CN116194278A - 纤维增强塑料及纤维增强塑料的制造方法 - Google Patents

纤维增强塑料及纤维增强塑料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纤维增强塑料，其中，作为厚度方向的至少一个表层，具有包含增强纤维、和将热固性树脂及热塑性树脂一体化而成的基质的层，所述增强纤维形成无规堆积而成的不连续增强纤维束，或者形成沿单向排列的不连续增强纤维束，所述不连续增强纤维束的一部分与所述热固性树脂及所述热塑性树脂这两者相接，所述热塑性树脂露出于所述表层的表面的至少一部分。

Description

纤维增强塑料及纤维增强塑料的制造方法
技术领域
本发明涉及纤维增强塑料及纤维增强塑料的制造方法。
背景技术
将热固性树脂或热塑性树脂用作基质、并与碳纤维或玻璃纤维等增强纤维组合而成的纤维增强塑料不仅质轻，而且强度或刚性等力学特性、耐热性、耐腐蚀性优异。因此，纤维增强塑料被应用于航空航天、汽车、铁路、船舶、土木建筑及体育用品等众多领域中。
然而，纤维增强塑料不适于以单一的成型工序来制造具有复杂形状的部件、结构体，在上述用途中，需要制造由纤维增强塑料形成的部件，接着与同种或不同种的部件一体化。作为将纤维增强塑料与同种或不同种的部件一体化的方法，可采用螺栓、铆钉、螺钉等机械性接合方法、使用粘接剂的接合方法。
在机械性接合方法中，由于需要开孔工序等预先加工接合部分的工序，因此导致制造工序的时间变长及制造成本增加，另外，由于开孔而存在材料强度降低这样的问题。在使用粘接剂的接合方法中，也需要包括粘接剂的准备、粘接剂的涂布操作的粘接工序及固化工序，因此导致制造工序的时间变长，且在粘接强度方面也存在可靠性无法得到充分满足这样的课题。
将热塑性树脂用于基质树脂的纤维增强塑料能够通过与其他使用了热塑性树脂的部件熔接而接合，因此可以说相对容易简化工序。例如，专利文献1公开了热固性树脂层和热塑性树脂层在增强纤维束的内部形成凹凸形状的边界面的纤维增强树脂制造的层叠体，记载了介由该层叠体的热塑性树脂层通过熔接而与其他部件接合，从而能够获得接合强度优异的接合体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2004/060658号。
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献1记载的使用了热塑性树脂的层叠体中，热固性树脂与热塑性树脂的界面位于增强纤维束的内部。因此，增强纤维承担负荷而抑制热固性树脂与热塑性树脂的界面剥离，同时在与其他部件熔接时能够获得优异的接合强度。然而，该层叠体不一定适合于形状追随性优先于强度的用途。
本发明的目的在于提供能够介由热塑性树脂并通过与其他部件的熔接而接合，与其他部件的接合强度优异，并且形状追随性也优异的纤维增强塑料。
用于解决课题的手段
为了解决所述课题，本发明具有以下构成。
<1>纤维增强塑料，其中，作为厚度方向的至少一个表层，具有包含增强纤维、和将热固性树脂及热塑性树脂一体化而成的基质的层，
所述增强纤维形成无规堆积而成的不连续增强纤维束，或者形成沿单向排列的不连续增强纤维束，
所述不连续增强纤维束的一部分与所述热固性树脂及所述热塑性树脂这两者相接，
所述热塑性树脂露出于所述表层的表面的至少一部分。
<2>根据<1>所述的纤维增强塑料，其中，在所述表层中，以所述热固性树脂作为主成分的区域与以所述热塑性树脂作为主成分的区域形成界面。
<3>根据<1>或<2>所述的纤维增强塑料，其中，在所述表层中，具有所述热塑性树脂从表面起在厚度方向上连续的区域，
在所述区域内，所述热塑性树脂与所述不连续增强纤维束相接的部分的厚度的最大值为10μm以上。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的纤维增强塑料，其中，在所述表层中，所述增强纤维的含有率为15体积％以上70体积％以下。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的纤维增强塑料，其中，在所述表层中，所述增强纤维的平均纤维长度为5mm～100mm的范围。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的纤维增强塑料，其中，在所述表层中，所述增强纤维为选自由碳纤维及玻璃纤维组成的组中的至少一种。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的纤维增强塑料，其中，在所述表层中，与所述不连续增强纤维束的长度方向的端部相接的空隙的存在比率为5面积％以下。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的纤维增强塑料，其中，在所述表层中，长边含浸距离为20μm以上。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的纤维增强塑料，其中，在所述表层中，在所述不连续增强纤维束彼此之间存在所述热塑性树脂。
<10>根据<9>所述的纤维增强塑料，其中，所述热塑性树脂占据相邻的任意不连续纤维增强束之间。
<11>根据<1>～<10>中任一项所述的纤维增强塑料，其中，在厚度方向的两个表层具有所述不连续增强纤维束、所述热塑性树脂及所述热固性树脂，
所述热塑性树脂在所述两个表层的表面露出。
<12>根据<1>～<11>中任一项所述的纤维增强塑料，其中，构成纤维增强塑料的不连续增强纤维束的至少一部分向面外方向取向。
<13>纤维增强塑料的制造方法，其为<1>～<12>中任一项所述的纤维增强塑料的制造方法，
所述制造方法包括：
工序1，使热固性树脂含浸于增强纤维束；
工序2，使热塑性树脂含浸于增强纤维束；
工序3，将增强纤维束切断而制成不连续增强纤维束；
工序4，将构成纤维增强塑料的基材以热塑性树脂露出于厚度方向的至少一个表面的方式层叠所需片数；和
工序5，通过加热及加压将纤维增强塑料成型，
所述工序5在实施了所述工序1～4之后实施，或者在实施了所述工序1、3及4之后与所述工序2同时实施，或者在实施了所述工序2、3及4之后与所述工序1同时实施。
<14>根据<13>所述的纤维增强塑料的制造方法，其包括：工序6，在所述热塑性树脂露出的表层中，以所述不连续增强纤维束的长度方向的端部与所述热固性树脂或所述热塑性树脂相接的方式流动。
<15>根据<13>或<14>所述的纤维增强塑料的制造方法，其中，在所述工序6中，在所述热塑性树脂露出的表层中，所述不连续增强纤维束的至少一部分与所述热固性树脂及所述热塑性树脂这两者相接，
并且，以构成所述增强纤维束的至少1根所述增强纤维与所述热塑性树脂从所述增强纤维的长度方向的端部起在长度方向上连续相接的方式流动。
发明的效果
本发明的纤维增强塑料通过使热塑性树脂露出于表层的至少一部分表面，从而能够介由热塑性树脂与其他部件通过熔接而接合。另外，由于不连续增强纤维束的一部分与热塑性树脂及热固性树脂这两者相接，因此在热固性树脂与热塑性树脂的界面不易发生剥离。进而，通过使增强纤维为不连续增强纤维束，从而形状追随性优异，因此在应当兼顾强度和形状追随性的用途中特别有用。
附图说明
[图1]图1为俯视本发明的纤维增强塑料的一个实施方式时的示意图。
[图2]图2为本发明的纤维增强塑料的一个实施方式的截面示意图。
[图3]图3为在制造本发明的纤维增强塑料时能够使用的切口预浸料坯的一个实施方式的示意图。
[图4]图4为本发明的纤维增强塑料的一个实施方式的截面示意图，有助于最大含浸距离的测定方法的说明。
[图5]图5为本发明的纤维增强塑料的一个实施方式的截面示意图。
[图6]图6为本发明的纤维增强塑料的一个实施方式的截面示意图。
[图7]图7为本发明的纤维增强塑料的一个实施方式的截面示意图，有助于粗糙度平均高度Rc的测定方法的说明。
[图8]图8为本发明的纤维增强塑料的一个实施方式的截面示意图，有助于长边含浸距离的测定方法的说明。
[图9]图9为本发明的纤维增强塑料的一例，示出本发明的纤维增强塑料的形状的例子。
具体实施方式
[纤维增强塑料]
以下，参照适当附图来对本发明的纤维增强塑料进行说明，但附图是为了便于理解本发明而方便使用的，对本发明没有任何限定。需要说明的是，本申请说明书中，在没有特别说明的情况下，称为纤维增强塑料的截面的情况是指平行于厚度方向切断的截面。
本发明的纤维增强塑料，其中，作为厚度方向的至少一个表层，具有包含增强纤维、和将热固性树脂及热塑性树脂一体化而成的基质的层，
所述增强纤维形成无规堆积而成的不连续增强纤维束，或者形成沿单向排列的不连续增强纤维束，
所述不连续增强纤维束的一部分与所述热固性树脂及所述热塑性树脂这两者相接，
所述热塑性树脂露出于所述表层的表面的至少一部分中。
本发明的纤维增强塑料中包含多条不连续增强纤维束作为增强纤维。不连续增强纤维束由多根不连续增强纤维构成。通过使不连续增强纤维形成束，从而能够形成刚性优异的纤维增强塑料。
作为增强纤维，例如可举出碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚芳酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、玄武岩纤维等。其中，从弹性模量和强度及实用性的观点考虑，优选碳纤维、玻璃纤维等增强纤维。这些增强纤维可以单独使用，也可以适当并用2种以上。
作为增强纤维，由于比重小、高强度、高弹性模量而特别优选使用碳纤维。作为碳纤维的市售品，例如可举出“Torayca(注册商标)”T800G-24K、“Torayca(注册商标)”T800S-24K、“Torayca(注册商标)”T700G-24K、“Torayca(注册商标)”T700S-24K、“Torayca(注册商标)”T300-3K及“Torayca(注册商标)”T1100G-24K(以上为东丽株式会社制造)等。
这些增强纤维可以被实施表面处理。作为表面处理，有金属的沉积处理、利用偶联剂的处理、利用上浆剂的处理、添加剂的附着处理等。
在本发明中，如图1所示，不连续增强纤维束2能够在纤维增强塑料的表层中以无规堆积的状态存在。作为获得本发明的纤维增强塑料的表层的方法的一例，可举出以下方法：通过使预先切断增强纤维束而得的不连续增强纤维束堆积于载体上，形成相互堆积的状态，然后对含浸有热固性树脂及热塑性树脂的基材进行成型。作为本发明中的无规堆积而成的不连续增强纤维束的一例，可举出片状模塑料(SMC)。通过使不连续增强纤维束无规堆积，能够使形状追随性优异，在形状追随性优先于强度的用途中有利。
在本发明中，不连续增强纤维束2能够无规堆积。此处，不连续增强纤维束无规堆积是指，在俯视本发明的纤维增强塑料的表层时，以从具有不连续增强纤维束彼此重叠的部分的纤维束中随机抽取的1条不连续增强纤维束的投影至平面的取向方向为基准而与另外的随机抽取的20个不连续增强纤维束的取向方向在面内相交而成的角度(在不连续增强纤维束不相交的情况下，为不连续增强纤维束的取向方向的延长线在面内相交而成的角度)中，对较小的角度(以下，有时称为“二维取向角”)进行测得而得的平均值为10度以上80度以下的情况。
需要说明的是，不连续增强纤维束投影至平面的取向方向为选出一根在俯视图中可见的不连续增强纤维束中包含的增强纤维，将选出的增强纤维可见的长度方向的端部连接而成的直线的方向。选出的增强纤维是任意的，但优选存在于不连续增强纤维束的纤维正交方向的中央附近，且相同的不连续增强纤维束中包含的周围的增强纤维与选出的增强纤维大致平行。在不连续增强纤维束的取向方向的延长线不相交的情况下，二维取向角为0度。
在本发明中，二维取向角的平均值更优选为30度以上60度以下，进一步优选为40度以上50度以下，越接作为近理想角度的45度越优选。
另外，在本发明中，表层中的不连续增强纤维束能够沿单向排列。不连续增强纤维束沿单向排列时，能够使纤维增强塑料的强度优异，在强度优先于形状追随性的用途中有利。此处，不连续增强纤维束沿单向排列是指所述二维取向角的平均值为0度以上且小于10度。
作为获得本发明的纤维增强塑料的表层的方法的一例，可举出以下方法：将增强纤维沿单向排列的预浸料坯中包含的该增强纤维束的至少一部分切断，对制成不连续增强纤维束的基材进行成型。作为这样的预浸料坯的例子，可举出图3所示的切口预浸料坯7。
需要说明的是，在使用切口预浸料坯7的情况下，插入预浸料坯的切口可以是相对于增强纤维束的长度方向9而言正交的切口，也可以是倾斜的切口，另外，如图3所示，可以是与增强纤维束的长度方向9所成的角度θ＝±α的斜向成对的切口8。切口的形状、不连续增强纤维束的形状没有特别限制。另外，切口预浸料坯除了具有沿图3所示的长度方向分割增强纤维的切口以外，还可以具有沿宽度方向分割纤维束的平行于增强纤维的切口。
本发明的纤维增强塑料具有：包含形成以上述状态存在的不连续增强纤维束的增强纤维、和将热固性树脂及热塑性树脂一体化而成的基质的表层。进一步的，所述不连续增强纤维束的一部分与热固性树脂及热塑性树脂这两者相接，且在表层的表面存在热塑性树脂(以下有时称为“热塑性树脂露出”)。
由此，能够介由热塑性树脂而与同种或不同种的部件进行良好的熔接，因此相比于仅由热固性树脂和增强纤维构成的纤维增强塑料而言，能够缩短接合工序所需的时间，能够使结构部件的成型高速化。
作为本发明的纤维增强塑料中的形状的例子，可举出侧面具有凹凸的平板形状、L字部件这样的具有平面部和曲面部的形状、肋形状或凹凸形状这样的不连续增强纤维束的至少一部分沿面外方向取向的形状，但不限于这些。
需要说明的是，所谓不连续增强纤维束沿面外方向取向，是指在表层的某不连续增强纤维束水平配置时，存在相同表层的其他的不连续增强纤维束的一部分相对于水平而言所成的角度为5度以上的组合。
就本发明的纤维增强塑料而言，在表层中，构成不连续增强纤维束的增强纤维的平均纤维长度为5mm以上100mm以下是优选的。通过使该平均纤维长度为5mm以上，从而存在于热固性树脂与热塑性树脂的界面的增强纤维能够充分承担负荷。因此，热固性树脂与热塑性树脂的界面负载的应力减小，其结果，界面剥离得到抑制，因此容易表现提高接合强度的效果。另外，通过使该平均纤维长度为100mm以下，从而成型纤维增强塑料时的形状追随性优异。
另外，构成表层中包含的不连续增强纤维束各自的增强纤维的纤维长度优选实质上相同。通过使该纤维长度实质上相同，能够抑制本发明的纤维增强塑料的力学特性的不均。
此处，所谓该纤维长度实质上相同，是指：比构成该表层中包含的1条不连续增强纤维束的增强纤维的平均纤维长度(以下有时称为“纤维束长”)长10mm以上或短10mm以上的增强纤维的条数的比例相对于该不连续增强纤维束中包含的全部增强纤维而言为10％以下。该增强纤维的条数的比例越接近0％越优选，但在制造工序中，有时发生基材的偏移、刀刃的缺损等而无法按照设计进行切断，从而该增强纤维的条数的比例大于0％。
进而，更优选表层中包含的不连续增强纤维束中，除了与侧面相接的以外的全部不连续增强纤维束的平均纤维长度实质上相同。所谓不连续增强纤维束的平均纤维长度实质上相同，是指表层中包含的不连续增强纤维束中，相对于纤维束长度的平均值而言，纤维束长度长10mm以上或短10mm以上的不连续纤维增强束的束数的比例为10％以下。该不连续增强纤维束的比例越接近0％越优选，但在制造工序中，有时发生基材的偏移、刀刃的缺损等而无法按照设计进行切断，从而该不连续增强纤维束的束数的比例大于0％。
需要说明的是，本发明的纤维增强塑料中，热塑性树脂露出的表面可以是单面也可以是两面。即，在本发明的纤维增强塑料中，在厚度方向的两侧的表层具有包含不连续增强纤维束、热塑性树脂及热固性树脂的层，热塑性树脂可以在两侧表面露出。
以下，在本发明的纤维增强塑料中，将包含表层中含有的热塑性树脂露出的部分的面称为“接合面”。需要说明的是，热塑性树脂露出于纤维增强塑料的两面时，两面成为“接合面”。
就接合面的表面中的热塑性树脂所占的比例而言，没有特别限制，热塑性树脂可以露出于接合面的整面，也可以露出于接合面的仅一部分。露出于接合面的热塑性树脂所占的比例越大，能够使用于接合的区域越大，因此能够期待接合力的上升。作为接合面的表面中的热塑性树脂所占的比例，优选为5面积％以上，更优选为10面积％以上，进一步优选为20面积％以上。
进而，在本发明的纤维增强塑料中，不连续增强纤维束的一部分与热固性树脂及热塑性树脂这两者相接。由于形成这样的结构，使用本发明的纤维增强塑料的接合面与同种材料或不同种材料接合而承担负荷时，跨越热固性树脂与热塑性树脂的界面存在的不连续增强纤维束中的牢固的增强纤维承担负荷。因此，施加于热固性树脂与热塑性树脂的界面的负荷变小，抑制其剥离，因此，热固性树脂与热塑性树脂的表观上的界面强度提高。
另外，通过使增强纤维与热固性树脂及热塑性树脂这两者相接，从而热固性树脂与热塑性树脂的界面形状变得复杂，因此热固性树脂与热塑性树脂的接触面积增加，并且因凹凸而产生钩挂，从而进一步期待表观上的界面强度的提高。
本发明的纤维增强塑料可以采取热固性树脂与热塑性树脂的接触面例如形成混合层等的任何形态，作为更优选的形态，优选如图2所示，在表层中，以热固性树脂5为主成分的区域与以热塑性树脂4为主成分的区域形成界面6。通过形成这样的界面结构，从而能够容易地确认本发明的纤维增强塑料中的后述热塑性树脂从表面起在厚度方向上连续的区域的形成等。
在本发明的纤维增强塑料的表层中，优选在不连续增强纤维束彼此之间存在热塑性树脂。通过形成所述构成，能够采取热固性树脂与热塑性树脂的界面形状复杂化的结构，能够期待接合强度的提高。这样的结构可通过例如以表层的某不连续增强纤维束的长度方向作为基准，切出平行于厚度方向的截面进行观察来确认。
此处，对于在不连续增强纤维束彼此之间存在热塑性树脂而言，以图2的截面为例进行说明。在纤维增强塑料1的厚度方向上切断而成的截面中，从某不连续增强纤维束2的长度方向的端部起，将其他不连续增强纤维束2的长度方向的端部或侧面以不通过增强纤维而在该纤维束间成为最短距离的方式用直线连接。此时，该直线虽然通过纤维束间存在的热塑性树脂4、热固性树脂5、空隙，但能够划出相对于该直线的全长而言通过热塑性树脂4的长度的合计为30％以上的直线，意味着在不连续增强纤维束2彼此之间存在热塑性树脂4。
在不连续增强纤维束彼此之间划出的直线中，在通过热塑性树脂的长度的合计为30％以上的直线中，通过热塑性树脂的长度的合计为50％以上的直线的根数的比例优选为30％以上，更优选为50％以上，进一步优选为80％以上。
另外，在本发明的纤维增强塑料中，优选热塑性树脂占据相邻的任意不连续增强纤维束之间。通过形成这样的构成，从而热塑性树脂充分含浸于该不连续增强纤维束彼此之间，结果能够采取热固性树脂与热塑性树脂的界面更加复杂化的结构，能够期待接合强度的提高。
此处，所谓“热塑性树脂占据相邻的任意不连续增强纤维束之间”，是指在上述不连续增强纤维束间的直线上，能够划出通过热塑性树脂4的长度的合计为100％的直线。更优选在多条不连续增强纤维束之间，能够划出通过热塑性树脂的长度的合计为100％的直线。
本发明的纤维增强塑料中，表层中的增强纤维的体积含有率优选为15体积％以上70体积％以下。该体积含有率为15体积％以上时，与不连续增强纤维束相比，热固性树脂及热塑性树脂的量不会变得过多，倾向于比强度和比弹性模量优异。另外，该体积含有率为70体积％以下时，不易发生热固性树脂及热塑性树脂的含浸不良，获得的纤维增强塑料的空隙容易减少。该体积含有率更优选为20体积％以上70体积％以下，进一步优选为25体积％以上70体积％以下。
此处，表层中的增强纤维的体积含有率是指增强纤维存在的区域中的体积含有率，将纤维增强塑料的表面、层间的不包含增强纤维的或者增强纤维的数量少而树脂占据大部分的区域除外进行测定、计算。就测定而言，对多个部位(优选为5个部位以上)进行实施，计算各部位的增强纤维的体积含有率，将其平均值作为表层中的增强纤维的体积含有率。
就本发明的纤维增强塑料而言，在表层中，具有热塑性树脂从表面起在厚度方向上连续的区域，从不连续增强纤维束与热塑性树脂容易相接、接合时增强纤维容易承担作用于接合面的负荷、并且接合强度更加提高的观点考虑，该区域内热塑性树脂与不连续增强纤维束相接部分的厚度优选最大值为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为50μm以上(以下，有时将该厚度称为“最大含浸距离”)。
此处，热塑性树脂从表面起在厚度方向上连续的区域是指如图4所示，观察厚度方向的截面时具有热塑性树脂的边界在纤维增强塑料内连续的区域，排除例如图5所示的、在观察厚度方向的截面时像热塑性树脂4’这样的边界露出的与热塑性树脂4不连续的区域。
另外，最大含浸距离是指：如图4所示，将以厚度方向上连续的热塑性树脂与增强纤维束在厚度方向上最初相接的部位为起点、平行于接合面划出的线作为基准线11，将从基准线11划出的垂直基线12、和热塑性树脂从表面起在厚度方向上连续的区域与其他构成要素(热固性树脂、增强纤维或空隙)相接的边界线的交点(图4中在垂直基线12上用黑点表示的测定点13)中，距离基准线11最远的交点的距离。
在本发明中，在不连续增强纤维束无规堆积的情况下，在任意方向的截面中，在不连续增强纤维束沿单向排列的情况下相对于不连续增强纤维束的排列方向而言成45度角的截面中，后述的截面曲线的由JIS B0601(2001)定义的粗糙度平均高度Rc优选为3.5μm以上，更优选为10μm以上。认为该结构是通过不连续增强纤维束及热固性树脂/热塑性树脂的流动而形成的。
通过使粗糙度平均高度Rc为3.5μm以上，热塑性树脂与热固性树脂的接触面积进一步增加，并且因凹凸形成的钩挂变得复杂，从而可期待表观上的界面强度进一步提高。另外，界面上存在的不连续增强纤维与热固性树脂及热塑性树脂形成化学性及/或物理性结合，与热固性树脂及热塑性树脂的界面强度提高。
作为粗糙度平均高度Rc的测定方法，可采用已知的方法。例如，可举出由使用X射线CT而获取的纤维增强塑料的截面图像进行测定的方法；由利用能量分散型X射线分光器(EDS)的元素分析映射图像进行测定的方法；由利用光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)的截面观察图像进行测定的方法。
在图像观察中，为了调整对比度，热固性树脂及/或热塑性树脂可以经染色。在通过上述任意方法而得的图案中，对于500μm见方的范围，测定截面曲线的粗糙度平均高度Rc。
使用图6及图7，表示粗糙度平均高度Rc的测定方法的一例。图6为本发明的纤维增强塑料的截面示意图。在图6中所示的热固性树脂5与热塑性树脂4相接的界面6中，在具有包含与热固性树脂5和热塑性树脂4这两者相接的不连续增强纤维3的不连续增强纤维束2的区域中，测定粗糙度平均高度Rc。
图7为图6中用于粗糙度平均高度Rc的测定的区域的放大图。图7中，热固性树脂5与热塑性树脂4在界面6相接。另外，在界面6上，存在某不连续增强纤维束中包含的多根不连续增强纤维3。从基准线11起，从热塑性树脂4通过、朝向热固性树脂5、以5μm间隔划出垂直基线12。绘制从基准线11起划出的垂直基线12最初与热固性树脂5相交的测定点14，将连接绘制的点而成的线作为截面曲线。对于获得的截面曲线，进行基于JIS B0601(2001)的滤波处理，计算截面曲线的粗糙度平均高度Rc。
本发明的纤维增强塑料的表层中使用的热塑性树脂的单位面积重量优选为10g/m2以上，更优选为20g/m2以上。热塑性树脂的单位面积重量为10g/m2以上，能够获得用于表现优异的接合强度的充分厚度。
表层中的热塑性树脂的单位面积重量的上限值没有特别限定，但由于热塑性树脂的含量相比于增强纤维的含量而言不会过多，能够得到比强度和比弹性模量优异的纤维增强塑料，因此优选为500g/m2以下。此处，所谓热塑性树脂的单位面积重量，是指纤维增强塑料的每1m2的表层中包含的热塑性树脂的质量(g)。
本发明的纤维增强塑料的表层中的每单位面积的增强纤维量优选为30g/m2以上2,000g/m2以下。增强纤维量为30g/m2以上时，能够减少在纤维增强塑料成型时为了获得规定的厚度而需要的基材的片数，操作容易变得简便。另一方面，增强纤维量为2,000g/m2以下时，作为纤维增强塑料的前体的悬垂性容易提高。
另外，在本发明的纤维增强塑料的表层中，与不连续增强纤维束的长度方向的端部相接的空隙的存在比率优选为5面积％以下。通过成为所述构成，能够防止不连续增强纤维束的长度方向的端部的应力集中，并且能够获得成型品质及强度优异的纤维增强塑料。
与不连续增强纤维束的长度方向的端部相接的空隙的存在比率的测定如下进行。首先，在不连续增强纤维束为无规堆积的情况下，获取多张任意方向的截面图像；在不连续增强纤维束沿单向排列的情况下，获取多张厚度方向(即，平行于排列方向的方向)的截面图像。接着，在获取的各图像中，分别对与不连续增强纤维束的长度方向的端部相接的空隙的面积、和相当于表层的部分的面积进行测定。最后，在全部的图像中，将测定的空隙的面积的合计除以相当于表层的部分的面积的合计，再乘以100，将所得的值作为与不连续增强纤维束的长度方向的端部相接的空隙的存在比率(％)。与不连续增强纤维束的长度方向的端部相接的空隙的存在比率更优选为3面积％以下，进一步优选为1面积％以下。
需要说明的是，纤维增强塑料的截面图像可通过在任意部位沿厚度方向切断，进行包埋及研磨后，使用光学显微镜进行观察等的方法而取得。
另外，在本发明的纤维增强塑料的表层中，优选增强纤维与热塑性树脂从增强纤维的长度方向的端部起在纤维的长度方向上连续相接(以下，有时将该相接的部分的长度称为“长边含浸距离”)。通过形成所述构成，能够形成从增强纤维通过的热固性树脂与热塑性树脂的界面形状更复杂化的构造，可期待接合强度的提高。认为所述结构是通过不连续增强纤维束和热固性树脂及热塑性树脂的流动而形成的。
所谓增强纤维与热塑性树脂从增强纤维的长度方向的端部起在纤维的长度方向上连续相接的长度，是指如图8所示，将以与热塑性树脂在长度方向的端部相接的任意的不连续增强纤维3的该端部为起点并沿着该增强纤维的侧面划出的线作为基准线15，至热塑性树脂4与热固性树脂5或空隙最初相接的边界线的交点(图8中，基准线15上以黑点表示的测定点16)为止的距离。
更具体而言，就长边含浸距离的测定而言，如下进行。首先，随机选择5个以上的位于表层附近的不连续增强纤维束，以与构成该不连续增强纤维束的增强纤维的取向方向平行的方式，分别取得厚度方向的截面图像。接着，在取得的各图像中，以与热固性树脂和热塑性树脂这两者相接的增强纤维为对象，从该增强纤维与热塑性树脂相接的长度方向的端部起，沿着增强纤维的长度方向划出基准线。抽取其与热固性树脂或空隙最初相交的点，测定距端部的距离，将全部的测定值的平均当作长边含浸距离。需要说明的是，在测定长边含浸距离时，平行于纤维增强塑料的厚度方向而切断时，从测定对象中排除在厚度方向上最接近表层的热塑性树脂露出的面的增强纤维的、接近表层侧的侧面。
在本发明的纤维增强塑料中，从增强纤维容易承担作用于接合面的负荷、且接合强度进一步提高的观点考虑，长边含浸距离优选为20μm以上，更优选为50μm以上，进一步优选为100μm以上。
本发明的纤维增强塑料可以仅由上述表层构成，也可以具有含有表层以外的层的层结构。通过具有这样的层结构，能够增厚本发明的纤维增强塑料的厚度，能够将本发明的纤维增强塑料活用于结构部件。作为表层以外的层，可以为包含连续或不连续的增强纤维、和由热固性树脂及/或热塑性树脂构成的基质的层。对于构成这样的层结构的层的种类，没有特别限制。
另外，在本发明的纤维增强塑料中，可以存在不包含增强纤维而由热固性树脂及/或热塑性树脂构成的树脂层。
在本发明的纤维增强塑料中，可通过某种加热手段，使别的部件(以下有时称为“被粘材料”)与纤维增强塑料的接合面上存在的热塑性树脂接合，通过热塑性树脂而与纤维增强塑料一体化(熔接)。
作为被粘材料，可举出包含热固性树脂及/或热塑性树脂的部件、包含金属的部件。另外，作为被粘材料，也可使用由本发明的纤维增强塑料构成的部件。就使本发明的纤维增强塑料与被粘材料一体化的方法而言，没有特别限制，例如可举出热熔接、振动熔接、超声波熔接、激光熔接、电阻熔接、感应熔接、嵌件注射成型、基体上注射成型等。
在本发明的纤维增强塑料中，作为基质中包含的热固性树脂，例如可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、热固化聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、它们的共聚物、它们的改性体及将它们中的至少2种掺混而成的树脂。为了提高耐冲击性，可以在热固性树脂中添加弹性体或橡胶成分。另外，为了控制固化，本发明的纤维增强塑料可以包含固化剂、固化促进剂。
其中，从实用性及通用性的观点考虑，优选环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、热固化聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂，更优选环氧树脂。
环氧树脂的力学特性、耐热性及与增强纤维的粘接性优异，为优选。作为环氧树脂的主剂，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂、四溴双酚A二缩水甘油基醚等溴化环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂、苯酚Novolac型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂等的Novolac型环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基-间氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-对氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2’-二乙基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺等缩水甘油胺型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。
另外，在本发明的纤维增强塑料中，作为基质中包含的热塑性树脂，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯等聚酯系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃、聚酰胺6、聚酰胺66等聚酰胺、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等的聚芳醚酮、苯乙烯系树脂、氨基甲酸酯树脂、聚甲醛、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚亚苯基醚、改性聚亚苯基醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、改性聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚醚腈、酚醛树脂、苯氧基树脂等。另外，所述热塑性树脂可以是上述树脂的共聚物、改性体及/或将2种以上掺混而成的树脂等。
这些中，从耐热性的观点考虑，优选热塑性树脂中包含60质量％以上的选自聚芳醚酮、聚苯硫醚及聚醚酰亚胺中的1种或2种以上。为了提高耐冲击性，可以在热塑性树脂中添加弹性体或橡胶成分。
进而，根据用途等，热固性树脂及热塑性树脂可以在不损害本发明目的的范围内，适当含有其他填充材料、添加剂。热固性树脂及热塑性树脂可以含有例如无机填充材料、阻燃剂、导电性赋予剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、减振剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、抑泡剂、偶联剂等。
本发明的纤维增强塑料的用途没有特别限制，但优选用于飞机结构部件、风车叶片、汽车外板及IC托盘、笔记本电脑的壳体等计算机用途，进而优选用于高尔夫球杆、网球拍等运动用途。
[纤维增强塑料的制造方法]
本发明的纤维增强塑料的制造方法包括以下工序：
工序1，使热固性树脂含浸于增强纤维束；
工序2，使热塑性树脂含浸于增强纤维束；
工序3，将增强纤维束切断而制成不连续增强纤维束；
工序4，将构成纤维增强塑料的基材以热塑性树脂露出于厚度方向的至少一个表面的方式层叠所需片数；和
工序5，通过加热及加压将纤维增强塑料成型，
所述工序5在实施了所述工序1～4之后实施，或者在实施了所述工序1、3及4之后与所述工序2同时实施，或者在实施了所述工序2、3及4之后与所述工序1同时实施。
在本发明的纤维增强塑料的制造方法中，通过加热而热固性树脂和热塑性树脂的粘度降低。在该状态下进行加压，从而不连续增强纤维束连同热固性树脂与热塑性树脂通过赋形及/或拉伸等而流动，能够在追随复杂形状的同时，对热固性树脂及热塑性树脂充分含浸至不连续增强纤维束的纤维增强塑料进行成型。
在实施工序1～4之后实施工序5时，工序1～4可以按任何顺序实施，其实施步骤没有限制。只要热塑性树脂露出于厚度方向的至少一侧表层即可，例如可以在层叠构成纤维增强塑料的基材后，实施热固性树脂或热塑性树脂的含浸、增强纤维束的切断等。然后，通过工序5，成型本发明的纤维增强塑料。
另外，与工序2同时实施工序5时，由于能够同时实施2个工序，因此能够效率良好地制造本发明的纤维增强塑料。该情况下，工序1、3、4可以按任何顺序实施，只要热塑性树脂露出于厚度方向的至少一侧表层即可，对于其实施步骤没有限制。然后，通过同时进行工序5和工序2，在使热塑性树脂含浸至不连续增强纤维束的同时，成型本发明的纤维增强塑料。
同样地，与工序1同时实施工序5时，由于能够同时实施2个工序，因此能够效率良好地制造本发明的纤维增强塑料。该情况下，工序2、3、4可以按任何顺序实施，只要热塑性树脂露出于厚度方向的至少一侧表层即可，对于其实施步骤没有限制。然后，通过同时进行工序5和工序1，在使热固性树脂含浸至不连续增强纤维束的同时，成型本发明的纤维增强塑料。
在工序1中，关于使热固性树脂含浸至增强纤维束的方法，没有特别限制，例如可举出：使热固性树脂含浸至将增强纤维束切割成规定形状而成的不连续增强纤维束的方法；使热固性树脂含浸至包含热塑性树脂和不连续增强纤维束的中间体的方法；用辊式切割机等将含浸有热塑性树脂的单向预浸料坯切割成一定宽度及纤维长度后，使其分散成片状，从其单面或两面含浸热固性树脂的方法；或在所述单向预浸料坯的特定处，插入由旋转刀、汤姆逊刀、自动裁切机、激光照射等形成的切口后，从其单面或两面含浸热固性树脂的方法；等等。
在工序2中，关于使热塑性树脂含浸至增强纤维束的方法，没有特别限制，例如可举出：使热塑性树脂含浸至将增强纤维束切割成规定形状而成的不连续增强纤维束的方法；使热塑性树脂含浸至包含热固性树脂和不连续增强纤维束的中间体的方法；用辊式切割机等将含浸有热固性树脂的单向预浸料坯切割成一定的宽度及纤维长度后，使其分散成片状，从其单面或两面含浸热塑性树脂的方法；或在所述单向预浸料坯的特定处，插入由旋转刀、汤姆逊刀、自动裁切机、激光照射等形成的切口后，从其单面或两面含浸热塑性树脂的方法；等等。
在工序3中，关于切断增强纤维束而成为不连续增强纤维束的方法，没有特别限制，例如可举出：用辊式切割机等将含浸有热固性树脂及/或热塑性树脂的单向预浸料坯切割成一定的宽度及纤维长度的方法；在所述单向预浸料坯的特定处，插入由旋转刀、汤姆逊刀、自动裁切机、激光照射等形成的切口的方法；等等。
在工序4中，关于以热塑性树脂露出于厚度方向的至少一个表面的方式，层叠所需片数的构成纤维增强塑料的基材的方法，没有特别限制，可举出：手工进行层叠的方法、使用机械臂等进行层叠的方法等。
在工序5中，加热温度及加压压力根据本发明的纤维增强塑料中使用的热固性树脂及热塑性树脂的种类而不同。加热温度及加压压力只要设成热固性树脂、热塑性树脂这两者会流动的温度及压力的范围即可，另外，根据需要，只要设成不连续增强纤维束与两树脂一起流动的温度及压力的范围即可。
作为加热及加压的方法，例如可举出利用加热辊的加热加压法、压制成型法、高压釜成型法、真空加压成型法、内压成型法等。
另外，本发明的纤维增强塑料的制造方法优选还包含工序6：在热塑性树脂露出的表层中，以不连续增强纤维束的长度方向的端部与热固性树脂或热塑性树脂相接的方式使基材流动。
通过不连续增强纤维束的长度方向的端部与热固性树脂或热塑性树脂相接，能够防止不连续增强纤维束的长度方向的端部中的应力集中，能够进一步表现本发明的纤维增强塑料所具有的特征，因而优选。
工序6优选在工序5之前或与工序5同时实施。
另外，在工序6中，优选在热塑性树脂露出的表层中，不连续增强纤维束的至少一部分与热固性树脂及热塑性树脂这两者相接，且以构成增强纤维束的至少1根所述增强纤维与热塑性树脂从增强纤维的长度方向的端部起在长度方向上连续相接的方式使基材流动。
通过热塑性树脂从增强纤维的长度方向的端部起在长度方向上连续相接，从增强纤维通过的热固性树脂与热塑性树脂的界面形状更加复杂化，热固性树脂与热塑性树脂的接合变得更牢固，因此能够进一步表现本发明的纤维增强塑料所具有的特征，因此优选。
进而，在工序6中，优选以具有在连接不连续增强纤维束的长度方向的端部与其他不连续增强纤维束的直线上仅存在热塑性树脂的组合的方式使基材流动。
通过具有在连接不连续增强纤维束的长度方向的端部与其他不连续增强纤维束的直线上仅存在热塑性树脂的组合，从而容易取得热塑性树脂深入地含浸至纤维束间的结构。结果能够取得热固性树脂与热塑性树脂的界面更复杂化的结构，热固性树脂与热塑性树脂的接合变得更牢固，因此能够进一步表现本发明的纤维增强塑料所具有的特征，为优选。
本发明的纤维增强塑料可通过将构成纤维增强塑料的基材以单独，或与其它预浸料坯、片状模塑复合物、切口预浸料坯等一起，用公知的方法进行层叠，然后对获得的层叠体进行加热及加压而固化等的方法来制造。
该情况下，只要热塑性树脂露出于制造的纤维增强塑料的厚度方向的至少一侧表层即可，关于其它层的层叠顺序，没有限制。
另外，本发明的纤维增强塑料可通过压制成型对构成纤维增强塑料的基材进行拉伸成型来制造。本发明的纤维增强塑料含有不连续增强纤维束。因此，使用压制成型时，随着纤维增强塑料中包含的热固性树脂及热塑性树脂流动，不连续增强纤维束也流动，本发明的纤维增强塑料的形状追随性优异。作为形状追随性优异的结构的例子，可举出肋形状、凹凸形状这样的不连续增强纤维束沿面外方向取向的结构，但不限于此。
该情况下，通过拉伸成型而成型的形状只要基材能够充分追随形状且能够维持充分的表面品质及接合强度即可，没有特别限制，但通过以相对于构成纤维增强塑料的基材的表面积100％而言表层的表面积成为100％以上200％以下的方式进行成型，从而能够表现本发明的纤维增强塑料所具有的形状追随性优异的特性，为优选。作为相对于基材的表面积而言的成型品的表面积的范围，优选为100％以上180％以下，更优选为100％以上150％以下。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明的范围不限定于这些实施例。需要说明的是，在没有特别说明的情况下，各种特性的测定是在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行的。
<材料>
使用以下所示材料。
·增强纤维[A]
使用碳纤维〔“Torayca(注册商标)”T700S-24K，东丽株式会社制造，线束拉伸强度：4.9GPa〕。
·热固性树脂[B]
将环氧树脂主剂〔“jER”(注册商标)828(三菱化学株式会社制造)〕、〔“jER”(注册商标)1001(三菱化学株式会社制造)〕、〔“jER”(注册商标)154(三菱化学株式会社制造)〕各自加入30质量份、40质量份、30质量份，于150℃进行加热混炼，混炼直至各成分相溶为止。接着，继续混炼的同时，降温至80℃，然后加入固化剂〔3,3’DAS(3,3’-二氨基二苯基砜，Mitsubishi Chemical Fine株式会社制造)〕26质量份，于80℃混炼30分钟，由此得到热固性树脂[B]。
·热塑性树脂[C]
使用聚酰胺6〔“Amilan”(注册商标)CM4000(东丽株式会社制造，3元共聚聚酰胺树脂，熔点155℃)〕的片材。
<评价方法>
·最大含浸距离及粗糙度平均高度
对各实施例及比较例制作的纤维增强塑料的截面进行包埋及研磨，然后使用光学显微镜对接合面附近的500μm见方的范围进行观察。根据得到的图像的对比度的差异，辨别碳纤维、热塑性树脂及热固性树脂。
接着，在热塑性树脂在厚度方向上从接合面起连续的区域中，抽出最初与增强纤维相接的部位，将以该部位为起点平行于接合面划出的线作为基准线。从该基准线起从热塑性树脂通过而朝向热固性树脂、以5μm间隔划出垂直基线，对垂直基线与热固性树脂、增强纤维或空隙最初相交的所有的点进行绘制。将从绘制的点起至基准线为止的距离的最大值作为最大含浸距离。
另外，在后述的实施例1-1～1-4及比较例1-1、1-2中，切出相对于任意方向而言成45度角度的面，实施例2-1、2-2及比较例2-1中，切出相对于接合面的取向方向而言成45度角度的面，对截面进行包埋及研磨后，使用光学显微镜对接合面附近500μm见方的范围进行观察。然后，通过与最大含浸距离的测定同样的方法制作基准线及垂直基线，绘制该垂直基线最初与热固性树脂相交的测定点，将连接绘制的点而成的线作为截面曲线，进行滤波处理，计算粗糙度平均高度。
·长边含浸距离
随机选择位于表层附近的不连续增强纤维束，以平行于构成该不连续增强纤维束的增强纤维的取向方向的方式，平行于厚度方向切出纤维增强塑料。抽出多个从接合面起在厚度方向上连续的热塑性树脂与构成该不连续增强纤维束的增强纤维的长度方向的端部相接的部位。在该不连续增强纤维束中，以与热固性树脂和热塑性树脂这两者相接的增强纤维为对象，从该增强纤维与热塑性树脂相接的长度方向的端部起沿着增强纤维的长度方向划出基准线。抽出其与热固性树脂或空隙最初相交的点，将其平均值作为长边含浸距离。
·在不连续增强纤维束间从热塑性树脂通过的长度的测定
在上述长边含浸距离的测定中使用的图像中，从不连续增强纤维束长度方向的端部起，朝向为最短距离的其他不连续增强纤维束的端部或侧面，以不从增强纤维通过的方式划出直线，对从热塑性树脂通过的合计长度进行测量。其中，以从热塑性树脂通过的合计长度为30％以上的直线为对象，基于下述基准，对从热塑性树脂通过的合计长度为50％以上的直线的条数的比例进行评价。
A：80％以上
B：50％以上且小于80％
C：30％以上且小于50％
D：小于30％或不存在从热塑性树脂通过的合计长度为30％以上的直线
·增强纤维的体积含有率
在实施例1-1～1-4及比较例1-1、1-2中，沿任意方向切断纤维增强塑料，进行包埋及研磨后，使用光学显微镜获取表层中的不连续增强纤维束的截面图像。截面图像中，选择相对于观察面而言大致垂直取向的不连续增强纤维束，根据面积比计算该不连续增强纤维束的纤维体积含有率。在多条不连续增强纤维束中计算纤维体积含有率，将其平均值作为表层中的增强纤维的体积含有率。
另外，在实施例2-1、2-2及比较例2-1中，将纤维增强塑料沿与表层的增强纤维的取向方向正交的方向切断，进行包埋及研磨后，使用光学显微镜，取得表层中的不连续增强纤维束的截面图像。接着，根据面积比计算截面图像中的不连续增强纤维的纤维体积含有率。在多个部位计算纤维体积含有率，将其平均值作为表层中的增强纤维的体积含有率。
·拉伸剪切接合强度
将各实施例及比较例中制作的纤维增强塑料切割成2片宽250mm、长92.5mm的形状，在真空烘箱中干燥24小时。然后，对于2片纤维增强塑料将具有热塑性树脂[C]的面彼此重合。重合的面积设为宽250mm×长12.5mm。
然后，通过在比热塑性树脂[C]的熔点高20℃的温度下施加3MPa的压力并保持1分钟，从而将重合的面熔接，获得一体化成型品。依据ISO4587：1995(JIS K6850(1994))在获得的一体化成型品上粘接翼片(tab)，以宽度25mm进行切割，由此获得试验片。
将获得的试验片在真空烘箱中干燥24小时，基于ISO4587：1995(JIS K6850(1994))测定拉伸剪切接合强度，基于下述基准评价测定结果。
A：30MPa以上
B：10MPa以上且小于30MPa
C：小于10MPa(不合格)或未接合
<实施例1-1>
将增强纤维[A]拉出成沿单向排列的增强纤维片材(单位面积重量120g/m2)，制作连续增强纤维束。在获得的连续增强纤维束上薄薄地涂布热固性树脂[B]后，连续地插入在圆周方向上以25mm的间隔设有刀刃的旋转切割机，制造短切纤维束(不连续增强纤维束)。
另外，在脱模膜上涂布热固性树脂[B]，制作2片热固性树脂[B]的片材。
然后，在1片该热固性树脂[B]片材上均匀地散布所述短切纤维束，在其上配置另一片热固性树脂[B]片材，以热固性树脂[B]不固化的方式于100℃进行加热，同时在0.07MPa下使用辊进行压接，制作SMC预浸料坯。该SMC预浸料坯中的增强纤维[A]的体积含有率以成为40％的方式进行调整。在该SMC预浸料坯中，散布的短切纤维束成为堆积的状态。
层叠8片切割成300mm见方的大小的SMC预浸料坯，在一面的表层贴附热塑性树脂[C]片材，获得纤维增强塑料未固化物层叠体。
将上述纤维增强塑料未固化物层叠体设置于表面积为300mm×300mm的模具，为了消除空隙而用压制机施加0.6MPa的压力，于180℃加热2小时，由此获得纤维增强塑料。
获得的纤维增强塑料在厚度上的不均匀较少。另外，对于以热固性树脂[B]为主成分的区域与热塑性树脂[C]为主成分的区域相接的方式流动形成界面的情况、以及热塑性树脂[C]含浸于不连续增强纤维束间的情况而言，能够根据截面的观察来确认。并且，在观察到的全部区域中，不连续增强纤维束的长度方向的端部在目视范围内与热固性树脂或热塑性树脂相接。
而且，存在以下构成：位于表层的不连续增强纤维束的一部分与热固性树脂及热塑性树脂这两者相接，构成该不连续增强纤维束的增强纤维的至少一部分与热固性树脂和热塑性树脂这两者相接，并且增强纤维和热塑性树脂从增强纤维的长度方向的端部起在长度方向上连续相接。另外，在多条不连续增强纤维束之间，划出从热塑性树脂通过的合计长度为100％的直线。获得的纤维增强塑料表现出充分的接合强度。
<实施例1-2>
将纤维增强塑料未固化物层叠体设置于表面积为350mm×350mm的模具，用压制机施加3MPa的压力进行拉伸，除此以外，与实施例1-1同样地，获得纤维增强塑料。
获得的纤维增强塑料的厚度比实施例1-1薄，但厚度上的不均匀较少，并且压制后的纤维增强塑料无空隙地拉伸成350mm见方，形状追随性优异。另外，不连续增强纤维束间的距离比实施例1-1宽，因此热塑性树脂[C]向不连续增强纤维束间的含浸相比于实施例1-1而言能够更清晰地目视，并且，在观察到的全部区域中，不连续增强纤维束的长度方向的端部在目视范围内与热固性树脂或热塑性树脂相接。
而且，存在以下构成：位于表层的不连续纤维增强纤维束的一部分与热固性树脂及热塑性树脂这两者相接，构成该不连续增强纤维束的增强纤维的至少一部分与热固性树脂和热塑性树脂这两者相接，并且增强纤维和热塑性树脂从增强纤维的长度方向的端部起在长度方向上连续相接。另外，在多条不连续增强纤维束之间，划出从热塑性树脂通过的合计长度为100％的直线。获得的纤维增强塑料表现出充分的接合强度。
<实施例1-3>
将切割成300mm见方的大小的SMC预浸料坯和热塑性树脂[C]片材各准备8片。在各SMC预浸料坯的下面各配置1片热塑性树脂[C]片材，获得SMC预浸料坯和热塑性树脂[C]片材交替层叠而成的纤维增强塑料未固化物层叠体。用实施例1-1中记载的方法对该纤维增强塑料未固化物层叠体进行固化及接合，获得热塑性树脂[C]露出单侧表面的纤维增强塑料。
获得的纤维增强塑料在厚度上的不均匀较少。另外，对于以热固性树脂[B]为主成分的区域与热塑性树脂[C]为主成分的区域相接的方式流动形成界面的情况、以及热塑性树脂[C]含浸于不连续增强纤维束间的情况而言，能够根据截面的观察来确认。并且，在观察到的全部区域中，不连续增强纤维束的长度方向的端部在目视范围内与热固性树脂或热塑性树脂相接。
而且，存在以下构成：位于表层的不连续增强纤维束的一部分与热固性树脂及热塑性树脂这两者相接，构成该不连续增强纤维束的增强纤维的至少一部分与热固性树脂和热塑性树脂这两者相接，并且增强纤维和热塑性树脂从增强纤维的长度方向的端部起在长度方向上连续相接。另外，在多条不连续增强纤维束之间，划出从热塑性树脂通过的合计长度为100％的直线。在表层以外的层中观察到层间由热塑性树脂构成的层。获得的纤维增强塑料表现出充分的接合强度。
<实施例1-4>
将纤维增强塑料未固化物层叠体设置于表面积为350mm×350mm的模具，用压制机施加3MPa的压力进行拉伸，除此以外，与实施例1-3同样地，获得纤维增强塑料。
获得的纤维增强塑料的厚度比实施例1-3薄，但厚度上的不均匀较少，并且压制后的纤维增强塑料无空隙地拉伸成350mm见方，形状追随性优异。另外，不连续增强纤维束间的距离比实施例1-3宽，因此热塑性树脂[C]向不连续增强纤维束间的含浸相比于实施例1-3而言能够更清晰地目视，并且，在观察到的全部区域中，不连续增强纤维束的长度方向的端部在目视范围内与热固性树脂或热塑性树脂相接。
而且，存在以下构成：位于表层的不连续增强纤维束的一部分与热固性树脂及热塑性树脂这两者相接，构成该不连续增强纤维束的增强纤维的至少一部分与热固性树脂和热塑性树脂这两者相接，并且增强纤维和热塑性树脂从增强纤维的长度方向的端部起在长度方向上连续相接。另外，在多条不连续增强纤维束之间，划出从热塑性树脂通过的合计长度为100％的直线。在表层以外的层中观察到层间由热塑性树脂构成的层。获得的纤维增强塑料表现出充分的接合强度。
<实施例2-1>
将增强纤维[A]拉出成沿单向排列的连续状态的增强纤维片材(单位面积重量120g/m2)，使其沿一个方向移动。另外，将热固性树脂[B]涂布于脱模膜上，制造2片热固性树脂[B]的片材。然后，以热固性树脂[B]不固化的方式于100℃的温度进行加热，同时在0.07MPa下使用辊，使该热固性树脂[B]从所述沿一个方向移动的增强纤维[A]片材的上下压接，制造单向预浸料坯。
然后，使用旋转刀，以相对于单向预浸料坯中的增强纤维[A]的长度方向而言成14°的角度、以增强纤维[A]的纤维长度成为25mm的方式插入切口，获得不连续增强纤维束沿单向排列的切口预浸料坯。切口预浸料坯中的增强纤维[A]的体积含有率以成为60％的方式进行调整。
以将成为接合面的表层的增强纤维[A]的取向方向设为0°而成为[0°/90°]2s(标记s表示镜面对称)的方式，层叠8片切割成300mm见方的大小的切口预浸料坯，然后将热塑性树脂[C]片材贴附于接合面的表层，获得纤维增强塑料未固化物层叠体。
将纤维增强塑料未固化物层叠体设置于表面积为300mm×300mm的模具，为了消除空隙而用压制机施加0.6MPa的压力，于180℃加热2小时，由此获得纤维增强塑料。
获得的纤维增强塑料的厚度上的不均匀比实施例1-1更少。另外，对于以热固性树脂[B]为主成分的区域与热塑性树脂[C]为主成分的区域相接的方式流动形成界面的情况、以及热塑性树脂[C]含浸于不连续增强纤维束间的情况而言，能够根据截面的观察来确认。并且，在观察到的全部区域中，不连续增强纤维束的长度方向的端部在目视范围内与热固性树脂或热塑性树脂相接。存在以下构成：构成该不连续增强纤维束的增强纤维的至少一部分与热固性树脂和热塑性树脂这两者相接，并且增强纤维和热塑性树脂从增强纤维的长度方向的端部起在长度方向上连续相接。
另外，在多条不连续增强纤维束之间，划出从热塑性树脂通过的合计长度为100％的直线。而且，位于表层的不连续增强纤维束的一部分与热固性树脂及热塑性树脂这两者相接。获得的纤维增强塑料表现出充分的接合强度。
<实施例2-2>
将纤维增强塑料未固化物层叠体设置于表面积为350mm×350mm的模具，用压制机施加3MPa的压力进行拉伸，除此以外，与实施例2-1同样地，获得纤维增强塑料。
获得的纤维增强塑料的厚度比实施例2-1薄，但厚度上的不均匀较少，并且压制后的纤维增强塑料无空隙地拉伸成350mm见方，形状追随性优异。另外，热塑性树脂[C]向不连续增强纤维束间的含浸能够清晰地目视，并且，在观察到的全部区域中，不连续增强纤维束的长度方向的端部在目视范围内与热固性树脂及热塑性树脂这两者相接。存在以下构成：构成该不连续增强纤维束的增强纤维的至少一部分与热固性树脂和热塑性树脂这两者相接，并且增强纤维和热塑性树脂从增强纤维的长度方向的端部起在长度方向上连续相接。
另外，在多条不连续增强纤维束之间，划出从热塑性树脂通过的合计长度为100％的直线。而且，位于表层的不连续增强纤维束的一部分与热固性树脂及热塑性树脂这两者相接。获得的纤维增强塑料表现出充分的接合强度。
<比较例1-1>
未使用热塑性树脂[C]片材，除此以外，与实施例1-1同样地，获得纤维增强塑料。
获得的纤维增强塑料已经是固化的状态，因此在拉伸剪切接合强度测定用的试验片制作之时，压制时层叠体不接合，无法评价。
<比较例1-2>
与实施例1-1同样地层叠8片SMC预浸料坯，不使用热塑性树脂[C]片材，制作纤维增强塑料未固化物层叠体。
将上述纤维增强塑料未固化物层叠体设置于表面积为300mm×300mm的模具，为了消除空隙而用压制机施加0.6MPa的压力，于180℃加热2小时，由此获得固化物。然后，在该固化物的一个表面重叠热塑性树脂[C]片材，以180℃及2小时使其熔融，使热塑性树脂[C]粘接于固化物，获得纤维增强塑料。
获得的纤维增强塑料在厚度上的不均匀较少，但几乎看不到热塑性树脂[C]向不连续纤维束的含浸，接合强度也不能说充分。
<比较例2-1>
未使用热塑性树脂[C]片材，除此以外，与实施例2-2同样地层叠切口预浸料坯，将所述纤维增强塑料未固化物层叠体设置于表面积为350mm×350mm的模具，用压制机施加3MPa的压力进行拉伸，制作不包含热塑性树脂[C]的固化物。然后，在该固化物的一个表面重叠切割成350mm×350mm的大小的热塑性树脂[C]片材，设置于表面积为350mm×350mm的模具，为了消除空隙而用压制机施加3MPa的压力，以180℃及2小时使其熔融，使热塑性树脂[C]粘接于固化物，获得纤维增强塑料。
压制后的固化物无空隙地拉伸成350mm见方，形状追随性优异。另外，获得的纤维增强塑料在厚度上的不均匀较少。然而，几乎看不到热塑性树脂[C]向不连续纤维束及不连续纤维束的含浸，接合强度也不能说充分。
·形状追随性的评价
<实施例3-1>
将成为接合面的表层的增强纤维[A]的取向方向设为0°，以200mm见方的大小、以成为[0°/90°]s的方式，层叠4片由实施例2-1制造的切口预浸料坯，然后将热塑性树脂[C]片材贴附于单面表层，获得纤维增强塑料未固化物层叠体。
以热塑性树脂[C]成为上表面的方式，将纤维增强塑料未固化物层叠体设置于具有平面和曲面的形状的模具，为了消除空隙而用压制机施加3MPa的压力，于180℃加热2小时，由此获得成为图9所示形状的纤维增强塑料。
对压制后的纤维增强塑料的接合面的表层进行目视观察时，曲面部未发生褶皱等。并且，曲面的角上的树脂富集部比后述的比较例3-1少。
<比较例3-1>
未插入切口，除此以外，与实施例3-1同样地，获得纤维增强塑料。
对获得的纤维增强塑料的接合面的表层进行目视观察时，曲面部几乎未发生褶皱，但在曲面的角的一部分区域，树脂富集部比实施例3-1多，形状追随性及均质性差。
由实施例1-1～1-4、2-1、2-2及比较例1-1、1-2、2-1制作的纤维增强塑料的概要、最大含浸距离、粗糙度平均高度、表层的增强纤维的体积含有率及拉伸剪切接合强度的评价结果示于表1中。
需要说明的是，实施例的最大含浸距离/粗糙度平均高度及长边含浸距离是将个位四舍五入而得的值，比较例中所示的最大含浸距离/粗糙度平均高度由于热塑性树脂未到达增强纤维，因此是以固化物的表面为基准线获得的参考值。
[表1]
Figure BDA0004113693830000321
尽管对本发明进行了详细地并且参考特定的实施方式进行了说明，但是，对本领域技术人员来说显而易见的是，可以进行各种各样的变更、修改而不偏离本发明的主旨和范围。本申请基于2020年7月27日申请的日本专利申请(日本特愿2020-126652)，将其内容作为参考援引于此。
附图标记说明
1：纤维增强塑料
2：不连续增强纤维束
3：不连续增强纤维
4、4’：热塑性树脂
5：热固性树脂
6：界面
7：切口预浸料坯
8：切口
9：增强纤维束的长度方向
10：与增强纤维束的长度方向正交的方向
11：基准线
12：垂直基线
13：含浸距离的测定点
14：粗糙度平均高度的测定点
15：沿增强纤维的侧面划出的基准线
16：长边含浸距离的测定点

Claims (15)

1.纤维增强塑料，其中，作为厚度方向的至少一个表层，具有包含增强纤维、和将热固性树脂及热塑性树脂一体化而成的基质的层，
所述增强纤维形成无规堆积而成的不连续增强纤维束，或者形成沿单向排列的不连续增强纤维束，
所述不连续增强纤维束的一部分与所述热固性树脂及所述热塑性树脂这两者相接，
所述热塑性树脂露出于所述表层的表面的至少一部分。
2.根据权利要求1所述的纤维增强塑料，其中，在所述表层中，以所述热固性树脂作为主成分的区域与以所述热塑性树脂作为主成分的区域形成界面。
3.根据权利要求1或2所述的纤维增强塑料，其中，在所述表层中，具有所述热塑性树脂从表面起在厚度方向上连续的区域，
在所述区域内所述热塑性树脂与所述不连续增强纤维束相接的部分的厚度的最大值为10μm以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维增强塑料，其中，在所述表层中，所述增强纤维的含有率为15体积％以上70体积％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的纤维增强塑料，其中，在所述表层中，所述增强纤维的平均纤维长度为5mm～100mm的范围。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的纤维增强塑料，其中，在所述表层中，所述增强纤维为选自由碳纤维及玻璃纤维组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的纤维增强塑料，其中，在所述表层中，与所述不连续增强纤维束的长度方向的端部相接的空隙的存在比率为5面积％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的纤维增强塑料，其中，在所述表层中，长边含浸距离为20μm以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的纤维增强塑料，其中，在所述表层中，在所述不连续增强纤维束彼此之间存在所述热塑性树脂。
10.根据权利要求9所述的纤维增强塑料，其中，所述热塑性树脂占据相邻的任意不连续纤维增强束之间。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的纤维增强塑料，其中，在厚度方向的两个表层具有所述不连续增强纤维束、所述热塑性树脂及所述热固性树脂，
所述热塑性树脂在所述两个表层的表面露出。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的纤维增强塑料，其中，构成纤维增强塑料的不连续增强纤维束的至少一部分向面外方向取向。
13.纤维增强塑料的制造方法，其为权利要求1～12中任一项所述的纤维增强塑料的制造方法，所述制造方法包括：
工序1，使热固性树脂含浸于增强纤维束；
工序2，使热塑性树脂含浸于增强纤维束；
工序3，将增强纤维束切断而制成不连续增强纤维束；
工序4，将构成纤维增强塑料的基材以热塑性树脂露出于厚度方向的至少一个表面的方式层叠所需片数；和
工序5，通过加热及加压将纤维增强塑料成型，
所述工序5在实施了所述工序1～4之后实施，或者在实施了所述工序1、3及4之后与所述工序2同时实施，或者在实施了所述工序2、3及4之后与所述工序1同时实施。
14.根据权利要求13所述的纤维增强塑料的制造方法，其包括：工序6，在所述热塑性树脂露出的表层中，以所述不连续增强纤维束的长度方向的端部与所述热固性树脂或所述热塑性树脂相接的方式流动。
15.根据权利要求13或14所述的纤维增强塑料的制造方法，其中，在所述工序6中，在所述热塑性树脂露出的表层中，所述不连续增强纤维束的至少一部分与所述热固性树脂及所述热塑性树脂这两者相接，
并且，以构成所述增强纤维束的至少1根所述增强纤维与所述热塑性树脂从所述增强纤维的长度方向的端部起在长度方向上连续相接的方式流动。
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