WO2021131382A1

WO2021131382A1 - 複合プリプレグおよび繊維強化樹脂成形体

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Publication number: WO2021131382A1
Application number: PCT/JP2020/042312
Authority: WO
Inventors: 篠原光太郎; 本間雅登
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2019-12-23
Filing date: 2020-11-12
Publication date: 2021-07-01
Also published as: US20220402258A1; TW202132437A; EP4082739A4; CN114746237A; JPWO2021131382A1; EP4082739A1

Abstract

他の部材との二次溶着性に優れるとともに、優れたハンドリング性および補強特性を示す複合プリプレグおよび繊維強化樹脂成形体を提供することを目的し、強化繊維に熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が含浸され、界面を形成して互いに接合した熱可塑性樹脂層および熱硬化性樹脂層が形成されてなる複合プリプレグであって、少なくとも一方の表面に熱可塑性樹脂層が存在し、前記熱可塑性樹脂層には連続した強化繊維を含み、面方向に対し垂直な断面において、前記熱可塑性樹脂層および前記熱硬化性樹脂層の各層の厚みの８０％以上の領域に強化繊維が分布し、かつ前記熱可塑性樹脂層と前記熱硬化性樹脂層との接着強度が１Ｎ／２４ｍｍ以上である複合プリプレグとする。

Description

複合プリプレグおよび繊維強化樹脂成形体

　本発明は、熱可塑樹脂層と熱硬化樹脂層とが複合化されてなる複合プリプレグおよび当該プリプレグから得られる繊維強化樹脂成形体に関する。

　熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂をマトリックスとして用い、炭素繊維やガラス繊維などの強化繊維と組み合わせた繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や、耐熱性、また耐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。

　しかしながら、熱硬化性樹脂を用いた繊維強化複合材料は、複雑な形状を有する部品や構造体を単一の成形工程で製造するには不向きであり、上記用途においては、繊維強化複合材料からなる部材を作製し、次いで、同種または異種の部材と一体化することが必要である。

　従来、熱硬化性樹脂を用いた繊維強化複合材料と同種または異種の部材を一体化する手法としては、ボルト、リベット、ビスなどを用いた機械的接合方法や、接着剤を使用する接合方法が一般的であった。機械的接合方法では、穴あけなど接合部分をあらかじめ加工する工程を必要とするため、製造工程の長時間化および製造コストの増加につながり、また、穴をあけるため、材料強度が低下するという問題があった。接着剤を使用する接合方法では、接着剤の準備や接着剤の塗布作業を含む接着工程および硬化工程を必要とするため、製造工程の長時間化につながり、接着強度においても、信頼性に十分な満足感が得られないという課題があった。

　熱可塑性樹脂をマトリックスに用いた繊維強化複合材料は、上記の機械的接合方法および接着剤を用いた接合に加え、溶着により部材間を接合する方法を適用することができるため、部材間の接合に要する時間を短縮できる可能性がある。一方で、航空機用構造部材のように、高温での力学特性や優れた薬品への耐性が求められる場合は、熱硬化性樹脂と強化繊維からなる繊維強化複合材料に比べて、耐熱性、耐薬品性が十分ではないという課題があった。

　ここで、特許文献１には、熱可塑性樹脂で形成される部材と、熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料で形成される部材とを一体化する手法が示されている。すなわち、かかる文献に記載の方法では、強化繊維と熱硬化性樹脂からなるプリプレグシートの表面に熱可塑性樹脂フィルムを積層し、加熱・加圧により、繊維強化複合材料を得る。その後、得られた繊維強化複合材料を金型に入れ、熱可塑性樹脂を射出成形し、射出成形により形成された熱可塑性樹脂部材と繊維強化複合材料を接合させる。

　特許文献２には、一方の表面に熱可塑性樹脂が、もう一方の表面に接着剤樹脂が含浸されている、不連続繊維強化樹脂シートが記載されている。

　特許文献３には、強化繊維基材の表面に熱可塑性樹脂を配すると同時または後から熱硬化性樹脂を注入、硬化させ、繊維強化複合材料を得る旨が記載されている。このような繊維強化複合材料は、熱可塑性樹脂の表面に他部材を溶着することが可能である。

　特許文献４には、表面から厚さ２０％の深さの範囲に熱可塑性樹脂を含むプリプレグが記載されている。

特開平１０－１３８３５４号公報国際公開第２０１４／１０３６５８号パンフレット特開２００６－４４２６１号公報特開２０１９－３８９３９号公報

　しかし、特許文献１には、熱硬化プリプレグに、溶融した熱可塑性樹脂基材を配して繊維強化複合材料を得る方法が記載されているが、溶融した熱可塑性樹脂基材はハンドリングが難しく、熱可塑性樹脂基材と熱硬化プリプレグを複合化するためには、成形条件のコントロールが必要になる。さらに表層には熱可塑性樹脂のみが存在することになるため、ソリのコントロールが難しい。

　特許文献２に記載の繊維強化樹脂シートは、熱可塑性樹脂層と接着剤層とが強固に接着した、溶着性を有する基材であるが、シートを構成する強化繊維が不連続で不織布状であるため、基材としての力学物性が産業分野の要求を必ずしも満たさない。

　特許文献３には、熱可塑性樹脂が部分的に含浸した強化繊維シートに熱硬化性樹脂を同時あるいは後から注入した繊維強化複合材料が開示されているが、RTM成形用の繊維強化複合材料であり、未硬化のプリプレグとしての機能は無く、柔軟度が無いため、基材としての要求を満たさないものであった。

　特許文献４には、表層に熱可塑性樹脂が配されたプリプレグが開示されているものの、熱可塑性樹脂は熱溶着性のために付与されているものではなく、接合用途としての要求を満たさないものであった。

　以上のことから、他の部材との二次溶着性（熱溶着性）を示しつつ、繊維強化熱可塑性樹脂層と熱硬化性樹脂層とが強固に密着された、力学物性およびハンドリング性に優れる、複合プリプレグを提供することが急務となっていた。

　上記課題を解決するための本発明は、主に以下のいずれかの構成を有するものである。
（１）強化繊維に熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が含浸され、界面を形成して互いに接合した熱可塑性樹脂層および熱硬化性樹脂層が形成されてなる複合プリプレグであって、
少なくとも一方の表面に熱可塑性樹脂層が存在し、前記熱可塑性樹脂層には連続した強化繊維を含み、
面方向に対し垂直な断面において、前記熱可塑性樹脂層および前記熱硬化性樹脂層の各層の厚みの８０％以上の領域に強化繊維が分布し、
かつ前記熱可塑性樹脂層と前記熱硬化性樹脂層との接着強度が１Ｎ／２４ｍｍ以上である複合プリプレグ。
（２）連続する強化繊維に、表面に未含浸領域を残して熱可塑性樹脂を含侵した熱可塑セミプレグに、強化繊維に熱硬化性樹脂を含侵した熱硬化プリプレグを、前記熱可塑セミプレグの前記未含浸領域と接するよう積層して加熱加圧する複合プリプレグの製造方法。
（３）連続する強化繊維に溶融温度が１８０℃以下の熱可塑性樹脂を含侵した熱可塑プリプレグに、強化繊維に熱硬化性樹脂を含侵した熱硬化プリプレグを積層して加熱加圧する複合プリプレグの製造方法。
（４）強化繊維に熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が含浸され、界面を形成して互いに接合した熱可塑性樹脂層および熱硬化性樹脂層が形成されてなる繊維強化樹脂成形体であって、
少なくとも一方の表面に熱可塑性樹脂層が存在し、前記熱可塑性樹脂層には連続した強化繊維を含み、
面方向に対し垂直な断面において、前記熱可塑性樹脂層および前記熱硬化性樹脂層の各層の厚みの８０％以上の領域に強化繊維が分布し、
かつ前記熱可塑性樹脂層と前記熱硬化性樹脂層との接着強度が１Ｎ／２４ｍｍ以上である繊維強化樹脂成形体。

　本発明の複合プリプレグにおいては、熱硬化性樹脂層のみならず、熱可塑性樹脂層にも強化繊維が分散しているため、優れた力学特性を示し、プリプレグとしてのソリも小さく、ハンドリング性にも優れる。また、本プリプレグを用いて成形体を成形する際にも、熱可塑性樹脂層と熱硬化性樹脂層とが強固に接着しているため、成形時に熱可塑性樹脂層と熱硬化性樹脂層とが剥がれにくい。加えて、本発明のプリプレグにおいては熱可塑性樹脂層が連続する強化繊維を含むため、他の部材との二次溶着性にも優れる。

本発明に係る複合プリプレグにおける樹脂層の界面がなす曲線の粗さ平均長さＲＳｍや粗さ平均高さＲｃの算出の際の断面の取り方を示す模式図である本発明に係る複合プリプレグにおける観察断面の模式図である。本発明に係る複合プリプレグにおける観察断面の模式図である。

　以下、本発明について説明する。

　＜複合プリプレグ＞
　本発明の複合プリプレグ（以下、単に「プリプレグ」という場合がある）は、強化繊維に熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が含浸され、界面を形成して互いに接合した熱可塑性樹脂層および熱硬化性樹脂層が形成されてなるものであり、プリプレグの表面に熱可塑性樹脂層が存在している。

　図２は、本発明の複合プリプレグの一実施形態を示すものであり、図１に示すように連続する強化繊維２の配向方向に対し４５度の角度をなし、かつ複合プリプレグ（または成形体）の面方向に垂直に切った断面を示す模式図である。図２において、強化繊維７は紙面に垂直な方向から４５度傾いた角度に配向して多数本存在している。そして、当該強化繊維７の群に熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が含浸され、熱硬化性樹脂層９と熱可塑性樹脂層８を形成している。熱硬化性樹脂層９と熱可塑性樹脂層８とは、界面１０を形成しつつ接している。図２に示すように、本発明においては、複合プリプレグの少なくとも一方の表面に熱可塑性樹脂層８が存在している。

　熱可塑性樹脂層には連続した強化繊維が含まれる。連続した強化繊維とは、少なくとも一方向（例えば複合プリプレグの長手方向）に連続していればよく、全長に亘って連続していると、より高い力学特性を得られるだけでなく、プリプレグが使用時に破断しにくくなり、ハンドリング性が向上するため好ましい。特に、熱可塑性樹脂層を介して、当該プリプレグを他の部材と溶着させる場合、熱可塑性樹脂層に含まれる強化繊維が連続した強化繊維であることによって、接合界面が補強され、接合強度が向上する。
熱可塑性樹脂層に含まれる強化繊維は、その一部が途中で分断されていても良いが、９０質量％以上が連続した強化繊維であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂層に含まれる強化繊維は、その一部が途中で分断されていても良いが、また、熱可塑性樹脂層は、複合プリプレグの幅方向にも連続している強化繊維を有することが好ましい。

　熱可塑性樹脂層に含まれる強化繊維が連続した強化繊維か否かを判定する方法としては、得られた複合プリプレグを２００ｍｍ四方で切り出し、熱硬化性樹脂を溶媒で溶出させ、露出した繊維を取り除いた後、窒素雰囲気下４５０℃３０分加熱することで熱可塑性樹脂を焼き飛ばし、残存した強化繊維を確認することで判定する方法が一例として挙げられる。

　熱可塑性樹脂層において、強化繊維は、一方向に配向した状態で１層または複数層に配列されている形態か、または織物構造をとって配列されている形態かのいずれかの状態であることが好ましい。軽量で耐久性がより高い成形体を得るためには、一方向に配向した強化繊維が複数層に配列されている形態であることがより好ましい。

　一方、熱硬化性樹脂層に含まれる強化繊維は連続した強化繊維でも連続していない強化繊維でも良い。連続した強化繊維の場合、得られる複合プリプレグの力学特性が向上するため、好ましい。連続していない強化繊維の場合、得られる複合プリプレグの柔軟度が向上し、賦形性が向上するため、好ましい。得られる複合プリプレグの力学特性、特に引張強度の観点からは、熱硬化性樹脂層は連続した強化繊維を含むことがより好ましく、熱硬化性樹脂層に含まれる強化繊維の９０％以上が連続した強化繊維であることがさらに好ましい。熱硬化性樹脂層に含まれる強化繊維が連続した強化繊維かどうかを判定する方法としては、得られた複合プリプレグを２００ｍｍ四方で切り出し、熱硬化性樹脂を溶媒で溶出させ、露出した繊維を採取して判定する方法が一例として挙げられる。

　熱硬化性樹脂層において、強化繊維は、一定長あるいは不定長に切られた強化繊維がランダムに配向している形態か、一定長あるいは不定長に切られた強化繊維が特定の異方性を持って配列している形態か、一方向に配向した強化繊維が１層または複数層に配列されている形態か、または織物構造をとって配列されている形態かのいずれかで存在することが好ましい。軽量で耐久性がより高い成形体を得るためには、強化繊維は一方向に配向した強化繊維が複数層に配列されている形態であることが好ましい。

　熱可塑性樹脂層に含まれる強化繊維としては、ウィルヘルミー法によって測定される表面自由エネルギーが１０～５０ｍＪ／ｍ^２であるものを用いることが好ましい。この範囲に制御した強化繊維を用いることで、強化繊維は熱可塑性樹脂と強固に接着して力学特性が向上するだけでなく、熱可塑性樹脂層に含まれる強化繊維の一部が熱硬化性樹脂層と接した場合に熱硬化性樹脂とも高い親和性を発現する。強化繊維の表面自由エネルギーは、より好ましくは、１０～４０ｍＪ／ｍ^２、さらに好ましくは、２０～４０ｍＪ／ｍ^２である。１０ｍＪ／ｍ^２未満の場合、強化繊維と、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂との親和性が低くなり、熱可塑性樹脂層の強度、あるいは熱可塑性樹脂層と熱硬化性樹脂層との接着強度が不十分となる。また、５０ｍＪ／ｍ^２を超える場合、強化繊維同士が凝集し、成形品中で分散不良となり、接合強度のばらつきが大きくなる。

　また、熱硬化性樹脂層に含まれる強化繊維としても、ウィルヘルミー法によって測定される表面自由エネルギーが１０～５０ｍＪ／ｍ^２であるものを用いることが好ましい。この範囲に制御した強化繊維を用いることで、強化繊維は熱硬化性樹脂と強固に接着して力学特性が向上するだけでなく、熱硬化性樹脂層に含まれる強化繊維の一部が熱可塑性樹脂層と接した場合に熱可塑性樹脂とも高い親和性を発現する。

　強化繊維の表面自由エネルギーを制御する方法としては、繊維表面を酸化処理し、カルボキシル基や水酸基といった酸素含有官能基の量を調整して制御する方法や、単体または複数の化合物を繊維表面に付着させて制御する方法がある。複数の化合物を繊維表面に付着させる場合、表面自由エネルギーの高いものと低いものを混合して付着させてもよい。

　かかる化合物としては、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン、ビスフェノールＡ・アルキレンオキサイド付加物、ソルビトール型ポリグリシジルエーテル、グリセロール型ポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルベンズアミド、アミド変性エポキシ、ウレア変性エポキシ、グリシジルフタルイミド、ウレタン変性エポキシ、アミン系化合物としてポリエチレンイミン、ポリアリルアミンなどが挙げられ、これらは単体または混合して用いられる。

　以下、強化繊維の表面自由エネルギーの算出方法について説明する。

　表面自由エネルギーは、強化繊維の、３種類の溶媒（精製水、エチレングリコール、リン酸トリクレジル）それぞれに対する接触角をそれぞれ測定した後、オーエンスの近似式を用いて表面自由エネルギーを算出する手法をとって計算できる。以下に手順を示すが、測定機器や詳細な手法は必ずしも以下に限定されるものではない。

　ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製ＤＣＡＴ１１を用いて、まず、強化繊維束から１本の単繊維を取り出し、長さ１２±２ｍｍに８本にカットした後、専用ホルダーＦＨ１２（表面が粘着物質でコーティングされた平板）に単繊維間を２～３ｍｍとして平行に貼り付ける。その後、単繊維の先端を切り揃えてホルダーのＤＣＡＴ１１にセットする。測定は、各溶媒の入ったセルを８本の単繊維の下端に０．２ｍｍ／ｓの速度で近づけ、単繊維の先端から５ｍｍまで浸漬させる。その後、０．２ｍｍ／ｓの速度で単繊維を引き上げる。この操作を４回以上繰り返す。液中に浸漬している時の単繊維の受ける力Ｆを電子天秤で測定する。この値を用いて次式で接触角θを算出する。
　ＣＯＳθ＝（８本の単繊維が受ける力Ｆ（ｍＮ））／（８（単繊維の数）×単繊維の円周（ｍ）×溶媒の表面張力（ｍＪ／ｍ^２））
なお、測定は、３箇所の強化繊維束の異なる場所から抜き出した単繊維について実施する。すなわち、一つの強化繊維束に対して合計２４本の単繊維についての接触角の平均値を求める。

　強化繊維の表面自由エネルギーγ_fは、表面自由エネルギーの極性成分γ^p _f、及び表面自由エネルギーの非極性成分γ^d _fの和として算出される。

　表面自由エネルギーの極性成分γ^p _fは、次式で示されるオーエンスの近似式（各溶媒固有の表面張力の極性成分と非極性成分、さらに接触角θにより構成させる式）に各液体の表面張力の成分、接触角を代入しＸ、Ｙにプロットした後、最小自乗法により直線近似したときの傾きａの自乗により求められる。表面自由エネルギーの非極性成分γ^d _fは切片ｂの自乗により求められる。強化繊維の表面自由エネルギーγ_fは、傾きａの自乗と切片ｂの自乗の和である。
　Ｙ＝ａ・Ｘ＋ｂ
　Ｘ＝√（溶媒の表面張力の極性成分（ｍＪ／ｍ^２））／√（溶媒の表面張力の非極性成分（ｍＪ／ｍ^２））
　Ｙ＝（１＋ＣＯＳθ）・（溶媒の表面張力の極性成分（ｍＪ／ｍ^２））／２√（溶媒の表面張力の非極性成分（ｍＪ／ｍ^２））
強化繊維の表面自由エネルギーの極性成分γ^p _f＝ａ²
強化繊維の表面自由エネルギーの非極性成分γ^d _f＝ｂ²
トータルの表面自由エネルギーγ_f＝ａ²＋ｂ²

　各溶媒の表面張力の極性成分及び非極性成分は、次のとおりである。
・精製水
表面張力７２．８ｍＪ／ｍ^２、極性成分５１．０ｍＪ／ｍ^２、非極性成分２１．８（ｍＪ／ｍ^２）
・エチレングリコール
表面張力４８．０ｍＪ／ｍ^２、極性成分１９．０ｍＪ／ｍ^２、非極性成分２９．０（ｍＪ／ｍ^２）
・燐酸トリクレゾール
表面張力４０．９ｍＪ／ｍ^２、極性成分１．７ｍＪ／ｍ^２、非極性成分３９．２（ｍＪ／ｍ^２）

　本発明の複合プリプレグにおいては、その少なくとも一方の表面に熱可塑性樹脂層が存在することで、当該複合プリプレグは他の部材との溶着が容易となる（二次溶着性を有する）。さらに、他方の表面に熱硬化性樹脂層が存在していることが好ましい。熱硬化性樹脂層が他方の表面に存在することで、本発明の複合プリプレグは熱硬化性樹脂由来のタック性を発現するため、好ましい。

　熱可塑性樹脂層や熱硬化性樹脂層に含まれる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、玄武岩繊維などがある。これらは、単独で用いてもよいし、適宜２種以上併用して用いてもよい。これらの強化繊維は、表面処理が施されているものであっても良い。表面処理としては、金属の被着処理、カップリング剤による処理、サイジング剤による処理、添加剤の付着処理などがある。これらの強化繊維の中には、導電性を有する強化繊維も含まれている。強化繊維としては、炭素繊維が、比重が小さく、高強度、高弾性率であり、線膨張係数が小さいため熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との繊維膨張係数の差を緩和し、プリプレグのソリを低減できるという観点から、好ましく使用される。炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００－３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００Ｇ－２４Ｋ（以上、東レ（株）製）などが挙げられる。

　熱可塑性樹脂層、熱硬化性樹脂層それぞれに主に含まれる強化繊維は、その特性が互いに異なっていてもよい。このようなプリプレグは、後述する製造方法において、接合する前の熱可塑プリプレグ、熱硬化プリプレグそれぞれに異なる強化繊維を用いることで作製することができる。このようなプリプレグは、熱可塑性樹脂層と熱硬化性樹脂層とに異なる特性を付与できる。しかしながら、熱可塑性樹脂層と熱硬化性樹脂層との間の線膨張係数差を低減させ、ソリを小さくすることができる点からは、熱可塑性樹脂層と熱硬化性樹脂層とで共通（互いに特性が同一）の強化繊維を用いることがより好ましい。

　熱可塑性樹脂層や熱硬化性樹脂層に含まれる強化繊維は、ＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００７）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠して測定したストランド引張強度が５．５ＧＰａ以上であると、引張強度に加え、優れた接合強度を有する成形体が得られるため、好ましい。当該ストランド引張強度が５．８ＧＰａであると、さらに好ましい。ここで言う接合強度とは、ＩＳＯ４５８７：１９９５（ＪＩＳ　Ｋ６８５０（１９９４））に準拠して求められる、引張せん断接合強度を指す。

　本発明の複合プリプレグにおいては、面方向の単位面積あたりの強化繊維量が３０～２，０００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。かかる強化繊維量が３０ｇ／ｍ^２以上であると、成形体作製の際に所定の厚みを得るための積層枚数を少なくすることができ、作業が簡便となりやすい。一方で、強化繊維量が２，０００ｇ／ｍ^２以下であると、プリプレグのドレープ性が向上しやすくなる。

　本発明の複合プリプレグの強化繊維の質量含有率は、好ましくは３０～９０質量％であり、より好ましくは３５～８５質量％であり、更に好ましくは４０～８０質量％である。強化繊維の質量含有率が３０質量％以上であると、樹脂の量が繊維対比多くなりすぎず、比強度と比弾性率に優れる成形体の利点が得られやすくなり、また、成形体の成形の際、硬化時の発熱量が過度に高くなりにくい。また、強化繊維の質量含有率が９０質量％以下であると、プリプレグ製造時の樹脂の含浸不良が生じにくく、得られる成形体のボイドが少なくなりやすい。強化繊維の質量含有率を測定する方法としては、得られた複合プリプレグを２００ｍｍ四方で切り出し、質量を測定する。その後、窒素雰囲気下４５０℃３０分加熱することで熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を焼き飛ばし、残存した強化繊維の質量を測定し、焼き飛ばし前の質量に対する焼き飛ばし後の質量の割合［％］を求める方法が挙げられる。

　本発明の複合プリプレグにおいては、熱可塑性樹脂層における強化繊維の体積含有率が、１０％以上であることが好ましい。さらには１０～９９％であることが好ましく、より好ましくは２０～９５％、特に好ましくは４０％～７０％である。かかる範囲とすることで、プリプレグの力学特性を高めることが出来るだけでなく、複合プリプレグの製造において熱硬化性樹脂層と接合する際に、熱可塑性樹脂のフローを抑えることが出来る。さらに、本発明の複合プリプレグを他の部材と接合する際も、強化繊維が上記の範囲で存在することで、熱可塑性樹脂のフローを抑えながら接合することが出来る。熱可塑性樹脂層における強化繊維の体積含有率の測定の方法は、熱硬化性樹脂を硬化させた本発明の複合プリプレグの小片のＸ線ＣＴ画像を用いて、セグメンテーション解析を行い、熱可塑性樹脂層領域中に存在する強化繊維の体積を、上記熱可塑性樹脂層の総体積で除して割合［％］を求める方法が挙げられる。測定に用いる複合プリプレグは、観察において熱可塑性樹脂層と熱硬化性樹脂層とのコントラストを調整するために、染色しても良い。

　本発明の複合プリプレグにおいては、プリプレグの面方向に対し垂直な断面を観察した場合に、熱可塑性樹脂層、熱硬化性樹脂層それぞれの層において、強化繊維が、それぞれの層の厚みの８０％以上の領域に分布していることが好ましい。かかる範囲とすることで、プリプレグに繊維が略均等に分散するため、プリプレグの引張強度を向上させることが出来るだけでなく、繊維がプリプレグ全体に亘って略均等に分散することで、プリプレグのソリを低減することが出来る。プリプレグの引張強度を更に向上させるという観点からは、熱可塑性樹脂層、熱硬化性樹脂層それぞれの層において、強化繊維が、それぞれの層の厚みの９０％以上の領域に分布していることがより好ましい。

　ここで、各層における強化繊維の分布領域は、一例として以下の方法により判定することができる。まず。熱硬化性樹脂を硬化させた後、Ｘ線ＣＴを用いて取得した断面画像において、プリプレグの全体の厚み方向について２０μｍごと区画した領域における強化繊維の有無を判定する。なお、熱可塑性樹脂層あるいは熱硬化性樹脂層の厚みは、断面画像において、着目する熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂層に含まれる熱硬化性樹脂が存在する厚みの最大値とする。ここで、熱可塑性樹脂層および熱硬化性樹脂層の厚みについて、本発明に係る複合プリプレグの観察断面の模式図である図３を用いて説明する。プリプレグの面方向と垂直な断面画像１４において、強化繊維７と熱可塑性樹脂層８と熱硬化性樹脂層９と別の熱可塑性樹脂層１７が示されている。本断面画像１４において、熱可塑性樹脂層の厚み１６は、プリプレグ表面１５から熱可塑性樹脂層８に含まれる熱可塑性樹脂が隣接する熱硬化性樹脂層９に最も入り込んでいる部位の厚みの最大値を熱可塑性樹脂層の厚み１６とする。同様に、本断面画像１４において、熱硬化性樹脂層９は熱可塑性樹脂層８と別の熱可塑性樹脂層１７に隣接しているが、熱硬化性樹脂層９に含まれる熱硬化性樹脂が熱可塑性樹脂層８および別の熱可塑性樹脂層１７それぞれに最も入り込んでいる部位の厚みの最大値を熱硬化性樹脂層の厚み１８とする。熱可塑性樹脂層および熱硬化性樹脂層それぞれの層において、当該厚み範囲における繊維分散性を判定する。

　本発明の複合プリプレグにおいては、熱可塑性樹脂層における０．０５ｍｍ角の単位区画あたりの強化繊維の体積含有率の変動係数Ｑが４０％以下であることが好ましい。当該変動係数Ｑが４０％以下であれば、熱可塑性樹脂層中で繊維が均等に分散し、樹脂リッチ部が抑制されている状態にあり、熱可塑性樹脂層を介して溶着される他の熱可塑性樹脂部材との接合工程、あるいは本プリプレグ製造時の熱可塑プリプレグと熱硬化プリプレグとの複合化工程において、熱可塑性樹脂のフローを抑制できるだけでなく、繊維が均一に配置されていることにより、得られるプリプレグのソリが低減し、プリプレグとしての力学特性も向上する。更に、熱可塑性樹脂層を介して溶着される他の熱可塑性樹脂部材との接合においては、接合強度や破壊形態のバラツキが抑制される。変動係数Ｑは３０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。変動係数Ｑの下限値には特に制限はないが、ゼロに近いほど、繊維が均等に分散しているため、プリプレグの製造および他の部材との接合の観点から好ましい。

　変動係数Ｑの測定方法は、熱硬化性樹脂を硬化させた本発明の複合プリプレグの小片のＸ線ＣＴ画像を用いて、セグメンテーション解析を行い、熱可塑性樹脂層中の０．０５ｍｍ単位区画あたりに存在する強化繊維の体積を、０．０５ｍｍ単位区画体積で除した割合［％］を１００か所について測定し、その標準偏差と平均値を算出し、標準偏差を平均値で除した値とする方法、あるいはプリプレグを厚み方向に沿って切断し、その切断面において、熱可塑性樹脂層中の０．０５ｍｍ単位区画あたりの強化繊維の繊維含有率を１０箇所について測定し、その標準偏差と平均値を算出し、標準偏差を平均値で除した値とする方法が挙げられる。

　また、熱硬化性樹脂層における、０．０５ｍｍ角の単位区画あたりの強化繊維の体積含有率の変動係数Ｒも、上述の熱可塑性樹脂層における、強化繊維の変動係数Ｑの求め方と同様にして算出することができる。変動係数Ｒについても、熱可塑プリプレグと熱硬化プリプレグの複合時の熱硬化性樹脂の樹脂フロー抑制、他の樹脂部材との接合時の熱硬化性樹脂のフロー抑制、接合強度、破壊形態安定化の観点から、変動係数Qと同様、４０％以下であることが好ましく、３０％以下がより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。

　本発明の複合プリプレグにおいては、熱可塑性樹脂層と熱硬化性樹脂層との接着強度が１Ｎ／２４ｍｍ以上である。かかる範囲であれば、プリプレグの取り扱いの際に、熱可塑性樹脂層から熱硬化性樹脂層が剥がれにくいため好ましい。同様の観点から、熱可塑性樹脂層と熱硬化性樹脂層との接着強度は、より好ましくは１０Ｎ／２４ｍｍ以上であり、上限に特に制限はないが、実用上１００Ｎ／２４ｍｍもあれば十分である。

　かかる接着強度は、次の様に求めることができる。ＪＩＳ　Ｚ０２３７（２００９）に従い、プリプレグを幅２４ｍｍ、長さ３００ｍｍでカットし、ＳＵＳ材からなる平板に熱硬化性樹脂層を接着して試験片とする。この試験片について３００ｍｍ／分の速度にて熱可塑性樹脂層を１８０度方向にピール剥離し、そのときの荷重の単純平均値をもって接着強度とする。

　本発明の複合プリプレグにおいては、熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層との界面が次のような形状をしていることが好ましい。すなわち、図１に示すように、プリプレグを、連続する強化繊維の配向方向に対し４５度の角度（強化繊維が織物形態の場合は、織物を構成する任意の繊維に対し４５度の角度）をなし、かつプリプレグの面方向に垂直な断面を観察した場合に、当該断面において、両樹脂層の界面がなす曲線（以下、「界面曲線」という）の粗さ平均長さＲＳｍが１００μｍ以下であり、かつ粗さ平均高さＲｃが３．５μｍ以上であることが好ましい。ここで、粗さ平均長さＲＳｍおよび粗さ平均高さＲｃは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（２０１３）に従って測定される、輪郭曲線の粗さを表すパラメータである。

　かかる断面観察において、当該界面曲線の粗さ平均長さＲＳｍが１００μｍ以下であると、化学的または／および物理的な結合力のみならず、交絡という機械的な結合力も加わり、熱可塑性樹脂層と熱硬化性樹脂層とが剥離しにくくなる。下限値は、特に限定されないが、応力集中による機械的な結合力の低下を忌避するという観点から、好ましくは１５μｍ以上である。

　また、界面曲線の粗さ平均高さＲｃが３．５μｍ以上であることにより、交絡による機械的な結合力の発現のみならず、界面に存在する強化繊維が熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂と化学的または／および物理的に結合し、熱可塑性樹脂層と熱硬化性樹脂層との密着力が向上するため好ましい。界面曲線の粗さ平均高さＲｃのより好ましい範囲としては、一方の樹脂層に含まれる強化繊維が他方の樹脂層にも含まれやすくなり密着力がより向上する１０μｍ以上であり、特に好ましくは２０μｍ以上である。上限値は、特に限定されないが、応力集中による機械的な結合力の低下を忌避するという観点から、好ましくは１００μｍ以下である。

　当該ＲｃおよびＲＳｍを達成する製造方法の一例としては、後述するように、連続する強化繊維に、表面に未含浸領域を残して熱可塑性樹脂を含浸した熱可塑セミプレグを用意し、該熱可塑セミプレグに、強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸した熱硬化プリプレグを、前記熱可塑セミプレグの未含浸領域と接するよう積層し、加熱加圧する製造方法が挙げられる。

　ここで、界面曲線の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍの測定方法としては、公知の手法を用いることが出来る。例えば、熱硬化性樹脂を硬化させた後、Ｘ線ＣＴを用いて取得した断面画像から測定する方法、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）による元素分析マッピング画像から測定する方法、あるいは光学顕微鏡あるいは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面画像から測定する方法が挙げられる。観察において、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂は、コントラストを調整するために染色されても良い。上記のいずれかの手法により得られる画像において、５００μｍ四方の範囲において、界面曲線の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍを測定する。

　界面曲線の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍの測定方法（界面曲線要素の測定方法１）を、図２を用いて示す。長方形型の断面画像６の熱硬化性樹脂層側の端部１１を基準線として、熱硬化性樹脂層９から熱可塑性樹脂層８に向かって５μｍ間隔で垂基線１２を描く。基準線から描かれる垂基線が初めて熱可塑性樹脂と交わる点をプロットし、プロットされた点を結んだ線を界面曲線１３とする。得られた界面曲線１３につき、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（２０１３）に基づくフィルタリング処理を行い、界面曲線１３の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍを算出する。

　本発明において、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂の他、ポリオキシメチレン、ポリアミド６、ポリアミド６６等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニルや、ポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、変性ポリスルホン、ポリエーテルスルホンや、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等のポリアリーレンエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂などが挙げられる。また、これら熱可塑性樹脂は、上述の樹脂の共重合体や変性体、および／または２種類以上をブレンドした樹脂などであってもよい。なお、本明細書において、「熱可塑性樹脂」は、充填材や添加剤を含んだ組成物も包含する用語として用いる。

　これらの中でも、成形加工性と耐熱性や力学特性とのバランスから、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、およびポリアリーレンエーテルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることが好ましい。

　さらに、用途等に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で適宜、他の充填材や添加剤を含有しても良い。例えば、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カップリング剤などが挙げられる。

　本発明において、熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、またはこれらの共重合体、変性体、および、これらの少なくとも２種類をブレンドした樹脂がある。耐衝撃性向上のために、熱硬化性樹脂には、エラストマーもしくはゴム成分が添加されていても良い。中でも、エポキシ樹脂は、力学特性、耐熱性、および強化繊維との接着性に優れ、好ましい。エポキシ樹脂の主剤としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－４－アミノ－３－メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２，２’－ジエチル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。

　エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、芳香族アミン化合物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンなどが挙げられる。

　なお、本明細書において、「熱硬化性樹脂」もまた、硬化剤や添加剤を含んだ組成物であっても包含する用語であるものとする。

　＜複合プリプレグの製造方法＞
　本発明の複合プリプレグは、一例として、連続する強化繊維に、表面に未含浸領域を残して熱可塑性樹脂を含浸した熱可塑セミプレグを用意し、該熱可塑セミプレグに、強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸した熱硬化プリプレグを、前記熱可塑セミプレグの未含浸領域と接するよう積層し、加熱加圧する製造方法により製造することができる。このようなセミプレグを用いることで、複合する際にセミプレグの未含浸領域に熱硬化プリプレグに含まれる熱硬化性樹脂が含浸され、熱可塑性樹脂層と熱硬化性樹脂層とを強固に接合することができる。

　熱可塑セミプレグにおける熱可塑性樹脂の含浸率は９７％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。含浸率が低いほど、セミプレグに含まれる空隙が多いことを意味し、後の複合化工程において、熱硬化性樹脂が空隙に含浸し、強固な接着強度を発現する。含侵率の下限値は特に限定されないが、複合した後の複合プリプレグに残存する空隙を減らすという観点からは、５０％以上であることが好ましく、複合化工程をより簡便にするという観点からは、６０％以上であることが好ましい。ここで、含侵率とは、熱可塑セミプレグの厚み方向の断面観察において、熱可塑プリプレグ中の空隙部を含む繊維強化樹脂基材の総断面積をＡ０、空隙の断面積Ａ１としたときに以下の式（１）によって求められる値である。
含浸率＝（Ａ０－Ａ１）／Ａ０×１００・・・（１）

　また、本発明の複合プリプレグを製造するための他の方法としては、連続する強化繊維に溶融温度が１８０℃以下の熱可塑性樹脂を含侵した熱可塑プリプレグを用意し、該熱可塑プリプレグに、強化繊維に熱硬化性樹脂を含侵した熱硬化プリプレグを積層して、熱硬化性樹脂の硬化反応温度範囲かつ熱可塑性樹脂の溶融温度以上にて加熱加圧する方法が挙げられる。熱可塑性樹脂の溶融温度とは、結晶性熱可塑性樹脂の場合は融点、非晶性熱可塑性樹脂の場合はガラス転移温度を指し、次のようにして測定することができる。熱可塑性樹脂をＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に規定される「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して融解温度のピーク値を測定する。測定前に試料の調整として、炉内温度５０℃で制御された真空乾燥機中で２４時間以上乾燥させたものを、示差走査熱量測定装置にて、前記規格による融解温度を得て、ピークトップを溶融温度と定義する。かかる熱可塑性樹脂を用いることで、熱可塑プリプレグと熱硬化プリプレグとの複合化工程において、熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度で加熱加圧する際、熱可塑プリプレグは強化繊維を含むため形状が崩れにくいが、熱硬化プリプレグとの境界付近で熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が流動して混じり合い、強固な接着強度を発現する。

　＜繊維強化樹脂成形体＞
　本発明の他の側面は、強化繊維に熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が含浸され、界面を形成して互いに接合した熱可塑性樹脂層および熱硬化性樹脂層が形成されてなる繊維強化樹脂成形体であって、少なくとも一方の表面に熱可塑性樹脂層が存在し、前記熱可塑性樹脂層には連続した強化繊維を含み、面方向に対し垂直な断面において、前記熱可塑性樹脂層および前記熱硬化性樹脂層の各層の厚みの８０％以上の領域に強化繊維が分布し、かつ前記熱可塑性樹脂層と前記熱硬化性樹脂層との接着強度が１Ｎ／２４ｍｍ以上である繊維強化樹脂成形体である。このような繊維強化樹脂成形体の内部形態は、熱硬化性樹脂が硬化している点を除いて前述の複合プリプレグと同様であるため、説明を省略する。また、接着強度の求め方も前述の複合プリプレグの場合と同様である。

　このような繊維強化樹脂成形体は、前述した複合プリプレグを加熱加圧することにより製造することができる。加熱加圧する方法としては、例えば、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が採用される。

　本発明の繊維強化樹脂成形体を成形するより具体的な方法としては、前述した本発明の複合プリプレグを、単独で、または他のプリプレグと共に積層して、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法などにより成形する方法、本発明の複合プリプレグと他の繊維強化樹脂基材、繊維基材とを用いて、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、レジン・トランスファー・モールディング法などにより成形する方法が挙げられる。

　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。

　（１）接着強度
　各実施例・比較例で作製した複合プリプレグを幅２４ｍｍ、長さ３００ｍｍにカットし、試験片を作製した。この試験片をステンレス材からなる平板に固定し、ＪＩＳ　Ｚ０２３７（２００９）に従い、３００ｍｍ／分の速度にて熱可塑性樹脂層を１８０度方向にピール剥離し、そのときの荷重の単純平均値をもって接着強度とした。

　（２）繊維分散性
　各実施例・比較例で作製した複合プリプレグを、２枚の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板の表面の間に挟み、１０日間４０℃で徐々にプリプレグに含まれる熱硬化性樹脂を硬化させた。硬化後、プリプレグから２０ｍｍ四方の小片を切り出してエポキシ樹脂にて包埋し、強化繊維の配向方向に垂直な断面が観察面となるように研磨して試料を作製した。当該試料をレーザー顕微鏡（キーエンス（株）製、ＶＫ－９５１０）で４００倍に拡大し、厚み方向の繊維分散性の観察を行った。分散性の判断は、試料断面においてプリプレグ厚み方向２０μｍ毎に区画された幅２０ｍｍの領域における繊維の有無を判定し、熱可塑性樹脂層および熱硬化性樹脂層それぞれに対して、繊維が存在する領域が２層とも８０％を超えている場合を「良」、どちらかの層あるいは両方の層が超えていない場合を「不良」とした。

　（３）変動係数Ｑ
　各実施例・比較例で作製した複合プリプレグを、２枚の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板の表面の間に挟み、１０日間４０℃で徐々にプリプレグに含まれる熱硬化性樹脂を硬化させた。硬化後、プリプレグから幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍのサンプルをカットし、Ｘ線ＣＴ装置でＦＯＶ５００μｍにて撮影し、セグメンテーション解析を行った。尚、測定装置としてはＸ線顕微鏡“ｎａｎｏ３ＤＸ（登録商標）”（（株）リガク製）を使用した。解析結果より、熱可塑性樹脂層中の０．０５ｍｍ単位区画あたりに存在する強化繊維の体積を、０．０５ｍｍ単位区画体積で除した割合［％］を１００か所について測定し、その標準偏差と平均値を算出し、標準偏差を平均値で除した値を変動係数Ｑとした。

　（４）成形体の引張強度
　ＩＳＯ５２７－３法（１９９５）に基づき測定した。各実施例・比較例で作製した複合プリプレグを３００ｍｍ四方に２枚カットした。カットされた２枚のプリプレグを、繊維配向方向が一致し、かつ熱硬化性樹脂層同士が接するように積層し、１３０℃、２時間、０．６ＭＰａの条件でオートクレーブ成形し、熱硬化性樹脂を硬化させた成形体を得た。得られた成形体から任意の繊維配向方向と平行に切り出すことで試験片を作製し、測定数はｎ＝５として測定し、平均値を引張強度とした。測定装置としては“インストロン（登録商標）”５５６５型万能材料試験機（インストロン・ジャパン（株）製）を使用した。

　（５）ハンドリング性
　得られたプリプレグのソリ、プリプレグ表面のタック、プリプレグの巻き体の巻崩れやすさから総合的に判断した。ソリ量については、後述のソリ量が10mm以下であるものを良好とした。プリプレグ表面のタック性については、タックテスタ（ＰＩＣＭＡタックテスタＩＩ：東洋精機（株）製）を用い、１８ｍｍ×１８ｍｍのカバーガラスを、３．９Nの力で５秒間複合プリプレグの熱硬化性樹脂層の面に圧着した後、３０ｍｍ／分の速度にて引張り、剥がれる際の抵抗力をタック値としてｎ数５にて測定し、その平均値が３．０N以上を示すものを良好とした。プリプレグの巻き体の巻き崩れやすさについては、直径３００ｍｍの紙管に巻き付けながら１００ｍ製造した際に、プリプレグの割れやソリなどが原因の巻き崩れが生じないものを良好とした。いずれも良好なものをＡ、２点以上が良好なものをＢ、２点以上が劣る場合をＣとして、３段階の相対評価とした。

　（６）ソリ量
　各実施例・比較例で作製した複合プリプレグを３００ｍｍ四方に５枚カットした。カットされた複合プリプレグをそれぞれ１３０℃、２時間、０．６ＭＰａの条件でプレス成形し、熱硬化性樹脂を硬化させた成形体を得た。水平盤に静置して、成形体の四隅のうち３点を水平盤に接地した状態で４点目の高さ（水平盤からの距離）を測長してＮ＝５の算術平均値をソリ量とした。

　（７）界面曲線の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍ
　各実施例・比較例で作製した複合プリプレグをそれぞれ１３０℃、２時間、０．６ＭＰａの条件でプレス成形し、熱硬化性樹脂を硬化させた成形体を得た。得られた成形体を平面方向に対し垂直にカットした観察断面において、光学顕微鏡を用いて、１０００倍の画像を撮影した。得られた画像中の任意の５００μｍ四方の観察範囲において、前記断面曲線要素の測定方法１により得られる断面曲線要素のＪＩＳ　Ｂ０６０１（２００１）で定義される、粗さ平均長さＲＳｍおよび粗さ平均高さＲｃを測定した。

　＜実施例＞
　以下の実施例・比較例において使用した材料は下記の通りである。

　［ガラス繊維］
　集束処理を施した総単糸数１，６００本の連続した連続Ｅ－ガラス繊維。特性は次に示す通り。
単繊維径：１３μｍ
引張強度：３４００ＭＰａ
引張弾性率：７２ＧＰａ
引張伸度：３％
密度：２．６ｇ／ｃｍ^３

　［ガラス繊維織物］
　上記Ｅ－ガラス繊維を用いて作製された、２６０ｇ／ｍ^２の平織ガラス繊維織物。

　［炭素繊維１］
　ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、及び表面酸化処理を行い、総単糸数１２，０００本の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。
単繊維径：７μｍ
密度：１．８ｇ／ｃｍ^３
ストランド引張強度：４６００ＭＰａ
ストランド引張弾性率：２２０ＧＰａ

　［炭素繊維２～７］
　炭素繊維２～７について、以下の方法で原料となる共通の炭素繊維束を得た後、各種サイジング剤用化合物を塗布することで得た。すなわち、まず、イタコン酸を共重合したアクリロニトリル共重合体を紡糸し、焼成することで、総フィラメント数２４，０００本、比重１．８ｇ／ｃｍ^３、ストランド引張強度５．９ＧＰａ、ストランド引張弾性率２９４ＧＰａの炭素繊維束を得た。その後、各種サイジング剤用化合物をアセトンと混合し、化合物が均一に溶解した約１質量％の溶液を得た。浸漬法により各化合物を上記炭素繊維束に塗布した後、２１０℃で９０秒間熱処理をし、各化合物の付着量が、各化合物が付着した炭素繊維１００質量部に対して、０．５質量部となるように調整した。各炭素繊維に用いたサイジング剤用化合物および、サイジング剤塗布後の表面自由エネルギーは以下の通り。
・炭素繊維２：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（“デナコール”（登録商標）ＥＸ－８４１、ナガセケムテックス（株）社製）、表面自由エネルギー２０ｍＪ／ｍ^２
・炭素繊維３：ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（“ｊＥＲ”（登録商標）８２８、三菱ケミカル（株）社製）、表面自由エネルギー９ｍＪ／ｍ^２
・炭素繊維４：ソルビトールポリグリシジルエーテル（“デナコール”（登録商標）ＥＸ－６１４Ｂ、ナガセケムテックス（株）社製）、表面自由エネルギー３２ｍＪ／ｍ^２
・炭素繊維５：ビスフェノールＡプロピレンオキシド２４モル付加物、表面自由エネルギー１８ｍＪ／ｍ^２
・炭素繊維６：ポリアリルアミン（ＰＡＡ－０１、（株）日本触媒社製）、表面自由エネルギー３２ｍＪ／ｍ^２
・炭素繊維７：ポリエチレンイミン（ＳＰ－０１２、（株）日本触媒社製）、表面自由エネルギー３３ｍＪ／ｍ^２

　［炭素繊維織物］
　炭素繊維織物“トレカ”（登録商標）Ｃ０６３４３（東レ（株）製）を使用した。この織物の特性は次に示す通りであった。
単繊維径：７．０μｍ
組織：平織
目付：１８０ｇ／ｍ^２

　［炭素繊維マット］
　炭素繊維１をカートリッジカッターで５ｍｍにカットし、チョップド炭素繊維を得た。水と界面活性剤（ナカライテクス（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名））とからなる濃度０．１質量％の分散液を作製し、この分散液とチョップド炭素繊維とから、炭素繊維マットの製造装置を用いて、炭素繊維マットを製造した。製造装置は、分散槽としての容器下部に開口コックを有する直径１０００ｍｍの円筒形状の容器と、分散槽と抄紙槽とを接続する直線状の輸送部（傾斜角３０°）を備えていた。分散槽の上面の開口部には撹拌機が付属し、開口部からチョップド炭素繊維及び分散液（分散媒体）を投入可能であった。抄紙槽が、底部に幅５００ｍｍの抄紙面を有するメッシュコンベアを備える槽であり、炭素繊維基材（抄紙基材）を運搬可能なコンベアをメッシュコンベアに接続していた。抄紙は分散液中の炭素繊維濃度を０．０５質量％として行った。抄紙した炭素繊維基材は２００℃の乾燥炉で３０分間乾燥し、所望の幅にトリムすることで、炭素繊維マットを得た。得られたマットの目付は１８０ｇ／ｍ^２であった。

　［熱可塑性樹脂（ＰＰ－１）］
　未変性ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー（株）製“プライムポリプロ”（登録商標）Ｊ１０５Ｇ）１００質量％からなる樹脂を使用した。本樹脂の融点は約１６０℃であった。

　［熱可塑性樹脂（ＰＰ－２）］
　未変性ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー（株）製“プライムポリプロ”（登録商標）Ｊ１０５Ｇ）８０質量％と、酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学（株）製“アドマー”（登録商標）ＱＢ５１０）２０質量％とからなる樹脂を使用した。本樹脂の融点は約１６０℃であった。

　［熱可塑性樹脂（ＰＡ）］
　ポリアミド樹脂“アミラン”（登録商標）ＣＭ１００１（東レ（株）製）を使用した。本樹脂の融点は約２１５℃であった。

　［熱可塑性樹脂（ＰＥＫＫ）］
　ポリエーテルケトンケトン樹脂“ＫＥＰＳＴＡＮ”（登録商標）７００２（アルケマ（株）製）を使用した。本樹脂の融点は約３３０℃であった。

　［熱硬化性樹脂（ＥＰ）］
　混練装置中に、５０質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）８２５、三菱ケミカル（株）製）エポキシ当量：１７５（ｇ／ｅｑ．））と、５０質量部のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）１５４、三菱ケミカル（株）製）エポキシ当量：１７８（ｇ／ｅｑ．））と、３質量部のポリビニルホルマール（“ビニレック”（登録商標）Ｋ　ＪＮＣ（株）製）を投入し、加熱混練を行うことでポリビニルホルマールを溶解させた。次いで、混練を続けたまま１００℃以下の温度まで降温させ、５質量部のジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、三菱ケミカル（株）製）と、２質量部のトルエンビス（ジメチルウレア）（“オミキュア”（登録商標）Ｕ－２４Ｍ、ＣＶＣ　Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）を加えて撹拌し、ＥＰを得た。

　以下の実施例・比較例において、複合前のプリプレグの製法は下記の通りである。

　［作製方法Ｉ（プリプレグの作成方法）］
　クリールより引き出された幅３００ｍｍの強化繊維からなる連続強化繊維シートの両面に幅３００ｍｍの樹脂シートを１枚ずつ重ね合わせて、ヒートロールを行い、加熱加圧しながら熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる樹脂シートを連続強化繊維シートに樹脂未含浸領域なく含浸させる。

　［作製方法ＩＩ（セミプレグの製造方法）］
　クリールより引き出された幅３００ｍｍの強化繊維からなる連続強化繊維シートの片面に幅３００ｍｍの熱可塑性樹脂からなる樹脂シートを２枚重ね合わせて、樹脂シートを重ね合わせた面とは相対する表面に、連続強化繊維シートと樹脂シートの体積の和に対して１０％の体積となる樹脂未含浸領域を有するように、ヒートロールを行い、加熱加圧しながら樹脂シートを連続強化繊維シートに含浸させる。後述の複合化工程においては、該樹脂未含浸領域が熱可塑性樹脂層と接するよう配置する。

　［作製方法ＩＩＩ（不連続プリプレグの作成方法）］
　クリールより引き出された幅３００ｍｍの炭素繊維マットシートの両面に幅３００ｍｍの樹脂シートを１枚ずつ重ね合わせて、ヒートロールを行い、加熱加圧しながら熱硬化性樹脂からなる樹脂シートを炭素繊維マットシートに樹脂未含浸領域なく含浸させる。

　（実施例１－１）
　強化繊維として炭素繊維織物、熱可塑性樹脂としてＰＰ－２を用い、上記（Ｉ）法で作製した熱可塑プリプレグと、強化繊維としてガラス繊維織物、熱硬化性樹脂としてＥＰを用い、上記（Ｉ）法で作製した熱硬化プリプレグとを作製した。その後、巻き体となっている幅３００ｍｍの熱可塑プリプレグと幅３００ｍｍの熱硬化プリプレグをそれぞれ繰り出し、熱可塑性樹脂の溶融温度＋２０℃の温度にてヒートロールを行い、加熱加圧しながら熱可塑プリプレグと熱硬化プリプレグを複合化して、複合プリプレグを得た。

　（実施例１－２）
　強化繊維として一方向に配列した炭素繊維１、熱可塑性樹脂としてＰＰ－２を用い、上記（Ｉ）法で作製した熱可塑プリプレグと、強化繊維として一方向に配列したガラス繊維、熱硬化性樹脂としてＥＰを用い、上記（Ｉ）法で作製した熱硬化プリプレグとを用い、実施例１－１と同様にして複合プリプレグを得た。

　（実施例１－３）
　強化繊維として一方向に配列した炭素繊維１、熱可塑性樹脂としてＰＰ－２を用い、上記（Ｉ）法で作製した熱可塑プリプレグと、強化繊維として一方向に配列した炭素繊維１、熱硬化性樹脂としてＥＰを用い、上記（Ｉ）法で作製した熱硬化プリプレグとを用い、実施例１－１と同様にして複合プリプレグを得た。

　（実施例１－４）
　強化繊維として一方向に配列した炭素繊維１、熱可塑性樹脂としてＰＥＫＫを用い、上記（ＩＩ）法で作製した熱可塑プリプレグ（セミプレグ）と、強化繊維として一方向に配列した炭素繊維１、熱硬化性樹脂としてＥＰを用い、上記（Ｉ）法で作製した熱硬化プリプレグとを作製した。その後、巻き体となっている幅３００ｍｍの熱可塑プリプレグと幅３００ｍｍの熱硬化プリプレグをそれぞれ繰り出し、熱可塑プリプレグの樹脂未含浸領域が熱硬化プリプレグと接するように配置し、１３０℃にて、ヒートロールを行い、熱硬化性樹脂が上記の樹脂未含浸部に含浸するよう加熱加圧しながら熱可塑プリプレグと熱硬化プリプレグを複合化して、複合プリプレグを得た。

　（実施例１－５）
　熱可塑プリプレグの熱可塑性樹脂としてＰＡを用いた以外は実施例１－４と同様にして複合プリプレグを得た。この複合プリプレグ（すなわち成形体）における界面曲線の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍは、それぞれ２１μｍおよび６３μｍであった。

　（実施例１－６）
　熱可塑プリプレグの熱可塑性樹脂としてＰＰ－１を用いた以外は実施例１－４と同様にして複合プリプレグを得た。この複合プリプレグ（すなわち成形体）における界面曲線の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍは、それぞれ３８μｍおよび５５μｍであった。

　（実施例１－７）
　強化繊維として一方向に配列した炭素繊維１、熱可塑性樹脂としてＰＰ－２を用い、上記（Ｉ）法で作製した熱可塑プリプレグと、強化繊維として炭素繊維マット、熱硬化性樹脂としてＥＰを用い、上記（ＩＩＩ）法で作製した熱硬化プリプレグとを作製した。その後、巻き体となっている幅３００ｍｍの熱可塑プリプレグと幅３００ｍｍの熱硬化プリプレグをそれぞれ繰り出し、熱可塑性樹脂の溶融温度＋２０℃の温度にてヒートロールを行い、加熱加圧しながら熱可塑プリプレグと熱硬化プリプレグを複合化して、複合プリプレグを得た。なお、接着強度は試験中に熱硬化樹脂層が破断してしまったため、破断前までの値を取得した。また、この複合プリプレグ（すなわち成形体）における界面曲線の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍは、それぞれ２９μｍおよび７２μｍであった。

　（比較例１－１）
　強化繊維としてガラス繊維織物、熱可塑性樹脂としてＰＰ－２を用い、上記（ＩＩ）法で作製した幅３００ｍｍの熱可塑プリプレグと、幅３００ｍｍの熱硬化性樹脂（ＥＰ）で作製した熱硬化樹脂シートとをそれぞれ繰り出し、熱可塑プリプレグの樹脂未含浸領域側と熱硬化樹脂シートとが接するように積層して、１３０℃にてヒートロールを行い、加熱加圧しながら熱可塑プリプレグと熱硬化樹脂シートを複合化して、複合プリプレグを得た。

　（比較例１－２）
　強化繊維として一方向に配列した炭素繊維１、熱可塑性樹脂としてＰＡを用い、上記（Ｉ）法で作製した熱可塑プリプレグと、強化繊維として一方向に配列した炭素繊維１、熱硬化性樹脂としてＥＰを用い、上記（Ｉ）法で作製した熱硬化プリプレグとを用い、実施例１－１と同様にして、複合プリプレグを得た。なお、接着強度およびソリ量は、サンプルセット時に熱可塑性樹脂層と熱硬化性樹脂層が剥がれてしまい、測定することが出来なかった。また、この複合プリプレグ（すなわち成形体）における界面曲線の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍを測定しようとしたが、熱可塑性樹脂層と熱硬化性樹脂層には熱硬化性樹脂の分解に伴うボイドが発生しており、ＲｃおよびＲＳｍの測定が出来なかった。

　（比較例１－３）
　熱可塑プリプレグの熱可塑性樹脂としてＰＰ－１を用いた以外は比較例１－２と同様にして、複合プリプレグを得た。なお、接着強度およびソリ量は、サンプルセット時に熱可塑性樹脂層と熱硬化性樹脂層が剥がれてしまい、測定することが出来ず、成形体の引張試験においても熱可塑性樹脂層と熱硬化性樹脂層とが剥がれてしまい、成形体の引張強度も測定することが出来なかった。この複合プリプレグ（すなわち成形体）おける界面曲線の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍを測定したところ、それぞれ０μｍおよび５５μｍであった。

　（実施例２－１）
　強化繊維として一方向に配列した炭素繊維３、熱可塑性樹脂としてＰＰ－２を用い、上記（Ｉ）法で作製した熱可塑プリプレグと、強化繊維として一方向に配列した炭素繊維３、熱硬化性樹脂としてＥＰを用い、上記（Ｉ）法で作製した熱硬化プリプレグとを用い、実施例１－１と同様にして複合プリプレグを得た。

　（実施例２－２）
　熱可塑プリプレグの強化繊維として炭素繊維４を用いた以外は実施例２－１と同様にして複合プリプレグを得た。

　（実施例２－３）
　熱可塑プリプレグの強化繊維として炭素繊維２を用いた以外は実施例２－１と同様にして複合プリプレグを得た。

　（実施例２－４）
　熱可塑プリプレグの強化繊維として炭素繊維５を用いた以外は実施例２－１と同様にして複合プリプレグを得た。

　（実施例２－５）
　熱可塑プリプレグの強化繊維として炭素繊維６を用いた以外は実施例２－１と同様にして複合プリプレグを得た。

　（実施例２－６）
　熱可塑プリプレグの強化繊維として炭素繊維７を用いた以外は実施例２－１と同様にして複合プリプレグを得た。

　（実施例２－７）
　熱可塑プリプレグの強化繊維として炭素繊維５、熱硬化プリプレグの強化繊維として炭素繊維４を用いた以外は実施例２－１と同様にして複合プリプレグを得た。

　（実施例２－８）
　熱可塑プリプレグの強化繊維として炭素繊維５、熱硬化プリプレグの強化繊維として炭素繊維２を用いた以外は実施例２－１と同様にして複合プリプレグを得た。

　＜検討＞
　実施例１－１～１－７および比較例１－１～１－３の比較により、熱可塑性樹脂層と熱硬化性樹脂層との接着強度に優れ、かつ良好な繊維分散性を有するプリプレグが、力学特性に優れ、ハンドリング性においても大きな効果をもたらすことが示された。

　実施例１－１においては強化繊維が織物の場合でも適用できることが示された。また、実施例１－２においては、強化繊維として一方向配向のものを用いることで、成形体の引張強度が向上することが明らかとなったとともに、熱可塑性樹脂層に含まれる強化繊維と熱硬化性樹脂層に含まれる強化繊維の種類が異なる場合であっても、適用できることが示された。更に、実施例１－２と実施例１－３の比較により、強化繊維を炭素繊維に揃えることで力学特性がより向上し、かつ熱可塑性樹脂層と熱硬化性樹脂層との線膨張係数差が小さくなるために、ソリが低減し、よりハンドリング性が向上することが示された。また、実施例１－４、１－５、比較例１－２の比較においては、ＰＥＫＫあるいはＰＡといった、熱硬化性樹脂のプロセス温度域上限である約１８０℃よりも高い融点を有する熱可塑性樹脂を使用する場合、熱可塑性樹脂の融点以上で長時間加熱し一体化しようとすると、熱可塑性プリプレグを作成方法［Ｉ］で得る比較例１－２では熱硬化性樹脂が分解反応を起こし、接着強度が著しく低下する。この時得られるプリプレグは力学特性が劣るのみならず、熱可塑性樹脂層と熱硬化性樹脂層がすぐに剥がれてしまい、ハンドリング性も劣る。しかしながら、実施例１－４、１－５のように熱可塑プリプレグをセミプレグとする作製方法を適用することで、熱可塑性樹脂層と熱硬化性樹脂層が強固に密着したプリプレグを得ることが出来ることが示された。さらに、実施例１－６、比較例１－３の比較においては、エポキシ樹脂と低接着な無変性ポリプロピレンであっても熱可塑プリプレグをセミプレグとし、セミプレグの樹脂未含浸部に熱硬化性樹脂を含浸させることで、複合プリプレグを得ることが出来ることが示された。

　実施例２－１～２－８においては、熱可塑プリプレグの強化繊維の表面自由エネルギーが大きいほど、接着強度の向上が見られ、サイジング剤の選択により、繊維ばらつきの改善が見られた。さらに繊維ばらつきの改善により、複合プリプレグのソリの低減が見られた。また、熱硬化プリプレグの強化繊維の表面自由エネルギーも高くすることで、接着強度の更なる向上が達成されることが分かった。

　本発明の複合プリプレグ、繊維強化複合材料は、航空機構造部材、風車羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体などのコンピューター用途さらにはゴルフシャフトやテニスラケットなどスポーツ用途に好ましく用いられる。

１：複合プリプレグまたは繊維強化樹脂成形体
２：強化繊維
３：熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂
４：任意の強化繊維の配向方向
５：観察断面
６：断面画像
７：強化繊維
８：熱可塑性樹脂層
９：熱硬化性樹脂層
１０：界面
１１：基準線
１２：垂基線
１３：界面曲線
１４：断面画像
１５：プリプレグの表面
１６：熱可塑性樹脂層の厚み
１７：別の熱可塑性樹脂層
１８：熱硬化性樹脂層の厚み

Claims

強化繊維に熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が含浸され、界面を形成して互いに接合した熱可塑性樹脂層および熱硬化性樹脂層が形成されてなる複合プリプレグであって、
少なくとも一方の表面に熱可塑性樹脂層が存在し、前記熱可塑性樹脂層には連続した強化繊維を含み、
面方向に対し垂直な断面において、前記熱可塑性樹脂層および前記熱硬化性樹脂層の各層の厚みの８０％以上の領域に強化繊維が分布し、
かつ前記熱可塑性樹脂層と前記熱硬化性樹脂層との接着強度が１Ｎ／２４ｍｍ以上である複合プリプレグ。
前記熱可塑性樹脂層における前記強化繊維の体積含有率が１０％以上である、請求項１に記載の複合プリプレグ。
前記熱可塑性樹脂層における０．０５ｍｍ角の単位区画あたりの前記強化繊維の繊維含有率の変動係数Qが４０％以下である、請求項１または２に記載の複合プリプレグ。
前記強化繊維が炭素繊維である、請求項１～３のいずれかに記載の複合プリプレグ。
前記熱硬化性樹脂層には連続した強化繊維を含む、請求項１～４のいずれかに記載の複合プリプレグ。
前記熱可塑性樹脂層に含まれる強化繊維として、ウィルヘルミー法によって測定される表面自由エネルギーが１０～５０ｍＪ／ｍ^２の強化繊維を用いる、請求項１～５のいずれかに記載の複合プリプレグ。
前記熱可塑性樹脂層および前記熱硬化性樹脂層においては、一方向に配向した強化繊維が１層または複数層に配列している形態で存在する、請求項１～６のいずれかに記載の複合プリプレグ。
前記熱可塑性樹脂層および前記熱硬化性樹脂層に含まれる強化繊維が同一である、請求項１～７のいずれかに記載の複合プリプレグ。
前記連続した強化繊維の配向方向に対し４５度の角度をなし、かつプリプレグの面方向に垂直な断面を観察した場合、該断面において、前記熱硬化性樹脂層と前記熱可塑性樹脂との界面がなす曲線の、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（２０１３）で定義される粗さ平均長さＲＳｍが１００μｍ以下であり、かつ粗さ平均高さＲｃが３．５μｍ以上である、請求項１～８のいずれかに記載の複合プリプレグ。
連続する強化繊維に、表面に未含浸領域を残して熱可塑性樹脂を含侵した熱可塑セミプレグに、強化繊維に熱硬化性樹脂を含侵した熱硬化プリプレグを、前記熱可塑セミプレグの前記未含浸領域と接するよう積層して加熱加圧する複合プリプレグの製造方法。
連続する強化繊維に溶融温度が１８０℃以下の熱可塑性樹脂を含侵した熱可塑プリプレグに、強化繊維に熱硬化性樹脂を含侵した熱硬化プリプレグを積層して加熱加圧する複合プリプレグの製造方法。
強化繊維に熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が含浸され、界面を形成して互いに接合した熱可塑性樹脂層および熱硬化性樹脂層が形成されてなる繊維強化樹脂成形体であって、
少なくとも一方の表面に熱可塑性樹脂層が存在し、前記熱可塑性樹脂層には連続した強化繊維を含み、
面方向に対し垂直な断面において、前記熱可塑性樹脂層および前記熱硬化性樹脂層の各層の厚みの８０％以上の領域に強化繊維が分布し、
かつ前記熱可塑性樹脂層と前記熱硬化性樹脂層との接着強度が１Ｎ／２４ｍｍ以上である繊維強化樹脂成形体。