CN115697681A - 纤维增强塑料、一体成型品、及预浸料坯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纤维增强塑料,其包含:包含增强纤维的增强纤维组、含有第一热固性树脂的热固性树脂层、和热塑性树脂层,其中,作为所述纤维增强塑料的表层具有所述热塑性树脂层,所述热塑性树脂层与所述热固性树脂层的界面位于所述增强纤维组的内部,所述热塑性树脂层包含第二热固性树脂的分散相。
Description
技术领域
本发明涉及纤维增强塑料、一体成型品、及预浸料坯。
背景技术
对于使用热固性树脂作为基质树脂、且与碳纤维、玻璃纤维等增强纤维组合而成的纤维增强塑料而言,其是轻质的,并且强度、刚性等力学特性、耐热性、耐腐蚀性优异,因此被应用于航空航天、汽车、铁道车辆、船舶、土木建筑及运动用品等众多领域。
然而,纤维增强塑料并不适于以单一的成型工序来制造具有复杂形状的构件、成型体,在上述用途中,需要制备由纤维增强塑料形成的构件,然后与别的构件接合、缔结等从而一体化。
例如,作为使纤维增强塑料与同种或不同种的构件一体化的手法,可以采用螺栓、铆钉、螺钉等机械性接合方法、使粘接剂介在的接合方法。机械性接合方法中存在由于在纤维增强塑料及别的构件中进行开孔,因此孔部周边的强度降低的课题。使粘接剂介在的情况下,存在在纤维增强塑料成型体与别的构件的边界面发生因剥离等导致的接合·粘接不良的课题。另外,上述接合需要开孔工序、粘接剂的涂布工序等预先对接合部分进行加工的工序,存在加工性降低的课题。
为此,作为不在纤维增强塑料中开孔而进行缔结或者不使粘接剂介在的情况下与别的构件进行接合的手法,提出了表面具备热塑性树脂的纤维增强塑料。
专利文献1中公开了,配置于表面的热塑性树脂层与作为纤维增强塑料的基质树脂的热固性树脂层具有凹凸形状并进行一体化而成的层叠体和其制造方法。通过使热塑性树脂层与热固性树脂层具有凹凸形状并进行一体化,它们被牢固地接合。此外,通过在表面配置热塑性树脂层,从而能够将该热塑性树脂层熔融来实现别的被粘物与纤维增强塑料的接合。
专利文献2中公开了形成有微细的间隙的含浸有热固性树脂材料的层叠成型品和其制造方法。由于纤维加强层与纤维加强层的层间插入有热塑性树脂材料,因此成型品的层间韧性提高。
专利文献3中公开了热塑性树脂成型体、与具有在表面的一部分露出而设置的热塑性树脂部的热固性树脂成型体利用熔接进行接合而成的树脂成型体。由于通过具有热塑性树脂部而能够利用熔接进行一体化,因此热塑性树脂成型体与热固性树脂成型体能够在不使用粘接剂、铆钉等缔结构件的情况下实现接合。
专利文献4中公开了露出有增强纤维的第一成型体、与第二成型体一体化而成的接合体及其制造方法。由于第二成型体络合在形成于第一成型体表面的增强纤维露出部,因此接合强度提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2004/060658号
专利文献2:国际公开第2008/020628号
专利文献3:日本特开2016-175397号公报
专利文献4:日本特开2017-39234号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中记载的层叠体无需开孔、粘接剂,能够有效地活用纤维增强树脂的强度、刚性等特性,接合工序简略,因此具有高的加工性。然而,为了作为产品的适用范围的扩大,需要进一步提高接合品质。例如,由于热塑性树脂层在熔接时会流动,因此有时会有与之相伴的厚度的变动、增强纤维的排列紊乱等的担忧。
专利文献2中记载的层叠成型品是着眼于层间的特性的结构,但设为在表面配备了热塑性树脂材料的构成的情况下,可将热塑性树脂材料视为熔接时的接合层。然而,层叠成型品中,热塑性树脂材料成为含浸填埋有热固性树脂的状态,因此难以充分确保熔接时的接合面积。即,不适于供于作为课题的与其他被粘物的接合工序。
专利文献3中记载的接合体由于仅仅是在热固性树脂构件中埋入有可在熔接时形成接合层的热塑性树脂构件的构成,因此在熔接时热塑性树脂构件容易流出,故而难以控制接合层的厚度。此外,关于热固性树脂构件与热塑性树脂构件的边界,没有公开增强结构,接合强度可能变得不充分。
专利文献4中记载的接合体中,通过对以热固性树脂为基质树脂的SMC(SheetMolding Compound,片状模塑料)的表面实施砂削、火焰处理从而使纤维露出、并使以热塑性树脂为基质树脂的CFRP熔接于该面,从而试图由增强结构的形成带来高强度接合。然而,砂削、火焰处理等会对成型体造成较大损伤的手法无法满足成色品质,还会破坏露出的纤维,因此基于纤维的增强效果也有限。
因此,本发明的课题在于提供能够在一体化时抑制树脂的流出、纤维的排列紊乱、由此可发挥优异的接合强度的纤维增强塑料及一体成型品、以及可形成该纤维增强塑料的具有高加工性的预浸料坯。
用于解决课题的手段
本申请发明人反复进行了认真研究,结果发现能够解决上述课题,从而完成了本发明。即,本发明如下所述。
〔1〕纤维增强塑料,其包含:包含增强纤维的增强纤维组、含有第一热固性树脂的热固性树脂层、和热塑性树脂层,
其中,
作为所述纤维增强塑料的表层具有所述热塑性树脂层
所述热塑性树脂层与所述热固性树脂层的界面位于所述增强纤维组的内部,
所述热塑性树脂层包含第二热固性树脂的分散相。
〔2〕如〔1〕所述的纤维增强塑料,其中,
所述热塑性树脂层中包含的所述增强纤维与所述第二热固性树脂的分散相相接。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的纤维增强塑料,其中,
所述热塑性树脂层中包含的所述增强纤维的多根利用所述第二热固性树脂而被结合。
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一项所述的纤维增强塑料,其中,所述第二热固性树脂的分散相的长轴的长度为50nm以上。
〔5〕如〔4〕所述的纤维增强塑料,其中,所述第二热固性树脂的分散相的长轴的长度为1μm以上。
〔6〕如〔1〕~〔5〕中任一项所述的纤维增强塑料,其中,
在厚度方向截面中,相对于增强纤维组内的所述热塑性树脂层100体积%而言,所述热塑性树脂层中包含的所述第二热固性树脂的分散相的体积比例为10体积%以上。
〔7〕如〔1〕~〔5〕中任一项所述的纤维增强塑料,其中,在厚度方向截面中,相对于所述热塑性树脂层中包含的所述增强纤维100体积%而言,所述热塑性树脂层中包含的所述第二热固性树脂的分散相的体积比例为3体积%以上50体积%以下。
〔8〕如〔1〕~〔5〕中任一项所述的纤维增强塑料,其中,相对于厚度方向截面中的自所述热塑性树脂层与所述热固性树脂层的界面起朝向所述热塑性树脂层的表面为50μm的区域100体积%而言,所述热塑性树脂层中包含的所述增强纤维与所述第二热固性树脂的体积比例之和为10体积%以上。
〔9〕如〔1〕~〔8〕中任一项所述的纤维增强塑料,其中,所述第二热固性树脂为与所述第一热固性树脂同种类的树脂。
〔10〕如〔1〕~〔9〕中任一项所述的纤维增强塑料,其中,所述第二热固性树脂的玻璃化转变温度为150℃以上。
〔11〕一体成型品,其中,第二构件与由〔1〕~〔10〕中任一项所述的纤维增强塑料形成的第一构件介由所述纤维增强塑料的所述热塑性树脂层而接合。
〔12〕如〔11〕所述的一体成型品,其中,所述一体成型品中,所述热固性树脂层与所述第二构件的距离t为10μm以上。
〔13〕预浸料坯,其包含:包含增强纤维的增强纤维组、含有第一热固性树脂的热固性树脂层、和热塑性树脂层,
其中,
作为所述预浸料坯的表层具有所述热塑性树脂层,
所述热塑性树脂层与所述热固性树脂层的界面位于所述增强纤维组的内部,
所述热塑性树脂层包含与所述增强纤维相接的第二热固性树脂的分散相。
〔14〕如〔13〕所述的预浸料坯,其中,所述第二热固性树脂的分散相的长轴的长度为1μm以上。
〔15〕如〔13〕或〔14〕所述的预浸料坯,其中,
相对于厚度方向截面中的自所述热塑性树脂层与所述热固性树脂层的界面起朝向所述热塑性树脂层的表面为50μm的区域100体积%而言,所述热塑性树脂层中包含的所述增强纤维与所述第二热固性树脂的体积比例之和为10体积%以上。
〔16〕如〔13〕~〔15〕中任一项所述的预浸料坯,其中,所述第二热固性树脂为与所述第一热固性树脂同种类的树脂。
〔17〕如〔1〕~〔10〕中任一项所述的纤维增强塑料、〔11〕或〔12〕所述的一体成型品、或者〔13〕~〔16〕中任一项所述的预浸料坯,其使用由Wilhelmy法测定的表面自由能为10~50mJ/m2的增强纤维作为所述增强纤维。
发明效果
根据本发明,能够得到在用于与第二构件熔接一体化的高温状态下能够抑制树脂的流出、纤维的排列紊乱、由此可发挥优异的接合强度和成色品质的纤维增强塑料及一体成型品、以及可形成该纤维增强塑料的具有高加工性的预浸料坯。
附图说明
[图1]图1为示出本发明的预浸料坯或纤维增强塑料的一个实施方式的示意图。
[图2]图2为用于对本发明的实施方式涉及的预浸料坯或纤维增强塑料的截面观察面进行说明的图。
[图3]图3为本发明中的与预浸料坯平面或纤维增强塑料平面垂直的截面的示意图,是有助于说明热固性树脂层与热塑性树脂层的边界面的平均边界直线的求取方式的图。
具体实施方式
以下,适当参考附图对本发明进行说明,但附图用于容易地理解本发明,并不限定本发明。
<预浸料坯>
本发明涉及的预浸料坯包含:包含增强纤维的增强纤维组、含有第一热固性树脂的热固性树脂层、和热塑性树脂层,
其中,
作为所述预浸料坯的至少一个表层具有所述热塑性树脂层,
所述热塑性树脂层与所述热固性树脂层的界面位于所述增强纤维组的内部,
所述热塑性树脂层包含与所述增强纤维相接的第二热固性树脂的分散相(以下,有时仅称为分散相)。
图1为相对于本发明的实施方式涉及的预浸料坯的平面垂直的截面的示意图。
如图1所示,本发明的实施方式涉及的预浸料坯包含:包含增强纤维1及14的增强纤维组12、含有第一热固性树脂的热固性树脂层2、和热塑性树脂层3,其中,预浸料坯的表层为热塑性树脂层3,热塑性树脂层3与热固性树脂层2的界面位于增强纤维组12的内部,热塑性树脂层3包含与增强纤维14相接的第二热固性树脂的分散相4。需要说明的是,图1所示的实施方式中,热塑性树脂层3构成了预浸料坯的表层的整个面,但也可以如后所述,热塑性树脂层3仅构成预浸料坯的表层的一部分。
本发明的实施方式涉及的预浸料坯中,所谓第二热固性树脂的分散相4,是指相对于预浸料坯平面垂直的截面中所观察到的热塑性树脂层之中的、以部分独立的热固性树脂为主成分的区域。例如,与增强纤维14相接的第二热固性树脂的分散相4在以热塑性树脂为主成分的连续区域之中作为不连续区域而部分独立地存在。
另外,若以海岛结构比喻,则热塑性树脂层为海相,与增强纤维相接的第二热固性树脂的分散相相当于岛相。即,可以说热塑性树脂层3具有以热固性树脂为主成分的岛相分散于以热塑性树脂为主成分的海相中的海岛结构。
另外,包含分散相4及增强纤维14的热塑性树脂层3中,第二热固性树脂与多根增强纤维14相接并且形成第二热固性树脂的分散相4。
即,本实施方式涉及的预浸料坯能够视为通过热塑性树脂层中包含的多根增强纤维与第二热固性树脂的分散相相接从而使多个增强纤维彼此部分地结合,在成型为成型品及对得到的成型品进行熔接之际,即使热塑性树脂层因高温条件而成为流动状态,也能够抑制增强纤维的排列紊乱、移动、防止热塑性树脂层过度流出,能够确保作为接合层的热塑性树脂层的厚度等,有助于提高成色品质,。
作为第二热固性树脂的分散相的形状,没有特别限制,只要形成独立的区域即可。例如,在与预浸料坯平面垂直的截面中,在热塑性树脂层中包含的第二热固性树脂的分散相的截面观察中,可以为纤维状、圆形状、椭圆状、矩形状、具有凹凸的复杂形状。
此处,第二热固性树脂的分散相的长轴的长度优选为50nm以上,更优选为100nm以上,进一步优选为300nm以上,更加优选为1μm以上。通过将第二热固性树脂的分散相的长轴的长度设为该范围,能够有效地抑制在进行成型、熔接时的高温条件下热塑性树脂层的流动,能够确保更高的成色品质。
为了确认第二热固性树脂的分散相的长轴的长度,能够使用对预浸料坯的与纤维方向正交的截面进行观察的已知的手法。例如可举出,由使用X射线CT而取得的截面图像进行测定的方法、由利用能量色散型X射线分光仪(EDS)的元素分析分布图像进行测定的方法、由利用光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)或者透射型电子显微镜(TEM)的截面观察图像进行测定的方法。需要说明的是,所谓第二热固性树脂的分散相的长轴,是指在从由上述截面观察图像确认到的第二热固性树脂的分散相的内部通过的直线之中、通过第二热固性树脂的分散相的外周上最远的2个点的线段,以对随机选择的至少20个分散相进行测定而得的长度的平均值表示。
就本发明的实施方式涉及的预浸料坯而言,只要在厚度方向截面中相对于增强纤维组内的热塑性树脂层100体积%而言,热塑性树脂层中包含的所述热固性树脂的分散相的体积比例为1体积%以上即可,从进一步有效地抑制进行成型、熔接时的高温条件下热塑性树脂层的流动的观点考虑,优选为10体积%以上,进一步优选为15体积%以上。
上述体积比例(体积%)能够使用对预浸料坯的与纤维方向正交的截面进行观察的已知的手法。例如可举出,由使用X射线CT而取得的截面图像进行测定的方法、由利用能量色散型X射线分光仪(EDS)的元素分析分布图像进行测定的方法、或者由利用光学显微镜或者扫描电子显微镜(SEM)或者透射型电子显微镜(TEM)的截面观察图像进行测定的方法。
对于第二热固性树脂的分散相而言,从能够以更高的成色品质实施与第二构件的熔接的观点考虑,较之均一地分散于热塑性树脂层,更优选偏在于热固性树脂层与热塑性树脂层的界面附近的热塑性树脂层。
具体而言,在预浸料坯的厚度方向的截面中,将厚度方向截面中的自热塑性树脂层与热固性树脂层的界面起朝向热塑性树脂层的表面为50μm的区域设为100体积%时,热塑性树脂层中包含的增强纤维与第二热固性树脂的体积比例之和优选为10体积%以上,更优选为10体积%以上90体积%以下,进一步优选为20体积%以上70体积%以下。通过设为更优选的范围,能够更有效地抑制在进行成型、熔接时的高温条件下热塑性树脂层的流动。
(热固性树脂层与热塑性树脂层的界面)
在本发明的实施方式涉及的预浸料坯中,热固性树脂层与热塑性树脂层的界面位于增强纤维组的内部。
作为该界面的形状,从进一步提高机械接合力的观点考虑,优选为凹凸形状。界面的凹凸形状的确认手段没有特别限制,能够通过对预浸料坯的与纤维方向正交的截面进行观察来确认。另外,以下记载了进一步优选的界面形状。使用图2对预浸料坯的截面观察面进行说明。
例如,如图2所示,截面观察面8是从相对于预浸料坯5中的热固性树脂层与热塑性树脂层中所含的增强纤维组12的纤维方向6相差90度(顺时针或逆时针旋转均可)的角度的方向、与预浸料坯平面垂直(预浸料坯厚度方向)地进行裁切等而得到的截面。
此处,作为截面曲线的测定方法,能够使用已知的手法。例如可举出,使预浸料坯固化后,由使用X射线CT而取得的截面图像进行测定的方法、由利用能量色散型X射线分光仪(EDS)的元素分析分布图像进行测定的方法、或者由利用光学显微镜或者扫描电子显微镜(SEM)或者透射型电子显微镜(TEM)的截面观察图像进行测定的方法。在观察中,为了调节对比度,热固性树脂层及/或热塑性树脂层也可以经染色。使用图3示出截面曲线的测定方法的一个例子。
在图3所示的观察图像9中,热固性树脂层2与热塑性树脂层3密合,在观察图像9中图示为界面10。另外,界面10与多个增强纤维相接。将观察图像9的热塑性树脂层3侧的表面100作为基准线,自热塑性树脂层3起朝向热固性树脂层2以10μm间隔描绘垂基线120。绘制从基准线描绘的垂基线初次与热固性树脂层2相交的点,将连结所绘制的点的线作为截面曲线130。能够确认截面曲线130相对于基准线为凹凸形状。
预浸料坯整体的平均厚度没有特别限定,从生产率的观点考虑,优选为50μm以上400μm以下,另外,将预浸料坯整体的平均厚度设为100%时,从预浸料坯的悬垂性及操作性的观点考虑,热塑性树脂层的平均厚度比例优选为2%以上60%以下,更优选为5%以上30%以下。
作为预浸料坯整体的平均厚度以及热塑性树脂层的平均厚度的测定方法的一个例子,例如可举出下述方法:用光学显微镜观察预浸料坯的截面,由随机选择的10处的拍摄图像,在各个图像中以等间隔的方式确定10处的测定位置,将共计100处的测定数据的平均值作为预浸料坯整体的平均厚度以及热塑性树脂层的平均厚度。
在本发明的实施方式涉及的预浸料坯中,热固性树脂及热塑性树脂(以下,有时仅统称为树脂)在增强纤维组中的含浸率优选为80%以上,更优选为85%以上,进一步优选为90%以上。
此处的所谓含浸率,是树脂以何种程度含浸在构成预浸料坯的增强纤维组中的比例。含浸率能够通过用特定方法测定树脂没有含浸的部位的比例而求出。含浸率越大,则意味着预浸料坯中所含的空隙越小,从进一步提高所得到的成型品的表面外观、力学特性的观点考虑,优选高含浸率。
作为含浸率的测定方法,可举出下述方法:在预浸料坯的与纤维方向正交的截面观察中,将预浸料坯中的包括空隙部的预浸料坯的总截面积设为A0、将空隙的截面积设为A1时通过以下式(1)求出。
含浸率(%)=(A0-A1)×100/A0···(1)
以下对构成本发明的预浸料坯的各要素的详情进行说明。
<增强纤维组>
增强纤维组为增强纤维的集合体(纤维束),可以是连续纤维、不连续纤维中的任意,能够从单向排列的形态及其层叠形态、或织物的形态等中适当选择。从得到轻质且耐久性更高的纤维增强塑料的观点考虑,优选为增强纤维沿单向排列而成的连续纤维或织物。
该纤维束可以由相同增强纤维构成,或者也可以由不同的增强纤维构成。构成增强纤维束的纤维数没有特别限定,可例示300~60,000根,从生产率的观点考虑,优选为300~48,000根,更优选为1,000~24,000根。
构成增强纤维组的增强纤维的种类没有特别限制,例如可以使用碳纤维、玻璃纤维、芳酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、金属纤维、天然纤维、矿物纤维等,上述纤维可以使用1种或并用2种以上。
其中,从比强度、比刚性高且轻质化效果的观点考虑,优选使用PAN(Polyacrylonitrile,聚丙烯腈)系、沥青系、人造纤维系等碳纤维。另外,从提高所得到的预浸料坯的经济性的观点考虑,可优选使用玻璃纤维,尤其是从机械特性与经济性的均衡性出发,优选并用碳纤维和玻璃纤维。此外,从提高所得到的预浸料坯的冲击吸收性、赋形性的观点考虑,可优选使用芳酰胺纤维,尤其是从机械特性与冲击吸收性的均衡性出发,优选并用碳纤维与芳酰胺纤维。另外,从提高所得到的预浸料坯的导电性的观点考虑,也能够使用被覆有镍、铜、镱等金属的增强纤维、沥青系的碳纤维。
从提高机械特性的观点考虑,优选构成增强纤维组的增强纤维用上浆剂进行了表面处理。作为上浆剂,可举出多官能环氧树脂、氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸系聚合物、多元醇、聚乙烯亚胺、脂肪族醇的环氧乙烷加合物等,具体而言,可举出丙三醇三缩水甘油醚、二丙三醇多缩水甘油醚、聚丙三醇多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、阿糖醇多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚等脂肪族多元醇的多缩水甘油醚、聚丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸与马来酸的共聚物、或者上述中的2种以上的混合物、聚乙烯醇、丙三醇、二丙三醇、聚丙三醇、山梨糖醇、阿糖醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1分子中包含大量氨基的聚乙烯亚胺、聚氧乙烯油醚等,上述之中,优选使用丙三醇三缩水甘油醚、二丙三醇多缩水甘油醚、聚丙三醇多缩水甘油醚,因为1分子中包含大量反应性高的环氧基,且水溶性高、涂布容易。
另外,作为增强纤维,优选使用由Wilhelmy法测定的表面自由能为10~50mJ/m2的增强纤维。通过将表面自由能控制在该范围内,与热固性树脂层及热塑性树脂层这两者的亲和性高,抑制增强纤维彼此的聚集,层内的分散性变得良好,其结果,在热塑性树脂层中更稳定地形成第二热固性树脂的分散相。另外,增强纤维呈现出与热固性树脂层及热塑性树脂层高的亲和性,在增强纤维所跨越而存在的热固性树脂与热塑性树脂的边界面处,表现出高接合强度。增强纤维的表面自由能优选为15~40mJ/m2,更优选为18~35mJ/m2。
作为控制增强纤维的表面自由能的方法,有对表面进行氧化处理,调节羧基、羟基这样的含氧官能团的量来进行控制的方法;使单种或多种化合物附着于表面来进行控制的方法。使多种化合物附着于表面的情况下可以混合表面自由能高的化合物和表面自由能低的化合物使其附着。以下,对增强纤维的表面自由能的算出方法进行说明。表面自由能够采用下述方法进行计算:分别测定3种溶剂(纯化水、乙二醇、磷酸三甲苯酯)与增强纤维的接触角,然后使用Owens近似式算出表面自由能。以下示出了步骤,但是测定设备、详细的方法等并非必然受下述限定。
使用DataPhysics公司制DCAT11,首先,从增强纤维束中取出1根纤维,以长度12±2mm切成8根后,在专用保持器FH12(表面涂覆有粘合物质的平板)上,使单纤维间为2~3mm而平行地粘贴。然后,将单纤维的前端切齐并设置于保持器的DCAT11中。测定中,将装有各溶剂的池(cell)以0.2mm/s的速度接近8根单纤维的下端,含浸至从单纤维的前端起5mm为止。然后,以0.2mm/s的速度将单纤维提起。将该操作重复4次以上。利用电子天平对含浸于液体中时的单纤维受到的力F进行测定。使用该值并利用下式算出接触角θ。
COSθ=(8根单纤维受到的力F(mN))/((8(单纤维的数目)×单纤维的圆周(m)×溶剂的表面张力(mJ/m2))
需要说明的是,测定针对从3处增强纤维束的不同部位抽出的单纤维进行实施。即,针对一根增强纤维束,求出合计24根单纤维的接触角的平均值。
增强纤维的表面自由能γf以表面自由能的极性成分γp f、及表面自由能的非极性成分γd f之和的形式算出。
就表面自由能的极性成分γp f而言,将各液体的表面张力的成分、接触角代入下式所示的Owens近似式(由各溶剂固有的表面张力的极性成分和非极性成分、以及接触角θ构成的式子),并标绘于X、Y上后,通过利用最小二乘法进行直线近似时的斜率a的平方而求出。表面自由能的非极性成分γd f由截距b的平方求出。增强纤维的表面自由能γf为斜率a的平方与截距b的平方之和。
Y=a·X+b
增强纤维的表面自由能的极性成分γp f=a2
增强纤维的表面自由能的非极性成分γd f=b2
总表面自由能γf=a2+b2。
各溶剂的表面张力的极性成分及非极性成分如下所示。
·纯化水
表面张力72.8mJ/m2、极性成分51.0mJ/m2、非极性成分21.8(mJ/m2)
·乙二醇
表面张力48.0mJ/m2、极性成分19.0mJ/m2、非极性成分29.0(mJ/m2)
·磷酸三甲苯酯
表面张力40.9mJ/m2、极性成分1.7mJ/m2、非极性成分39.2(mJ/m2)。
另外,就增强纤维束而言,若根据JIS R7608(2007)的树脂含浸线束试验法测定出的线束拉伸强度为3.5GPa以上,则可得到除了拉伸强度之外,还具有优异的接合强度的预浸料坯,因此优选,若线束拉伸强度为4.0GPa以上,则进一步优选。此处所述的接合强度,是指根据ISO4587(1995)求出的拉伸剪切接合强度。
本发明的实施方式涉及的预浸料坯从其层叠时的操作性和经济性的观点考虑,每单位面积的增强纤维的含量优选为30~2,000g/m2,更优选为50~300g/m2以下。
预浸料坯中构成增强纤维组的增强纤维的质量含有率优选为30~90质量%,更优选为35~85质量%,进一步优选为40~80质量%。若增强纤维的质量含有率在优选的范围内,则易于得到更优异的比强度和比弹性模量的成型品。
<热固性树脂层>
热固性树脂层能够使以第一热固性树脂为主成分的热固性树脂组合物固化而形成。第一热固性树脂可以根据需要包含添加剂等。
第一热固性树脂的种类没有特别限制,例如有:不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并恶嗪树脂、或上述树脂的共聚物、改性物、及掺混上述中的至少2种而得的树脂。为了提高耐冲击性,可以在第一热固性树脂组合物中添加弹性体或橡胶成分。
其中,环氧树脂的力学特性、耐热性及与增强纤维的接合性优异,故而优选。
作为环氧树脂的主剂,例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂、四溴双酚A二缩水甘油醚等溴化环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、苯酚Novolac型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂等Novolac型环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基间氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2’-二乙基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺等缩水甘油胺型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。
第一热固性树脂组合物也可以包含固化剂。作为第一热固性树脂组合物中的固化剂,例如可举出双氰胺、芳香族胺化合物、苯酚Novolac树脂、甲酚Novolac树脂、多酚化合物、咪唑衍生物、四甲基胍、硫脲加成胺、羧酸酰肼、甲酰胺、多硫醇等。
另外,这些固化剂优选为第一热固性树脂的反应官能团数的0.8~1.2当量。
此外,在第一热固性树脂组合物中可根据其用途添加云母、滑石、高岭土、水滑石、绢云母、膨润土、硬硅钙石、海泡石、蒙皂石、蒙脱石、硅灰石、二氧化硅、碳酸钙、玻璃珠、玻璃片、玻璃微球、粘土、二硫化钼、二氧化钛、氧化锌、化锑、聚磷酸钙、石墨、硫酸钡、硫酸镁、硼酸锌、硼酸钙、硼酸铝晶须、钛酸钾晶须及高分子化合物等填充材料、金属系、金属氧化物系、炭黑及石墨粉末等导电性赋予材料、溴化树脂等卤素系阻燃剂、三化锑、五化锑等锑系阻燃剂、多磷酸铵、芳香族磷酸酯及红磷等磷系阻燃剂、有机硼酸金属盐、羧酸金属盐及芳香族磺酰亚胺金属盐等有机酸金属盐系阻燃剂、硼酸锌、锌、氧化锌及锆化合物等无机系阻燃剂、氰尿酸、异氰尿酸、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺磷酸酯及氮化胍等氮系阻燃剂、PTFE等氟系阻燃剂、聚有机硅氧烷等有机硅系阻燃剂、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物系阻燃剂、以及其他的阻燃剂、氧化镉、氧化锌、氧化亚铜、氧化铜、氧化亚铁、三氧化二铁、氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化锡及二氧化钛等阻燃助剂、颜料、染料、润滑剂、脱模剂、增容剂、分散剂、云母、滑石及高岭土等结晶成核剂、磷酸酯等增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、防着色剂、紫外线吸收剂、流动性改性剂、发泡剂、抗菌剂、振动阻尼剂、除臭剂、滑动性改性剂、及聚醚酯酰胺等抗静电剂等。尤其是用途为电气·电子设备、汽车、航空器等的情况下,有时要求阻燃性,优选添加磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、无机系阻燃剂。
就上述阻燃剂而言,为了呈现出阻燃效果且同时保持与所使用的树脂的机械特性、成型时的树脂流动性等良好的特性均衡性,相对于第一热固性树脂组合物100质量份而言,阻燃剂优选设为1~20质量份,更优选为1~15质量份。
从所得到的成型品的力学特性和与第二构件的熔接性的均衡性的观点考虑,热固性树脂层中所含的增强纤维的体积优选为预浸料坯整体中所含的增强纤维的总体积的50~99%,更优选为75~95%。
热固性树脂层中的增强纤维量的测定方法例如可例示出下述方法:使用使预浸料坯固化而得的纤维增强塑料的小片的X射线CT图像,进行细分分析,用热固性树脂层中存在的增强纤维的体积除以上述小片中所含的增强纤维的总体积而求出比例[%]的方法;或者,根据该小片的利用光学显微镜或者扫描电子显微镜(SEM)或者透射型电子显微镜(TEM)而得到的截面观察照片,用热固性树脂层中存在的增强纤维的面积除以小片整体中所含的增强纤维的面积而求出比例[%]的方法。在观察中,为了调节对比度,热固性树脂层及/或热塑性树脂层也可以经染色。
<热塑性树脂层>
热塑性树脂层除了包含第二热固性树脂的分散相以外没有特别限制,能够使用以热塑性树脂为主成分的热塑性树脂组合物而形成。热塑性树脂组合物也可以根据需要包含添加剂等。
作为热塑性树脂层的主成分的热塑性树脂的种类没有特别限制,例如,可举出“聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯等聚酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯等聚烯烃、、聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)等聚亚芳基硫醚、聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚腈(PEN)、聚四氟乙烯等氟系树脂”等的结晶性树脂、“苯乙烯系树脂以及聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯醚(PPE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚醚砜、聚芳酯(PAR)”等的非晶性树脂、以及选自酚系树脂、苯氧基树脂、以及聚苯乙烯系、聚烯烃系、聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系、聚丁二烯系、聚异戊二烯系、氟系树脂、及丙烯腈系等热塑性弹性体等、它们的共聚物及改性物等中的热塑性树脂。
其中,从所得到的预浸料坯的轻质性的观点考虑,优选聚烯烃。另外,从强度的观点考虑,优选聚酰胺。另外,从耐热性的观点考虑,优选聚苯硫醚(PPS)等聚亚芳基硫醚、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚醚酮酮(PEKK)。
此外,在热塑性树脂组合物中也可以根据其用途添加云母、滑石、高岭土、水滑石、绢云母、膨润土、硬硅钙石、海泡石、蒙皂石、蒙脱石、硅灰石、二氧化硅、碳酸钙、玻璃珠、玻璃片、玻璃微球、粘土、二硫化钼、二氧化钛、氧化锌、化锑、聚磷酸钙、石墨、硫酸钡、硫酸镁、硼酸锌、硼酸钙、硼酸铝晶须、钛酸钾晶须及高分子化合物等填充材料、金属系、金属氧化物系、炭黑及石墨粉末等导电性赋予材料、溴化树脂等卤素系阻燃剂、三化锑、五化锑等锑系阻燃剂、多磷酸铵、芳香族磷酸酯及红磷等磷系阻燃剂、有机硼酸金属盐、羧酸金属盐及芳香族磺酰亚胺金属盐等有机酸金属盐系阻燃剂、硼酸锌、锌、氧化锌及锆化合物等无机系阻燃剂、氰尿酸、异氰尿酸、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺磷酸酯及氮化胍等氮系阻燃剂、PTFE等氟系阻燃剂、聚有机硅氧烷等有机硅系阻燃剂、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物系阻燃剂、以及其他的阻燃剂、氧化镉、氧化锌、氧化亚铜、氧化铜、氧化亚铁、三氧化二铁、氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化锡及二氧化钛等阻燃助剂、颜料、染料、润滑剂、脱模剂、增容剂、分散剂、云母、滑石及高岭土等结晶成核剂、磷酸酯等增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、防着色剂、紫外线吸收剂、流动性改性剂、发泡剂、抗菌剂、振动阻尼剂、除臭剂、滑动性改性剂、及聚醚酯酰胺等抗静电剂等。尤其是用途为电气·电子设备、汽车、航空器等的情况下,有时要求阻燃性,优选添加磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、无机系阻燃剂。
就上述阻燃剂而言,为了呈现出阻燃效果且同时保持与所使用的树脂的机械特性、成型时的树脂流动性等良好的特性均衡性,相对于热塑性树脂组合物100质量份而言,阻燃剂优选设为1~20质量份。更优选为1~15质量份。
出于确保适于与第二构件的熔接的树脂量并提高成色品质的观点,预浸料坯中的热塑性树脂层的单位面积重量优选为10g/m2以上500g/m2以下,更优选为20g/m2以上200g/m2以下。
此处,所谓单位面积重量,是指每1m2预浸料坯中所含的热塑性树脂层的质量(g)。
另外,热塑性树脂层也可以作为纤维增强塑料的表层的一部分而存在。存在于预浸料坯的表层的热塑性树脂层在将预浸料坯成型而得的成型品中也形成热塑性树脂层,能够介由该热塑性树脂层而实现基于与第二构件的熔接的一体化。本方式中,能够将热塑性树脂层的部位限制在最小限度,能够提高预浸料坯及纤维增强塑料的生产率。
<第二热固性树脂>
第二热固性树脂不溶解于热塑性树脂而形成分散相,并且以能够与增强纤维相接的热固性树脂为主成分。另外,为了在不损伤热塑性树脂层的韧性的情况下提高接合强度,优选选择韧性高的热固性树脂。另外,根据纤维增强塑料的用途也可以包含添加剂等。
具体而言,可例示与第一热固性树脂同样的树脂。
第二热固性树脂与第一热固性树脂为同种类的树脂,但从预浸料坯的成型、成型品的熔接中的条件设定的容易性的观点考虑,更优选为相同的树脂。需要说明的是,本发明中所谓“为同种类”,是指除了添加剂等之外的主成分相同。
同样地,第二热固性树脂的固化物优选与形成热固性树脂层的第一热固性树脂组合物的固化物为同种类,更优选相同。
关于第二热固性树脂中可包含的固化剂、添加剂,可举出与第一热固性树脂层中可包含的固化剂、添加剂同样的具体例,优选例也是同样的。
<预浸料坯的制造方法>
作为制作本发明的预浸料坯的方法,例如可例示包含下述工序的预浸料坯的制造方法:使第二热固性树脂的前体含浸于构成增强纤维组的增强纤维片材的一个面,接着,使热塑性树脂层的前体含浸于增强纤维片材,形成热塑性树脂层中包含的第二热固性树脂的分散相的工序;和使热固性树脂层的前体含浸于增强纤维片材的另一个面,形成热固性树脂层的工序。
或者,可例示包含下述工序的预浸料坯的制造方法:使热塑性树脂的前体含浸于构成增强纤维组的增强纤维片材的一个面,接着,在使热固性树脂层的前体含浸于增强纤维片材的同时对热塑性树脂与热固性树脂的界面区域进行加热加压操作从而使热固性树脂的一部分包含于热塑性树脂层中,由此形成第二热固性树脂的分散相的工序。
另外,可例示包含下述工序的预浸料坯的制造方法:使热固性树脂层的前体含浸于构成增强纤维组的增强纤维片材的两面,形成热固性树脂层的工序;和使热塑性树脂层的前体在热固性树脂层的至少一个面上软化或熔融、并且施加压力使热固性树脂层的前体与热塑性树脂层的前体混合,形成热塑性树脂层中包含的第二热固性树脂的分散相的工序。
此外,可例示出在上述工序中,通过在混合热固性树脂层的前体与热塑性树脂层的前体时施加压力使其振动,从而施加剪切力。由此,有助于热塑性树脂层与热固性树脂层的混合,促进热固性树脂的分散相的形成。另外,通过使由热塑性树脂层与热固性树脂层形成的界面复杂化,除了本发明的效果以外还能够提高纤维增强塑料的熔接性,从这样的观点考虑,优选采用。振动方法只要能够对热塑性树脂层、热固性树脂层、增强纤维中的任意均施加剪切力,则没有特别限制,作为用于实现的机构,可例示超声波振动器、进行往复运动的固定棒等进行周期性运动的装置。
作为使热塑性树脂层的前体熔融的温度,在作为热塑性树脂层的前体的主成分的热塑性树脂为结晶性的情况下,优选在其熔点+30℃以上的温度下进行加热·加压成型,非晶性的情况下,优选在其玻璃化转变温度+30℃以上的温度下进行加热·加压成型。
作为形成预浸料坯的热塑性树脂层中包含的、与增强纤维相接的第二热固性树脂的分散相的方法,例如可举出使用以下(i)~(v)中任一者的方法。这些工序可以组合多个,另外,并不限于这些方法。
(i)使热塑性树脂层中包含的第二热固性树脂的分散相的前体包含在热塑性树脂层的前体中的工序。
(ii)在使热固性树脂层的前体含浸于构成增强纤维组的增强纤维片材而得的预浸料坯中间体上涂布热塑性树脂层中包含的第二热固性树脂的分散相的前体,进一步含浸热塑性树脂层的前体的工序。
(iii)在使热塑性树脂层的前体含浸于增强纤维组而得的预浸料坯中间体上涂布热塑性树脂层中包含的第二热固性树脂的分散相的前体,然后使分散相包含在热塑性树脂层中的工序。
(iv)对于使热固性树脂的前体含浸于构成增强纤维组的增强纤维片材而得的预浸料坯中间体,使热塑性树脂层的前体含浸该中间体,并且对热塑性树脂施加压力使热固性树脂包含在热塑性树脂层中,形成分散相的工序。
(v)对热塑性树脂层的前体和使热固性树脂层的前体含浸于增强纤维组而得的预浸料坯中间体施加基于振动装置等的剪切力,形成包含于热塑性树脂层中的热固性树脂的分散相的工序。
<热固性树脂层的前体>
热固性树脂层的前体为含浸于增强纤维组而成为热固性树脂层的组合物。将热固性树脂层的前体含浸于增强纤维组的方法没有特别限制,例如可举出利用热辊进行加热加压使其软化或熔融而进行含浸的方法。
热固性树脂层的前体的形态没有限制,可举出液体状、片状、无纺布状、粒子状等,从能够均一地含浸于增强纤维组的观点考虑,优选为片状。
<热塑性树脂层的前体>
热塑性树脂层的前体为含浸于增强纤维组而成为热塑性树脂层的组合物(热塑性树脂组合物)。将热塑性树脂层的前体含浸于增强纤维组的方法没有特别限制,例如可举出利用热辊使其熔融并进行加热加压而进行含浸的方法。
热塑性树脂层的前体的形态没有限制,可举出液体状、片状、无纺布状、粒子状等,从能够均一地含浸于增强纤维组的观点考虑,优选为片状、无纺布状。
从确保稳定的热熔接性的观点考虑,热塑性树脂层的前体可以配置于预浸料坯的表层的一部分。即,对预浸料坯进行成型制成成型品时,热塑性树脂层只要配置在成为与第二构件的接合面的部分即可。从获得接合面的裕度(margin)的观点考虑,热塑性树脂层更优选配置在表层的面积的50%以上,进一步优选为80%以上。
<第二热固性树脂的分散相的前体>
第二热固性树脂的分散相的前体例如能够以液体状、片状、无纺布状、粒子状等形态进行使用,从在热塑性树脂层中形成分散相的观点考虑,优选为粒子状。
预先使第二热固性树脂的分散相的前体包含在热塑性树脂层的前体的情况下,即,具有上述工序(i)的情况下,从预浸料坯的工序稳定性的观点考虑,相对于热塑性树脂层的前体100质量份而言,第二热固性树脂的分散相的前体优选在10~40质量份的范围,更优选在15~40质量份的范围,进一步优选在25~40质量份的范围。
<纤维增强塑料>
作为本发明的另一侧面的纤维增强塑料包含:包含增强纤维的增强纤维组、含有第一热固性树脂的热固性树脂层、和热塑性树脂层,
其中,作为所述纤维增强塑料的表层具有所述热塑性树脂层
所述热塑性树脂层与所述热固性树脂层的界面位于所述增强纤维组的内部,
所述热塑性树脂层包含第二热固性树脂的分散相。
作为本发明的纤维增强塑料的实施方式,可例示将上述本发明涉及的预浸料坯成型而得到的成型体、即构成所述预浸料坯的第一及第二热固性树脂固化而成的方式。
另外,纤维增强塑料可以将所述预浸料坯单独进行成型,另外也可层叠多张进行成型,或者也可以与其他材料层叠而进行成型。关于层叠的构成,除了在成型品的相当于表面的最外侧的层叠单元中的任一者上配置本发明涉及的预浸料坯以外,没有特别限制,可根据用途层叠预浸料坯、膜、片、无纺布、多孔质体、金属等。
图1为将本发明的实施方式涉及的纤维增强塑料的表面的一部分切出,与平面垂直的截面的示意图,即能够通过对纤维增强塑料的至少一个截面进行观察而示出本发明。
本发明的实施方式涉及的纤维增强塑料的表面能够与上述的本发明的实施方式涉及的预浸料坯同样地使用图1进行说明。即,包含:包含增强纤维1及14的增强纤维组12、含有第一热固性树脂的热固性树脂层2、和热塑性树脂层3,其中,纤维增强塑料的表层为热塑性树脂层3,热塑性树脂层3与热固性树脂层2的界面位于增强纤维组12的内部,热塑性树脂层3包含第二热固性树脂的分散相4。
所谓本发明的实施方式涉及的纤维增强塑料的分散相4,是指在与上述的本发明涉及的预浸料坯同样地在与纤维增强塑料平面垂直的截面中观察到的热塑性树脂层中,部分独立的热固性树脂的固化物的区域。即,本发明涉及的预浸料坯的成型中,由于分散相4结合有增强纤维,因此抑制热塑性树脂层的流动、仅促进热固性树脂的固化反应,因此同样能够维持上述预浸料坯的说明中的增强纤维、热塑性树脂层、热固性树脂层及第二热固性树脂层。
因此,本发明的实施方式涉及的纤维增强塑料可视为通过热塑性树脂层中包含的多根增强纤维与第二热固性树脂的分散相相接从而多根增强纤维彼此部分地结合,在对成型品进行熔接之际,即使热塑性树脂层因高温条件而成为流动状态,也能够抑制增强纤维的排列紊乱、移动、防止热塑性树脂层过度流出,能够有助于提高成色品质,确保作为接合层的热塑性树脂层的厚度等。
同样地,作为第二热固性树脂的分散相的形状,没有特别限制,只要形成独立的区域即可。例如,在与平面垂直的截面中的热塑性树脂层中包含的第二热固性树脂的分散相的截面观察中,可以为纤维状、圆形状、椭圆状、矩形状、具有凹凸的复杂形状。
关于第二热固性树脂的分散相的长轴的长度,也同样地优选为50nm以上,更优选为100nm以上,进一步优选为300nm以上,更进一步优选为1μm以上。通过将第二热固性树脂的分散相的长轴的长度设为该范围,能够有效地抑制在进行熔接时的高温条件下热塑性树脂层的流动,能够确保更高的成色品质。
同样地,就本发明的实施方式涉及的纤维增强塑料而言,在厚度方向截面中,相对于增强纤维组内的所述热塑性树脂层100体积%而言,热塑性树脂层中包含的第二热固性树脂的分散相的体积比例只要为1体积%以上即可,优选为10体积%以上,进一步优选为15体积%以上。
从抑制熔接时的热塑性树脂的流动的效果与不损害热塑性树脂的高韧性的均衡性的观点考虑,第二热固性树脂的分散相的相对于热塑性树脂层中的内部包含的增强纤维100体积%而言的体积比例优选为3体积%以上50体积%以下。
同样地,就第二热固性树脂的分散相而言,较之均一地分散于热固性树脂层,更优选偏在于热固性树脂层与热塑性树脂层的界面附近的热塑性树脂层。
具体而言,在纤维增强塑料的厚度方向的截面中,将厚度方向截面中的自热塑性树脂层与热固性树脂层的界面起朝向热塑性树脂层的表面为50μm的区域设为100体积%时,热塑性树脂层中包含的增强纤维与第二热固性树脂的体积比例之和优选为10体积%以上,更优选为30体积%以上。另外,当该体积比例之和优选为90重量%以下,更优选为70体积%以下。
(热固性树脂层与热塑性树脂层的界面)
同样地,在本发明的实施方式涉及的纤维增强塑料中,热固性树脂层与热塑性树脂层的界面位于增强纤维组的内部。
针对构成本发明的实施方式涉及的纤维增强塑料的各要素、即,增强纤维或增强纤维组、热塑性树脂、热固性树脂及第二热固性树脂,与在本发明的预浸料坯中叙述的范围是同样的,优选范围也是同样的。另外,各种观察方法、分析方法也与在本发明的预浸料坯中叙述的具体例是同样的。
此处,在本发明的实施方式涉及的纤维增强塑料中,从能够在与第二构件的熔接中的高温条件下维持热塑性树脂层中的多个纤维的结合的观点考虑,第二热固性树脂的玻璃化转变温度为150℃以上是优选的,更优选为180℃以上。作为第二热固性树脂、和热固性树脂层中所含的第一热固性树脂的分析方法,可例示下述方法:由利用差示扫描量热计(DSC)的玻璃化转变温度进行分析的方法、由利用能量色散型X射线分光仪(EDS)的元素分析分布图像进行分析的方法、由利用纳米压痕法的弹性模量进行分析的方法。
作为本发明的实施方式涉及的纤维增强塑料,并不限于将作为本发明的一个实施方式的预浸料坯成型的例子,只要能够通过预浸料坯的高压釜成型、压制成型、拉挤成型、树脂传递模塑(RTM)成型、树脂灌注(RI)成型的过程获得本发明的实施方式,则可优选选择。
本发明的实施方式涉及的纤维增强塑料的结构没有特别限制,能够根据用途选择多种结构,平板、曲面板、凹凸结构、中空结构、夹层结构等。通常,在要求高力学特性的平板结构的情况下,优选使用预浸料坯,在要求复杂的立体结构的情况下,优选使用RTM成型。
<一体成型品>
本发明的实施方式涉及的一体成型品为,由本发明的实施方式涉及的纤维增强塑料形成的第一构件与由其他结构构件形成的第二构件介由配置于纤维增强塑料的表层的热塑性树脂层接合而得的一体成型品。
本发明的实施方式涉及的一体成型品中,纤维增强塑料的热固性树脂层与第二构件的距离t大于热塑性树脂层中包含的第二热固性树脂的分散相的长轴的长度,从确保基于熔接的接合强度的品质稳定性的观点考虑,优选为10μm以上200μm以下,更优选为30μm以上100μm以下。
第一构件与第二构件的接合方法没有限制,例如可举出热板熔接、振动熔接、超声波熔接、激光熔接、电阻熔接、感应熔接、嵌件注射成型、基体上注射成型等熔接法。
本发明的纤维增强塑料及一体成型品优选用于航空器结构构件、风车叶片、汽车外板及IC托盘、笔记本电脑的壳体等计算机用途、以及高尔夫球杆、网球拍等运动用途。
实施例
以下,利用实施例进一步详细地说明本发明。但是,本发明的范围不限定于这些实施例。另外,对于各种特性的测定而言,只要没有特别说明,则在温度23℃、相对湿度50%的环境下进行。
<增强纤维束>
·增强纤维束1
由以聚丙烯腈为主成分的共聚物进行纺丝、烧成处理及表面氧化处理,得到由总单丝数24,000根连续碳纤维形成的增强纤维束1,用于形成增强纤维组。该增强纤维束1的特性如下。
单纤维直径:7μm
密度:1.8g/cm3
拉伸强度:4.2GPa
拉伸弹性模量:230GPa
表面自由能:15mJ/m2
·增强纤维束2
以增强纤维1为基底,将各种上浆剂用化合物与丙酮混合,得到均一地溶解有化合物的约1质量%的溶液。利用浸渍法将各化合物涂布于上述碳纤维束之后,于210℃进行90秒钟热处理,以各化合物的附着量相对于附着有各化合物的碳纤维100质量份而言为0.5质量份的方式进行调节。各碳纤维中使用的上浆剂用化合物及、上浆剂涂布后的表面自由能如下。
·增强纤维束2-1
双酚A型二缩水甘油醚(“jER”(注册商标)828、三菱化学(株)公司制)表面自由能:9mJ/m2
·增强纤维束2-2
聚乙二醇二缩水甘油醚(“Denacol”(注册商标)EX-841、Nagase ChemteX(株)公司制)
表面自由能:20mJ/m2
·增强纤维束2-3
山梨糖醇多缩水甘油醚(“Denacol”(注册商标)EX-614B、Nagase ChemteX(株)公司制)
表面自由能:32mJ/m2
<热固性树脂组合物>
·热固性树脂组合物1
分别在混炼装置中加入50质量份环氧树脂主剂(Araldite(注册商标)MY721(Huntsman·Advanced Materials公司制))、50质量份(jER(注册商标)825(三菱化学(株)制))、7质量份(Sumikaexcel(注册商标)PES5003P(住友化学(株)制)),于150℃进行加热混炼,混炼直至各成分相容为止。接着,在保持继续混炼的状态下降温至80℃为止后,投入45.1质量份固化剂(Seikacure S、(和歌山精化工业(株)制)),于80℃进行30分钟混炼,由此得到热固性树脂组合物1。
·热固性树脂组合物2
分别在混炼装置中加入50质量份环氧树脂主剂(jER(注册商标)825(三菱化学(株)制))、50质量份(jER(注册商标)154(三菱化学(株)制))、7质量份(Sumikaexcel(注册商标)PES5003P(住友化学(株)制)),于150℃进行加热混炼,混炼直至各成分相容为止。接着,在保持继续混炼的状态下降温至80℃为止后,投入固6.8质量份化剂(DICY7、(三菱化学(株)制)),于60℃进行30分钟混炼,由此得到热固性树脂组合物2。
<热固性树脂固化物的玻璃化转变温度的测定方法>
将用上述方法制备的热固性树脂组合物注入模具中,在热风干燥机中从30℃起以速度1.5℃/分钟升温至表1中记载的温度,以表1中记载的固化时间进行加热固化后,以速度2.5℃/分钟降温至30℃,制作厚度为2mm的板状的树脂固化物。从所制作的板状的树脂固化物中切出宽12.7mm、长45mm的试验片,将试验片在60℃真空烘箱中干燥24小时,依照JISK 7244-7(2007),利用动态粘弹性试验得到储能模量曲线,在该储能模量曲线中,将玻璃状态下的切线与转变状态下的切线的交点处的温度值作为玻璃化转变温度。此处,以升温速度5℃/分钟、频率1Hz进行测定。
<热塑性树脂组合物>
·热塑性树脂组合物1
低熔点聚酰胺(Amilan(注册商标)CM4000(Toray(株)制)、三元共聚聚酰胺树脂、熔点155℃)
·热塑性树脂组合物2
聚酰胺6(Amilan(注册商标)CM1007(Toray(株)制)、熔点225℃))
·热塑性树脂组合物3
聚苯硫醚(Torelina(注册商标)A670T05(Toray(株)制)、熔点278℃)
·热塑性树脂组合物4
聚醚酮酮(Kepstan(注册商标)7002(Arkema(株)制)、熔点332℃)
<热塑性树脂的评价方法>
热塑性树脂的熔点基于JIS K7121(2012),使用差示扫描量热计(DSC)进行测定。在混合物等中观测到多个熔点的情况下,采用最高的熔点作为该热塑性树脂的熔点。
<预浸料坯或纤维增强塑料的截面观察>
在预浸料坯或纤维增强塑料中,以与最表层的纤维方向正交的角度沿厚度方向进行裁切而得的截面中,使用光学显微镜拍摄1000倍的图像。对于预浸料坯,在对以无载荷的状态固化而成的物质进行裁切而得的截面中,与上述同样地取得图像。
(1)截面曲线的取得
如图3所示,在所得到的图像中的任意300μm见方的观察范围中,用下述方法取得截面曲线。将长方形型的观察图像9的热塑性树脂层3侧的端部100作为基准线,自热塑性树脂层3起朝向热固性树脂层2以5μm间隔描绘垂基线120。绘制从基准线描绘的垂基线初次与热固性树脂层2相交的点,将连结所绘制的点的线作为截面曲线130。
(2)热塑性树脂层的分析1
在所得到的图像中的任意300μm见方的观察范围中,提取出与热塑性树脂层中包含的增强纤维接触的第二热固性树脂的分散相,对其尺寸进行计测。
尺寸设为所述第二热固性树脂的分散相的长轴的值。需要说明的是,所谓第二热固性树脂的分散相的长轴,是指在从由上述截面观察图像确认到的第二热固性树脂的分散相的内部通过的直线之中、通过第二热固性树脂的分散相的外周上最远的2个点的线段,第二热固性树脂的分散相为20个以下的情况下,以所有数量的分散相进行测定而得的长度的平均值表示,20个以上的情况下,以对随机选择的20个分散相进行测定而得的长度的平均值表示。
(3)热塑性树脂层的分析2
在所得到的图像中的任意300μm见方的观察范围中,分别算出增强纤维组内的热塑性树脂层的面积S0、热塑性树脂层中包含的第二热固性树脂的分散相的面积S1。此处,将热塑性树脂层侧的端部作为基准线,自热塑性树脂层起朝向热固性树脂层以10μm间隔描绘垂基线,分成片段。在该片段中,绘制距基准线最近的增强纤维,将连接所绘制的点的线作为增强纤维组的边界线,定义增强纤维组内的热塑性树脂层的面积。通过用所得到的S1除以S0,从而得到热塑性树脂层中包含的第二热固性树脂的分散相相对于增强纤维组内的热塑性树脂层而言的体积比例A(体积%)。
(4)热塑性树脂层的分析3
在所得到的图像中的任意300μm见方的观察范围中,分别算出热塑性树脂层中包含的增强纤维的面积S2、热塑性树脂层中包含的第二热固性树脂的分散相的面积S3。通过用所得到的S3除以S2,从而得到热塑性树脂层中包含的第二热固性树脂的分散相相对于热塑性树脂层中包含的增强纤维而言的体积比例B(体积%)。
(5)热塑性树脂层的分析4
在所得到的图像中的任意300μm见方的观察范围中,取得自截面曲线起朝向热塑性树脂层的表面侧为50μm的区域,算出其面积S4。算出上述50μm的区域中包含的增强纤维与第二热固性树脂的分散相的面积S5。
通过用所得到的S5除以S4,从而得到相对于截面曲线附近的热塑性树脂层而言的截面曲线附近的、热塑性树脂层中包含的增强纤维和第二热固性树脂的体积比例(体积%)之和。
<纤维增强塑料的熔接性评价>
将纤维增强塑料以相对所包含的增强纤维的纤维方向为角度0°的方向作为试验片的长度方向切成宽100mm、长100mm的形状,在真空烘箱中干燥24小时。然后,将切出的纤维增强塑料配置于耐热玻璃板之上,在比热塑性树脂组合物的熔点高20℃的温度下以3MPa进行加压,保持1分钟,由此得到与耐热玻璃板密合的构件。从耐热玻璃板侧对纤维增强塑料进行观察,算出热塑性树脂组合物的面积S6。通过用所得到的S6除以纤维增强塑料的面积,从而求出热塑性树脂组合物的投影面积的变化率P,基于结果按以下方式进行评价。
小于1.2:A
1.2以上且小于1.5:B
1.5以上:C
<一体成型品的接合层厚度的测定>
将纤维增强塑料以相对所包含的增强纤维的长度方向为角度0°的方向作为试验片的长度方向切成宽100mm、长100mm的形状,在真空烘箱中干燥24小时。以与铝合金制的构件接触的方式配置切出的纤维增强塑料,在比热塑性树脂组合物的熔点高20℃的温度下以3MPa进行加压,保持1分钟,由此得到一体成型品。在切出所得到的一体成型品的接合部而得的截面中,使用光学显微镜,拍摄1000倍的图像。在所得到的图像中的任意300μm见方的观察范围中,用与上述<截面曲线的取得方法>同样的方法取得截面曲线。从铝合金制的构件的纤维增强塑料侧表面朝向纤维增强塑料侧引垂线,求出直至与截面曲线相交为止的距离。将重复了合计20次上述处理而得的平均值评价为一体成型品的接合层厚度。
(实施例1)
一边使形成将增强纤维束1沿一个方向排列、开纤成、并形成连续状态的增强纤维组的增强纤维片材(单位面积重量193g/m2)沿一个方向行进,一边将由作为热塑性树脂层的前体的热塑性树脂组合物2形成的单位面积重量120g/m2的无纺布状的树脂片配置于增强纤维片材上,用IR加热器进行加热使热塑性树脂组合物2部分熔融,使其附着于增强纤维片材的一个面上,且用表面温度被保持在热塑性树脂组合物2的熔点以下的夹辊进行加压而使其含浸于增强纤维片材,将由此得到的物体冷却而得到预浸料坯中间体。
使用刮刀涂布机,将作为热固性树脂层的前体的热固性树脂组合物1以树脂单位面积重量100g/m2涂覆在脱模纸上,制作热固性树脂膜之后,将热固性树脂膜叠合于中间体中的含浸热塑性树脂组合物2的另一者的面,利用热辊一边进行加热加压一边使热固性树脂组合物1含浸于中间体,且与此同时使热塑性树脂组合物2完全熔融,得到预浸料坯1。此时,热固性树脂进入未熔融的无纺布部后形成热塑性树脂层,因此预浸料坯1的特性如表2所示。
(实施例2)
除了使用热固性树脂组合物2及热塑性树脂组合物1以外,用与实施例1同样的方法得到预浸料坯2。预浸料坯2的特性如表2所示。
(实施例3)
一边使形成将增强纤维束1沿一个方向排列、开纤、并形成连续状态的增强纤维组的增强纤维片材(单位面积重量193g/m2)沿一个方向行进,一边将热固性树脂组合物1冷冻粉碎并将所得到的粒子散布于增强纤维片材单面,作为第二热固性树脂的分散相的前体,用IR加热器进行加热使由热固性树脂组合物1形成的粒子含浸于增强纤维片材的表面附近。
此外,将由作为热塑性树脂层的前体的热塑性树脂组合物2形成的单位面积重量120g/m2的膜状的树脂片配置于增强纤维片材中与散布有上述粒子的面相同的表面上,用IR加热器进行加热将热塑性树脂组合物2熔融使其附着于增强纤维片材单面的整个面上,用表面温度被保持在热塑性树脂组合物2的熔点以下的夹辊进行加压而使其含浸于增强纤维片材,将由此得到的物体冷却而得到预浸料坯中间体。
使用刮刀涂布机,将作为热固性树脂层的前体的热固性树脂组合物1以树脂单位面积重量100g/m2涂覆在脱模纸上,制作热固性树脂膜之后,将上述热固性树脂膜叠合于上述中间体中与含浸热塑性树脂组合物1相反的表面,利用热辊一边进行加热加压一边使热固性树脂组合物1含浸于中间体,得到预浸料坯3。预浸料坯3的特性如表2所示。
(实施例4)
除了使用热塑性树脂组合物3以外,用与实施例3同样的方法得到预浸料坯4。预浸料坯4的特性如表2所示。
(实施例5)
除了使用热固性树脂组合物2及热塑性树脂组合物3以外,用与实施例3同样的方法得到预浸料坯5。预浸料坯5的特性如表2所示。
(实施例6)
一边使将增强纤维束1沿一个方向排列、开纤并形成成连续状态的增强纤维组的增强纤维片材(单位面积重量193g/m2)沿一个方向行进,一边将热固性树脂组合物2冷冻粉碎并将所得到的粒子散布于增强纤维片材单面,作为第二热固性树脂的分散相的前体,用IR加热器进行使由加热热固性树脂组合物2形成的粒子含浸于增强纤维片材的表面附近。
此外,将由作为热塑性树脂层的前体的热塑性树脂组合物2形成的单位面积重量120g/m2的膜状的树脂片配置于增强纤维片材中与散布有上述粒子的面相同的表面上,用IR加热器进行加热将热塑性树脂组合物2熔融使其附着于增强纤维片材单面的整个面上,用表面温度被保持在热塑性树脂组合物2的熔点以下的夹辊进行加压而使其含浸于增强纤维片材,将由此得到的物体冷却而得到预浸料坯中间体。
使用刮刀涂布机,将作为热固性树脂层的前体的热固性树脂组合物1以树脂单位面积重量100g/m2涂覆在脱模纸上,制作热固性树脂膜之后,将上述热固性树脂膜叠合于上述中间体中与含浸热塑性树脂组合物1相反的表面,利用热辊一边进行加热加压一边使热固性树脂组合物1含浸于中间体,得到预浸料坯6。预浸料坯6的特性如表2所示。
(比较例1)
除了使用由热塑性树脂组合物3形成的单位面积重量120g/m2的膜状的树脂片作为热塑性树脂层的前体以外,用与实施例1同样的方法得到预浸料坯7。预浸料坯7的特性如表2所示。
(参考例1)
使用刮刀涂布机将热固性树脂组合物1以树脂单位面积重量50g/m2涂覆在脱模纸上,制作树脂膜。将该树脂膜叠合于由沿一个方向并丝而成的增强纤维束1形成的增强纤维片材(单位面积重量193g/m2)的两侧,使用热辊一边进行加热加压一边使热固性树脂组合物含浸于增强纤维束,得到预浸料坯8。
(参考例2)
除了使用热固性树脂组合物2以外,用与参考例1同样的方法得到预浸料坯9。
(实施例7)
将实施例1中制作的预浸料坯1及参考例1中制作的预浸料坯8切成规定大小,准备2张预浸料坯1和6张预浸料坯8。
将增强纤维的纤维方向设为0°,将与纤维方向正交的方向定义为90°,以[0°/90°]2s(符号s表示镜面对称)进行层叠来制备预成型体。此时,以两面各自的最外层的2张成为预浸料坯1的方式进行层叠,以预成型体的两个表层成为包含热塑性树脂的热塑性树脂层的方式进行配置。将该预成型体设置于压制成型模具,根据需要使用夹具、间隔件,在维持该形状的状态下用压制机施加0.6MPa的压力,于180℃加热2小时,由此得到纤维增强塑料1。将纤维增强塑料1的特性示于表3。
(实施例8)
将实施例2中制作的预浸料坯2及参考例2中制作的预浸料坯9切成规定大小,准备2张预浸料坯2和6张预浸料坯9。将增强纤维的纤维方向设为0°,将与纤维方向正交的方向定义为90°,以[0°/90°]2s(符号s表示镜面对称)进行层叠来制备预成型体。此时,以两面各自的最外层的2张成为预浸料坯2的方式进行层叠,以预成型体的两个表层成为包含热塑性树脂的热塑性树脂层的方式进行配置。将该预成型体设置于压制成型模具,根据需要使用夹具、间隔件,在维持该形状的状态下用压制机施加0.6MPa的压力,于135℃加热2小时,由此得到纤维增强塑料2。将纤维增强塑料2的特性示于表3。
(实施例9)
将实施例3中制作的预浸料坯3及参考例1中制作的预浸料坯8切成规定大小,准备2张预浸料坯3和6张预浸料坯8。
将增强纤维的纤维方向设为0°,将与纤维方向正交的方向定义为90°,以[0°/90°]2s(符号s表示镜面对称)进行层叠来制备预成型体。此时,以两面各自的最外层的2张成为预浸料坯3的方式进行层叠,以预成型体的两个表层成为包含热塑性树脂的热塑性树脂层的方式进行配置。将该预成型体设置于压制成型模具,根据需要使用夹具、间隔件,在维持该形状的状态下用压制机施加0.6MPa的压力,于180℃加热2小时,由此得到纤维增强塑料3。将纤维增强塑料3的特性示于表3。
(实施例10)
将实施例4中制作的预浸料坯4及参考例1中制作的预浸料坯8切成规定大小,准备2张预浸料坯4和6张预浸料坯8。
将增强纤维的纤维方向设为0°,将与纤维方向正交的方向定义为90°,以[0°/90°]2s(符号s表示镜面对称)进行层叠来制备预成型体。此时,以两面各自的最外层的2张成为预浸料坯4的方式进行层叠,以预成型体的两个表层成为包含热塑性树脂的热塑性树脂层的方式进行配置。将该预成型体设置于压制成型模具,根据需要使用夹具、间隔件,在维持该形状的状态下用压制机施加0.6MPa的压力,于180℃加热2小时,由此得到纤维增强塑料4。将纤维增强塑料4的特性示于表3。
(实施例11)
将实施例5中制作的预浸料坯5及参考例2中制作的预浸料坯9切成规定大小,准备2张预浸料坯5和6张预浸料坯9。
将增强纤维的纤维方向设为0°,将与纤维方向正交的方向定义为90°,以[0°/90°]2s(符号s表示镜面对称)进行层叠来制备预成型体。此时,以两面各自的最外层的2张成为预浸料坯5的方式进行层叠,以预成型体的两个表层成为包含热塑性树脂的热塑性树脂层的方式进行配置。将该预成型体设置于压制成型模具,根据需要使用夹具、间隔件,在维持该形状的状态下用压制机施加0.6MPa的压力,于135℃加热2小时,由此得到纤维增强塑料5。将纤维增强塑料5的特性示于表3。
(实施例12)
将实施例6中制作的预浸料坯6及参考例1中制作的预浸料坯8切成规定大小,准备2张预浸料坯6和6张预浸料坯8。
将增强纤维的纤维方向设为0°,将与纤维方向正交的方向定义为90°,以[0°/90°]2s(符号s表示镜面对称)进行层叠来制备预成型体。此时,以两面各自的最外层的2张成为预浸料坯6的方式进行层叠,以预成型体的两个表层成为包含热塑性树脂的热塑性树脂层的方式进行配置。将该预成型体设置于压制成型模具,根据需要使用夹具、间隔件,在维持该形状的状态下用压制机施加0.6MPa的压力,于180℃加热2小时,由此得到纤维增强塑料6。将纤维增强塑料6的特性示于表3。
(比较例2)
将比较例1中制作的预浸料坯7及参考例2中制作的预浸料坯9切成规定大小,准备2张预浸料坯7和6张预浸料坯9。
将增强纤维的纤维方向设为0°,将与纤维方向正交的方向定义为90°,以[0°/90°]2s(符号s表示镜面对称)进行层叠来制备预成型体。此时,以两面各自的最外层的2张成为预浸料坯7的方式进行层叠,以预成型体的两个表层成为包含热塑性树脂的热塑性树脂层的方式进行配置。将该预成型体设置于压制成型模具,根据需要使用夹具、间隔件,在维持该形状的状态下用压制机施加0.6MPa的压力,于135℃加热2小时,由此得到纤维增强塑料7。将纤维增强塑料7的特性示于表3。
(实施例13)
一边使将增强纤维束1沿一个方向排列、开纤、并形成连续状态的增强纤维组的增强纤维片材(单位面积重量193g/m2)沿一个方向行进,一边将由作为热塑性树脂层的前体的热塑性树脂组合物2形成的单位面积重量120g/m2的膜状的树脂片配置于增强纤维片材的表面上,用IR加热器进行加热将热塑性树脂组合物2熔融使其附着于增强纤维片材单面的整个面上,用表面温度被保持在热塑性树脂组合物2的熔点以下的夹辊进行加压而使其含浸于增强纤维片材,将由此得到的物体冷却而得到预浸料坯中间体。
使用刮刀涂布机,将作为热固性树脂层的前体的热固性树脂组合物1以树脂单位面积重量100g/m2涂覆在脱模纸上,制作热固性树脂膜之后,将上述热固性树脂膜叠合于上述中间体中与含浸热塑性树脂组合物1相反的表面,利用热辊进行加热加压后立即使其通过超声波发生装置,由此使热塑性树脂层的前体分散于增强纤维片材中。此时,超声波发生装置的频率设为20kHz,振幅设为100%,压力设为1.0MPa。另外超声波发生装置的喇叭与预浸料坯中间体接触的距离为约25mm,赋予超声波振动的时间为约1.0秒。如此,一边对中间体施加剪切力一边使热固性树脂组合物1含浸于中间体,形成热固性树脂的分散相,得到预浸料坯13。将预浸料坯13的特性示于表4。
(实施例14)
除了在实施例13中使用增强纤维束2-1以外,以与实施例13同样地方式得到预浸料坯14。将预浸料坯14的特性示于表4。
(实施例15)
除了在实施例13中使用增强纤维束2-2以外,以与实施例13同样地方式得到预浸料坯15。将预浸料坯15的特性示于表4。
(实施例16)
除了在实施例13中使用增强纤维束2-3以外,以与实施例13同样地方式得到预浸料坯16。将预浸料坯16的特性示于表4。
(实施例17)
将实施例13中制作的预浸料坯13及参考例1中制作的预浸料坯8切成规定大小,准备2张预浸料坯13和6张预浸料坯8。
将增强纤维的纤维方向设为0°,将与纤维方向正交的方向定义为90°,以[0°/90°]2s(符号s表示镜面对称)进行层叠来制备预成型体。此时,以两面各自的最外层的2张成为预浸料坯13的方式进行层叠,以预成型体的两个表层成为包含热塑性树脂的热塑性树脂层的方式进行配置。将该预成型体设置于压制成型模具,根据需要使用夹具、间隔件,在维持该形状的状态下用压制机施加0.6MPa的压力,于180℃加热2小时,由此得到纤维增强塑料13。将纤维增强塑料13的特性示于表5。
(实施例18)
除了在实施例17中使用实施例14中制作的预浸料坯14以外,以与实施例17同样地方式得到纤维增强塑料14。将纤维增强塑料14的特性示于表5。
(实施例19)
除了在实施例17中使用实施例15中制作的预浸料坯15以外,以与实施例17同样地方式得到纤维增强塑料15。将纤维增强塑料15的特性示于表5。
(实施例20)
除了在实施例17中使用实施例16中制作的预浸料坯16以外,以与实施例17同样地方式得到纤维增强塑料16。将纤维增强塑料16的特性示于表5。
(实施例21)
一边使将增强纤维束1沿一个方向排列、开纤、并形成连续状态的增强纤维组的增强纤维片材(单位面积重量193g/m2)沿一个方向行进,一边将由作为热塑性树脂层的前体的热塑性树脂组合物3形成的单位面积重量120g/m2的膜状的树脂片配置于增强纤维片材的表面上,用IR加热器进行加热将热塑性树脂组合物3熔融,使其附着于增强纤维片材单面的整个面上,用表面温度被保持在热塑性树脂组合物3的熔点以下的夹辊进行加压而使其含浸于增强纤维片材,将由此得到的物体冷却而得到预浸料坯中间体。
使用刮刀涂布机,将作为热固性树脂层的前体的热固性树脂组合物1以树脂单位面积重量100g/m2涂覆在脱模纸上,制作热固性树脂膜之后,将上述热固性树脂膜叠合于上述中间体中与含浸热塑性树脂组合物3相反的表面,利用热辊进行加热加压后立即使其通过超声波发生装置,由此一边对中间体施加剪切力一边使热固性树脂组合物1含浸于中间体,形成热固性树脂的分散相,得到预浸料坯21。
此时,超声波发生装置的频率设为20kHz,振幅设为100%,压力设为1.0MPa。另外超声波发生装置的喇叭与预浸料坯中间体接触的距离为约25mm,赋予超声波振动的时间为约0.7秒。
将预浸料坯21的特性示于表4。
(实施例22)
一边使将增强纤维束1沿一个方向排列、开纤、并形成连续状态的增强纤维组的增强纤维片材(单位面积重量193g/m2)沿一个方向行进,一边将由作为热塑性树脂层的前体的热塑性树脂组合物4形成的单位面积重量120g/m2的膜状的树脂片配置于增强纤维片材的表面上,用IR加热器进行加热将热塑性树脂组合物4熔融使其附着于增强纤维片材单面的整个面上,用表面温度被保持在热塑性树脂组合物4的熔点以下的夹辊进行加压而使其含浸于增强纤维片材,将由此得到的物体冷却而得到预浸料坯中间体。
使用刮刀涂布机,将作为热固性树脂层的前体的热固性树脂组合物1以树脂单位面积重量100g/m2涂覆在脱模纸上,制作热固性树脂膜之后,将上述热固性树脂膜叠合于上述中间体中与含浸热塑性树脂组合物4相反的表面,利用热辊进行加热加压后立即使其通过超声波发生装置,由此一边对中间体施加剪切力一边使热固性树脂组合物1含浸于中间体,形成热固性树脂的分散相,得到预浸料坯22。
此时,超声波发生装置的频率设为20kHz,振幅设为100%,压力设为1.0MPa。另外超声波发生装置的喇叭与预浸料坯中间体接触的距离为约25mm,赋予超声波振动的时间为约0.8秒。
将预浸料坯22的特性示于表4。
(实施例23)
将实施例21中制作的预浸料坯21及参考例1中制作的预浸料坯8切成规定大小,准备2张预浸料坯21和6张预浸料坯8。
将增强纤维的纤维方向设为0°,将与纤维方向正交的方向定义为90°,以[0°/90°]2s(符号s表示镜面对称)进行层叠来制备预成型体。此时,以两面各自的最外层的2张成为预浸料坯21的方式进行层叠,以预成型体的两个表层成为包含热塑性树脂的热塑性树脂层的方式进行配置。将该预成型体设置于压制成型模具,根据需要使用夹具、间隔件,在维持该形状的状态下用压制机施加0.6MPa的压力,于180℃加热2小时,由此得到纤维增强塑料23。将纤维增强塑料23的特性示于表5。
(实施例24)
将实施例22中制作的预浸料坯22及参考例1中制作的预浸料坯8切成规定大小,准备2张预浸料坯22和6张预浸料坯8。
将增强纤维的纤维方向设为0°,将与纤维方向正交的方向定义为90°,以[0°/90°]2s(符号s表示镜面对称)进行层叠来制备预成型体。此时,以两面各自的最外层的2张成为预浸料坯22的方式进行层叠,以预成型体的两个表层成为包含热塑性树脂的热塑性树脂层的方式进行配置。将该预成型体设置于压制成型模具,根据需要使用夹具、间隔件,在维持该形状的状态下用压制机施加0.6MPa的压力,于180℃加热2小时,由此得到纤维增强塑料24。将纤维增强塑料24的特性示于表5。
<讨论>
根据实施例1~6及比较例1的比较,表明形成了热塑性树脂层中包含的第二热固性树脂的分散相及热塑性树脂层中包含的增强纤维。根据实施例1~2及实施例3~6的比较,显示通过对预先形成增强纤维组的增强纤维片材赋予第二热固性树脂的分散相,能够控制包含于热塑性树脂层中且与热塑性树脂层的增强纤维结合的第二热固性树脂的分散相的尺寸。
根据实施例7~12及比较例2的比较,表明通过具有热塑性树脂层中包含的第二热固性树脂的分散相及热塑性树脂层中包含的增强纤维,在进行熔接而形成一体成型品之际,能够抑制热塑性树脂层流出,制造接合品质高的成型品。此外,根据实施例7与实施例12的比较、及实施例10与实施例11的比较,表明通过使热塑性树脂层中包含的第二热固性树脂具有高的玻璃化转变温度,进行熔接而形成一体成型品之际因热导致的变形量变小,能够抑制热塑性树脂层流出,制造接合品质高的成型品。
根据实施例1及实施例13的比较,表明通过使热塑性树脂层与热固性树脂层的接合面振动,热塑性树脂层中包含的第二热固性树脂的分散相可致密地形成。另外,根据实施例13~16的比较,表明通过使用表面自由能高的增强纤维,促进树脂的流动性,第二热固性树脂的分散相相对于热塑性树脂层中包含的热塑性树脂而言的体积比例变大。
根据实施例21~22及比较例1的比较,确认到通过使热塑性树脂层与热固性树脂层的接合面振动,可形成热塑性树脂层中包含的第二热固性树脂的分散相。
实施例17~20及实施例23~24中的任一者均表明通过具有热塑性树脂层中包含的第二热固性树脂的分散相及热塑性树脂层中包含的增强纤维,在进行熔接而形成一体成型品之际,能够抑制热塑性树脂层流出,制造接合品质高的成型品。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
详细地并且参照特定的实施方式对本发明进行了说明,但本领域技术人员可以理解能够在不脱离本发明的精神与范围的情况下加以各种变更、修改。本申请以于2020年6月3日提出申请的日本专利申请(特愿2020-096947)为基础,并通过参考将其内容并入本申请中。
附图标记说明
1、14 增强纤维
2 热固性树脂层
3 热塑性树脂层
4 第二热固性树脂的分散相
5 纤维增强塑料或预浸料坯
6 纤维方向
8 截面观察面
9 观察图像
10 界面
12 增强纤维组
100 端部
120 垂基线
130 截面曲线
Claims (17)
1.纤维增强塑料,其包含:包含增强纤维的增强纤维组、含有第一热固性树脂的热固性树脂层、和热塑性树脂层,
其中,作为所述纤维增强塑料的表层具有所述热塑性树脂层,
所述热塑性树脂层与所述热固性树脂层的界面位于所述增强纤维组的内部,
所述热塑性树脂层包含第二热固性树脂的分散相。
2.如权利要求1所述的纤维增强塑料,其中,所述热塑性树脂层中包含的所述增强纤维与所述第二热固性树脂的分散相相接。
3.如权利要求1或2所述的纤维增强塑料,其中,所述热塑性树脂层中包含的所述增强纤维的多根利用所述第二热固性树脂而被结合。
4.如权利要求1~3中任一项所述的纤维增强塑料,其中,所述第二热固性树脂的分散相的长轴的长度为50nm以上。
5.如权利要求4所述的纤维增强塑料,其中,所述第二热固性树脂的分散相的长轴的长度为1μm以上。
6.如权利要求1~5中任一项所述的纤维增强塑料,其中,在厚度方向截面中,相对于增强纤维组内的所述热塑性树脂层100体积%而言,所述热塑性树脂层中包含的所述第二热固性树脂的分散相的体积比例为10体积%以上。
7.如权利要求1~5中任一项所述的纤维增强塑料,其中,在厚度方向截面中,相对于所述热塑性树脂层中包含的所述增强纤维100体积%而言,所述热塑性树脂层中包含的所述第二热固性树脂的分散相的体积比例为3体积%以上50体积%以下。
8.如权利要求1~5中任一项所述的纤维增强塑料,其中,相对于厚度方向截面中的自所述热塑性树脂层与所述热固性树脂层的界面起朝向所述热塑性树脂层的表面为50μm的区域100体积%而言,所述热塑性树脂层中包含的所述增强纤维与所述第二热固性树脂的体积比例之和为10体积%以上。
9.如权利要求1~8中任一项所述的纤维增强塑料,其中,所述第二热固性树脂为与所述第一热固性树脂同种类的树脂。
10.如权利要求1~9中任一项所述的纤维增强塑料,其中,所述第二热固性树脂的玻璃化转变温度为150℃以上。
11.一体成型品,其中,第二构件与由权利要求1~10中任一项所述的纤维增强塑料形成的第一构件介由所述纤维增强塑料的所述热塑性树脂层而接合。
12.如权利要求11所述的一体成型品,其中,所述一体成型品中,所述热固性树脂层与所述第二构件的距离t为10μm以上。
13.预浸料坯,其包含:包含增强纤维的增强纤维组、含有第一热固性树脂的热固性树脂层、和热塑性树脂层,
其中,作为所述预浸料坯的表层具有所述热塑性树脂层,
所述热塑性树脂层与所述热固性树脂层的界面位于所述增强纤维组的内部,
所述热塑性树脂层包含与所述增强纤维相接的第二热固性树脂的分散相。
14.如权利要求13所述的预浸料坯,其中,所述第二热固性树脂的分散相的长轴的长度为1μm以上。
15.如权利要求13或14所述的预浸料坯,其中,相对于厚度方向截面中的自所述热塑性树脂层与所述热固性树脂层的界面起朝向所述热塑性树脂层的表面为50μm的区域100体积%而言,所述热塑性树脂层中包含的所述增强纤维与所述第二热固性树脂的体积比例之和为10体积%以上。
16.如权利要求13~15中任一项所述的预浸料坯,其中,所述第二热固性树脂为与所述第一热固性树脂同种类的树脂。
17.如权利要求1~10中任一项所述的纤维增强塑料、权利要求11或12所述的一体成型品、或者权利要求13~16中任一项所述的预浸料坯,其使用由Wilhelmy法测定的表面自由能为10~50mJ/m2的增强纤维作为所述增强纤维。
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