００Ｓ（４，４’−ジアミノ−３，３’,５,５’−テトラエチルジフェニルメタン、日本化薬（株）製）
（各アミノ基に結合する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミン）
［Ｂ］−４ “Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）”ＥＣ３３１（３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・構成要素［Ｃ］：芳香族モノアミン
［Ｃ］（Ｉ）−１ ４−アミノジフェニルエーテル（活性水素当量：９３）
［Ｃ］（Ｉ）−２ ４−アミノジフェニルメタン（活性水素当量：９２）
［Ｃ］（Ｉ）−３ ２−アミノジフェニルスルホン（活性水素当量：１１７）
［Ｃ］（ＩＩ）−１ ｐ−トルイジン（活性水素当量：５４）
［Ｃ］（ＩＩ）−２ ３−メチルアニリン（活性水素当量：５４）
［Ｃ］（ＩＩ）−３ ３−エチルアニリン（活性水素当量：６１）
［Ｃ］（ＩＩ）−４ ３−イソプロピルアニリン（活性水素当量：６６）。

・構成要素［Ａ］以外のエポキシ樹脂
［Ａ’］−１ “ｊＥＲ（登録商標）”８２５（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
［Ａ’］−２ “ｊＥＲ（登録商標）”８０６（液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
［Ａ’］−３ “エピクロン（登録商標）”８３０（液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）
［Ａ’］−４ “エピコート（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ（ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
［Ａ’］−５ ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製）
［Ａ’］−６ ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、日本化薬（株）製）
［Ａ’］−７ “ＨｙＰｏｘ（登録商標）”ＲＡ９５（エラストマー変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＣＶＣスペシャリティケミカルズ社製）。

・構成要素［Ｂ］、［Ｃ］以外のアミン［Ｄ］
［Ｄ］−１ ３，３’ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）
［Ｄ］−２ ”セイカキュア(登録商標)”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、セイカ（株）製）
［Ｄ］−３ ４−アミノジフェニルアミン。

・その他の成分［Ｅ］
［Ｅ］−１ “カネエース（登録商標）”ＭＸ−４１６（コアシェルゴム２５質量％／“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ７２１（構成要素［Ａ］）７５質量％、カネカ（株）製）
［Ｅ］−２ ＤＩＣ−ＴＢＣ（４−ｔ−ブチルカテコール、ＤＩＣ（株）製）
［Ｅ］−３ ビスフェノールＳ（ビスフェノールＳ、小西化学（株）製）
［Ｅ］−４ “Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）”１００Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学工業（株）製）。

・強化繊維
“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ−５０Ｃ（引張強度：４．９ＧＰａ、東レ（株）製）。

＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
エポキシ樹脂組成物の主剤として、ビーカー中に構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂およびそれ以外のエポキシ樹脂を投入し、８０℃の温度まで昇温させ３０分加熱混練を行った。次に硬化剤として、別のビーカー中に構成要素［Ｂ］および［Ｃ］のアミンを投入し、固形のアミンは、事前に液状のアミンに溶解させるため２５〜１２０℃の温度で３０〜６０分混練を行った。

その後、それぞれ混練を続けたまま３０℃以下の温度まで降温させ、主剤と硬化剤を混同して１０分間撹拌させることにより、エポキシ樹脂組成物を得た。

各実施例および比較例の成分配合比について表１〜３に示した。

＜繊維強化複合材料の作製方法＞
上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を、一方向に引き揃えたシート状にした炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ−５０Ｃ（東レ（株）製、目付１５０ｇ／ｍ^２）に常温で含浸させ、エポキシ樹脂含浸炭素繊維シートを得た。得られたシートを繊維方向が同じになるよう８枚重ねた後、金属製スペーサーにより厚み１ｍｍになるよう設定した金型に挟み、その金型を１００℃に加熱したプレス機で２時間加熱硬化を実施した。その後、プレス機から金型を取り出し、さらに１５０℃に加熱したオーブンで４時間加熱硬化し、繊維強化複合材料を得た。

＜樹脂硬化物の特性評価方法＞
エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、１００℃の温度で２時間硬化させた後、さらに１５０℃の温度で４時間硬化させ、厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、ねじり振動周波数１．０Ｈｚ、昇温速度５．０℃／分の条件下で、３０〜２５０℃の温度範囲でＤＭＡ測定を行い、ガラス転移温度およびゴム状態弾性率を読み取った。ガラス転移温度は、貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点における温度とした。また、ゴム状態弾性率は、ガラス転移温度を上回る温度領域で、貯蔵弾性率が平坦になった領域での貯蔵弾性率であり、ここではガラス転移温度から４０℃上の温度での貯蔵弾性率とした。

＜繊維強化複合材料の引張強度測定＞
上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞に従い作製した繊維強化複合材料から、幅１２．７ｍｍ、長さ２２９ｍｍになるように切り出し、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製タブを接着した試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ３０３９に準拠して、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いてクロスヘッドスピード１．２７ｍｍ／分で引張強度を測定した。サンプル数ｎ＝６で測定した値の平均値を引張強度とした。

引張強度利用率は、繊維強化複合材料の引張強度／（強化繊維のストランド強度×繊維体積含有率）×１００により算出した。

なお、繊維体積含有率は、ＡＳＴＭ Ｄ ３１７１に準拠し、測定した値を用いた。

＜繊維強化複合材料のガラス転移温度測定＞
上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞に従い作製した繊維強化複合材料から、小片（５〜１０ｍｇ）を採取し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を測定した。測定には示差走査熱量計ＤＳＣ Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、窒素ガス雰囲気下においてＭｏｄｕｌａｔｅｄモード、昇温速度５℃／分で測定した。

（実施例１）
構成要素［Ａ］として“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ７２１を６０質量部、構成要素［Ａ］以外のエポキシ樹脂として“ｊＥＲ（登録商標）”８０６を４０質量部、構成要素［Ｂ］として“Ｅｔａｃｕｒｅ（登録商標）”１００を２５．８質量部、構成要素［Ｃ］として４−ジアミノジフェニルエーテルを２５．８質量部用い、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。

このエポキシ樹脂組成物を上記方法で硬化して硬化物を作製し、動的粘弾性評価を行ったところ、ガラス転移温度は１３９℃、ゴム状態弾性率は６．８ＭＰａであり、耐熱性とゴム状態弾性率は良好であった。

得られたエポキシ樹脂組成物から、＜繊維強化複合材料の作製方法＞に従って繊維強化複合材料を作製し、繊維体積含有率が６６％の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の引張強度を上記方法で測定し、引張強度利用率を算出したところ、８０％であり、良好であった。また、得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１４０℃であった。

（実施例２〜１８）
樹脂組成をそれぞれ表１及び表２に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。評価結果は表１及び表２に示した。得られたエポキシ樹脂硬化物は、いずれも実施例１と同様、耐熱性、ゴム状態弾性率ともに良好であった。得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率および耐熱性も良好であった。

（比較例１）
構成要素［Ａ］を添加しなかった以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した。ゴム状態弾性率が９．５ＭＰａと良好であったが、ガラス転移温度が９２℃であった。その結果、繊維強化複合材料のガラス転移温度が９４℃と、耐熱性が不十分であった。

（比較例２）
構成要素［Ｂ］を添加しなかった以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した。ゴム状態弾性率が７．８ＭＰａ以下であり良好であったが、ガラス転移温度が９０℃であった。その結果、繊維強化複合材料のガラス転移温度が９３℃と、耐熱性が不十分であった。

（比較例３）
構成要素［Ｃ］を添加しなかった以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した。ガラス転移温度が１５７℃であり、耐熱性は良好であったが、ゴム状態弾性率が１３．０ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は７１％であり、不十分であった。

（比較例４）
樹脂組成を表３に示したように変更し、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。なお、固形のアミンは、事前に液状のアミンに溶解させてから、エポキシ樹脂と混合させた。樹脂組成および評価結果を表３に示した。ガラス転移温度が１６５℃であり、耐熱性は良好であったが、ゴム状態弾性率が１５．０ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は６７％であり、不十分であった。

（比較例５）
特表２００８−５０８１１３号公報の実施例３に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物（ベース樹脂組成物）を作製した。これを硬化させて得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は１４０℃と高かったが、ゴム状態弾性率は１３．８ＭＰａと非常に高い値を示した（表３）。得られたエポキシ樹脂組成物から繊維強化複合材料を作製し、引張試験を実施したところ、引張強度利用率は７０％であり、不十分であった。

（比較例６）
特許文献３（特開２００１−３２３０４６号公報）の実施例６に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物（ベース樹脂組成物）を作製した。これを硬化させて得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は１７３℃と高かったが、ゴム状態弾性率は１８．０ＭＰａと非常に高い値を示した（表３）。このエポキシ樹脂組成物は非常に粘度が高く、上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞で示した方法ではエポキシ樹脂含浸炭素繊維シートが作製できなかった。そこで、エポキシ樹脂組成物をアセトンに溶解し、液状とせしめた後に炭素繊維に含浸させ、その後減圧乾燥してアセトンを留去することで、エポキシ樹脂含浸炭素繊維シートを作製した。以降は上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞と同様にして、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率は６３％と、不十分であった。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性と引張強度利用率を高いレベルで両立する繊維強化複合材料を作製するために好適に用いられる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好ましく用いられる。

Claims (6)

1. 少なくとも次の構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の動的粘弾性評価におけるゴム状態弾性率が１０ＭＰａ以下であり、かつ該硬化物のガラス転移温度が９５℃以上であることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
   ［Ａ］３官能以上の芳香族エポキシ樹脂
   ［Ｂ］各アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンまたは各アミノ基に結合する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミン
   ［Ｃ］次の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される芳香族モノアミン
   

   

   （上記化学式中Ｒ_１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基であり、Ｒ_２は、酸素原子、スルホニル基、メチレン基から選ばれる置換基である。）
   

   

   （上記化学式中Ｒ_３は、水素、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。）
2. 構成要素［Ｃ］が一般式（Ｉ）で示される芳香族モノアミンである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. ２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とからなる繊維強化複合材料。
5. 請求項４に記載の繊維強化複合材料からなる成形品。
6. 請求項４に記載の繊維強化複合材料からなる圧力容器。