WO2017110919A1

WO2017110919A1 - エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、成形品および圧力容器

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Publication number: WO2017110919A1
Application number: PCT/JP2016/088201
Authority: WO
Inventors: 森亜弓; 平野啓之; 三好雅幸
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2017-06-29
Also published as: EP3395851A4; US20210198417A1; KR20180097592A; EP3395851A1; CN108431073A; KR102628204B1; EP3395851B1

Abstract

本発明は、優れた引張強度利用率を有する繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、それを用いた繊維強化複合材料、成形品および圧力容器を提供することを目的とする。また、本発明は、軽量化効果が大きく、さらに高圧ガスの充填・放圧時のくりかえし負荷に強い、圧力容器を提供することを目的とする。　上記目的達成のため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、次の構成要素［Ａ］～［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ｃ］が下記構成要素［ｃ１］または下記構成要素［ｃ２］であり、該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の動的粘弾性評価におけるゴム状態弾性率が１０ＭＰａ以下である。［Ａ］ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソプロピル基、またはフェニル基で置換されたフェニルグリシジルエーテル［Ｂ］２官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ｃ］硬化剤［ｃ１］酸無水物系硬化剤［ｃ２］脂肪族アミン系硬化剤

Description

エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、成形品および圧力容器

　本発明は、エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、成形品および圧力容器に関するものである。

　エポキシ樹脂はその優れた機械的特性を活かし、塗料、接着剤、電気電子情報材料、先端複合材料などの産業分野に広く使用されている。特に炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などの強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料では、エポキシ樹脂が多用されている。

　繊維強化複合材料の製造方法としては、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等の工法が適宜選択される。これらの工法のうち、液状樹脂を用いるフィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ法は、圧力容器、電線、自動車などの産業用途への適用が特に活発化している。

　一般にプリプレグ法により製造された繊維強化複合材料は、強化繊維の配置が精緻に制御されるため、優れた機械特性を示す。一方で近年の環境への関心の高まり、温室効果ガスの排出規制の動きを受け、プリプレグ以外の、液状樹脂を用いた繊維強化複合材料でも、さらなる高強度化が求められている。

　また、従来、高圧ガスの貯蔵容器としてはスチールやアルミニウム合金等の金属製の容器が用いられてきた。しかしながら、金属製の圧力容器は重量が大きく、移動や輸送等に労力を費やすものであった。そのため、近年では、繊維強化複合材料で補強した圧力容器が注目されている。さらに、天然ガスを燃料とする自動車や、燃料電池システムを搭載した自動車が低公害車として注目されており、これら自動車には、燃料を充填する圧力容器が搭載されている。これら自動車では、燃料を無補給で走行できる距離を伸ばすため、より多くの燃料を充填することができる圧力容器が求められており、そのためには、圧力容器の耐圧性を高める必要があるとともに、燃費の観点から、圧力容器の軽量化も求められている。また、空気呼吸器などに用いられる圧力容器においても、人間への負担を減らすため、軽量化が求められている。さらに、高圧ガスの充填・放圧時のくりかえし負荷が原因となる、耐圧性能の低下の小さな圧力容器も求められている。また、繊維強化複合材料で補強された圧力容器においては、圧力容器の耐圧性能などの機械特性は、繊維強化複合材料の特性に支配されており、繊維強化複合材料の性能向上が求められている。

　特許文献１は、アクリルアミドやフタルイミドを用い、強化繊維との接着性を上げることで、ねじり強度に優れた繊維強化複合材料を与えるフィラメントワインディング向け樹脂を開示している。

　特許文献２は、置換フェニルグリシジルエーテルを用いた、作業性と機械強度に優れた繊維強化複合材料を与えるＲＴＭ向け樹脂を開示している。

　特許文献３は、単官能のエポキシ、特にグリシジルフタルイミドと３官能以上のエポキシ樹脂を用い、耐衝撃性と低温下での力学特性を向上させる樹脂組成物を開示している。

　特許文献４は、反応性化合物として、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテルを含む、耐熱性と圧縮特性に優れるエポキシ樹脂組成物を開示している。

　特許文献５は、置換フェニルグリシジルエーテルとナノシリカ微粒子を用い、弾性率と耐熱性を向上させる樹脂組成物を開示している。

　特許文献６は、置換フェニルグリシジルエーテルと３官能以上のエポキシ樹脂を用い、熱サイクルによる疲労特性に優れる繊維強化複合材料を与える、エポキシ樹脂組成物を開示している。

　特許文献７は、脂環式アミン化合物と反応性触媒を用い、低温短時間硬化が可能なＲＴＭ向け樹脂組成物を開示している。

　特許文献８は、単官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、コアシェルポリマーを含み、弾性率と破壊靱性に優れるエポキシ樹脂組成物を開示している。

　特許文献９は、ビフェニル骨格を有する1官能エポキシを含み、強度および伸びに優れる繊維強化複合材料を与えるプリプレグ用樹脂組成物を開示している。

　特許文献１０は、反応性希釈剤として単官能エポキシを用いる低粘度のエポキシ樹脂組成物を開示している。

　特許文献１１は、ヘリカル層の樹脂をフープ層の樹脂よりも弾性を有するものとすることでバースト強度の向上と薄肉化可能なタンクを開示している。

　特許文献１２は、ライナーに巻き付けるプリプレグの厚みを制御し、耐圧強度を向上させる技術を開示している。

　特許文献１３は、圧力容器の外殻を形成する繊維強化複合材料の繊維方向における伸度と繊維方向に対して直角の方向における伸度を規定することで、９０度クラックの発生を抑制し、耐久性を向上させた圧力容器を開示している。

特開２０００－２１２２５４号公報特開２００５－１２０１２７号公報特開２０１０－５９２２５号公報特許第４６８７１６７号公報特開２０１０－１７４０７３号公報特開２０１２－８２３９４号公報特表２０１５－５０８１２５号公報特開２０１１－４６７９７号公報特開２００６－２６５４５８号公報特表２００９－５２１５８９号公報特開２００８－３２０８８号公報特開２０００－３１３０６９号公報特開平８－２１９３９３号公報

　しかしながら、特許文献１はねじり強度および圧縮強度は向上するものの、繊維強化複合材料の引張強度利用率は十分とはいえない。特許文献２は、低粘度で耐熱性を有する樹脂は開示されているものの、繊維強化複合材料の引張強度利用率は十分とはいえない。特許文献３においても、繊維強化複合材料の引張強度利用率は十分とはいえない。さらに、特許文献３で開示されている樹脂組成物はプリプレグ向けの粘度が高いものであり、液状樹脂を用いるプロセスには適用できない。さらに、熱可塑性粒子の配置を制御して性能を向上させるが、このような積層体独自の設計は、液状樹脂を用いるプロセス、特にプルトルージョン法やフィラメントワインディング法への適用は困難である。

　特許文献４は円筒ねじり強度の向上には効果があるが、引張強度利用率は十分とはいえなかった。特許文献５は、圧縮強度の向上には効果があるが、引張強度利用率は十分とはいえない。特許文献６は、疲労特性に優れるものの繊維強化複合材料の引張強度利用率は十分とはいえない。

　さらに特許文献７に示される樹脂組成物は、低温での硬化は可能であるものの、繊維強化複合材料の引張強度利用率は十分ではなかった。特許文献８は、耐衝撃性の向上には効果があるが引張強度利用率は十分といえなかった。特許文献９は、耐熱性に優れる繊維強化複合材料が得られるものの、引張強度利用率は十分とはいえない。特許文献１０は低粘度の樹脂組成物を得られるものの、繊維強化複合材料の引張強度利用率は十分とはいえない。

　さらに、特許文献４から６および９で開示されている樹脂組成物はプリプレグ向けの粘度が高いものであり、液状樹脂を用いるプロセスには適用できない。

　特許文献１１および１２に開示された発明では、高圧ガスの充填・放圧時にかかるくりかえし負荷に対して十分ではない。特許文献１３に開示された発明では、９０度クラックの抑制には優れるものの、ひずみ利用率は十分とはいえない。

　そこで、本発明は、優れた引張強度利用率を有する繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、それをマトリクッス樹脂として用いた、優れた引張強度利用率を有する繊維強化複合材料、成形品および圧力容器を提供することを目的とする。

　また、本発明は、軽量化効果が大きく、さらに高圧ガスの充填・放圧時のくりかえし負荷に強い、圧力容器を提供することを目的とする。

　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成からなるエポキシ樹脂組成物を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の構成からなる。

　次の構成要素［Ａ］～［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ｃ］が下記構成要素［ｃ１］または下記構成要素［ｃ２］であり、該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の動的粘弾性評価におけるゴム状態弾性率が１０ＭＰａ以下である、エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソプロピル基、またはフェニル基で置換されたフェニルグリシジルエーテル
［Ｂ］２官能以上の芳香族エポキシ樹脂
［Ｃ］硬化剤
［ｃ１］酸無水物系硬化剤
［ｃ２］脂肪族アミン系硬化剤
　また、本発明の繊維強化複合材料は、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とからなる。

　さらに、本発明の成形品および圧力容器の第一の態様は、上記繊維強化複合材料からなる。

　また、本発明者らは、下記の圧力容器を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明の圧力容器の第二の態様は、ライナーと、ライナーを被覆する繊維強化複合材料層とを備える圧力容器であって、前記繊維強化複合材料層が熱硬化性樹脂組成物の硬化物と強化繊維とからなる繊維強化複合材料により構成され、前記繊維強化複合材料のガラス転移温度が９５℃以上であり、圧力容器のひずみ利用率が８５％以上である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いた、本発明の繊維強化複合材料、成形品および圧力容器の第一の態様は、優れた引張強度利用率を有する。

　また、本発明の圧力容器の第二の態様は、軽量化効果が大きく、さらに高圧ガスの充填・放圧時のくりかえし負荷に強い。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、次の構成要素［Ａ］～［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ｃ］が下記構成要素［ｃ１］または下記構成要素［ｃ２］であり、該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の動的粘弾性評価におけるゴム状態弾性率が１０ＭＰａ以下である。
［Ａ］ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソプロピル基、またはフェニル基で置換されたフェニルグリシジルエーテル
［Ｂ］２官能以上の芳香族エポキシ樹脂
［Ｃ］硬化剤
［ｃ１］酸無水物系硬化剤
［ｃ２］脂肪族アミン系硬化剤
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記構成要素［Ａ］～［Ｃ］を含む。

　本発明の構成要素［Ａ］であるｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソプロピル基、またはフェニル基のいずれか一つで置換されたフェニルグリシジルエーテルは、優れた引張強度利用率を有する繊維強化複合材料を得るために必要な成分である。引張強度利用率は、繊維強化複合材料が、強化繊維の強度をどれだけ活用しているかの指標である。同じ種類と量の強化繊維を用いた繊維複合強化材料同士であっても、引張強度利用率が高い繊維強化複合材料の方が、高い引張強度を示す。かかるフェニルグリシジルエーテル、すなわち、エポキシ樹脂としては、例えば、ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ－フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ－イソプロピルフェニルグリシジルエーテル、などが挙げられる。

　構成要素［Ｂ］は、芳香環を含む２官能以上のエポキシ樹脂である。２官能以上のエポキシ樹脂とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。かかるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を含むエポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型やザイロック型のエポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－４－アミノ－３－メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２，２’－ジエチル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いても、複数種を組み合わせても良い。

　構成要素［Ｃ］は硬化剤であり、下記構成要素［ｃ１］または下記構成要素［ｃ２］である。
［ｃ１］酸無水物系硬化剤
［ｃ２］脂肪族アミン系硬化剤
　構成要素［ｃ１］は酸無水物系硬化剤である。酸無水物系硬化剤とは、分子中に酸無水物基を１個以上有する化合物である。酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などが挙げられる。

　構成要素［ｃ２］は脂肪族アミン系硬化剤である。脂肪族アミン系硬化剤とは、分子内に１級または２級のアミノ基を１個以上有する脂肪族化合物である。脂肪族アミン系硬化剤としては、例えば、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミン、２，２’－ジメチル－４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミン、シクロヘキサンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、アルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の動的粘弾性評価におけるゴム状態弾性率は１０ＭＰａ以下である。ゴム状態弾性率を該範囲とすることで、得られる繊維強化複合材料が、優れた引張強度利用率を示す。なお、本発明において、繊維強化複合材料の引張強度は、引張強度利用率により評価する。ここで、ゴム状態弾性率とは、架橋密度と相関がある指標であり、一般的に架橋密度が低いほど、ゴム状態弾性率も低くなる。引張強度利用率は、繊維強化複合材料の引張強度／（強化繊維のストランド強度×繊維体積含有率）×１００で示され、この数値が高いことは強化繊維の性能をより高く引き出していることを表し、軽量化効果が大きいといえる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の第一の好ましい態様は、構成要素［Ｂ］が、下記構成要素［ｂ１］または下記構成要素［ｂ２］であり、該エポキシ樹脂組成物の硬化収縮率が３．５～７．０％であることが好ましい。
［ｂ１］置換されていてもよいジグリシジルアニリン
［ｂ２］テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
　構成要素［ｂ１］は、置換されていてもよいジグリシジルアニリンである。置換基としては、例えば、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、フェノキシ基などが挙げられる。炭素数１～４のアルキル基は、エポキシ樹脂の粘度上昇を抑えるため好ましい。かかるエポキシ樹脂としては、例えばジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－フェノキシアニリンなどが挙げられる。

　構成要素［ｂ２］は、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンである。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の第一の好ましい態様は、構成要素［Ａ］を、全エポキシ樹脂１００質量部中１５～５０質量部含むことが好ましい。構成要素［Ａ］を当該範囲とすることで、硬化収縮率と引張強度利用率のバランスに優れた繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物が得られやすくなる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の第一の好ましい態様は、構成要素［Ａ］に示される成分を２種類以上含むことが好ましい。異なる構造もしくは置換位置の立体障害が導入されることで、分子間の運動がより抑制される。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の第一の好ましい態様にはさらに、本発明の効果を損なわない範囲、特に粘度の許容される範囲において、構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］および構成要素［ｂ２］以外のエポキシ樹脂を含有することができる。構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］および構成要素［ｂ２］以外のエポキシ樹脂は、機械特性、耐熱性、耐衝撃性などのバランスや、粘度などのプロセス適合性を目的に応じて調節することができ、好適に用いられる。

　構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］および構成要素［ｂ２］以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を含むエポキシ樹脂、構成要素［Ａ］以外のフェニルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ基を有する反応性希釈剤などが挙げられる。これらは単独で用いても、複数種を組み合わせても良い。

　構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］は、構成要素［Ａ］と組み合わせることで、得られる強化繊維複合材料が、より優れた硬化収縮率と引張強度利用率のバランスを示す。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の第一の好ましい態様は、構成要素［Ｂ］が、構成要素［ｂ１］と構成要素［ｂ２］を同時に含むことが好ましい。液状樹脂としての作業性に優れ、より硬化収縮率と引張強度利用率のバランスに優れ、さらに耐熱性にも優れる繊維強化複合材料が得られるためである。

　さらに、硬化収縮率を３．５％以上とすることで、引抜成形時の樹脂硬化物と金型との間の摩擦がおさえられ、引抜工程が安定するとともに、樹脂スラッチの発生が抑えられる。また、硬化収縮率を７．０％以下とすることで、エポキシ樹脂硬化物と強化繊維との間で発生する内部（収縮）応力を抑制でき、引張強度利用率に優れた繊維強化複合材料が得られる。ここで、硬化収縮率は、エポキシ樹脂組成物の未硬化物比重と硬化物比重をＪＩＳ　Ｋ７１１２（１９９９）に従い、Ａ法（水中置換法）、２３℃にて測定し、（硬化物比重－未硬化物比重）÷硬化物比重×１００の計算式を用いて算出する。

　本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化する条件は特に規定されず、硬化剤の特性に応じて適宜選択される。

　一般的に熱硬化性樹脂は硬化時の架橋形成に伴い体積が収縮する。従って架橋密度が高いほど、硬化収縮率は大きくなると考えられる。一方で、架橋密度が高いほど、ゴム状態弾性率は高くなり、成形品の引張強度利用率が低下する。すなわち、一定の硬化収縮率と低いゴム状態弾性率を両立することは困難である。本発明のエポキシ樹脂組成物の第一の好ましい態様は、これらの両立を可能とし、硬化収縮率と引張強度利用率のバランスに優れる繊維強化複合材料を与える液状のエポキシ樹脂組成物となる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の第一の好ましい態様が、低いゴム状態弾性率と硬化収縮率を両立する理由は定かではないが、構成要素［Ａ］が有する立体障害の大きい置換基が構成要素［Ｃ］の硬化反応に干渉し、共有結合による架橋が少なくなり、架橋密度が低くなる一方で、構成要素［Ａ］が有する立体障害の大きい置換基が自由体積を埋めることでネットワークの充填率が高まり、硬化収縮率が高くなったと推測している。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物中で、構成要素［ｂ１］の芳香環は、立体障害として構成要素［Ａ］のｔｅｒｔ－ブチル基やフェニル基などの置換基と干渉し、分子鎖の運動を制限する。その結果、共有結合に由来する架橋密度が低くなると同時に、バルキーな骨格がさらに自由体積を埋めることで、硬化収縮率がより高くなる。また、構成要素［ｂ２］は、一般に架橋密度を上昇させる成分であるが、構成要素［Ａ］と併用した場合、一部のエポキシ基が立体障害の影響を受けて未反応となり、これがさらなる立体障害となるため、構成要素［ｂ１］と同様に、架橋密度が低い状態で、構成要素［Ａ］が有する立体障害の大きい置換基が自由体積を埋めることで、高硬化収縮率となる。つまり、構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］、構成要素［Ｃ］の組み合わせにより硬化されたエポキシ樹脂硬化物は、低いゴム状態弾性率と高い硬化収縮率を両立できる。さらに、該エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いることで、優れた硬化収縮率と引張強度利用率のバランスを有する繊維強化複合材料を得ることができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の第二の好ましい態様は、構成要素［Ｂ］が、下記構成要素［ｂ１］または下記構成要素［ｂ２］であり、該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の引張伸度が３．５％以下であることが好ましい。
［ｂ１］置換されていてもよいジグリシジルアニリン
［ｂ２］テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
　構成要素［ｂ１］は、置換されていてもよいジグリシジルアニリンである。置換基としては、例えば、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、フェノキシ基などが挙げられる。炭素数１～４のアルキル基は、エポキシ樹脂の粘度上昇を抑えるため好ましい。かかるエポキシ樹脂としては、例えばジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－フェノキシアニリンなどが挙げられる。

　構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］を構成要素［Ａ］と組み合わせることで、得られる繊維強化複合材料が、優れた引張強度利用率および湿熱処理後の層間剪断強度を示す。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の第二の好ましい態様は、構成要素［Ｂ］が、構成要素［ｂ１］と構成要素［ｂ２］を同時に含むことが好ましい。液状樹脂としての作業性に優れ、より引張強度利用率と湿熱処理後の層間剪断強度に優れ、さらに耐熱性にも優れる繊維強化複合材料が得られるためである。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の第二の好ましい態様は、構成要素［Ａ］を、全エポキシ樹脂１００質量部中２０～５０質量部含むことが好ましい。構成要素［Ａ］の含有量を当該範囲とすることで、引張強度利用率と湿熱処理後の層間剪断強度のバランスに優れた繊維強化複合材料を与える、低ゴム状態弾性率と低引張伸度を両立したエポキシ樹脂硬化物が得られやすくなる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の第二の好ましい態様にはさらに、本発明の効果を損なわない範囲、特に粘度の許容される範囲において、構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］および構成要素［ｂ２］以外のエポキシ樹脂を含有することができる。構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］および構成要素［ｂ２］以外のエポキシ樹脂は、機械特性、耐熱性、耐衝撃性などのバランスや、粘度などのプロセス適合性を目的に応じて調節することができ、好適に用いられる。

　かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を含むエポキシ樹脂、構成要素［Ａ］以外のフェニルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ基を有する反応性希釈剤などが挙げられる。これらは単独で用いても、複数種を組み合わせても良い。

　さらに、エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の引張伸度を３．５％以下とすることで、引張強度利用率および湿熱処理後の層間剪断強度に優れる繊維強化複合材料が得られる。湿熱処理後の層間剪断強度を向上させることで、繊維強化複合材料を高温多湿な厳しい環境下で使用した場合でも強度の低下を抑制でき、耐環境性に優れた繊維強化複合材料が得られる。ここで、引張伸度はＪＩＳ　Ｋ　７１１３（１９９５）に従い、小型１（１／２）号形試験片により測定した値である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させる条件は特に規定されず、硬化剤の特性に応じて適宜選択される。

　一般的に、エポキシ樹脂硬化物は、架橋密度が低くなる、つまりゴム状態弾性率が低くなるほど引張伸度が高くなる。本発明のエポキシ樹脂組成物の第二の好ましい態様では、ゴム状態弾性率が低い、すなわち架橋密度が低く、さらに引張伸度が低いほど繊維強化複合材料の引張強度利用率および湿熱処理後の層間剪断強度がともに向上すること、さらには耐熱性にも優れることを見いだした。すなわち、一般に低いゴム状態弾性率と低引張伸度の両立は困難であるが、本発明のエポキシ樹脂組成物の第二の好ましい態様は、これらの両立を可能とし、引張強度利用率と湿熱処理後の層間剪断強度、および耐熱性に優れる繊維強化複合材料を与える液状のエポキシ樹脂組成物となる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の第二の好ましい態様が、低ゴム状態弾性率と低い引張伸度を両立する理由は定かではないが、構成要素［Ａ］が有する立体障害の大きい置換基が構成要素［Ｃ］の硬化反応に干渉し、共有結合による架橋が少なくなり、架橋密度が低くなる一方で、これら立体障害部分が分子鎖に干渉してネットワークの自由な変形を阻害し、引張伸度が低くなったと推測している。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物中で、構成要素［ｂ１］の芳香環は、立体障害として構成要素［Ａ］のｔｅｒｔ－ブチル基やフェニル基などの置換基と干渉し、分子鎖の運動を制限する。その結果、共有結合に由来する架橋密度が低くなると同時に、引張伸度が低くなる。また、構成要素［ｂ２］は、一般に架橋密度を上昇させる成分であるが、構成要素［Ａ］と併用した場合、一部のエポキシ基が立体障害の影響を受けて未反応となり、これがさらなる立体障害となるため、構成要素［ｂ１］と同様に、架橋密度が低い状態で分子鎖と立体障害部分が絡み合い低引張伸度となる。つまり、構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］、構成要素［Ｃ］の組み合わせにより硬化されたエポキシ樹脂硬化物は、低いゴム状態弾性率と低い引張伸度を両立できる。さらに、該エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いることで、優れた引張強度利用率と耐熱性、ならびに湿熱処理後の層間剪断強度を有する繊維強化複合材料を得ることができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の第三の好ましい態様は、ローターレス硬化試験機による８０℃におけるゲルタイムが１５～１００分であることが好ましい。ゲルタイムを該範囲とすることで、生産性に優れるエポキシ樹脂組成物が得られる。

　構成要素［Ａ］であるｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソプロピル基またはフェニル基で置換されたフェニルグリシジルエーテルは、単官能エポキシ樹脂で見られる硬化速度の遅延がなく、かつ引張強度利用率を高めるために必要な成分である。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ－イソプロピルフェニルグリシジルエーテル、などが挙げられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の第三の好ましい態様は、構成要素［Ａ］を、全エポキシ樹脂１００質量部中５～４０質量部含むことが好ましい。構成要素［Ａ］の含有量を当該範囲とすることで、硬化速度と引張強度利用率のバランスに優れた繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物が得られやすくなる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の第三の好ましい態様は、構成要素［Ａ］に示される成分を２種類以上含むことが好ましい。異なる構造もしくは置換位置の立体障害が導入されることで、分子間の運動がより抑制される。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の第三の好ましい態様は、構成要素［Ｂ］が、下記構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］であることが好ましい。
［ｂ１］置換されてもよいジグリシジルアニリン
［ｂ２］テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
　構成要素［Ａ］は、構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］と組み合わせることで、硬化速度と引張強度利用率をより高いレベルで両立することができ、さらに耐熱性にも優れるため、好ましい。

　構成要素［ｂ１］は、置換されていてもよいジグリシジルアニリンである。置換基としては、例えば、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、フェノキシ基などが挙げられる。炭素数１～４のアルキル基は、エポキシ樹脂の粘度上昇を抑えるため好ましい。かかるエポキシ樹脂としては、例えばジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－フェノキシアニリンなどが挙げられる。

　エポキシ樹脂組成物の硬化物中で、構成要素［ｂ１］の芳香環は、立体障害として構成要素［Ａ］のｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソプロピル基、またはフェニル基と干渉し、分子鎖の運動を制限する。その結果、共有結合に由来する架橋密度が低くとも、高い耐熱性を示す。また、構成要素［ｂ２］は、一般に架橋密度を上昇させて耐熱性を向上させる成分であるが、構成要素［Ａ］と併用した場合、一部のエポキシ樹脂が立体障害の影響を受けて未反応となり、これがさらなる立体障害となるため、構成要素［ｂ１］と同様に、架橋密度が低い状態で分子鎖の運動が制限される。つまり、構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］、および構成要素［Ｃ］の組み合わせにより硬化されたエポキシ樹脂硬化物は、適切な硬化速度を有し、高い引張強度利用率を有することに加え、耐熱性に優れる繊維強化複合材料を得ることができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の第三の好ましい態様は、構成要素［Ｂ］が、構成要素［ｂ１］と構成要素［ｂ２］を同時に含むことが好ましい。構成要素［ｂ１］と構成要素［ｂ２］を同時に含むことにより、液状樹脂としての作業性に優れ、硬化速度、耐熱性および引張強度利用率のバランスに優れた繊維強化複合材料が得られやすくなる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の第三の好ましい態様にはさらに、本発明の効果を損なわない範囲、特に粘度の許容される範囲において、構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］および構成要素［ｂ２］以外のエポキシ樹脂を含有することができる。構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］および構成要素［ｂ２］以外のエポキシ樹脂は、機械特性、耐熱性、耐衝撃性などのバランスや、粘度などのプロセス適合性を目的に応じて調節することができ、好適に用いられる。

　構成要素［Ａ］は立体障害の大きい置換基を有する単官能エポキシ樹脂である。単官能エポキシは、ネットワークの形成を抑え、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度を大きく低減させる。つまり、ゴム状態弾性率を大きく下げることができ、成形品の引張強度利用率が向上する。一方で、通常、単官能エポキシ樹脂は、ネットワークの形成を抑えるためゲル化が遅く、硬化に時間がかかる。さらに、樹脂硬化物の耐熱性が低下する。構成要素［Ａ］が、硬化速度の遅延を抑制する理由は明らかではないが、構成要素［Ａ］の有する立体障害基が、硬化の過程においてネットワークと干渉するため、擬似的な架橋が形成され、通常の単官能エポキシ樹脂で見られる硬化速度の遅延を抑えるためと推測している。その結果、適切な硬化速度と低いゴム状態弾性率の両立が可能となり、通常の硬化プロセスで、優れた引張強度利用率を示す繊維強化複合材料を与えることができる。

　すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物の第三の好ましい態様は、ゴム状態弾性率が低いほど繊維強化複合材料の引張強度利用率が向上すると同時に、それに伴い硬化速度が遅延する問題も克服したものである。

　本発明におけるゲルタイムは、エポキシ樹脂組成物を２ｍＬ計量し、ローターレス硬化試験機（キュラストメーターＶ型、日合商事（株）社製）を用い、測定温度８０℃、振動波形は正弦波、振動数１００ｃｐｍ、振幅角±１°の条件下で硬化挙動測定を行い、エポキシ樹脂組成物のトルク値が０．０２Ｎ・ｍとなるまでの時間とする。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の第三の好ましい態様は、該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の圧縮試験における圧縮せん断強度が５０～１２０ＭＰａであることが好ましい。圧縮せん断強度を該範囲とすることで、該エポキシ樹脂組成物からなる繊維強化複合材料の層間せん断破壊が抑制されるため好ましい。特に、繊維強化複合材料からなる圧力容器においては、ヘリカル層とフープ層との層間せん断破壊が抑制されるため好ましい。

　ここで、圧縮せん断強度は、エポキシ樹脂硬化物から、厚み６ｍｍ、幅６ｍｍ、長さ６ｍｍの試験片を切り出し、万能試験機を用いて、試験速度１．０ｍｍ／分で圧縮試験を行い、ＪＩＳ　Ｋ７１８１（１９９４）に従い、圧縮降伏応力を測定し、圧縮降伏応力を２で除した値である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ａ］が、ｔｅｒｔ-ブチル基またはｓｅｃ-ブチル基で置換されたフェニルグリシジルエーテルであることが好ましい。置換基であるｔｅｒｔ-ブチル基またはｓｅｃ-ブチル基が、エポキシネットワークと干渉しやすくなり、立体障害基としての効果が大きくなるため、より低ゴム状態弾性率の硬化物が得られやすくなり、より引張強度利用率に優れる繊維強化複合材料を得やすくなる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ｃ］が、構成要素［ｃ１］であることが好ましい。構成要素［ｃ１］である酸無水物系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物の低粘度化と樹脂の硬化物の耐熱性をバランス良く両立できるので好ましい。

　酸無水物系硬化剤は、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸などが挙げられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素［ｃ１］が、ノルボルネン骨格またはノルボルナン骨格を有する化合物を含むことが好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物の第一の好ましい態様において、ノルボルネン骨格またはノルボルナン骨格を有する酸無水物は、該骨格の立体障害性により分子鎖との干渉が大きくなり、硬化収縮率と引張強度利用率のバランスだけでなく、耐熱性にも優れるエポキシ樹脂組成物の硬化物が得られる観点から、好適に用いられる。本発明のエポキシ樹脂組成物の第二の好ましい態様においては、ノルボルネン骨格またはノルボルナン骨格を有する酸無水物は、該骨格の立体障害性により分子鎖との干渉が大きくなり、より低いゴム状態弾性率、低い引張伸度のエポキシ樹脂組成物の硬化物が得られる観点から、好適に用いられる。本発明のエポキシ樹脂組成物の第三の好ましい態様においては、ノルボルネン骨格またはノルボルナン骨格を有する酸無水物は、該骨格の立体障害性により分子鎖との干渉が大きくなり、より硬化速度と引張強度利用率のバランスに優れる繊維強化複合材料が得られるため好ましい。ノルボルネン骨格またはノルボルナン骨格を有する酸無水物としては、具体的には、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物が挙げられる。

　酸無水物を硬化剤として使用する場合は、一般に硬化促進剤を併用する。硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（以下、ＤＢＵという）塩、３級アミン化合物、ルイス酸などが用いられる。これらの中でも、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤として、イミダゾール化合物または３級アミン化合物を含むことが好ましい。かかる硬化促進剤は、反応性が高く生産性に優れるため、好ましく用いられる。イミダゾール化合物としては、２－エチル－４－メチルイミダゾールや１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾールなどが挙げられる。３級アミン化合物としては、ジメチルベンジルアミンやトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどが挙げられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ｃ］が、構成要素［ｃ２］であって、アミノ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンを含むことが好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物の第一の好ましい態様において、アミノ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンの適用は、構成要素［Ａ］および構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］との組み合わせで、立体障害による分子鎖の拘束が大きくなり、硬化収縮率と引張強度利用率のバランスだけでなく、耐熱性にも優れる繊維強化複合材料が得られるため好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物の第二の好ましい態様において、アミノ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンの適用は、構成要素［Ａ］および構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］との組み合わせで、立体障害による分子鎖の拘束が大きくなり、より引張強度利用率と湿熱処理後の層間剪断強度に優れる繊維強化複合材料が得られるため好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物の第三の好ましい態様において、アミノ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンの適用は、構成要素［Ａ］および構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］との組み合わせで、立体障害による分子鎖の拘束が大きくなり、より硬化速度と引張強度利用率のバランスに優れる繊維強化複合材料が得られるため好ましい。このような硬化剤としては、具体的には、２，２’－ジメチル－４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。

　構成要素［ｃ２］である、これらの脂肪族アミン系硬化剤は、単独または組み合わせて使用することができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ｃ］が、さらに構成要素［ｃ２］としてアルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンを含むことが好ましい。アミノ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンと、アルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンを併用することにより、エポキシ樹脂組成物の粘度および硬化物のゴム状態弾性率のバランスが向上しやすくなり、繊維強化複合材料の引張強度利用率を向上しやすくなるため好ましい。アルキレングリコール構造には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合体などが挙げられる。中でも、末端にアミノ基を有する脂肪族ポリアミンが、エポキシ樹脂との反応性に優れ、エポキシ樹脂とのネットワークに取り込まれやすく、繊維強化複合材料の引張強度利用率を向上させるため、好適に用いられる。末端にアミノ基を有する脂肪族ポリアミンとしては、２－アミノプロピルエーテル構造、２－アミノエチルエーテル構造、または３－アミノプロピルエーテル構造を有する脂肪族ポリアミンが挙げられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ｃ］が、さらに構成要素［ｃ２］としてイソホロンジアミンを含むことが好ましい。アミノ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンに加え、イソホロンジアミンを加えることは、引張強度利用率に優れる繊維強化複合材料が得られやすくなることに加え、プロセス安定性が改善される。イソホロンジアミンを加えることで、樹脂バス中のアミンが空気中の二酸化炭素と塩を形成する現象（アミンブラッシュ）を抑え、プロセス安定性を改善するためである。

　構成要素［ｃ２］である、これらの脂肪族アミン系硬化剤は、上記以外にも組み合わせて使用することができる。

　構成要素［Ｃ］の総量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素当量または酸無水物当量を０．６～１．２当量とすることが好ましい。この範囲とすることで、耐熱性と機械特性のバランスに優れた繊維強化複合材料を与える、樹脂硬化物が得られやすくなる。

　本発明におけるゴム状態弾性率は、エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物から、厚み２ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、ねじり振動周波数１．０Ｈｚ、昇温速度５．０℃／分の条件下で、３０～２５０℃の温度範囲でＤＭＡ測定を行い、ガラス転移温度およびゴム状態弾性率を読み取る。ガラス転移温度は、貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点における温度である。また、ゴム状態弾性率は、ガラス転移温度を上回る温度領域で、貯蔵弾性率が平坦になった領域での貯蔵弾性率であり、ここではガラス転移温度から４０℃上の温度での貯蔵弾性率とする。

　また、エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物のガラス転移温度を９５℃以上とすることが好ましく、繊維強化複合材料に発生するゆがみや、変形が原因となる力学特性の低下を抑制でき、耐環境性に優れた繊維強化複合材料が得られる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、プルトルージョン法やフィラメントワインディングなどの液状プロセスにより製造される繊維強化複合材料に好適に用いられる。該エポキシ樹脂組成物は強化繊維束への含浸性を向上させるため、液状である必要がある。具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物は、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度がこの範囲にあることで、樹脂バスに特段の加温機構を設けることや、有機溶剤などにより希釈することを必要とせず、エポキシ樹脂組成物を強化繊維束に含浸させることができる。

　前記粘度は、２００～１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。前記粘度をこの範囲とすることで、成形プロセス中の樹脂垂れを抑制し、エポキシ樹脂組成物の強化繊維束への含浸性をより向上することが出来る。

　本発明における粘度、増粘倍率は、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装備したＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＥ－３０Ｈ）を用い、ＪＩＳ　Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい－板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、測定温度２５℃、回転速度５０回転／分の条件下で測定する。初期粘度は、測定開始から５分後の粘度とする。なお、本発明において、単に粘度という場合、初期粘度を指す。また、２５℃での９０分後の粘度を初期粘度で除した値を増粘倍率とする。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、２５℃における９０分後の増粘倍率が４倍以下であることが好ましい。増粘倍率は、エポキシ樹脂組成物のポットライフの指標である。また、増粘倍率が該範囲であることで、プルトルージョン法やフィラメントワインディングにおいて、強化繊維がピックアップするエポキシ樹脂組成物の質量を安定性させることができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を失わない範囲において、熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子等を含有することができる。

　エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂としては、例えばポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリスルホンを挙げることができる。

　ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子を挙げることができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、例えばプラネタリーミキサー、メカニカルスターラーといった機械を用いて混練しても良いし、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。

　本発明の繊維強化複合材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる。上記方法で調製された本発明のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維と複合一体化した後、硬化させることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂として含む本発明の繊維強化複合材料を得ることができる。

　本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが用いられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。この中で、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる炭素繊維を用いることが好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法に好適に使用できる。プルトルージョン法は、強化繊維のロービングに樹脂を付着させ、金型を通過させながら樹脂を連続的に硬化させて成形品を得る成形法である。フィラメントワインディング法は、マンドレルまたはライナーに、強化繊維に樹脂を付着させながら巻きつけ、硬化させて成形品を得る成形法である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、いずれの工法においても、調製後に樹脂バスに投入して用いることができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は、圧力容器、プロペラシャフト、ドライブシャフト、電線ケーブルコア材、自動車、船舶および鉄道車両などの移動体の構造体、ケーブル用途に好ましく用いられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の第一の好ましい態様は、成形品、特にプルトルージョン法による引抜成形品の製造に、好適に用いられる。一般に、不飽和ポリエステル樹脂やフェノール樹脂と比べて、エポキシ樹脂組成物は硬化収縮率が小さいため、硬化後の樹脂と金型内壁の摩擦が大きく、金型出口部分に樹脂スラッチが堆積し、引抜力の増加に伴う糸切れが発生し、成形性が低下するという問題がある。また、スラッチの堆積に伴い成形品表面に筋状のかすれが発生し、成形品の機械特性や外観が低下するという問題がある。しかし、本発明のエポキシ樹脂組成物の第一の好ましい態様は、エポキシ樹脂組成物でありながら、適切な硬化収縮率を有するため、成形性に優れ、さらには成形品の機械特性や外観にも優れる引抜成形品が得られるため好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の第二および第三の好ましい態様は、フィラメントワインディングによる成形品、および圧力容器の製造に、好適に用いられる。一般に単官能のエポキシ樹脂は樹脂組成物の粘度を大きく下げ、フィラメントワインディング成形などの作業性を改善させるが、架橋末端となるために硬化過程での増粘が遅く、その結果硬化時間が大幅に遅くなったり、また得られた成形品の耐熱性が低下したりする問題がある。しかし、本発明のエポキシ樹脂組成物の第三の好ましい態様は、特定の単官能エポキシ樹脂を用いることで、適切なゲルタイムを有するため、成形性に優れ、さらには耐熱性にも優れる成形品が得られるため好ましい。

　本発明の成形品は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料からなる。

　また、本発明の圧力容器の第一の態様は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料からなる。本発明の圧力容器の第一の態様は、高い引張強度利用率を有することから、優れた軽量化効果を示すため好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の第一の好ましい態様の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料、成形品、および圧力容器は、一定の硬化収縮率を有しつつ、優れた引張強度利用率を有するため好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の第二の好ましい態様の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料、成形品、および圧力容器は、優れた引張強度利用率を有し、湿熱処理後の層間剪断強度および耐熱性にも優れるため好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の第三の好ましい態様の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料、成形品、および圧力容器は、通常の硬化プロセスでの成形が可能であり、優れた引張強度利用率を有するため好ましい。

　本発明の圧力容器の第二の態様は、ライナーと、ライナーを被覆する繊維強化複合材料層を備える圧力容器であって、前記繊維強化複合材料層が熱硬化性樹脂組成物の硬化物と強化繊維とからなる繊維強化複合材料により構成され、前記繊維強化複合材料のガラス転移温度が９５℃以上であり、圧力容器のひずみ利用率が８５％以上である。

　本発明の圧力容器の第二の態様は、ひずみ利用率を８５％以上とすることで、軽量化効果に優れる。ひずみ利用率は、圧力容器のバースト試験における、バーストひずみ／強化繊維のストランド破断ひずみ×１００で示される。このひずみ利用率の数値が高いことは強化繊維の性能をより高く引き出していることを表し、軽量化効果が大きいといえる。

　また、繊維強化複合材料層を構成する繊維強化複合材料のガラス転移温度を９５℃以上とすることで、高圧ガスの充填・放圧時に発生する負荷による、圧力容器のゆがみや変形を抑制し、さらにこれらが原因となる耐圧性能の低下を抑制できる。ここで、繊維強化複合材料のガラス転移温度は、後述の＜圧力容器のガラス転移温度測定＞に記載の方法により測定される。

　本発明の圧力容器の第二の態様は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の動的粘弾性評価により得られるゴム状態弾性率が１０ＭＰａ以下であることが好ましい。ゴム状態弾性率を該範囲とすることで、得られる圧力容器が、優れたひずみ利用率を示す。さらに、ゴム状態弾性率が該範囲である熱硬化性樹脂組成物を用いることで、圧力容器を製造する際に、フープ層とヘリカル層の樹脂を変更する工程や、プリプレグの厚みを一定に制御する技術を用いることがなく生産性に優れ、優れたひずみ利用率を示す圧力容器が得られるため好ましい。

　さらに、本発明の圧力容器の第二の態様は、熱硬化性樹脂組成物が、次の構成要素［Ａ］～［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であり、構成要素［Ｂ］が下記構成要素［ｂ１］または下記構成要素［ｂ２］であり、構成要素［Ｃ］が下記構成要素［ｃ１］～［ｃ３］からなる群から選ばれる少なくとも１つの硬化剤であることが好ましい。
［Ａ］ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソプロピル基またはフェニル基で置換されたフェニルグリシジルエーテル
［Ｂ］２官能以上の芳香族エポキシ樹脂
［ｂ１］置換されていてもよいジグリシジルアニリン
［ｂ２］テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
［Ｃ］硬化剤
［ｃ１］酸無水物系硬化剤
［ｃ２］脂肪族アミン系硬化剤
［ｃ３］芳香族アミン系硬化剤。

　熱硬化性樹脂組成物の組成を上記のようにすることで、ひずみ利用率と耐熱性のバランスに優れる圧力容器が得られやすくなる。

　本発明の圧力容器の第二の態様における構成要素［Ａ］であるｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソプロピル基またはフェニル基で置換されたフェニルグリシジルエーテルは、ひずみ利用率と耐熱性に優れる圧力容器を得るために好適に用いられる。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ－イソプロピルフェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテルなどが挙げられる。

　本発明の圧力容器の第二の態様における構成要素［Ｂ］は、構成要素［Ａ］と組み合わせることで、得られる圧力容器が、優れたひずみ利用率と耐熱性を示す。構成要素［Ｂ］は、以下の構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］である。

　構成要素［ｂ１］は、置換されていてもよいジグリシジルアニリンである。置換基としては、例えば、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、フェノキシ基などが挙げられる。炭素数１～４のアルキル基は、エポキシ樹脂の粘度上昇を抑えるため好ましい。かかるエポキシ樹脂としては、例えばジグリシジルアニリン、ジクリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－フェノキシアニリンなどが挙げられる。

　本発明の圧力容器の第二の態様に用いられるエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲、特に粘度の許容される範囲において、構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］および構成要素［ｂ２］以外のエポキシ樹脂を含有することができる。構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］および構成要素［ｂ２］以外のエポキシ樹脂は、機械特性、耐熱性、耐衝撃性などのバランスや、粘度などのプロセス適合性を目的に応じて調節することができ、好適に用いられる。

　本発明の圧力容器の第二の態様における構成要素［Ｃ］は、下記の構成要素［ｃ１］～［ｃ３］からなる群から選ばれる少なくとも１つの硬化剤である。
［ｃ１］酸無水物系硬化剤
［ｃ２］脂肪族アミン系硬化剤
［ｃ３］芳香族アミン系硬化剤
　構成要素［ｃ１］の酸無水物系硬化剤とは、分子中に酸無水物基を１個以上有する化合物である。酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などが挙げられる。

　構成要素［ｃ２］および構成要素［ｃ３］のアミン系硬化剤とは、分子内に１級または２級のアミノ基を１個以上有する化合物である。

　構成要素［ｃ２］の脂肪族アミン系硬化剤としては、例えば、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミン、２，２’－ジメチル－４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミン、シクロヘキサンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、アルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。

　構成要素［ｃ３］の芳香族アミン系硬化剤としては、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’,５,５’－テトラメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’,５,５’－テトラエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。

　本発明の圧力容器の第二の態様では、用いるエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の動的粘弾性評価により得られるゴム状態弾性率が低いほど、圧力容器のひずみ利用率が向上することを見出した。さらに、本発明の圧力容器の第二の態様において構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］、構成要素［Ｃ］を用いることは、ゴム状態弾性率とガラス転移温度のバランスに優れるエポキシ樹脂組成物が得られるため、好ましい。

　ここで、ゴム状態弾性率とは、架橋密度と相関がある指標であり、一般的に架橋密度が低いほど、ゴム状態弾性率も低くなる。また、ゴム状態弾性率とガラス転移温度は、いずれもエポキシ樹脂硬化物の架橋密度と関連する指標である。ゴム状態弾性率が高いと架橋密度が高くなり、ガラス転移温度が上昇する。一方ゴム状態弾性率が低いと、架橋密度が低くなり、ガラス転移温度が低下する。本発明の圧力容器の第二の態様では、ゴム状態弾性率が低い、すなわち架橋密度が低いほど圧力容器のひずみ利用率が向上することを見出したが、同時に、耐熱性が低下する問題も克服した。すなわち、一般にゴム状態弾性率とガラス転移温度はトレードオフの関係にあるが、本発明の圧力容器の第二の態様において構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］、構成要素［Ｃ］を用いることで、このトレードオフを打破し、優れたひずみ利用率と耐熱性を有する圧力容器を得ることのできる、液状のエポキシ樹脂組成物を与える。

　構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］、構成要素［Ｃ］の組み合わせにより耐熱性と低いゴム状態弾性率が両立できる理由は定かではないが、構成要素［Ａ］が有する立体障害の大きい置換基が構成要素［Ｃ］の硬化反応に干渉し、共有結合による架橋と立体障害による分子鎖の拘束がバランスよく含まれる硬化物になるためと推測している。エポキシ樹脂組成物の硬化物中で、構成要素［ｂ１］の芳香環は、立体障害として構成要素［Ａ］のｔｅｒｔ－ブチル基やイソプロピル基などの置換基と干渉し、分子鎖の運動を制限する。その結果、共有結合に由来する架橋密度が低くとも、高い耐熱性を示す。また、構成要素［ｂ２］は、一般に架橋密度を上昇させて耐熱性を向上させる成分であるが、構成要素［Ａ］と併用した場合、一部のエポキシ樹脂が立体障害の影響を受けて未反応となり、これがさらなる立体障害となるため、構成要素［ｂ１］と同様に、架橋密度が低い状態で分子鎖の運動が制限される。つまり、構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］、構成要素［Ｃ］の組み合わせにより硬化されたエポキシ樹脂硬化物は、低いゴム状態弾性率と高いガラス転移温度を両立できる。さらに、分子鎖の運動が制限されることで、分子的なひずみが起きにくくなり、くりかえし負荷に強くなる。つまり、該エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いることで、耐熱性とひずみ利用率に優れる圧力容器を得ることができ、該圧力容器は、軽量化効果と耐圧性能に優れるものとなる。

　本発明の圧力容器の第二の態様は、構成要素［Ｂ］が、構成要素［ｂ１］と構成要素［ｂ２］を同時に含むことが好ましい。構成要素［ｂ１］と構成要素［ｂ２］を同時に含むことにより、生産性に優れ、よりひずみ利用率と耐熱性のバランスに優れた圧力容器が得られる。

　本発明の圧力容器の第二の態様は、構成要素［Ａ］が、ｔｅｒｔ－ブチル基またはｓｅｃ－ブチル基で置換されたフェニルグリシジルエーテルであることが好ましい。置換基であるｔｅｒｔ-ブチル基またはｓｅｃ-ブチル基が、エポキシネットワークと干渉しやすくなり、立体障害基としての効果が大きくなるため、より低ゴム状態弾性率の硬化物が得られやすくなり、さらにはよりひずみ利用率に優れる圧力容器を得やすくなる。

　本発明の圧力容器の第二の態様は、構成要素［Ｃ］が、構成要素［ｃ１］であることが好ましい。構成要素［ｃ１］である酸無水物系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物の低粘度化と樹脂の硬化物の耐熱性をバランス良く両立できるので好ましい。

　本発明の圧力容器の第二の態様は、構成要素［ｃ１］が、ノルボルネン骨格またはノルボルナン骨格を有する化合物を含むことが好ましい。本発明の圧力容器の第二の態様において、ノルボルネン骨格またはノルボルナン骨格を有する酸無水物は、該骨格による立体障害により、分子鎖の拘束が大きくなり、より耐熱性とひずみ利用率に優れる圧力容器が得られるため好ましい。ノルボルネン骨格またはノルボルナン骨格を有する酸無水物としては、具体的には、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物が挙げられる。

　酸無水物を硬化剤として使用する場合は、一般に硬化促進剤を併用する。硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、ＤＢＵ塩、３級アミン化合物、ルイス酸などが用いられる。これらの中でも、本発明の圧力容器の第二の態様は、硬化促進剤として、イミダゾール化合物または３級アミン化合物を含むことが好ましい。かかる硬化促進剤は、反応性が高く生産性に優れるため、好ましく用いられる。イミダゾール化合物としては、２－エチル－４－メチルイミダゾールや１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾールなどが挙げられる。３級アミン化合物としては、ジメチルベンジルアミンやトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどが挙げられる。

　本発明の圧力容器の第二の態様は、構成要素［Ｃ］が、構成要素［ｃ２］であって、アミノ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンを含むことが好ましい。また、本発明の圧力容器の第二の態様は、構成要素［Ｃ］が、構成要素［ｃ３］であって、アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンを含むことが好ましい。本発明の圧力容器の第二の態様において、アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンまたはアミノ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンの適用は、構成要素［Ａ］および構成要素［Ｂ］との組み合わせで、立体障害による分子鎖の拘束が大きくなり、より耐熱性とひずみ利用率に優れる圧力容器が得られるため好ましい。このような硬化剤としては、具体的には、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’,５,５’－テトラメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’,５,５’－テトラエチルジフェニルメタン、２，２’－ジメチル－４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。なかでも、２，２’－ジメチル－４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミンまたはジエチルトルエンジアミンが好ましい。

　これらのアミン系硬化剤は、単独または組み合わせて使用することができる。

　本発明の圧力容器の第二の態様は、構成要素［Ｃ］が、さらに構成要素［ｃ２］としてアルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンを含むことが好ましい。アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンまたはアミノ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンと、アルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンを併用することは、エポキシ樹脂組成物の粘度および圧力容器の耐熱性とひずみ利用率のバランスの観点から、より好ましい。アルキレングリコール構造には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合体などが挙げられる。中でも、末端にアミノ基を有する脂肪族ポリアミンが、エポキシ樹脂との反応性に優れ、エポキシ樹脂とのネットワークに取り込まれやすく、圧力容器のひずみ利用率を向上させるため、好適に用いられる。末端にアミノ基を有する脂肪族ポリアミンとしては、２－アミノプロピルエーテル構造、２－アミノエチルエーテル構造、または３－アミノプロピルエーテル構造を有する脂肪族ポリアミンが挙げられる。

　本発明の圧力容器の第二の態様は、構成要素［Ｃ］が、さらに構成要素［ｃ２］としてイソホロンジアミンを含むことが好ましい。アミノ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンに加え、イソホロンジアミンを加えることは、ひずみ利用率に優れる圧力容器が得られることに加え、プロセス安定性を改善する視点からもより好ましい。イソホロンジアミンを加えることで、樹脂バス中のアミンが空気中の二酸化炭素と塩を形成する現象（アミンブラッシュ）を抑え、プロセス安定性を改善する。

　構成要素［Ｃ］の総量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素当量または酸無水物当量を０．６～１．２当量とすることが好ましい。この範囲とすることで、耐熱性と機械特性のバランスに優れた圧力容器を得ることができる。

　本発明の圧力容器の第二の態様は、強化繊維束への熱硬化性樹脂組成物の含浸性を向上させるため、用いられる熱硬化性樹脂組成物は液状であることが好ましい。具体的には、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度がこの範囲にあることで、樹脂バスに特段の加温機構を設けることや、有機溶剤などにより希釈することを必要とせず、エポキシ樹脂組成物を強化繊維束に含浸させることができる。

　本発明の圧力容器の第二の態様には、本発明の効果を失わない範囲において、熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子等を含有することができる。

　本発明の圧力容器の第二の態様に用いられる熱硬化性樹脂組成物の調製には、例えばプラネタリーミキサー、メカニカルスターラーといった機械を用いて混練しても良いし、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。

　本発明の圧力容器の第二の態様に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが用いられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。この中で、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる炭素繊維を用いることが好ましい。

　本発明の圧力容器の第二の態様は、フィラメントワインディング法により好ましく製造される。フィラメントワインディング法は、ライナーに、強化繊維に熱硬化性樹脂組成物を付着させながら巻きつけた後、硬化させることで、ライナーと、ライナーを被覆する、熱硬化性樹脂組成物の硬化物と強化繊維から成る繊維強化複合材料により構成される繊維強化複合材料層を備える成形品を得る成形法である。圧力容器の製造には、金属製やポリエチレンやポリアミドなどの樹脂製のライナーが用いられ、所望の素材を適宜選択できる。また、ライナー形状においても、所望の形状に合わせ適宜選択できる。

　本発明の圧力容器の第二の態様は、燃料電池システムの高圧水素タンクや高圧天然ガスタンク、空気呼吸器用タンクなどに、好適に用いられる。

　以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。

　本実施例で用いた構成要素は以下の通りである。

　＜使用した材料＞
　構成要素［Ａ］
・“エピオール（登録商標）”ＴＢ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、日油（株）製）
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ－１４６（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）
・“エピオール（登録商標）”ＳＢ（ｐ－ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、日油（株）製）
・ＯＰＰ－Ｇ（ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル、三光（株）製）。
・ “デナコール（登録商標）”ＥＸ－１４２（ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）。

　構成要素［Ｂ］
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製）
・ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルオルソトルイジン、日本化薬（株）製）
・Ｐｘ－ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ‐ジグリシジル‐４‐フェノキシアニリン、東レ・ファインケミカル（株）製）
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、住友化学（株）製）
・“オグソール（登録商標）”ＰＧ－１００（フルオレン系エポキシ樹脂、大阪ガスケミカル（株）製）
・“オグソール（登録商標）”ＥＧ－２００（フルオレン系エポキシ樹脂、大阪ガスケミカル（株）製）
・“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０５００（トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、ハンツマン・ジャパン（株）製）
・“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０６１０（トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、ハンツマン・ジャパン（株）製）
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ－１００（トリグリシジル－ｐ－アミノクレゾール、住友化学（株）製）
・“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”－Ｘ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、三菱ガス化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８０６（液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８３０（液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＰＹ３０６（液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハンツマン・ジャパン（株）製）
・ＮＣ－７３００Ｌ（ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製）。

　構成要素［Ｃ］
・“Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）”ＥＣ２０１（イソホロンジアミン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・“Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）”ＥＣ３３１（２，２’－ジメチル－４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＸＴＡ－８０１（１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ハンツマン・ジャパン（株）製）
・“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）”Ｄ－２３０（ポリプロピレングリコールジアミン、ハンツマン・ジャパン（株）製）
・“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）”Ｄ－４００（ポリプロピレングリコールジアミン、ハンツマン・ジャパン（株）製）
・ＨＮ－２２００（メチルテトラヒドロ無水フタル酸、日立化成工業（株）製）
・“ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標）”ＭＣＤ（無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸と無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸の混合液（表中では、一般名の無水メチルナジック酸を記載）、日本化薬（株）製）
・ジシアンジアミド（ジシアンジアミド、日本カーバイド（株）製）
・“ＡＲＡＤＵＲ（登録商標）”５２００（ジエチルトルエンジアミン、ハンツマン・ジャパン（株）製）
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、三菱化学（株）製）
・３，３’ＤＡＳ（３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）
・セイカキュア－Ｓ（４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、セイカ（株）製）。

　構成要素［Ａ］及び［Ｂ］以外のエポキシ樹脂
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ－７３１（Ｎ－グリシジルフタルイミド、ナガセケムテックス（株）製）
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ－１４１（フェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）
・ＹＥＤ２１６（１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、油化シェルエポキシ（株）製）。

　硬化促進剤
・“カオーライザー（登録商標）”Ｎｏ．２０（Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、花王（株）製）
・“Ｕ－ＣＡＴ（登録商標）”ＳＡ１０２（１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７の２－エチルヘキサン酸塩、サンアプロ（株）製）
・“ＯＭＩＣＵＲＥ（登録商標）”９４（３－フェニル－１，１－ジメチルウレア、ＰＴＩジャパン（株）製）
・“キュアゾール（登録商標）”２Ｅ４ＭＺ（２－エチル－４－メチルイミダゾール、四国化成工業（株））
・“Ｃｕｒａｍｉｄ（登録商標）”ＣＮ（２－エチル－４－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－プロパンニトリル、Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ社製）。

　＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
　ビーカー中に、構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］および必要に応じそれ以外のエポキシ樹脂を投入し、８０℃の温度まで昇温させ３０分加熱混練を行った。その後、混練を続けたまま３０℃以下の温度まで降温させ、構成要素［Ｃ］および必要に応じそれ以外の硬化剤や硬化促進剤を加えて１０分間撹拌させ、エポキシ樹脂組成物を得た。

　各実施例および比較例の成分配合比について表１～１１に示した。

　＜エポキシ樹脂組成物のゲルタイム評価方法＞
　エポキシ樹脂組成物を２ｍＬ計量し、ローターレス硬化試験機（キュラストメーターＶ型、日合商事（株）社製）を用い、測定温度８０℃、振動波形は正弦波、振動数１００ｃｐｍ、振幅角±１°の条件下で硬化挙動測定を行い、エポキシ樹脂組成物のトルク値が０．０２Ｎ・ｍとなるまでの時間をゲルタイムとした。

　＜樹脂硬化物の作製方法＞
　上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で硬化させ、厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。硬化条件は、使用する硬化剤に応じて以下のＡまたはＢを適用した。
・硬化条件Ａ：　１００℃で２時間硬化させた後、１５０℃で４時間硬化。
・硬化条件Ｂ：　８０℃で２時間硬化させた後、１１０℃で４時間硬化。

　＜樹脂硬化物の動的粘弾性測定方法＞
　上記＜樹脂硬化物の作製方法＞により得られた樹脂硬化物から、幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、ねじり振動周波数１．０Ｈｚ、昇温速度５．０℃／分の条件下で、３０～２５０℃の温度範囲でＤＭＡ測定を行い、ガラス転移温度およびゴム状態弾性率を読み取った。ガラス転移温度は、貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点における温度とした。また、ゴム状態弾性率は、ガラス転移温度を上回る温度領域で、貯蔵弾性率が平坦になった領域での貯蔵弾性率であり、ここではガラス転移温度から４０℃上の温度での貯蔵弾性率とした。

　＜エポキシ樹脂組成物の硬化収縮率評価方法＞
　エポキシ樹脂組成物の未硬化物比重と硬化物比重をＪＩＳ　Ｋ７１１２（１９９９）に準拠し、Ａ法（水中置換法）、２３℃にて測定を行った。

　エポキシ樹脂組成物の硬化収縮率は、（硬化物比重－未硬化物比重）÷硬化物比重×１００の計算式を用いて算出した。

　＜樹脂硬化物の引張試験方法＞
　上記＜樹脂硬化物の作製方法＞により得られた樹脂硬化物から、ＪＩＳ　Ｋ　７１１３（１９９５）に従い、小型１（１／２）号形試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いてクロスヘッドスピード１．０ｍｍ／分で引張伸度を測定した。サンプル数ｎ＝６で測定した値の平均値を引張伸度とした。

　＜樹脂硬化物の圧縮せん断強度評価方法＞
　エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で８０℃の温度で２時間硬化させた後、さらに１１０℃の温度で４時間硬化させ、厚さ６ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。

　得られた樹脂硬化物から、幅６ｍｍ、長さ６ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて、試験速度１．０ｍｍ／分で圧縮試験を行い、ＪＩＳ　Ｋ７１８１（１９９４）に従い、圧縮降伏応力を測定し、圧縮降伏応力を２で除した値を圧縮せん断強度とした。

　＜繊維強化複合材料の作製方法１＞
　上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を、一方向に引き揃えたシート状にした炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ－５０Ｃ（東レ（株）製、目付１５０ｇ／ｍ^２）に常温で含浸させ、エポキシ樹脂含浸炭素繊維シートを得た。得られたシートを繊維方向が同じになるよう８枚重ねた後、金属製スペーサーにより厚み１ｍｍになるよう設定した金型に挟み、その金型を８０℃または１００℃に加熱したプレス機で２時間加熱硬化を実施した。その後、プレス機から金型を取り出し、さらに１１０℃または１５０℃に加熱したオーブンで４時間加熱硬化し、繊維強化複合材料を得た。なお、硬化条件は、使用する硬化剤に応じて以下のＡまたはＢを適用した。
・硬化条件Ａ：　１００℃で２時間硬化させた後、１５０℃で４時間硬化。
・硬化条件Ｂ：　８０℃で２時間硬化させた後、１１０℃で４時間硬化。

　＜繊維強化複合材料の作製方法２＞
　炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ－５０Ｃ（東レ（株）製）に、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を含浸させながら、炭素繊維束がたるまない程度の一定張力で枠に巻き取り、金属製スペーサーにより厚み６ｍｍになるよう設定した金型に挟み、その金型を８０℃または１００℃に加熱したプレス機で２時間加熱硬化を実施した。その後、プレス機から金型を取り出し、さらに１１０℃または１５０℃に加熱したオーブンで４時間加熱硬化し、繊維強化複合材料を得た。なお、硬化条件は、使用する硬化剤に応じて以下のＡまたはＢを適用した。
・硬化条件Ａ：　１００℃で２時間硬化させた後、１５０℃で４時間硬化。
・硬化条件Ｂ：　８０℃で２時間硬化させた後、１１０℃で４時間硬化。

　＜繊維強化複合材料の引張強度測定＞
　上記＜繊維強化複合材料の作製方法１＞に従い作製した繊維強化複合材料から、幅１２．７ｍｍ、長さ２２９ｍｍになるように切り出し、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製タブを接着した試験片を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　３０３９に準拠して、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いてクロスヘッドスピード１．２７ｍｍ／分で引張強度を測定した。サンプル数ｎ＝６で測定した値の平均値を引張強度とした。

　引張強度利用率は、繊維強化複合材料の引張強度／（強化繊維のストランド強度×繊維体積含有率）×１００により算出した。

　なお、繊維体積含有率は、ＡＳＴＭ　Ｄ　３１７１に準拠し、測定した値を用いた。

　＜繊維強化複合材料の湿熱処理後の層間剪断強度測定＞
　上記＜繊維強化複合材料の作製方法２＞に従い作製した繊維強化複合材料から、幅１２．０ｍｍ、長さ３６．０ｍｍになるように切り出し、９８℃の沸水に２４時間浸漬させた後、ＡＳＴＭ　Ｄ２３４４に準拠して、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／分で層間剪断強度を測定した。サンプル数ｎ＝６で測定した値の平均値を層間剪断強度とした。

　＜繊維強化複合材料のガラス転移温度測定＞
　上記＜繊維強化複合材料の作製方法１＞に従い作製した繊維強化複合材料から、小片（５～１０ｍｇ）を採取し、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に従い、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を測定した。測定には示差走査熱量計ＤＳＣ　Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、窒素ガス雰囲気下においてＭｏｄｕｌａｔｅｄモード、昇温速度５℃／分で測定した。

　＜引抜成形性の評価方法＞
　上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物と炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ－５０Ｃ（東レ（株）製、目付１５０ｇ／ｍ^２）を用いて、引抜成形装置の加熱成形金型を１１０℃または１５０℃に加温して連続成形を行った。引抜速度は０．５ｍ／分とし、引抜成形開始から７００ｍ引き抜いた後の金型出口の樹脂付着量を官能評価にて、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで評価した。Ａは、金型出口に樹脂付着が殆どなし。Ｂは、金型出口に樹脂付着が若干ある。Ｃは、金型出口に樹脂付着はあるが、引抜速度や表面品位に変化なし。Ｄは、金型出口の樹脂付着量が多く、引抜速度の遅延や成形品表面に筋状のかすれが発生した。Ｃ以上であれば、引抜成形が可能である。なお、硬化温度は、使用する硬化剤に応じて選択した。

　＜圧力容器の作製方法＞
　炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ－５０Ｃ（東レ（株）製）に、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を樹脂含有率が２９質量％となるよう調整した後、容量が７．５Ｌのアルミ製のライナーにフープ層４層、ヘリカル層４層、フープ層２層となるよう巻き付け、オーブン内で硬化させた。なお、フープ層、ヘリカル層のライナー長尺方向からの角度は、それぞれ８９．７度、２０度とした。また、硬化条件は、使用する硬化剤に応じて以下のＡまたはＢを適用した。
・硬化条件Ａ：　１００℃で２時間硬化させた後、１５０℃で４時間硬化。
・硬化条件Ｂ：　８０℃で２時間硬化させた後、１１０℃で４時間硬化。

　＜圧力容器のひずみ利用率測定＞
　上記＜圧力容器の作製方法＞に従い作製した圧力容器にひずみゲージを円周方向に６カ所貼付し、圧力容器の内側から水圧をかけることにより、圧力容器を破裂させ、破裂したときのひずみを読み取り、バーストひずみとした。各ひずみゲージの数値の平均値をバーストひずみとした。

　ひずみ利用率は、バーストひずみ／強化繊維のストランド破断ひずみ×１００により算出した。

　＜圧力容器のガラス転移温度測定＞
　上記＜圧力容器の作製方法＞に従い作製した圧力容器の繊維強化複合材料層から、小片（５～１０ｍｇ）を採取し、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に従い、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を測定した。測定には示差走査熱量計ＤＳＣ　Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、窒素ガス雰囲気下においてＭｏｄｕｌａｔｅｄモード、昇温速度５℃／分で測定した。

　（実施例１）
　構成要素［Ａ］としてＯＰＰ－Ｇを６０質量部、構成要素［Ｂ］として“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（構成要素［ｂ２］）を１５質量部、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６を２５質量部、構成要素［Ｃ］として“ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標）”ＭＣＤ（構成要素［ｃ１］）を９１．５質量部、硬化促進剤として“Ｕ－ＣＡＴ（登録商標）”ＳＡ１０２を４質量部用い、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物の硬化収縮率は３．８％であった。

　次に、該エポキシ樹脂組成物を“硬化条件Ｂ”で硬化して硬化物を作製し、動的粘弾性評価を行ったところ、ゴム状態弾性率は３．５ＭＰａであり、硬化収縮率とゴム状態弾性率は良好であった。さらに、ガラス転移温度は９２℃であり、耐熱性も良好であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物から、＜繊維強化複合材料の作製方法１＞に従って繊維強化複合材料を作製し、繊維体積含有率が６７％の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の引張強度を上記方法で測定し、引張強度利用率を算出したところ、８４％であった。

　また、＜引抜成形性の評価方法＞に従った評価では、金型出口に樹脂付着はあるが、引抜速度や表面品位に変化はなく、引抜成形性能は良好であった。

　（実施例２～１８）
　樹脂組成をそれぞれ表１および表２に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法（ただし、硬化条件は表中に記載の硬化条件ＡまたはＢに従う。）でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。得られたエポキシ樹脂硬化物は、いずれも良好な硬化収縮率、ゴム状態弾性率を示した。得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率および引抜成形性能も良好であった。

　（実施例１９）
　構成要素［Ａ］として“デナコール（登録商標）”ＥＸ－１４６を２５質量部、構成要素［Ｂ］としてＧＡＮ（構成要素［ｂ１］）を２５質量部、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を５０質量部、構成要素［Ｃ］としてＨＮ－２２００（構成要素［ｃ１］）を９１質量部、硬化促進剤として“カオーライザー（登録商標）”Ｎｏ．２０を２質量部用い、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。

　このエポキシ樹脂組成物を“硬化条件Ａ”で硬化して硬化物を作製し、動的粘弾性評価を行ったところ、ゴム状態弾性率は５．７ＭＰａであった。また、硬化物の引張伸度は２．５％であり、ゴム状態弾性率と引張伸度のバランスは良好であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物から、＜繊維強化複合材料の作製方法１＞に従って繊維強化複合材料を作製し、繊維体積含有率が６５％の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の引張強度を上記方法で測定し、強度利用率を算出したところ、８０％であった。また、得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度を上記方法で測定したところ、１１２℃であり、耐熱性も良好であった。

　（実施例２０～３７）
　樹脂組成をそれぞれ表３および表４に示したように変更した以外は、実施例１９と同じ方法（ただし、硬化条件は表中に記載の硬化条件ＡまたはＢに従う。）でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。評価結果は表３および表４に示した。得られたエポキシ樹脂硬化物は、いずれも良好なゴム状態弾性率、引張伸度を示した。得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率、ガラス転移温度も良好であった。

　なお、実施例２１、２８、３１、３３については、上記＜繊維強化複合材料の作製方法２＞に従って、繊維強化複合材料を作製し、上記＜繊維強化複合材料の湿熱処理後の層間剪断強度測定＞に従い、湿熱処理後の層間剪断強度を上記方法で測定した。結果は表１４に記載の通り、いずれも良好な値を示した。

　また、実施例１９～２１、２５、２８、３１、３３、３５、３６については、＜圧力容器の製作方法＞に従って圧力容器を作製し、ひずみ利用率およびガラス転移温度を評価した。評価結果は表１２に示した。いずれも良好な耐熱性、ひずみ利用率を示した。

　（実施例３８）
　構成要素［Ａ］として“エピオール（登録商標）”ＳＢを２０質量部、構成要素［Ｂ］として“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を８０質量部、構成要素［Ｃ］としてＸＴＡ－８０１（構成要素［ｃ２］）を２０.０質量部用い、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物の８０℃におけるゲルタイムは１０分であった。

　次に、該エポキシ樹脂組成物を“硬化条件Ｂ”で硬化して硬化物を作製し、動的粘弾性評価を行ったところ、ゴム状態弾性率は８．８ＭＰａであり、ゲルタイムとゴム状態弾性率は良好であった。さらに、ガラス転移温度は１２８℃であり、耐熱性も良好であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物から、＜繊維強化複合材料の作製方法１＞に従って繊維強化複合材料を作製し、繊維体積含有率が６６％の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の引張強度を上記方法で測定し、引張強度利用率を算出したところ、７６％であった。

　（実施例３９～６４）
　樹脂組成をそれぞれ表５～７に示したように変更した以外は、実施例３８と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。得られたエポキシ樹脂硬化物は、いずれも良好な低温短時間硬化性、ゴム状態弾性率を示した。得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率も良好であった。

　（実施例６５）
　表８に示した樹脂組成について、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。

　得られたエポキシ樹脂組成物から、＜圧力容器の作製方法＞に従って圧力容器を作製した。得られた圧力容器のバースト試験を上記方法で実施し、ひずみ利用率を算出したところ、８５％であった。また、得られた圧力容器のガラス転移温度を測定したところ、１３８℃であり、ひずみ利用率と耐熱性は良好であった。

　また、得られたエポキシ樹脂組成物を“硬化条件Ａ“で硬化して硬化物を作製し、動的粘弾性評価を行ったところ、ゴム状態弾性率は１０．２ＭＰａであった。

　（実施例６６、６７）
　樹脂組成をそれぞれ表８に示したように変更した以外は、実施例６５と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および圧力容器を作製した。評価結果は表８に示した。得られた圧力容器は、いずれも良好な耐熱性、ひずみ利用率を示した。

　（比較例１）
　樹脂組成を表９に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法（ただし、硬化条件は表中に記載の条件に従う。）でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。硬化収縮率が３．１％と低く不十分であり、ゲルタイムは９８分と硬化が遅く、ゴム状態弾性率が１４．０ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は６８％と、不十分であった。

　また、＜引抜成形性の評価方法＞に従った評価では、引抜速度の遅延や成形品表面に筋状のかすれが発生し、引抜成形性能は不十分であった。

　（比較例２）
　樹脂組成を表９に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。ゲルタイムは４６分と硬化性は良好であったが、硬化収縮率が２．６％と低く不十分であり、ゴム状態弾性率が１２．２ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は７０％と、不十分であった。

　また、＜引抜成形性の評価方法＞に従った評価では、引抜速度の著しい遅延や成形品表面に筋状のかすれが発生し、引抜成形性能は不十分であった。

　（比較例３）
　樹脂組成を表９に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法（ただし、硬化条件は表中に記載の条件に従う。）でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。ここで、構成要素［Ａ］代わりに用いた“デナコール（登録商標）”ＥＸ－７３１は、単官能エポキシ樹脂である。硬化収縮率が３．２％と低く不十分であり、ゲルタイムは７５分と硬化が遅く、ゴム状態弾性率は１２．０ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は７２％と、不十分であった。

　（比較例４）
　樹脂組成を表９に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。ゲルタイムは３８分と硬化性は良好であり、硬化収縮率も４．７％と良好であったが、ゴム状態弾性率が１４．１ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は６９％と、不十分であった。

　また、＜引抜成形性の評価方法＞に従った評価では、金型出口に樹脂付着は殆どなく、引抜成形性能は良好であった。

　（比較例５）
　樹脂組成を表９に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法（ただし、硬化条件は表中に記載の条件に従う。）でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。硬化収縮率は７．３％と高すぎ不十分であり、ゲルタイムは１９０分と硬化が遅く、ゴム状態弾性率は１６．５ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は６７％と、不十分であった。

　（比較例６）
　樹脂組成を表９に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。

　硬化収縮率が３．３％と低く不十分であり、ゴム状態弾性率が１２．５ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は７１％と、不十分であった。

　（比較例７）
　構成要素［Ａ］の代わりに、立体障害を持たない単官能エポキシである“デナコール（登録商標）”ＥＸ－１４１を用いた以外は、実施例１９と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表１０に示した。ゴム状態弾性率は５．５ＭＰａと良好で、繊維強化複合材料の引張強度利用率も８０％と良好であったが、引張伸度が３．８％と高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料のガラス転移温度は８２℃、湿熱処理後の層間剪断強度は、表１４に示すとおり６７ＭＰａと不十分であった。

　さらに、実施例１９と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および圧力容器を作製した。評価結果は表１３に示した。得られた圧力容器のガラス転移温度は８０℃であり、耐熱性が不十分であった。

　（比較例８）
　構成要素［Ａ］を添加しなかった以外は、実施例１９と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表１０に示した。引張伸度は２．３％であり、ゴム状態弾性率は１１．４ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は７３％と、不十分であった。
さらに、実施例１９と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および圧力容器を作製した。評価結果は表１３に示した。得られた圧力容器のひずみ利用率は８２％であり、不十分であった。

　（比較例９）
　樹脂組成を表１０に示したように変更し、実施例１９と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製した。評価結果は表１０に示した。引張伸度は３．７％であり、ゴム状態弾性率は１６．０ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は６７％と、不十分であった。

　（比較例１０）
　構成要素［Ａ］の代わりに、立体障害を持たない単官能エポキシである“デナコール（登録商標）”ＥＸ－１４１を用いた以外は、実施例３０と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表１０に示した。ゴム状態弾性率は４．３ＭＰａと良好で、繊維強化複合材料の引張強度利用率も８２％と良好であったが、引張伸度が４．３％と高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料のガラス転移温度は８６℃、湿熱処理後の層間剪断強度は、表１４に示すとおり６２ＭＰａと不十分であった。

　（比較例１１）
　構成要素［Ａ］を添加しなかった以外は、実施例３０と同じ方法（ただし、硬化条件は表中に記載の条件に従う。）でエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表１０に示した。引張伸度は３．２％であり、ゴム状態弾性率は１３．２ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は７０％と、不十分であった。

　（比較例１２）
　樹脂組成を表１０に示したように変更し、実施例３０と同じ方法（ただし、硬化条件は表中に記載の条件に従う。）でエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製した。評価結果は表１０に示した。引張伸度は、３．３％であり、ゴム状態弾性率は１３．０ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は７０％と、不十分であった。

　さらに、実施例３０と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および圧力容器を作製した。評価結果は表１３に示した。得られた圧力容器のひずみ利用率は８０％であり、不十分であった。

　（比較例１３）
　樹脂組成を表１１に示したように変更した以外は、実施例３８と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。ゲルタイムは１２分と硬化性は良好であったが、ゴム状態弾性率が１５．５ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は６６％と、不十分であった。

　（比較例１４）
　樹脂組成を表１１に示したように変更した以外は、実施例３８と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。ゲルタイムは２９分と硬化性は良好であったが、ゴム状態弾性率が１２．５ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は７２％と、不十分であった。

　（比較例１５）
　樹脂組成を表１１に示したように変更した以外は、実施例３８と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。ゲルタイムは３分と硬化性は良好であったが、ゴム状態弾性率が１７．１ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は６５％と、不十分であった。

　（比較例１６）
　樹脂組成を表１１に示したように変更した以外は、実施例３８と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。ここで、構成要素［Ａ］の代わりに用いた“デナコール（登録商標）”ＥＸ－１４１は、立体障害を持たない単官能エポキシ樹脂である。ゴム状態弾性率は６．７ＭＰａと低い値を示したが、ゲルタイムは１７５分と硬化が遅く不十分であった。

　（比較例１７）
　樹脂組成を表１１に示したように変更した以外は、実施例３８と同じ方法でエポキシ樹脂組成物を作製した。ここで、用いた硬化剤は、芳香族アミン硬化剤である。８０℃では２００分以上経過してもゲル化せず、硬化物を作製することが出来なかった。

　（比較例１８）
　樹脂組成を表１１に示したように変更した以外は、実施例３８と同じ方法でエポキシ樹脂組成物を作製した。８０℃では２００分以上経過してもゲル化せず、硬化物を作製することが出来なかった。

　（比較例１９）
　特許文献２（特開２００５－１２０１２７号公報）の実施例１に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物を作製した。得られた樹脂硬化物ゴム状態弾性率は２５．０ＭＰａと非常に高い値を示した（表１５）。このエポキシ樹脂組成物は粘度が高く、上記＜繊維強化複合材料の作製方法１＞では樹脂が繊維に含浸せず、繊維強化複合材料に多量のボイドが含まれた。そこで、エポキシ樹脂組成物を７０℃に加温して含浸させ、エポキシ樹脂含浸炭素繊維シートを得た。以降は上記＜繊維強化複合材料の作製方法１＞と同様にして、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率は６１％と、不十分であった。さらに、得られたエポキシ樹脂組成物を用いて圧力容器を得た。得られた圧力容器のガラス転移温度は２００℃と高かったが、ひずみ利用率は７０％と、不十分であった。

　（比較例２０）
　特許文献３（特開２０１０－５９２２５号公報）の実施例１４に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物（ベース樹脂組成物）を作製した。硬化収縮率は７．２％と高すぎ不十分であり、ゴム状態弾性率は２１．１ＭＰａと高い値を示した（表１５）。

　このエポキシ樹脂組成物は非常に粘度が高く、上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞に示した方法ではエポキシ樹脂含浸炭素繊維シートが作製できなかった。そこで、エポキシ樹脂組成物をアセトンに溶解し、液状とせしめた後に炭素繊維に含浸させ、その後減圧乾燥してアセトンを留去することで、エポキシ樹脂含浸炭素繊維シートを作製した。以降は上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞と同様にして、繊維強化複合材料を得た。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は６１％と、不十分であった。

　また、＜引抜成形性の評価方法＞に従った評価では、エポキシ樹脂組成物の粘度が非常に高く、引抜成形を行うことができなかった。

　（比較例２１）
　特許文献４（特許第４６８７１６７号公報）の実施例６に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物を作製した。これを硬化させて得られた樹脂硬化物のゴム状態弾性率は１１．２ＭＰａと高い値を示した（表１５）。このエポキシ樹脂組成物は非常に粘度が高かったため、比較例２１と同様の方法でエポキシ樹脂含浸炭素繊維シートを作製した。以降は上記＜繊維強化複合材料の作製方法１＞と同様にして、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率は７０％と、不十分であった。

　（比較例２２）
　特許文献６（特開２０１２－８２３９４号公報）の実施例９に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物を作製した。これを硬化させて得られた樹脂硬化物のゴム状態弾性率は１８．０ＭＰａと高い値を示した（表１５）。このエポキシ樹脂組成物は非常に粘度が高かったため、比較例２１と同様の方法でエポキシ樹脂含浸炭素繊維シートを作製した。以降は上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞と同様にして、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率は６３％と、不十分であった。

　（比較例２３）
　特許文献５（特開２０１０－１７４０７３号公報）の実施例５のエポキシ組成を参考に樹脂組成を表１１に示すとおりとし、エポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。評価結果を表１１に示す。引張伸度は２．８％であり、ゴム状態弾性率は１４．０ＭＰａと高い値を示した。その結果、得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率は６９％と、不十分であった。

　（比較例２４）
　特許文献８（特開２０１１－４６７９７号公報）の実施例１３に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物を作製した。これを硬化させて得られた樹脂硬化物のゴム状態弾性率は１２．０ＭＰａと高い値を示した（表１５）。このエポキシ樹脂組成物は非常に粘度が高かったため、比較例２１と同様の方法でエポキシ樹脂含浸炭素繊維シートを作製した。以降は上記＜繊維強化複合材料の作製方法１＞と同様にして、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率は７０％と、不十分であった。

　（比較例２５）
　特許文献９（特開２００６－２６５４５８号公報）の実施例３に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物を作製した。これを硬化させて得られた樹脂硬化物のゴム状態弾性率は１１．４ＭＰａと高い値を示した（表１５）。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、上記＜繊維強化複合材料の作製方法１＞に従って、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率は７１％と、不十分であった。

　（比較例２６）
　特許文献１０（特表２００９－５２１５８９号公報）の実施例１に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物を作製した。これを硬化させて得られた樹脂硬化物のゴム状態弾性率は１０．５ＭＰａと高い値を示した（表１５）。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、上記＜繊維強化複合材料の作製方法１＞に従って、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率は７２％と、不十分であった。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた引張強度利用率を有する繊維強化複合材料、成形品および圧力容器の第一の態様を作製するためのマトリックス樹脂に好ましく用いられる。

　また、本発明のエポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料は、一般産業用途に好ましく用いられる。

　さらに、本発明の圧力容器の第二の態様は、優れた耐熱性とひずみ利用率を有するため、軽量化効果が大きく、耐圧性能に優れる。そのため、本発明の圧力容器の第二の態様は、高圧ガスを貯蔵する各種圧力容器、特に自動車等に搭載するのに好適な圧力容器として好ましく用いられる。

Claims

　次の構成要素［Ａ］～［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ｃ］が下記構成要素［ｃ１］または下記構成要素［ｃ２］であり、該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の動的粘弾性評価におけるゴム状態弾性率が１０ＭＰａ以下である、エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソプロピル基、またはフェニル基で置換されたフェニルグリシジルエーテル
［Ｂ］２官能以上の芳香族エポキシ樹脂
［Ｃ］硬化剤
［ｃ１］酸無水物系硬化剤
［ｃ２］脂肪族アミン系硬化剤
　構成要素［Ｂ］が、下記構成要素［ｂ１］または下記構成要素［ｂ２］であり、該エポキシ樹脂組成物の硬化収縮率が３．５～７．０％である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
［ｂ１］置換されてもよいジグリシジルアニリン
［ｂ２］テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
　構成要素［Ａ］を、全エポキシ樹脂１００質量部中１５～５０質量部含む、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
　構成要素［Ｂ］が、下記構成要素［ｂ１］または下記構成要素［ｂ２］であり、該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の引張伸度が３．５％以下である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
［ｂ１］置換されてもよいジグリシジルアニリン
［ｂ２］テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
　構成要素［Ａ］を、全エポキシ樹脂１００質量部中２０～５０質量部含む、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
　エポキシ樹脂組成物のローターレス硬化試験機による８０℃におけるゲルタイムが１５～１００分である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
　構成要素［Ａ］を、全エポキシ樹脂１００質量部中５～４０質量部含む、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
　構成要素［Ｂ］が、下記構成要素［ｂ１］または下記構成要素［ｂ２］である、請求項６または７に記載のエポキシ樹脂組成物。
［ｂ１］置換されていてもよいジグリシジルアニリン
［ｂ２］テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
　構成要素［Ｂ］が、構成要素［ｂ１］と構成要素［ｂ２］を同時に含む、請求項２～５、８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　構成要素［Ａ］が、ｔｅｒｔ－ブチル基またはｓｅｃ－ブチル基で置換されたフェニルグリシジルエーテルである、請求項１～９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　構成要素［Ａ］に示される成分を２種類以上含む、請求項２、３、６、７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　構成要素［Ｃ］が、構成要素［ｃ１］である、請求項１～１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　構成要素［ｃ１］が、ノルボルネン骨格またはノルボルナン骨格を有する化合物を含む、請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
　硬化促進剤として、イミダゾール化合物または３級アミン化合物を含む、請求項１２または１３に記載のエポキシ樹脂組成物。
　構成要素［Ｃ］が、構成要素［ｃ２］であって、アミノ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンを含む、請求項１～１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　構成要素［Ｃ］が、さらに構成要素［ｃ２］としてアルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンを含む、請求項１５に記載のエポキシ樹脂組成物。
　構成要素［Ｃ］が、さらに構成要素［ｃ２］としてイソホロンジアミンを含む、請求項１５に記載のエポキシ樹脂組成物。
　２５℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１～１７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　２５℃における９０分後の増粘倍率が４倍以下である、請求項１８に記載のエポキシ樹脂組成物。
　該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の圧縮試験における圧縮せん断強度が５０～１２０ＭＰａである、請求項６～８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　請求項１～２０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料。
　請求項２１に記載の繊維強化複合材料からなる成形品。
　請求項２１に記載の繊維強化複合材料からなる圧力容器。
　ライナーと、ライナーを被覆する繊維強化複合材料層とを備える圧力容器であって、前記繊維強化複合材料層が熱硬化性樹脂組成物の硬化物と強化繊維とからなる繊維強化複合材料により構成され、前記繊維強化複合材料のガラス転移温度が９５℃以上であり、圧力容器のひずみ利用率が８５％以上である圧力容器。
　熱硬化性樹脂組成物の硬化物の動的粘弾性評価により得られるゴム状態弾性率が１０ＭＰａ以下である、請求項２４に記載の圧力容器。
　熱硬化性樹脂組成物が、次の構成要素［Ａ］～［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であり、構成要素［Ｂ］が下記構成要素［ｂ１］または下記構成要素［ｂ２］であり、構成要素［Ｃ］が下記構成要素［ｃ１］～［ｃ３］からなる群から選ばれる少なくとも１つの硬化剤である、請求項２４または２５に記載の圧力容器。
［Ａ］ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソプロピル基、フェニル基のいずれかで置換されたフェニルグリシジルエーテル
［Ｂ］２官能以上の芳香族エポキシ樹脂
［ｂ１］置換されていてもよいジグリシジルアニリン
［ｂ２］テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
［Ｃ］硬化剤
［ｃ１］酸無水物系硬化剤
［ｃ２］脂肪族アミン系硬化剤
［ｃ３］芳香族アミン系硬化剤
　構成要素［Ｂ］が、構成要素［ｂ１］と構成要素［ｂ２］を同時に含む、請求項２６に記載の圧力容器。
　構成要素［Ａ］が、ｔｅｒｔ－ブチル基またはｓｅｃ－ブチル基で置換されたフェニルグリシジルエーテルである、請求項２６または２７に記載の圧力容器。
　構成要素［Ｃ］が、構成要素［ｃ１］である、請求項２６～２８のいずれかに記載の圧力容器。
　構成要素［ｃ１］が、ノルボルネン骨格またはノルボルナン骨格を有する化合物を含む、請求項２９に記載の圧力容器。
　硬化促進剤として、イミダゾール化合物または３級アミン化合物を含む、請求項２９または３０に記載の圧力容器。
　構成要素［Ｃ］が、構成要素［ｃ２］であって、アミノ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンを含む、請求項２６～２８のいずれかに記載の圧力容器。
　構成要素［Ｃ］が、構成要素［ｃ３］であって、アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンを含む、請求項２６～２８のいずれかに記載の圧力容器。
　構成要素［Ｃ］が、さらに構成要素［ｃ２］としてアルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンを含む、請求項３２または３３に記載の圧力容器。
　構成要素［Ｃ］が、さらに構成要素［ｃ２］としてイソホロンジアミンを含む、請求項３２に記載の圧力容器。