CN113840866A - 预浸料坯、层叠体及成型品 - Google Patents

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三角润
本间雅登
筱原响子
平野启之
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Toray Industries Inc
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Abstract

本发明的目的在于提供用于制造适合作为结构材料的层叠体的预浸料坯及层叠体，其具有优异的压缩强度及层间断裂韧性值，能够利用熔接而与其他结构部件牢固地一体化。本发明的预浸料坯包含以下构成要素[A]增强纤维、[B]热固性树脂及[C]热塑性树脂，对于[B]而言，在对固化度为90％以上的状态下的玻璃化转变温度加上加50℃而得的温度时的橡胶态弹性模量为10MPa以上，[C]存在于预浸料坯的表面，预浸料坯中，存在有跨越包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域之间的边界面而被包含于这两个树脂区域中的[A]增强纤维。

Description

预浸料坯、层叠体及成型品
技术领域
本发明涉及包含增强纤维、热固性树脂及热塑性树脂的预浸料坯、包含增强纤维、热塑性树脂及热固性树脂固化物的层叠体、及成型品。
背景技术
对于使用热固性树脂或热塑性树脂作为基质，且与碳纤维、玻璃纤维等增强纤维组合而成的纤维增强复合材料而言，其是轻质的并且强度、刚性等力学特性、耐热性、以及耐腐蚀性优异，因此被应用于航空航天、汽车、铁道车辆、船舶、土木建筑及运动用品等众多领域。然而，这些纤维增强复合材料并不适于以单一的成型工序来制造具有复杂形状的部件、结构体，在上述用途中，需要制备由纤维增强复合材料形成的部件并接着与同种或不同种的部件一体化。作为将由增强纤维和热固性树脂形成的纤维增强复合材料与同种或不同种的部件一体化的方法，可以采用螺栓、铆钉、螺钉等机械性接合方法、使用粘接剂的接合方法。在机械性接合方法中，由于需要预先加工出开孔等接合部分的工序，因此导致制造工序时间变长及制造成本增加，此外，由于开孔而存在材料强度降低这样的问题。在使用粘接剂的接合方法中，由于需要包括粘接剂的准备、粘接剂的涂布操作的粘接工序及固化工序，因此导致制造工序时间变长，且在接合强度方面也存在可靠性无法得到充分满足这样的课题。
对于在基质中使用了热塑性树脂的纤维增强复合材料而言，除了上述机械性接合方法及使用粘接剂的接合之外，可以应用利用熔接将部件间接合的方法，因此存在可以缩短部件间的接合所需要的时间的可能性。另一方面，如航空器用结构部件那样，要求高温下的力学特性、优异的对化学品的耐性的情况下，与由热固性树脂和增强纤维形成的纤维增强复合材料相比，存在耐热性、耐化学品性不足这样的课题。
这里，在专利文献1中揭示了通过粘接剂将由热固性树脂和增强纤维形成的纤维增强复合材料接合的方法。
专利文献2中，示出了将由热塑性树脂形成的部件、和由包含热固性树脂的纤维增强复合材料形成的部件进行一体化的方法。即，通过在由增强纤维和热固性树脂形成的预浸料坯片的表面层叠热塑性树脂膜并加热·加压，由此得到纤维增强复合材料。之后，将所得的纤维增强复合材料放入模具，并将热塑性树脂注射成型，利用注射成型将所形成的热塑性树脂部件与纤维增强复合材料接合。
此外，在专利文献3中，记载了在由热固性树脂和增强纤维形成的复合材料的表面形成有热塑性树脂粘接层的层叠体的制造方法，并且记载了显示出介由热塑性树脂而与其他部件的粘接效果。
专利文献4中，示出了在由增强纤维和热固性树脂形成的预浸料坯的表层，配置包含热塑性树脂的粒子、或纤维、或膜而成的预浸料坯及其纤维增强复合材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-161801号公报
专利文献2：日本特开平10-138354号公报
专利文献3：日本专利第3906319号公报
专利文献4：日本特开平8-259713号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，由于专利文献1中所示的方法为利用粘接剂将由增强纤维和热固性树脂形成的纤维增强复合材料彼此接合的方法，而热固性树脂为基质树脂，因此无法以其原样来应用熔接作为纤维增强复合材料间接合的方法。由于粘接剂的固化需要时间，因此存在接合工序中需要时间这样的课题，此外，所显示出的接合强度不足。
在专利文献2中记载的方法中，纤维增强复合材料中的热固性树脂与热塑性树脂膜的接合部处的接合强度不足。
专利文献3涉及的纤维增强复合材料可介由热塑性树脂而利用熔接来进行一体化，并在室温下显示出优异的接合强度，但在高温下的接合强度不足。
在专利文献4中，示出了利用包含热塑性树脂的粒子、纤维或膜使层间断裂韧性值提高，但在该方法中，纤维增强复合材料中的热固性树脂与热塑性树脂的边界部处的接合强度不足。
因此，本发明的目的在于，提供预浸料坯、层叠体及一体化成型品，其能够利用熔接而与同种或不同种的部件接合，且显示出优异的接合强度，特别是在高温环境下显示出优异的接合强度，此外，压缩强度及层间断裂韧性值也优异，可提供适合作为结构材料的层叠体。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的预浸料坯具有下述构成。
即，预浸料坯，其包含下述构成要素[A]、[B]及[C]：
[A]增强纤维；
[B]热固性树脂；
[C]热塑性树脂，
对于[B]而言，在对固化度为90％以上的状态下的玻璃化转变温度加上加50℃而得的温度时的橡胶态弹性模量为10MPa以上，[C]存在于预浸料坯的表面，上述预浸料坯中，存在有跨越包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域之间的边界面而被包含于这两个树脂区域中的[A]增强纤维。
此外，本发明的层叠体具有下述构成。
即，层叠体，其含有包含下述构成要素[A]、[C]及[D]的层：
[A]增强纤维；
[C]热塑性树脂；
[D]热固性树脂固化物，
对于[D]而言，在对玻璃化转变温度加上50℃而得的温度时的橡胶态弹性模量为10MPa以上，上述层叠体中，存在有跨越包含[C]的树脂区域与包含[D]的树脂区域之间的边界面而被包含于这两个树脂区域中的[A]增强纤维。
发明的效果
本发明的预浸料坯使用热固性树脂和热塑性树脂，这两者被牢固地接合，而且能够与同种或不同种的部件良好的熔接，因此相对于以往的由热固性树脂和增强纤维形成的纤维增强复合材料而言，能够缩短接合工序中所需要的时间，能够使结构部件的成型高速化。此外，由于在规定温度时的橡胶态弹性模量优异，因此表现出优异的压缩强度及在高温环境下的接合强度，可得到作为结构材料优异的层叠体。对于本发明的层叠体而言，由于适用于航空器结构部件、风车的叶片、汽车结构部件及IC托盘、笔记本电脑的壳体等计算机用途等，显示出作为结构体的优异的性能，而且如果使用本发明的预浸料坯，则可以大幅降低上述用途所涉及的制品的成型时间及成型成本。
附图说明
图1为本发明涉及的预浸料坯或层叠体的示意图，并为示出垂直于图2涉及的预浸料坯平面或层叠体平面的截面的图。
图2为本发明中的、垂直于预浸料坯平面或层叠体平面的截面的示意图，并为用于说明粗糙度平均长度RSm及粗糙度平均高度Rc的测定方法的图。
具体实施方式
作为本发明中使用的构成要素[A]增强纤维，有玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚芳酰胺(polyaramid)纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、玄武岩纤维等。上述物质可以单独使用，也可以适宜并用2种以上而使用。对于上述增强纤维而言，可以被施以表面处理。作为表面处理，存在金属的沉积处理、利用偶联剂的处理、利用上浆剂的处理、添加剂的附着处理等。上述增强纤维之中包括具有导电性的增强纤维。作为增强纤维，由于碳纤维比重小且为高强度、高弹性模量，从而优选使用。
作为碳纤维的市售品，可举出“Torayca(注册商标)”T800G-24K、“Torayca(注册商标)”T800S-24K、“Torayca(注册商标)”T700G-24K、“Torayca(注册商标)”T700S-24K、“Torayca(注册商标)”T300-3K、及“Torayca(注册商标)”T1100G-24K(以上为Toray Co.,Ltd.制)等。
针对增强纤维的形态、排列，可以从：增强纤维在一个方向上排列的形态、排列；或增强纤维在一个方向上排列而成的物体的层叠物；或织物的形态等中进行适当选择，为了得到轻质且耐久性处于更高水准的层叠体，在各预浸料坯中，优选为增强纤维在一个方向上排列而成的长纤维(纤维束)或织物等连续纤维的形态。
增强纤维束可以由同一形态的多根纤维构成，或者，也可以由不同形态的多根纤维构成。构成一根增强纤维束的增强纤维数通常为300～60,000，若考虑基材的制造，则优选为300～48,000，更优选为1,000～24,000。也可以是由上述上限中的任意与下限中的任意的组合而成的范围。
针对构成要素[A]增强纤维，若根据JIS R7608(2007)的树脂含浸线束试验法测定出的线束拉伸强度为5.5GPa以上，则可得到除了拉伸强度之外，还具有优异的接合强度的层叠体，因此优选。若该线束拉伸强度为5.8GPa，则进一步优选。这里所述的接合强度，是指根据ISO4587：1995(JIS K6850(1994))求出的拉伸剪切接合强度。
对于本发明中使用的构成要素[B]而言，其是在对固化度为90％以上的状态下的玻璃化转变温度加50℃而得的温度时的橡胶态弹性模量为10MPa以上的热固性树脂。为将构成要素[B]设为固化度90％以上的状态，可通过将构成要素[B]的热固性树脂及被确定为固化剂的固化前的热固性树脂组合物在规定的条件下进行加热固化来达成。所谓在规定的条件下加热固化，是指首先进行135℃2小时、180℃2小时的加热，然后根据需要而进一步加热，直至固化度达到90％以上。对由135℃2小时或180℃2小时的加热而得的热固性树脂固化物的固化度进行测定，如果固化度为90％以上，则可以使用该热固性树脂固化物来用于特性评价。于135℃2小时或180℃2小时的加热温度·时间而固化度小于90％时，追加180℃2小时的后加热来确认固化度。在后加热的状态下而固化度小于90％时，至固化度达到90％以上为止，依次追加200℃1小时、220℃1小时、240℃1小时的加热，直到固化度达到90％。在即使进行240℃1小时的加热但固化度仍未达到90％时，至固化度达到90％以上为止于300℃以下的温度进行加热，由此可得到目标热固性树脂固化物，以用于特性评价。
这里，固化度为下述值，即，针对构成要素[B]热固性树脂及被确定为固化剂的固化前的热固性树脂组合物、及上述热固性树脂的固化物中的各自的放热量，在非活性气体气氛下以升温速度10℃/分钟进行示差扫描热量分析时将其作为放热反应而出现的各峰的面积而分别算出，并通过下式求出的值。也可以是独立于预浸料坯中所含的构成要素[B]而另行准备与热固性树脂及被确定为固化剂的物质相同结构的树脂，将其供于测定。这里，在不能确定固化剂的情况下，可以使用4,4’-二氨基二苯基砜作为上述组合物中的固化剂来使用。此外，可以优选使用固化催化剂、粘度调节剂等在实施例中后述的化合物来作为可构成上述组合物的要素，但只要不影响测定结果，则这些并没有特别限定。
固化度(％)＝((包含热固性树脂的组合物在固化前的放热量)-(热固性树脂的固化物的放热量))/(包含热固性树脂的组合物在固化前的放热量)×100。
此外，按照JIS K7244-7(2007)在热固性树脂固化物的动态粘弹性测定(扭转测定)中求出在对利用储能弹性模量曲线求出的玻璃化转变温度加50℃而得的温度时的储能弹性模量，设为本发明的橡胶态弹性模量。若上述本发明的橡胶态弹性模量不足10MPa，则不能充分提高层叠体的压缩强度及将层叠体与部件接合而一体化时的在高温下的接合强度。该橡胶态弹性模量进一步优选为12MPa以上，更优选为15MPa以上。针对橡胶态弹性模量的上限没有特别限定，通常的热固性树脂固化物的上限为50MPa。
对于本发明中的构成要素[D]的热固性树脂固化物而言，可通过将热固性树脂加热固化而得到。对于层叠体中所含的构成要素[D]的固化的判定而言，如果在非活性气体气氛下、以10℃/分钟的升温速度对层叠体进行示差扫描热量分析时作为放热反应而出现的峰的面积(残存放热)为50J/g以下，则可以确定实质上为固化物。或者，在能够确定固化前的热固性树脂组合物的情况下，通过上式求出固化度，若为90％以上则可以作为固化物。使用本发明的预浸料坯时，热固性树脂对应于构成要素[B]。本发明的层叠体并非必须经由预浸料坯来得到，也可以通过后述的树脂传递模塑法等制成。
作为构成要素[B]中使用的热固性树脂，例如为：不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、或它们的共聚物、改性物、及将它们之中的至少2种共混而成的树脂。为了提高耐冲击性，热固性树脂中也可以添加弹性体或者橡胶成分。其中，环氧树脂的力学特性、耐热性及与增强纤维的粘接性优异，因而优选。作为环氧树脂的主剂，可举出例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂、四溴代双酚A二缩水甘油基醚等溴化环氧树脂，具有联苯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、苯酚Novolac型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂等Novolac型环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基-间氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2’-二乙基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基-邻甲苯胺等缩水甘油胺型环氧树脂，间苯二酚二缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。
本发明的构成要素[B]：热固性树脂优选包含环氧树脂，通过相对于热固性树脂中所含的全部环氧树脂100质量份而言以40～100质量份来包含含3个以上缩水甘油基的缩水甘油胺型环氧树脂，可得到橡胶态弹性模量高的固化物，因此成为更优选的方式。作为包含3个以上缩水甘油基的缩水甘油胺型环氧树脂，可举出N,N,O-三缩水甘油基-间氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2’-二乙基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺等。
作为环氧树脂的固化剂，例如可举出：双氰胺、芳香族胺化合物、苯酚Novolac树脂、甲酚Novolac树脂、聚苯酚化合物、咪唑衍生物、四甲基胍、硫脲加成胺、甲酰肼、甲酰胺、聚硫醇等。
其中，通过使用芳香族胺固化剂作为环氧树脂的固化剂，可得到耐热性良好的环氧树脂。作为芳香族胺化合物，例如可举出：3,3’-二异丙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二-叔丁基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二乙基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二异丙基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二异丙基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二-叔丁基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’,5,5’-四异丙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二-叔丁基-5,5’-二异丙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’,5,5’-四-叔丁基-4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜等。
此外，对于构成要素[B]热固性树脂而言，优选作为粘度调节剂而以已溶解的状态包含可溶于热固性树脂的热塑性树脂成分。上述热塑性树脂成分为不同于构成要素[C]的其他热塑性树脂成分。这里“可溶于热固性树脂”是指，通过对将热塑性树脂成分混合于热固性树脂而成的树脂加热、或加热搅拌，而存在形成均一相的温度区域。这里，“形成均一相”是指可得到目视下无分离的状态。这里，“已溶解的状态”是指，将包含热塑性树脂成分的热固性树脂设于某温度区域，且成为均一相的状态。一旦在某温度区域成为均一相，则即使在该温度区域以外、例如于室温发生分离也无妨。
作为可溶于构成要素[B]热固性树脂的热塑性树脂成分，一般而言，优选为主链中具有选自由碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、硫醚键、砜键及羰键组成的组中的键的热塑性树脂。此外，对于该热塑性树脂成分而言，部分地具有交联结构也没问题，可以具有结晶性也可以是非晶性的。特别地，合适的是选自由聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚乙稀醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、苯氧基树脂、聚醚腈及聚苯并咪唑组成的组中的至少一种树脂。为了得到良好的耐热性，从用制成型体时不易引起热变形这样的观点考虑，优选具有150℃以上的玻璃化转变温度，更优选为170℃以上，可举出聚醚酰亚胺、聚醚砜作为适合的例子。
从阻燃性提高的方面来看，包含构成要素[B]热固性树脂的组合物中包含磷化合物也是优选方式之一。然而，若磷的量多，则有热固性树脂固化物的弯曲强度降低的情况。因此，通过使上述组合物中的磷原子浓度为0.1质量％以上且1.0质量％以下，可得到弯曲强度优异的热固性树脂固化物，因而优选。
需要说明的是，不论是否包含磷化合物，本发明的预浸料坯中所含的构成要素[B]均优选在固化度为90％以上的状态下的弯曲强度为150MPa以上。此外，本发明的层叠体中所含的构成要素[D]的弯曲强度为150MPa以上。若上述固化物包含在本发明的层叠体中，则将层叠体与部件接合时的接合强度优异，因此优选。弯曲强度可以利用基于JIS K7171(1994)的3点弯曲试验而求出。求出预浸料坯或层叠体中所含的上述构成要素的弯曲强度时，在确定热固性树脂的种类后，针对同种且未固化的树脂，与上述固化度的测定同样地制成组合物，以供弯曲强度的测定。此时，也可以与测定对象的预浸料坯或层叠体中所含的热固性树脂分开地准备相同结构且未固化的树脂来供测定。此外，针对弯曲强度的上限没有特别限定，通常的热固性树脂固化物以500MPa为上限。
作为构成构成要素[C]的热塑性树脂没有特别限制，例如可举出：聚酯系树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯等)、聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等)、苯乙烯系树脂、氨基甲酸酯树脂、聚甲醛、聚酰胺系树脂(聚酰胺6、聚酰胺66等脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、脂环式聚酰胺等)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚亚苯基醚、改性聚亚苯基醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、改性聚砜、聚醚砜、聚酮、聚亚芳基醚酮(聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等)、聚芳酯、聚醚腈、苯酚系树脂、苯氧基树脂等。此外，这些热塑性树脂也可以为上述树脂的共聚物、改性物、及/或将2种以上混合而成的树脂等。
其中，从耐热性的观点考虑，优选在构成要素[C]热塑性树脂中包含60重量％以上的选自玻璃化转变温度为80℃以上的结晶性热塑性树脂及玻璃化转变温度为160℃以上的非晶性热塑性树脂中的1种或2种以上。此外，特别优选在构成要素[C]热塑性树脂中包含60重量％以上的选自聚亚芳基醚酮、聚苯硫醚及聚醚酰亚胺中的1种或2种以上。
为了提高耐冲击性，可以将弹性体或者橡胶成分添加至热固性树脂或热塑性树脂中。此外，根据用途等，在不损害本发明目的的范围内，热固性树脂或热塑性树脂也可以适宜地含有其他填充材料、添加剂。例如可举出：无机填充材料、阻燃剂、导电性赋予剂、成核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、振动阻尼剂、抗菌剂、防虫剂、除臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、消泡剂、偶联剂等。
本发明的预浸料坯中，存在有跨越包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域之间的边界面而被包含于这两个树脂区域中的[A]增强纤维。
对于跨越两个树脂区域的边界面而被包含于这两个树脂区域中的[A]的存在的确认而言，可以通过观察相对于平面方向而言垂直地切割而得到的截面来进行确认。使用图2来示出一个例子。在图2的观察图像9中，在预浸料坯的情况下，包含构成要素[C]的树脂区域7与包含构成要素[B]的树脂区域8密合，包含构成要素[C]的树脂区域7与包含构成要素[B]的树脂区域8密合而成的面作为边界面10而示出。此外，在边界面10上存在有多个构成要素[A]6。边界面10上的构成要素[A]6既与包含构成要素[C]的树脂区域7相接，也与包含构成要素[B]的树脂区域8相接。对于如此构成要素[C]及构成要素[B]在增强纤维的周围相接的状态而言，可以说增强纤维为“跨越边界面而被包含在这两个树脂区域中”的状态。
此外，俯视本发明的预浸料坯时，从相对于被包含在上述两个树脂区域中的任意的[A]的纤维方向而言相差45度(无论是顺时针还是逆时针)的角度的方向得到垂直于包含跨越上述两个树脂区域而存在的[A]的纤维的预浸料坯平面的截面、即得到相对于预浸料坯平面方向垂直地切割而得到的截面中，优选两个树脂的边界面所形成的截面曲线的由JIS B0601(2001)定义的粗糙度平均长度RSm为100μm以下、粗糙度平均高度Rc为3.5μm以上。
此外，优选前述包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域各自形成为层状并邻接，从而形成前述边界面。所谓形成为层状并邻接，作为例子，为图2所示那样的连续的两个树脂区域邻接而存在的状态，可通过观察相对于预浸料坯平面方向而言垂直地切割而得到的截面来确认。
通过存在有跨越包含构成要素[B]的树脂区域和包含构成要素[C]的树脂区域之间的边界面而包含于这两个树脂区域中的[A]增强纤维，包含构成要素[C]的树脂区域的强度提高、接合强度得到提高。存在于边界面上的构成要素[A]通过与构成要素[B]及构成要素[C]化学性或/及物理性结合，而使与包含构成要素[B]的树脂区域和包含构成要素[C]的树脂区域的密合力得到提高。存在于边界面上的构成要素[A]的根数为1根以上即可，上限根数没有特别限定，在后述的观察范围内为200根。
对于包含构成要素[B]的树脂区域和包含构成要素[C]的树脂区域之间的边界面而言，其可如下进行观察，即，在俯视下的预浸料坯中、即在相对于预浸料坯平面方向而言垂直的视点中，从相对于被包含于前述两个树脂区域中的[A]的任意的纤维方向而言相差45度(无论是顺时针还是逆时针)的角度的方向，在垂直于包含跨越上述两个树脂区域而存在的[A]的纤维的预浸料坯平面的截面中进行观察。在所述截面中，可以通过观察该边界面中的树脂区域的形态方式，来同时地对纤维方向及与其正交的方向的密合力进行评价。
在上述截面观察中，若该边界面所形成的截面曲线的由JIS B0601(2001)定义的粗糙度平均长度RSm为100μm以下，则不仅是化学性或/及物理性的结合力，还加入了所谓交织这样的机械性结合力，包含构成要素[B]的树脂区域和包含构成要素[C]的树脂区域变得不易剥离，因而优选。下限值没有特别限定，从避免由应力集中引起的机械性结合力降低这样的观点考虑，优选为15μm以上。此外，通过使截面曲线的粗糙度平均高度Rc为3.5μm以上，不仅显现由交织引起的机械性结合力，而且存在于边界面上的构成要素[A]与构成要素[B]及构成要素[C]化学性或/及物理性地结合，包含构成要素[B]的树脂区域与包含构成要素[C]的树脂区域的密合力得到提高，因而优选。作为截面曲线的粗糙度平均高度Rc的更优选范围，为10μm以上(构成要素[A]变得易于被包含于这两个树脂区域中且密合力更加提高)，特别优选为20μm以上。上限值没有特别限定，从避免由应力集中而引起的机械性结合力降低这样的观点考虑，优选为100μm以下。
这里，作为截面曲线的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm的测定方法，可以使用已知的方法。例如可举出，使构成要素[B]固化后，由使用X射线CT而取得的截面图像进行测定的方法、由利用能量分散型X射线分光仪(EDS)的元素分析分布图像进行测定的方法、或者由利用光学显微镜或者扫描电子显微镜(SEM)或者透射型电子显微镜(TEM)的截面观察图像进行测定的方法。在观察中，为了调节对比度，构成要素[B]及/或构成要素[C]也可以经染色。在利用上述任意的方法而得的图像中，在500μm见方的范围内，对截面曲线的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm进行测定。
使用图2来示出截面曲线的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm的测定方法的一个例子(截面曲线要素的测定方法1)。将长方形型的观察图像9的包含构成要素[B]的树脂区域侧的端部11作为基准线，从包含构成要素[B]的树脂区域8向着包含构成要素[C]的树脂区域7以5μm间隔描绘基线垂线12。将从基准线描绘出的基线垂线首次与构成要素[C]相交的点进行绘图，将所绘制的点连结成的线设为截面曲线13。对于所得的截面曲线13，基于JIS B0601(2001)而进行筛选处理，算出截面曲线13的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm。
此外，从表现出优异的力学特性的观点考虑，前述包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域各自形成为层状并邻接从而形成前述边界面是优选的。
本发明的预浸料坯中的构成要素[C]热塑性树脂的单位面积重量优选为10g/m2以上。若为10g/m2以上，则可得到用于表现出优异接合强度的充分的厚度，因而优选。更优选为20g/m2。上限值没有特别限定，优选为500g/m2以下，这是由于热塑性树脂的量对比于增强纤维而言不会变得过多，可得到比强度与比弹性模量优异的层叠体。这里所谓单位面积重量，是指每1m2预浸料坯中所含的构成要素[C]的质量(g)。
本发明的预浸料坯优选为每单位面积的增强纤维量为30～2,000g/m2。若上述增强纤维量为30g/m2以上，则在层叠体成型时可减少用于得到规定厚度的层叠张数，操作易变得简便。另一方面，若增强纤维量为2,000g/m2以下，则预浸料坯的悬垂性变得易于提高。
本发明的预浸料坯的增强纤维质量含有率优选为30～90质量％，更优选为35～85质量％，进一步优选为40～80质量％。可以是由上述上限中的任意与下限中的任意的组合而成的范围。若增强纤维质量含有率为30质量％以上，则树脂的量对比于纤维而言不会变得过多，有易于得到比强度与比弹性模量优异的层叠体的优点，此外，层叠体成型时，固化时的放热量不易过度地变高。此外，若增强纤维质量含有率为90质量％以下，则不易发生树脂的含浸不良，且所得的层叠体的孔隙容易变少。
本发明的层叠体满足下述形态。其含有包含构成要素[A]、[C]及[D]的层，对于[D]而言，在对玻璃化转变温度加上50℃而得的温度时的橡胶态弹性模量为10MPa以上，该层叠体中，存在有跨越包含[C]的树脂区域与包含[D]的树脂区域之间的边界面而被包含于这两个树脂区域中的[A]增强纤维。
对于跨越两个树脂区域的边界面而被包含于这两个树脂区域中的[A]的存在的确认而言，可与前述预浸料坯的确认方法同样地，通过观察相对于层叠体的平面方向而言垂直地切割而得到的截面来确认。
使用图2来示出一个例子。在图2的观察图像9中，在层叠体的情况下，包含构成要素[C]的树脂区域7与包含构成要素[D]的树脂区域8密合，包含构成要素[C]的树脂区域7与包含构成要素[D]的树脂区域8密合而成的面作为边界面10而示出。此外，在边界面10上存在有多个构成要素[A]6。边界面10上的构成要素[A]6既与包含构成要素[C]的树脂区域7相接，也与包含构成要素[D]的树脂区域8相接。对于像这样构成要素[C]及构成要素[D]在增强纤维的周围相接的状态而言，可以说增强纤维为“跨越边界面而被包含在这两个树脂区域中”的状态。
此外，俯视本发明的层叠体时，相对于被包含在上述两个树脂区域中的任意的[A]的纤维方向而言，以相对于层叠体的平面方向而言垂直的视点下的45度的角度(无论是顺时针还是逆时针)，在垂直于包含跨越上述两个树脂区域而存在的[A]的层叠体的平面的截面、即相对于层叠体平面方向而言垂直地切割而得到的观察截面中，优选两个树脂区域密合的边界面所形成的截面曲线的由JIS B0601(2001)定义的粗糙度平均长度RSm为100μm以下、粗糙度平均高度Rc为3.5μm以上。更优选粗糙度平均高度Rc为10μm以上。RSm的下限值及Rc的上限值没有特别限定，从可能由应力集中而引起机械性的结合力降低的观点考虑，RSm优选为15μm以上，Rc优选为100μm以下。
作为截面曲线的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm的测定方法，可以与本发明的预浸料坯的测定方法同样地，利用上述方法来求出。
此外，从表现出优异的力学特性的观点考虑，前述包含[C]的树脂区域与包含[D]的树脂区域各自形成为层状并邻接从而形成前述边界面是优选的。所谓成为层状并邻接，作为例子，为图2所示的那样的连续的两个树脂区域邻接而存在的状态，可通过观察相对于层叠体平面方向而言垂直地切割而得到的截面来确认。
作为用于将本发明的层叠体成型的方法，例如可以利用压制成型法、高压釜成型法、袋模成型法、包带缠绕法、内压成型法、手糊成型法、长丝缠绕法、拉挤法、树脂注射成型法、树脂传递模塑法等成型法来进行制备。
本发明的层叠体可利用下述方法制造，即，通过将上述的本发明的预浸料坯单独层叠、或与其他预浸料坯共同层叠来构成至少一部分层，进行加压·加热而使其固化的方法。这里，对于施加热及压力的方法，例如可采用压制成型法、高压釜成型法、袋模成型法、包带缠绕法、内压成型法等。
在本发明的层叠体中，构成要素[C]热塑性树脂存在于表面或者层间。优选构成要素[C]存在于表面及层间这两者。通过使构成要素[C]热塑性树脂存在于层叠体的表面，对于本发明的层叠体而言，可以通过构成要素[C]来以熔接进行与同种或不同种部件的接合，另一方面，若构成要素[C]热塑性树脂存在于层叠体的层间，则可得到优异的层间断裂韧性值(GIC及GIIC)。
对于本发明的层叠体而言，可以利用某些加热手段，使其他部件、即与构成层叠体的部件同种及/或不同种的部件(被粘物)与存在于层叠体的表面构成要素[C]接合，以通过构成要素[C]而与层叠体一体化(熔接)。作为不同种的部件(被粘物)，可举出由热塑性树脂形成的部件、由金属材料形成的部件。对于由热塑性树脂形成的部件而言，也可以包含增强纤维、填料等。一体化方法没有特别限制，例如可以举出热熔接、振动熔接、超声波熔接、激光熔接、电阻熔接、感应熔接、嵌件注射成型、基体上注射成型等。
一体化而成的部件的接合部强度可以基于ISO4587：1995(JIS K6850(1994))进行评价。对于基于ISO4587：1995测定出的拉伸剪切接合强度而言，在试验环境温度为23℃时优选为25MPa以上，更优选为28MPa以上。一般而言，若为20MPa以上，则层叠体可以用于结构材料用的接合，并且，与一般粘接剂在试验环境温度为23℃时的拉伸剪切接合强度(10MPa左右)相比也是高强度的。在要求高温环境下的力学特性的用途中，在试验环境温度为80℃时，基于ISO4587：1995的评价显示出13MPa以上的接合强度是优选的，更优选为16MPa以上。拉伸剪切接合强度越高越优选，针对上限没有特别限定，在通常的层叠体的一体化成型品中，对于23℃或80℃的试验环境温度下的拉伸剪切接合强度而言，200MPa为上限。
本发明的层叠体优选用于航空器结构部件、风车叶片、汽车外板及IC托盘、笔记本电脑的壳体等计算机用途、以及高尔夫球杆、网球拍等运动用途。
实施例
以下，利用实施例详细地说明本发明。但是，本发明的范围不限定于这些实施例。需要说明的是，对于组成比的单位“份”而言，只要没有特别注释则是指质量份。此外，对于各种特性的测定而言，只要没有特别注释则在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行。
<实施例及比较例中使用的材料>
使用以下所示的构成要素[A]、[B]、[C]及[D]。各个实施例及比较例中使用的构成要素如表1至3所示。
构成要素[A]：增强纤维
·T800：碳纤维(“Torayca(注册商标)”T800S-24K，Toray Co.，Ltd.制，线束拉伸强度：5.9GPa)
·T1100：碳纤维(“Torayca(注册商标)”T1100G-24K，Toray Co.，Ltd.制，线束拉伸强度：7.0GPa)
·T700：碳纤维(“Torayca(注册商标)”T700S-24K，Toray Co.,Ltd.制，线束拉伸强度：4.9GPa)。
构成要素[C]：热塑性树脂
·PA6：由聚酰胺6(“Amilan”(注册商标)CM1007(Toray Co.,Ltd.制，熔点225℃，玻璃化转变温度48℃))形成的单位面积重量为120g/m2的膜
·PPS：由聚苯硫醚(“Torelina”(注册商标)A670T05(Toray Co.,Ltd.制，熔点278℃，玻璃化转变温度90℃))形成的单位面积重量为120g/m2的膜
·PEKK1：由聚醚酮酮(“KEPSTAN”(注册商标)6002(Arkema公司制，熔点300℃，玻璃化转变温度160℃))形成的单位面积重量为120g/m2的膜
·PEKK2：由聚醚酮酮(“KEPSTAN”(注册商标)7002(Arkema公司制，熔点331℃，玻璃化转变温度162℃))形成的单位面积重量为120g/m2的膜
·PEEK：由聚醚醚酮(PEEK 450G(Victrex公司制，熔点343℃，玻璃化转变温度143℃))形成的单位面积重量为120g/m2的膜
·PEI：由聚醚酰亚胺(“ULTEM”(注册商标)1010SABIC公司制，玻璃化转变温度217℃)形成的单位面积重量为120g/m2的膜
·半芳香族PA：由聚酰胺6T(熔点320℃，玻璃化转变温度125℃))形成的单位面积重量为120g/m2的膜。
＜热塑性树脂的评价方法＞
(1)热塑性树脂的熔点及玻璃化转变温度的测定方法
热塑性树脂的熔点及玻璃化转变温度基于JIS K7121(2012)、使用示差扫描量热计(DSC)进行测定。在为混合物等而观测到多个熔点或玻璃化转变温度的情况下，采用最高的熔点作为该热塑性树脂的熔点。
＜热固性树脂组合物的制备方法及评价方法＞
使用以下化合物来制备表1记载的各具体例的热固性树脂组合物。
(1)构成要素[B]：热固性树脂(环氧树脂)
·四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(“Araldite”(注册商标)MY721，HuntsmanAdvanced Materials公司制)环氧当量：113(g/eq.)、4官能的缩水甘油胺型环氧树脂)
·双酚A型环氧树脂(“jER”(注册商标)825，Mitsubishi Chemical Corporation制)环氧当量：175(g/eq.))
·苯酚Novolac型环氧树脂(“jER”(注册商标)154，Mitsubishi ChemicalCorporation制)环氧当量：178(g/eq.))
·双酚A型环氧树脂(“jER”(注册商标)1001，Mitsubishi Chemical Corporation制)环氧当量：475(g/eq.))。
(2)胺化合物
·4,4’-二氨基二苯基砜(Seikacure S，和歌山精化工业(株)制)
·双氰胺(DICY7，Mitsubishi Chemical Corporation制)。
(3)固化催化剂
3-(3,4-二氯苯基)1,1-二甲基脲(DCMU99、保土谷化学工业(株)制)。
(4)粘度调节剂
·聚醚砜(“SUMIKA EXCEL”(注册商标)PES5003P住友化学(株)制)。
(5)磷化合物
·红磷系阻燃剂(“NOVA red”(注册商标)120、RIN KAGAKU KOGYO Co.,Ltd.制，磷原子含量为85质量％)。
(6)热固性树脂组合物的制备方法
在混炼装置中，投入表1记载的环氧树脂及粘度调节剂，并进行加热混炼，而使粘度调节剂溶解(但是，也存在未添加粘度调节剂的情况)。接着，在保持继续混炼的状态下降温至100℃以下的温度，添加从表1记载的胺化合物、固化催化剂及磷化合物中适当选择出的物质(也存在未添加固化催化剂及磷化合物的情况)并搅拌，得到B-1～B-10的热固性树脂组合物。
＜热固性树脂固化物的制备方法及评价方法＞
将由上述方法制备的热固性树脂组合物注入模具，在热封干燥机中由30℃开始，以1.5℃/分钟的速度来升温至表1记载的固化温度，以表1记载的固化时间进行加热固化后，以2.5℃/分钟的速度降温至30℃，制备厚度为2mm的板状的热固性树脂固化物。其为构成要素[B]热固性树脂的固化物，且为构成要素[D]热固性树脂的固化物。基于所得的热固性树脂固化物，利用以下的方法对表1记载的各具体例实施评价。
＜热固性树脂固化物的玻璃化转变温度及橡胶态弹性模量的测定方法＞
从由上述方法制备的树脂固化物板中切出宽度12.7mm、长度45mm的试验片，将试验片在60℃真空烘箱中干燥24小时，并按照JIS K7244-7(2007)，利用动态粘弹性试验来得到储能弹性模量曲线，在该储能弹性模量曲线中，将玻璃态下的切线与转变状态下的切线的交点处的温度值设为玻璃化转变温度。这里，以升温速度5℃/分钟、频率1Hz进行测定。将比得到的玻璃化转变温度高50℃的温度时的储能弹性模量设为橡胶态弹性模量。
＜热固性树脂固化物的弯曲强度的测定方法＞
从由上述方法制备的树脂固化物板中切出长度60mm、宽度10mm的试验片，将试验片在60℃真空烘箱中干燥24小时，使用材料万能试验机(Instron Japan Company Limited制，“Instron”(注册商标)5565型P8564)，以试验速度2.5mm/分钟、支点间距离32mm进行3点弯曲试验，并按照JIS K7171(1994)求出弯曲强度。
＜预浸料坯的制备方法＞
利用以下2种方法制备预浸料坯。各例中使用的构成要素如表2、3各自所记载。
预浸料坯[I]
将构成要素[A]增强纤维(单位面积重量193g/m2)拉出成沿一个方向排列成连续状态的增强纤维片，使其沿一个方向行进，并且将由构成要素[C]形成的单位面积重量为120g/m2的树脂片配置在连续增强纤维片上，用IR加热器进行加热来使构成要素[C]熔融，并使其附着于连续增强纤维片单面的整个面上，由表面温度被保持在构成要素[C]的熔点以下的夹辊进行加压，并使含浸于增强纤维片的物质冷却而得到纤维增强树脂中间体。将如表2、3记载而选定的构成要素[B]所涉及热固性树脂组合物使用刮刀涂布机以树脂单位面积重量100g/m2涂布在脱模纸上，以制备热固性树脂膜，然后在上述中间体中的与含浸有构成要素[C]相反的表面上重叠上述热固性树脂膜，在利用热辊进行加热加压的同时将热固性树脂组合物含浸于中间体，从而得到预浸料坯[I]。
预浸料坯[II]
将如表2、3记载而选定的构成要素[B]所涉及热固性树脂组合物使用刮刀涂布机以树脂单位面积重量50g/m2涂布在脱模纸上，来制备树脂膜。将该树脂膜重叠在沿一个方向对齐的构成要素[A]增强纤维(单位面积重量193g/m2)的两侧，使用热辊在进行加热加压的同时将热固性树脂组合物含浸于碳纤维，从而得到预浸料坯[II]。
＜层叠体的制备方法及力学特性评价＞
(1)拉伸剪切接合强度的测定方法
将上述制备而成的预浸料坯[I]及[II]切割成规定的大小，得到2张预浸料坯[I]和6张预浸料坯[II]。将增强纤维的轴向设为0°，将轴正交方向定义为90°，以[0°/90°]2s(符号s表示镜面对称)进行层叠，来制备预成型体。此时，以预成型体的两面各自的最外层的2张成为预浸料坯[I]的方式层叠。即，以2张预浸料坯[I]夹着6张预浸料坯[II]的方式层叠。配置为预成型体的两个表层成为包含构成要素[C]的热塑性树脂层。即，配置成使预浸料坯[I]的含浸有构成要素[C]的表面成为外侧。将该预成型体设置在压制成型模具中，根据需要使用夹具、间隔物，在维持该形状的状态下用压制机施加0.6MPa的压力，以表2、3所记载的条件进行加热，由此得到层叠体。构成要素[C]的存在位置是层叠体的表面。
将0°方向作为试验片的长度方向，将所得的层叠体切成2张宽度250mm、长度92.5mm的形状，在真空烘箱中干燥24小时。之后，针对切成宽度250mm、长度92.5mm的形状的2张板(panel)，将0°方向作为长度方向而以成为宽度25mm×长度12.5mm的方式进行重叠，于比所使用的构成要素[C]热塑性树脂的熔点高20℃的温度施加3MPa的压力并保持1分钟，由此将经重叠的面熔接，得到一体化成型品。根据ISO4587：1995(JIS K6850(1994))将翼片(tab)粘接至所得的一体化成型品，并以宽度25mm进行切割，由此得到目标试验片。
将所得的试验片在真空烘箱中干燥24小时，基于ISO4587：1995(JIS K6850(1994))，对环境温度为23℃及80℃时各自的拉伸剪切接合强度进行测定，并基于测定结果如下进行评价。将结果示于表中。
(a)于23℃的拉伸剪切接合强度
28MPa以上：A
25MPa以上且小于28MPa：B
20MPa以上且小于25MPa：C
小于20MPa：D(不合格)
(b)于80℃的拉伸剪切接合强度
16MPa以上：A
13MPa以上且小于16MPa：B
10MPa以上且小于13MPa：C
小于10MPa：D(不合格)。
(2)压缩强度的测定方法
将上述制备而成的预浸料坯[I]及[II]切割成规定的大小，得到2张预浸料坯[I]和4张预浸料坯[II]。以成为两面各自的最外层的2张设为预浸料坯[I]、其间夹着4张预浸料坯[II]且全部为相同的增强纤维方向的方式，将共计6张预浸料坯进行层叠，来制备预成型体。此时，以预成型体的两个表层成为包含构成要素[C]的热塑性树脂层的方式进行配置。将该预成型体设置在压制成型模具中，根据需要使用夹具、间隔物，在维持该形状的状态下用压制机施加0.6MPa的压力，以表2、3所记载的条件进行加热，由此得到层叠体。构成要素[C]的存在位置是层叠体的表面。
根据SACMA-SRM 1R-94将翼片粘接至所得的层叠体，然后将增强纤维轴方向作为试验片的长度方向切出长度80mm、宽度15mm的矩形试验片。将所得的试验片在60℃的真空烘箱中干燥24小时，根据SACMA-SRM 1R-94，使用材料万能试验机(Instron Japan CompanyLimited制，“Instron”(注册商标)5565型P8564)、在23℃环境下测定压缩强度，基于测定结果如下进行评价。将结果示于表中。
1.6GPa以上：A
1.4GPa以上且小于1.6GPa：B
1.2GPa以上且小于1.4GPa：C
小于1.2GPa：D(不合格)。
(3)层间断裂韧性值(GIC及GIIC)的测定方法
将上述制备而成的预浸料坯[I]切割成规定的大小，以成为相同增强纤维方向的方式，将全部预浸料坯共计20张使存在有构成要素[C]的面朝上地进行层叠。此时，在中央的第10张与第11张之间的位置夹入用于导入预裂纹的脱模膜，来制备预成型体。将该预成型体设置在压制成型模具中，根据需要使用夹具、间隔物，在维持该形状的状态下用压制机施加0.6MPa的压力、于180℃加热120分钟，由此得到层叠体。构成要素[C]的存在位置为层叠体的层间及单侧的表面。
将增强纤维轴设为试验片的长度方向来从所得的层叠体切出长度150mm、宽度20mm的矩形试验片，并在60℃的真空烘箱中干燥24小时。将所得的试验片按照JIS K7086(1993)，在23℃环境下评价层间断裂韧性值(GIC及GIIC)。
＜预浸料坯或层叠体中的粗糙度平均长度RSm及粗糙度平均高度Rc的测定＞
使用上述制备而成的预浸料坯[I]或层叠体。如图1所示，在预浸料坯的情况下，相对于前述两个树脂区域中所含的任意的[A]的纤维方向4，在预浸料坯的俯视、即相对于预浸料坯平面方向而言垂直的视点下的45度的角度在相对于预浸料坯平面方向而言垂直地切割而成的观察截面5中，使用光学显微镜来拍摄1000倍的图像。在所得的图像中任意的500μm见方的观察范围内，对由前述截面曲线要素的测定方法1得到的截面曲线要素的由JIS B0601(2001)定义的粗糙度平均长度RSm及粗糙度平均高度Rc进行测定。层叠体的情况下也是同样的。
＜实施例1～16＞
在实施例1～16中，以(1)拉伸剪切接合强度的测定方法中记载的方法、及(2)压缩强度的测定方法中记载的方法来制成层叠体。
＜实施例1～3＞
如表1所记载，在实施例1～3中，随着3官能以上的缩水甘油胺型环氧树脂(四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷)的配合量增加，热固性树脂固化物的橡胶态弹性模量显示出提高的倾向。如表2所记载，随着四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的配合量增加，拉伸剪切接合强度及压缩强度提高，显示出优选的倾向。
＜实施例1及比较例1、2＞
在实施例1中，如表2所记载，通过使用橡胶态弹性模量高的热固性树脂作为构成要素[B]，与表3中记载的比较例1及2(热固性树脂的橡胶态弹性模量小于10MPa)相比，作为层叠体，显示出优异的拉伸剪切接合强度及压缩强度。
＜实施例1及实施例4、5＞
如表1所记载，在实施例4及实施例5中，使用与实施例1不同的热固性树脂组合物，结果如表2所记载，与实施例1相比时，于80℃的拉伸剪切接合强度及压缩强度显示出些许降低的倾向，但均显示出优异的特性。
＜实施例1及实施例6、7＞
如表1所记载，在实施例6及实施例7中，与实施例1相比时，伴随着磷化合物配合量的增加，可见热固性树脂固化物的弯曲强度降低的倾向，如表2所记载，于23℃的拉伸剪切接合强度及于80℃的拉伸剪切接合强度可见些许降低的倾向，但均显示出优异的特性。
＜实施例1及实施例8＞
如表2所记载，对于实施例8而言，除了未使用粘度调节剂以外，与实施例1同样地进行制备。如表2所记载，实施例8显示出与实施例1同样优异的特性。
＜实施例1及实施例9，10＞
如表2所记载，在实施例9及10中，使用线束拉伸强度不同的增强纤维，结果与实施例1相比时，线束拉伸强度越高，于23℃的拉伸剪切接合强度及于80℃的拉伸剪切接合强度就越提高，显示出优选的特性。
＜实施例1及实施例11～16＞
如表2所记载，在实施例11～16中，使用与实施例1相比玻璃化转变温度高的构成要素[C]，结果与实施例1相比，于80℃的拉伸剪切接合强度提高，显示出优选的特性。
＜实施例1及比较例3＞
在沿一个方向平面状排列而成的增强纤维片的两面，粘贴膜单位面积重量50g/m2的聚酰胺6(“Amilan”(注册商标)CM1007(Toray Co.,Ltd.制))的膜，于250℃进行加热加压，得到增强碳纤维单位面积重量193g/m2的预浸料坯。将所得的预浸料坯切割成规定的尺寸，分别地，针对接合强度评价用及压缩强度评价用以[0°/90°]2s或在同一方向上层叠6张后，用压制机施加3MPa的压力，于250℃加热10分钟，由此分别得到层叠体。由所得的层叠体以实施例所记载的方法测定接合强度和压缩强度。如表3所示，由于不含热固性树脂，因此与实施例1相比，于80℃的拉伸剪切接合强度及压缩强度低，且未显示出作为结构材料而言充分的特性。
＜实施例17及比较例4、5＞
在实施例17中，以(3)层间断裂韧性值(GIC及GIIC)的测定方法所记载的方法来制成层叠体。将上述预浸料坯[I]切割成规定的大小，以成为相同的增强纤维方向的方式，将全部预浸料坯共计20张使存在有构成要素[C]的面朝上地进行层叠，在中央的第10张与第11张之间的位置夹入用于导入预裂纹的脱模膜，来制备预成型体。在比较例4中，将预浸料坯[II](不含构成要素[C])切割成规定的大小，以与实施例17相同的方法进行层叠，夹入脱模膜，而得到预成型体。在比较例5中，将聚酰胺粒子(SP-500，Toray Co.,Ltd.制)以预浸料坯每单位面积的粒子量成为7g/m2的方式均匀地散布后，以与实施例17相同的方法层叠在切割成规定的大小的预浸料坯[II](不含构成要素[C])的单侧表面，夹入脱模膜，而得到预成型体。实施例17、比较例4、5中，均为将所得的预成型体用压制机施加0.6MPa的压力，于180℃加热120分钟，由此得到层叠体，然后以上述实施例所记载的方法，对层间断裂韧性值(GIC及GIIC)进行评价。如表2及3所记载，与不含构成要素[C]的比较例4、及以不同的形态包含热塑性树脂的比较例5相比，在层叠体的层间包含构成要素[C]的实施例17显示出优异的层间断裂韧性值。
[表1]
Figure BDA0003357057450000261
[表2-1]
Figure BDA0003357057450000271
[[表2-2]
Figure BDA0003357057450000281
[表3]
Figure BDA0003357057450000291
附图标记说明
1：构成预浸料坯或层叠体的一层
2：构成要素[A]
3：构成要素[C]及构成要素[B]或构成要素[C]及构成要素[D]
4：纤维方向
5：观察截面
6：构成要素[A]
7：包含构成要素[C]的树脂区域
8：包含构成要素[B]的树脂区域或包含构成要素[D]的树脂区域
9：观察图像
10：边界面
11：基准线
12：基线垂线
13：截面曲线

Claims (26)

1.预浸料坯，其包含以下构成要素[A]、[B]及[C]：
[A]增强纤维；
[B]热固性树脂；
[C]热塑性树脂，
对于[B]而言，在对固化度为90％以上的状态下的玻璃化转变温度加50℃而得的温度时的橡胶态弹性模量为10MPa以上，
[C]存在于预浸料坯的表面，
所述预浸料坯中，存在有跨越包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域之间的边界面而被包含于这两个树脂区域中的[A]增强纤维。
2.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，在俯视下的所述预浸料坯中，从相对于被包含于所述两个树脂区域中的任意的[A]的纤维方向而言相差45度角度的方向得到垂直于包含所述[A]的预浸料坯平面的截面的情况下，在所述截面中，两个树脂区域的密合的边界面所形成的截面曲线的由JIS B0601(2001)定义的粗糙度平均长度RSm为100μm以下、粗糙度平均高度Rc为3.5μm以上。
3.如权利要求1或2所述的预浸料坯，其中，所述包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域各自形成为层状并邻接，从而形成所述边界面。
4.如权利要求1至3中任一项所述的预浸料坯，其中，对于构成要素[B]而言，在对固化度为90％以上的状态下的玻璃化转变温度加50℃而得的温度时的橡胶态弹性模量为12MPa以上。
5.如权利要求1至3中任一项所述的预浸料坯，其中，对于构成要素[B]而言，在对固化度为90％以上的状态下的玻璃化转变温度加50℃而得的温度时的橡胶态弹性模量为15MPa以上。
6.如权利要求1至5中任一项所述的预浸料坯，其中，构成要素[B]包含环氧树脂，
相对于构成要素[B]中所含的全部环氧树脂100质量份而言，含有40～100质量份的3官能以上的缩水甘油胺型环氧树脂。
7.如权利要求1至6中任一项所述的预浸料坯，其中，包含构成要素[B]的组合物包含芳香族胺。
8.如权利要求1至7中任一项所述的预浸料坯，其中，包含构成要素[B]的组合物以1.0质量％以下的原子浓度包含磷。
9.如权利要求1至8中任一项所述的预浸料坯，其中，对于构成要素[B]而言，固化度为90％以上的状态下的弯曲强度为150MPa以上。
10.如权利要求1至9中任一项所述的预浸料坯，其中，所述粗糙度平均高度Rc为10μm以上。
11.如权利要求1至10中任一项所述的预浸料坯，其中，构成要素[C]是选自玻璃化转变温度为80℃以上的结晶性热塑性树脂或玻璃化转变温度为160℃以上的非晶性热塑性树脂中的1种或2种以上。
12.如权利要求1至11中任一项所述的预浸料坯，其中，构成要素[C]为选自聚亚芳基醚酮、聚亚苯基硫醚或聚醚酰亚胺中的1种或2种以上。
13.如权利要求1至12中任一项所述的预浸料坯，其中，构成要素[A]中包含线束拉伸强度为5.5GPa以上的碳纤维。
14.层叠体，其含有包含以下构成要素[A]、[C]及[D]的层：
[A]增强纤维；
[C]热塑性树脂；
[D]热固性树脂固化物，
对于[D]而言，在对玻璃化转变温度加50℃而得的温度时的橡胶态弹性模量为10MPa以上，
所述层叠体中，存在有跨越包含[C]的树脂区域与包含[D]的树脂区域之间的边界面而被包含于这两个树脂区域中的[A]增强纤维。
15.如权利要求14所述的层叠体，其中，在俯视下的所述层叠体中，从相对于被包含于所述两个树脂区域中的任意的[A]的纤维方向而言相差45度角度的方向得到垂直于包含所述[A]的层叠体的平面的截面的情况下，在所述截面中，两个树脂区域的密合的边界面所形成的截面曲线的由JIS B0601(2001)定义的粗糙度平均长度RSm为100μm以下、粗糙度平均高度Rc为3.5μm以上。
16.如权利要求14或15所述的层叠体，其中，所述包含[C]的树脂区域与包含[D]的树脂区域各自形成为层状并邻接，从而形成所述边界面。
17.如权利要求14至16中任一项所述的层叠体，其中，在表面存在构成要素[C]。
18.如权利要求14至17中任一项所述的层叠体，其中，在层间存在构成要素[C]。
19.如权利要求14至18中任一项所述的层叠体，其中，对于构成要素[D]而言，在对玻璃化转变温度加50℃而得的温度时的橡胶态弹性模量为12MPa以上。
20.如权利要求14至19中任一项所述的层叠体，其中，构成要素[D]的弯曲强度为150MPa以上。
21.如权利要求14至20中任一项所述的层叠体，其中，所述粗糙度平均高度Rc为10μm以上。
22.如权利要求14至21中任一项所述的层叠体，其中，构成要素[C]为选自玻璃化转变温度为80℃以上的结晶性热塑性树脂或玻璃化转变温度为160℃以上的非晶性热塑性树脂中的1种或2种以上。
23.如权利要求14至22中任一项所述的层叠体，其中，构成要素[C]为选自聚亚芳基醚酮、聚亚苯基硫醚或聚醚酰亚胺中的1种或2种以上。
24.如权利要求14至23中任一项所述的层叠体，其中，构成要素[A]中包含线束拉伸强度为5.5GPa以上的碳纤维。
25.如权利要求17或18所述的层叠体，其为权利要求1至13中任一项所述的预浸料坯的固化物构成至少一部分层的层叠体。
26.成型品，其是其他部件通过接合于构成要素[C]的表面而与权利要求17至25中任一项所述的层叠体一体化而成的。
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