JP2014145038A - プリプレグ、プリプレグの製造方法および炭素繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性に優れ、力学特性に優れたプリプレグを提供すること。
【解決手段】本発明は、少なくともサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含んでなるプリプレグにおいて、前記サイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）として芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含むものであり、かつ、前記サイジング剤塗布炭素繊維は、炭素繊維に塗布したサイジング剤表面をＸ線源としてＡｌＫα_１，２を用い、、Ｘ線光電子分光法によって光電子脱出角度１５°で測定されるＣ_１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材および船舶部材などに好適に用いられるプリプレグ、プリプレグの製造方法および炭素繊維強化複合材料に関するものである。

炭素繊維は、軽量でありながら、強度および弾性率に優れるため、種々のマトリックス樹脂と組み合わせた複合材料は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に用いられている。炭素繊維を用いた複合材料において、炭素繊維の優れた特性を活かすには、炭素繊維とマトリックス樹脂との界面接着性が優れることが重要である。

炭素繊維とマトリックス樹脂との界面接着性を向上させるため、通常、炭素繊維に気相酸化や液相酸化等の酸化処理を施し、炭素繊維表面に酸素含有官能基を導入する方法が行われている。例えば、炭素繊維に電解処理を施すことにより、界面接着性の指標である層間剪断強度を向上させる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、近年、複合材料への要求特性のレベルが向上するにしたがって、このような酸化処理のみで達成できる界面接着性では不十分になりつつある。

一方、炭素繊維は脆く、集束性および耐摩擦性に乏しいため、高次加工工程において毛羽や糸切れが発生しやすい。このため、炭素繊維にサイジング剤を塗布する方法が提案されている（特許文献２および３参照）。

例えば、サイジング剤として、脂肪族タイプの複数のエポキシ基を有する化合物が提案されている（特許文献４、５、６参照）。また、サイジング剤としてポリアルキレングリコールのエポキシ付加物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献７、８および９参照）。

また、芳香族系のサイジング剤としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献２および３参照）。また、サイジング剤としてビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１０および１１参照）。また、サイジング剤としてビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物にエポキシ基を付加させたものを炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１２および１３参照）。

上記したサイジング剤により、炭素繊維に接着性や集束性を付与することができるものの、１種類のエポキシ化合物からなるサイジング剤では十分とは言えず、求める機能により２種類以上のエポキシ化合物を併用する手法が近年提案されている。

例えば、表面エネルギーを規定した２種以上のエポキシ化合物を組み合わせたサイジング剤が提案されている（特許文献１４〜１７参照）。特許文献１４では、脂肪族エポキシ化合物と芳香族エポキシ化合物の組み合わせが開示されている。特許文献１４では、外層に多くあるサイジング剤が、内層に多くあるサイジング剤成分に対し、大気との遮断効果をもたらし、エポキシ基が大気中の水分により開環するのを抑止するとされている。また、特許文献１４では、サイジング剤の好ましい範囲について、脂肪族エポキシ化合物と芳香族エポキシ化合物との比率は１０／９０〜４０／６０と規定され、芳香族エポキシ化合物の量が多いほうが好適とされている。

また、特許文献１６および１７では、表面エネルギーの異なる２種以上のエポキシ化合物を使用したサイジング剤が開示されている。特許文献１６および１７は、マトリックス樹脂との接着性の向上を目的としているため、２種以上のエポキシ化合物の組み合わせとして芳香族エポキシ化合物と脂肪族エポキシ化合物の併用は限定されておらず、接着性の観点から選択される脂肪族エポキシ化合物の一般的例示がないものである。

さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物と脂肪族ポリエポキシ樹脂を質量比５０／５０〜９０／１０で配合するサイジング剤が開示されている（特許文献１８参照）。しかしながら、この特許文献１８も、芳香族エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物の配合量が多いものである。

また、芳香族エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の組み合わせを規定したサイジング剤として、炭素繊維束の表面に多官能の脂肪族化合物、上面にエポキシ樹脂、アルキレンオキシド付加物と不飽和二塩基酸との縮合物、フェノール類のアルキレンオキシド付加物を組み合わせたものが開示されている（特許文献１９参照）。

さらに、２種以上のエポキシ化合物の組み合わせとして、脂肪族エポキシ化合物と芳香族エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物の組み合わせが開示されている。脂肪族エポキシ化合物は環状脂肪族エポキシ化合物および／または長鎖脂肪族エポキシ化合物である（特許文献２０参照）。

また、性状の異なるエポキシ化合物の組み合わせが開示されている。２５℃で液体と固体の２種のエポキシ化合物の組み合わせが開示されている（特許文献２１参照）。さらに、分子量の異なるエポキシ樹脂の組み合わせ、単官能脂肪族エポキシ化合物とエポキシ樹脂の組み合わせが提案されている（特許文献２２および２３参照）。

しかしながら、サイジング剤塗布炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含むプリプレグの物性向上には、前述の２種類以上を混合したサイジング剤（例えば、特許文献２０〜２３など）においても十分とは言えないのが実情であった。炭素繊維と熱可塑性樹脂との高い接着性を満たすには、以下の２つの要件を満たすことが必要と考えられるが、従来の任意のエポキシ樹脂の組み合わせからなるサイジング剤ではそれらの要件を満たしていなかったからと推測される。２つの要件の一つ目は、サイジング層内側（炭素繊維側）に接着性の高いエポキシ化合物が存在し、炭素繊維とエポキシ化合物とが強固に相互作用を行うこと、二つ目が、サイジング層表層（マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂側）には、内層にある炭素繊維との接着性の高いエポキシ化合物ならびに外層の熱可塑性樹脂と強い相互作用が可能な化学組成が必要であることである。

例えば、特許文献１４には、炭素繊維とサイジング剤との接着性を高めるため、サイジング剤に傾斜構造を持たせることは開示されているが、特許文献１４およびその他いずれの文献（特許文献１５〜１８など）においても、サージング剤塗布炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含むプリプレグにおいて、サイジング層内層に接着性の高い成分を配置し、サイジング層表層に熱可塑性樹脂との相互作用が高い成分を配置することで炭素繊維と熱可塑性樹脂の界面接着性の向上を実現する思想は皆無と言える。

また、特許文献１９には、サイジング剤内層に多官能脂肪族化合物が存在し、外層に反応性の低い芳香族エポキシ樹脂および芳香族系反応物が存在するものが開示されている。しかし、脂肪族化合物と芳香族化合物が分離しているため高い接着性を実現することは困難であるといえる。

以上のように、従来の技術では、特に熱可塑性樹脂を用いた場合、炭素繊維との界面接着性は乏しく、さらなる界面接着性向上技術が必要となっている。

特開平０４−３６１６１９号公報 米国特許第３，９５７，７１６号明細書 特開昭５７−１７１７６７号公報 特公昭６３−１４１１４号公報 特開平０７−２７９０４０号公報 特開平０８−１１３８７６号公報 特開昭５７−１２８２６６号公報 米国特許第４，５５５，４４６号明細書 特開昭６２−０３３８７２号公報 特開平０７−００９４４４号公報 特開２０００−３３６５７７号公報 特開昭６１−０２８０７４号公報 特開平０１−２７２８６７号公報 特開２００５−１７９８２６号公報 特開２００５−２５６２２６号公報 国際公開第０３／０１０３８３号公報 特開２００８−２８０６２４号公報 特開２００５−２１３６８７号公報 特開２００２−３０９４８７号公報 特開平０２−３０７９７９号公報 特開２００２−１７３８７３号公報 特開昭５９−７１４７９号公報 特開昭５８−４１９７３号公報

そこで本発明の目的は、上記の従来技術における問題点に鑑み、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性に優れ、湿潤下での力学特性に優れるプリプレグ、プリプレグの製造方法および炭素繊維強化複合材料を提供することにある。

本発明者らは、複数の特定の化合物を組み合わせたサイジング剤を塗布した炭素繊維のサイジング剤表面が、特定の化学組成にあるサイジング剤塗布炭素繊維と、熱可塑性樹脂からなるプリプレグにおいて、上述した目的を達成することができることを見出した。すなわち、本発明において、個々のサイジング剤自体は、既知のサイジング剤を用いることができるが、特定の化合物の組み合わせにおいて、サイジング剤表面を特定の化学組成にすることがサイジング手法として重要なものであって、かつ新規なものであるといえるものである。

また、本発明者らは、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）を特定の割合で含むサイジング剤を炭素繊維に塗布する工程、溶融した熱可塑性樹脂をサイジング剤を塗布した炭素繊維に含浸する工程をとることで、炭素繊維と熱可塑性樹脂の界面接着性が高いプリプレグを得ることができるとともに、該プリプレグを成形した炭素繊維強化複合材料の湿潤下の物性も良好であることを見出し、本発明に想到した。

本発明は、前記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明は、少なくともサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含んでなるプリプレグにおいて、前記サイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）として芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含むものであり、かつ、前記サイジング剤塗布炭素繊維は、炭素繊維に塗布したサイジング剤表面をＸ線源としてＡｌＫα_１，２を用い、Ｘ線光電子分光法によって光電子脱出角度１５°で測定されるＣ_１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であることを特徴とする。

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記サイジング剤塗布炭素繊維の水分率は、０．０１０〜０．０３０質量％であることを特徴とする。

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記サイジング剤中の脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の質量比は、５２／４８〜８０／２０であることを特徴とする。

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、分子内にエポキシ基を２以上有するポリエーテル型ポリエポキシ化合物および／またはポリオール型ポリエポキシ化合物であることを特徴とする。

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物であることを特徴とする。

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることを特徴とする。

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記サイジング剤塗布炭素繊維は、該サイジング剤塗布炭素繊維を、４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）より求められる（Ｉ）および（ＩＩ）の値が、（ＩＩＩ）の関係を満たすものであることを特徴とする。
（Ｉ）超音波処理前の前記サイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩ）前記サイジング剤塗布炭素繊維をアセトン溶媒中で超音波処理することで、サイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩＩ）０．５０≦（Ｉ）≦０．９０かつ０．６＜（ＩＩ）/（Ｉ）＜１．０

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記プリプレグを、該プリプレグを構成する前記熱可塑性樹脂を溶解する溶媒中で超音波処理することで、前記サイジング剤塗布炭素繊維表面のサイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄された該サイジング剤塗布炭素繊維の表面は、４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．３０〜０．７０となるものであることを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の付着量は、０．２〜２．０質量％であることを特徴とする。

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記炭素繊維の化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは０．００３〜０．０１５、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃは０．００１〜０．０５０であることを特徴とする。

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記熱可塑性樹脂は、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂から選ばれる一種以上であることを特徴とする。

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記熱可塑性樹脂はポリアミドであることを特徴とする。

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記炭素繊維１００質量部に対して前記サイジング剤が０．１〜１０．０質量部付着されてなるサイジング剤塗布炭素繊維１〜８０質量％、および熱可塑性樹脂２０〜９９質量％を含むことを特徴とする。

また、本発明のプリプレグは、上記発明において、幅が１〜５０ｍｍであることを特徴とする。

また、本発明のプリプレグの製造方法は、上記のいずれか一つに記載のプリプレグを製造するプリプレグの製造方法であって、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）３５〜６５質量％と芳香族化合物（Ｂ）３５〜６０質量％とを少なくとも含むサイジング剤を連続する炭素繊維に塗布する第１工程と、溶融した熱可塑性樹脂中に前記第１工程で得られた連続するサイジング剤塗布炭素繊維を通過せしめ、さらに拡幅して幅が１〜５０ｍｍのプリプレグを得る第２工程と、を含むことを特徴とする。

また、本発明の炭素繊維強化複合材料は、上記のいずれか一つに記載のプリプレグ、または、上記に記載の方法で製造されたプリプレグを成形してなることを特徴とする。

本発明にかかるプリプレグおよびプリプレグの製造方法は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）として芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含むサイジング剤を炭素繊維に塗布して、サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面を特定の化学組成とすることにより、炭素繊維と、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂との界面接着性を向上するとともに、湿潤下においても高い力学特性が維持できる。
また、本発明の炭素繊維強化複合材料は、軽量でありながら強度、弾性率が優れるため、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に好適に用いることができる。

以下、更に詳しく、本発明のプリプレグ、プリプレグの製造方法および炭素繊維強化複合材料を実施するための形態について説明をする。

本発明は、少なくともサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含んでなるプリプレグにおいて、前記サイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）として芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含むものであり、かつ、前記サイジング剤塗布炭素繊維は、炭素繊維に塗布したサイジング剤表面をＸ線源としてＡｌＫα_１，２を用い、Ｘ線光電子分光法によって光電子脱出角度１５°で測定されるＣ_１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であることを特徴とするプリプレグである。

本発明者らの知見によれば、かかる範囲のものは、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性が高く、優れた力学特性を有するとともに、熱可塑性樹脂として吸湿性が高い樹脂を使用した際にも、湿潤下での物性低下が抑制された炭素繊維強化複合材料を得ることができる。

エポキシ化合物として脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のみからなるサイジング剤を塗布した炭素繊維は、炭素繊維とサイジング剤の相互作用が強く接着性が良好であることから、それを用いた炭素繊維強化複合材料の物性が良好になることが確認されている。そのメカニズムは確かではないが、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は柔軟な骨格および自由度が高い構造に由来して、炭素繊維表面のカルボキシル基および水酸基等の官能基と、サイジング剤である脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が強い相互作用を形成することが可能であると考えられる。しかしながら、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、炭素繊維表面との相互作用により高い接着性を発現する一方、その構造に由来して水との相互作用が強いことから、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のみからなるサイジング剤を塗布した炭素繊維は水分率が高く、特に吸湿性の高い樹脂を用いた場合には、これを含むプリプレグを成形した炭素繊維強化複合材料は湿潤下での物性が若干低下する課題があることが確認されている。

一方、エポキシ化合物として、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のみからなり、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を含まないサイジング剤を塗布した炭素繊維と熱可塑性樹脂を含むプリプレグは、剛直な界面層を形成することができるという利点がある。また、サイジング剤の疎水性が高く炭素繊維表面の水分率を低くすることができるという利点もある。しかしながら、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）はその化合物の剛直さに由来して、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と比較して、炭素繊維とサイジング剤の相互作用が若干劣るため、それを用いたプリプレグを成形した炭素繊維強化複合材料の力学特性が若干劣ることが確認されている

本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）を混合したサイジング剤を使用した場合、より極性の高い脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が炭素繊維側に多く偏在し、炭素繊維と逆側のサイジング層の最外層に極性の低い芳香族化合物（Ｂ）が偏在しやすいという現象が見られることが重要である。このサイジング層の傾斜構造の結果として、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は炭素繊維近傍で炭素繊維と強い相互作用を及ぼし、極性の低い芳香族化合物（Ｂ）は熱可塑性樹脂と強い相互作用を行う。その結果、炭素繊維と熱可塑性樹脂の界面接着性を高めることができ、得られる炭素繊維強化複合材料の物性を高くすることができる。また、外層に多く存在する芳香族化合物（Ｂ）は、プリプレグまたは炭素繊維強化複合材料中で炭素繊維近傍の水分率を低下させる役割を果たす。このことにより、吸湿性の高い樹脂を熱可塑性樹脂として用いた場合にも、湿潤下において炭素繊維近傍の水分率が低くなるため物性の低下が抑制される。そこで、Ｘ線光電子分光法によって測定されるサイジング剤表層の脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）の存在比率が重要である。

本発明において使用するサイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）とを少なくとも含む。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して３５〜６５質量％含まれることが好ましい。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が３５質量％以上の割合で炭素繊維に塗布されていることで、熱可塑性樹脂との界面接着性が向上し、プリプレグを成形して得られた炭素繊維強化複合材料の物性が向上する。また、６５質量％以下であることで、サイジング剤として脂肪族エポキシ化合物（Ａ）以外の成分を用いることができ、サイジング剤と熱可塑性樹脂との相互作用が高くなり、これによりプリプレグを成形して得られた炭素繊維強化複合材料の物性が良好になる。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の割合は３８質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。また、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の割合は６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましい。

芳香族化合物（Ｂ）は、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して３５〜６０質量％含まれることが好ましい。芳香族化合物（Ｂ）を３５質量％以上含むことで、サイジング剤外層中の芳香族化合物（Ｂ）の組成を高く維持することができるため、熱可塑性樹脂との相互作用が強くなるとともに、プリプレグ成形して得られた炭素繊維強化複合材料中の炭素繊維近傍の水分率を低くできる。芳香族化合物（Ｂ）の割合が６０質量％以下であることで、上述したサイジング剤中の傾斜構造を発現することができ、接着性を維持することができることから好ましい。芳香族化合物（Ｂ）の割合は３７質量％以上がより好ましく、３９質量％以上がさらに好ましい。また、芳香族化合物（Ｂ）の割合は５５質量％以下がより好ましく、４５質量％以上がさらに好ましい。

本発明におけるサイジング剤中のエポキシ成分としては、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）である芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）とが含まれる。サイジング剤中の脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）との質量比（Ａ）／（Ｂ１）は５２／４８〜８０／２０であることが好ましい。（Ａ）／（Ｂ１）が５２／４８以上で、炭素繊維表面に存在する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の比率が大きくなり、炭素繊維との界面接着性が向上する。その結果、プリプレグを成形して得られた炭素繊維強化複合材料の曲げ強度などのコンポジット物性が高くなるため好ましい。また、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）との質量比（Ａ）／（Ｂ１）が８０／２０以下とすることで、水分率の高い脂肪族エポキシ化合物が炭素繊維強化複合材料の炭素繊維表面に存在する量が少なくなるとともに、熱可塑性樹脂と相互作用が可能な芳香族化合物（Ｂ）が増えることから好ましい。（Ａ）／（Ｂ１）の質量比は５５／４５以上がより好ましく、６０／４０以上がさらに好ましい。また、７５／３５以下がより好ましく、７３／３７以下がさらに好ましい。

また、本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の１２５℃における表面張力は３５〜４５ｍＪ／ｍ^２であることが好ましい。表面張力が近似する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を組み合わせることで、２種の化合物の混合性が良好となるとともに、サイジング剤が塗布された炭素繊維の保管時に、サイジング剤成分のブリードアウト等の発生を抑制することができる。

ここで、本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の１２５℃における表面張力の値は、次の手法にて白金プレートを用いたウィルヘルミ法により得ることができるものである。

各成分のみからなる１２５℃に温度調節したサイジング液中に白金プレートを接触させると、サイジング液が白金プレートに対してぬれ上がり、このときにプレートの周囲に沿って表面張力が働き、プレートをサイジング液中に引き込もうとする。この力を読み取り算出する。例えば、協和界面科学社製の表面張力計ＤＹ−５００を用いて、静的な表面張力として測定することができる。

本発明において使用する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、芳香環を含まないエポキシ化合物である。自由度の高い柔軟な骨格を有していることから、炭素繊維と強い相互作用を有することが可能である。その結果、サイジング剤を塗布した炭素繊維との界面接着性が向上し、それを用いた炭素繊維強化複合材料の物性が向上する。

本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は分子内に１個以上のエポキシ基を有する。そのことにより、炭素繊維と脂肪族エポキシ化合物（Ａ）中のエポキシ基の強固な結合を形成することができる。分子内のエポキシ基は、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りのエポキシ基が外層の芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）あるいは熱可塑性樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性がさらに向上するため好ましい。エポキシ基の数の上限は特にないが、界面接着性が飽和する場合があるため１０個で十分である。

本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は２種以上の官能基を３個以上有するエポキシ化合物であることが好ましく、２種以上の官能基を４個以上有するエポキシ化合物であることがより好ましい。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が有する官能基は、エポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基から選択されるものが好ましい。分子内に３個以上のエポキシ基または他の官能基を有する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの２個以上のエポキシ基または他の官能基が芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）あるいは熱可塑性樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性がさらに向上する。エポキシ基を含む官能基の数の上限は特にないが、接着性の観点から１０個で十分である。

本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ当量は、３６０ｇ／ｅｑ．未満であることが好ましく、より好ましくは２７０ｇ／ｅｑ．未満であり、さらに好ましくは１８０ｇ／ｅｑ．未満である。エポキシ当量が３６０ｇ／ｅｑ．未満であると、高密度で炭素繊維との相互作用が形成され、炭素繊維との界面接着性がさらに向上する。また、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ当量の下限は特にないが、界面接着性が飽和する場合があるため９０ｇ／ｅｑ．以上であれば十分である。

本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ化合物、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ化合物、および分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ化合物が挙げられる。

グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。また、グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、またはアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。また、このグリシジルエーテル型エポキシ化合物として、ジシクロペンタジエン骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。

グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、ダイマー酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物が挙げられる。

分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化させて得られるエポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ化合物が挙げられる。さらに、このエポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油が挙げられる。
本発明に使用する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）として、これらのエポキシ化合物以外にも、トリグリシジルイソシアヌレートのようなエポキシ化合物が使用可能である。

本発明における脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、１個以上のエポキシ基と、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、エステル基およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有することが好ましい。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の具体例として、例えば、エポキシ基と水酸基を有する化合物、エポキシ基とアミド基を有する化合物、エポキシ基とイミド基を有する化合物、エポキシ基とウレタン基を有する化合物、エポキシ基とウレア基を有する化合物、エポキシ基とスルホニル基を有する化合物、エポキシ基とスルホ基を有する化合物が挙げられる。

エポキシ基に加えて水酸基を有する化合物としては、例えば、ソルビトール型ポリグリシジルエーテルおよびグリセロール型ポリグリシジルエーテル等が挙げられ、具体的には“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４およびＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。

エポキシ基に加えてアミド基を有する化合物としては、例えば、アミド変性エポキシ化合物等が挙げられる。アミド変性エポキシは、脂肪族ジカルボン酸アミドのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。

エポキシ基に加えてウレタン基を有する化合物としては、例えば、ウレタン変性エポキシ化合物が挙げられ、具体的には“アデカレジン（登録商標）”ＥＰＵ−７８−１３Ｓ、ＥＰＵ−６、ＥＰＵ−１１、ＥＰＵ−１５、ＥＰＵ−１６Ａ、ＥＰＵ−１６Ｎ、ＥＰＵ−１７Ｔ−６、ＥＰＵ−１３４８およびＥＰＵ−１３９５（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。または、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルの末端水酸基に、その水酸基量に対する反応当量の多価イソシアネートを反応させ、次いで得られた反応生成物のイソシアネート残基に多価エポキシ化合物内の水酸基と反応させることによって得ることができる。ここで、用いられる多価イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

エポキシ基に加えてウレア基を有する化合物としては、例えば、ウレア変性エポキシ化合物等が挙げられる。ウレア変性エポキシは脂肪族ジカルボン酸ウレアのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。

本発明で用いる脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、上述した中でも高い接着性が得られる観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、またはアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物がより好ましい。

上記の中でも本発明における脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、高い接着性の観点から、分子内にエポキシ基を２以上有するポリエーテル型ポリエポキシ化合物および／またはポリオール型ポリエポキシ化合物が好ましい。

また、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、またはアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物であることがより好ましい。

本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルがさらに好ましい。

本発明において、芳香族化合物（Ｂ）は、分子内に芳香環を１個以上有する化合物である。芳香環とは、炭素のみからなる芳香環炭化水素でも良いし、窒素あるいは酸素などのヘテロ原子を含むフラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどの複素芳香環でも構わない。また、芳香環はナフタレン、アントラセンなどの多環式芳香環でも構わない。サイジング剤が塗布された炭素繊維と熱可塑性樹脂とからなる炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維近傍のいわゆる界面層は、炭素繊維あるいはサイジング剤の影響を受け、熱可塑性樹脂とは異なる特性を有する場合がある。芳香族化合物（Ｂ）が芳香環を１個以上有すると、剛直な界面層が形成され、炭素繊維と熱可塑性樹脂との間の応力伝達能力が向上し、炭素繊維強化複合材料の引張強度等の力学特性が向上する。特に、熱可塑性樹脂として芳香環あるいは炭化水素系を多く含む疎水性の高い樹脂を用いた場合には、サイジング剤に含まれる芳香族化合物（Ｂ）との相互作用が高く接着性が向上するため好ましい。また、芳香環を有するエポキシ化合物は耐熱性が高いため、ポリアリーレンスルフィド樹脂に代表されるような成形温度が高い熱可塑性樹脂の場合でも熱分解により消失することなく、本来の炭素繊維表面の酸素含有官能基との反応および熱可塑性樹脂との相互作用の機能を保つことが可能である。また、芳香環により疎水性が向上することにより、炭素繊維近傍の水分率を低下させることができるため、吸湿性の高い熱可塑性樹脂を用いた場合にも湿潤下での炭素繊維複合材料の物性低下が抑制されるため好ましい。芳香環を２個以上有することで、芳香環による上述の効果が高まるため好ましい。芳香環の数の上限は特にないが、１０個あれば力学特性が飽和することがあるため十分である。

本発明において、芳香族化合物（Ｂ）は分子内に１種以上の官能基を有することができる。また、サイジング剤に使用する芳香族化合物（Ｂ）は、１種類であっても良いし、複数の化合物を組み合わせて用いても良い。サイジング剤に複数の芳香族化合物（Ｂ）を使用する場合、使用する芳香族化合物（Ｂ）の中の少なくとも１種を分子内に１個以上のエポキシ基と１個以上の芳香環を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）とする。芳香族化合物（Ｂ）が分子内に有する官能基は、エポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、エステル基またはスルホ基から選択されるものが好ましく、１分子内に２種以上含んでいても良い。エポキシ基あるいはエポキシ基以外の官能基を用いることで、熱可塑性樹脂と相互作用をもつことができて好ましい。サイジング剤に使用する芳香族化合物（Ｂ）は、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）以外には、化合物の安定性、高次加工性を良好にすることから、芳香族エステル化合物、芳香族ウレタン化合物が好ましく用いられる。

本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ基は、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。また、１０個以下で十分である。

本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は２種以上の官能基を３個以上有するエポキシ化合物であることが好ましく、２種以上の官能基を４個以上有するエポキシ化合物であることがより好ましい。芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）が有する官能基は、エポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基から選択されるものが好ましい。分子内に３個以上のエポキシ基および他の官能基を有するエポキシ化合物であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの２個以上のエポキシ基または他の官能基が熱可塑性樹脂と共有結合、水素結合などの相互作用を形成することができ、熱可塑性樹脂との界面接着性がさらに向上する。エポキシ基を含む官能基の数の上限は特にないが、界面接着性が飽和する点から１０個で十分である。

本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ当量は、３６０ｇ／ｅｑ．未満であることが好ましく、より好ましくは２７０ｇ／ｅｑ．未満であり、さらに好ましくは１８０ｇ／ｅｑ．未満である。芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ当量が３６０ｇ／ｅｑ．未満であると、高密度で共有結合が形成され、炭素繊維、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）あるいは熱可塑性樹脂との界面接着性がさらに向上するため好ましい。芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ当量の下限は特にないが、９０ｇ／ｅｑ．以上であれば界面接着性が飽和する観点から十分である。

本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の具体例としては、例えば、ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ化合物、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ化合物、および分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ化合物が挙げられる。

グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、およびテトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。また、グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、ビフェニルアラルキル骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。

グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンが挙げられる。

さらに、例えば、グリシジルアミン型エポキシ化合物として、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、および４−アミノ−３−メチルフェノールのアミノフェノール類の水酸基とアミノ基の両方を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるエポキシ化合物が挙げられる。

グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物が挙げられる。

本発明に使用する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）として、これらのエポキシ化合物以外にも、上に挙げたエポキシ化合物を原料として合成されるエポキシ化合物、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンジイソシアネートからオキサゾリドン環生成反応により合成されるエポキシ化合物が挙げられる。

本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、１個以上のエポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、エステル基およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）が好ましく用いられる。例えば、エポキシ基と水酸基を有する化合物、エポキシ基とアミド基を有する化合物、エポキシ基とイミド基を有する化合物、エポキシ基とウレタン基を有する化合物、エポキシ基とウレア基を有する化合物、エポキシ基とスルホニル基を有する化合物、エポキシ基とスルホ基を有する化合物が挙げられる。

エポキシ基に加えてアミド基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、グリシジルベンズアミド、アミド変性エポキシ化合物等が挙げられる。アミド変性エポキシ化合物は、芳香環を含有するジカルボン酸アミドのカルボキシル基に、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。

エポキシ基に加えてイミド基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、グリシジルフタルイミド等が挙げられる。具体的には“デナコール（登録商標）”ＥＸ−７３１（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。

エポキシ基に加えてウレタン基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルの末端水酸基に、その水酸基量に対する反応当量の芳香環を含有する多価イソシアネートを反応させ、次いで得られた反応生成物のイソシアネート残基に多価エポキシ化合物内の水酸基と反応させることによって得ることができる。ここで、用いられる多価イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネートなどが挙げられる。

エポキシ基に加えてウレア基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、ウレア変性エポキシ化合物等が挙げられる。ウレア変性エポキシはジカルボン酸ウレアのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有する芳香環を含有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
エポキシ基に加えてスルホニル基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物等が挙げられる。

エポキシ基に加えてスルホ基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジルおよび３−ニトロベンゼンスルホン酸グリシジル等が挙げられる。

本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、またはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることが好ましい。これらの芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、エポキシ基数が多いため、エポキシ当量が小さく、これにより、炭素繊維、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）、および熱可塑性樹脂との相互作用が強く、界面接着性を向上させてプリプレグの成形により得られた炭素繊維強化複合材料の曲げ強度等の力学特性を向上させるとともに、芳香環の割合が高いことから湿潤時の力学特性が良好になることで好ましい。芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることがより好ましい。

さらに、本発明で用いられるサイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）である芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）以外の成分を１種類以上含んでも良い。炭素繊維とサイジング剤との接着性を高める接着性促進成分や、サイジング剤が塗布された炭素繊維に収束性あるいは柔軟性を付与することで取扱い性、耐擦過性および耐毛羽性を高め、熱可塑性樹脂の含浸性を向上させる収束剤を配合することができる。また、本発明にかかるプリプレグの成形により得られた炭素繊維複合材料の物性を向上させる目的で、分散剤および界面活性剤等の補助成分を添加しても良い。

本発明で用いられるサイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）以外に、分子内にエポキシ基を持たないエステル化合物（Ｃ）を、２〜３５質量％含有することができる。含有割合は、１５〜３０質量％であることがより好ましい。サイジング剤がエステル化合物（Ｃ）を含有することで、炭素繊維の収束性が向上して取り扱い性が向上する。また、エステル化合物（Ｃ）として芳香族エステル化合物（Ｃ１）を用いた場合には、炭素繊維近傍の疎水性が高くなり、湿潤下での力学特性が高くなるため好ましい。なお、芳香族エステル化合物（Ｃ１）は、分子内にエポキシ化合物を持たないエステル化合物（Ｃ）に含まれるのと同時に、本発明における芳香族化合物（Ｂ）に含まれる（この場合（Ｂ）の全てが（Ｃ１）となることはなく、前述のとおり（Ｂ）は（Ｂ１）と（Ｃ１）を含んで構成されることになる）。エステル化合物（Ｃ）として芳香族エステル化合物（Ｃ１）を用いると、サイジング剤が塗布された炭素繊維の取り扱い性が向上するため好ましい。また、エステル化合物（Ｃ）は、エステル基以外の官能基を有することができ、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、およびスルホ基を有するエステル化合物（Ｃ）が好ましい。芳香族エステル化合物（Ｃ１）として、具体的にはビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と不飽和二塩基酸との縮合物からなるエステル化合物を用いるのが好ましい。不飽和二塩基酸としては、酸無水物低級アルキルエステルを含み、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などが好ましく使用される。ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物としてはビスフェノールのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが好ましく使用される。上記縮合物のうち、好ましくはフマル酸またはマレイン酸とビスフェノールＡのエチレンオキシドまたは／およびプロピレンオキシド付加物との縮合物が使用される。

ビスフェノール類へのアルキレンオキシドの付加方法は限定されず、公知の方法を用いることができる。上記の不飽和二塩基酸には、必要により、その一部に飽和二塩基酸や少量の一塩基酸を、また、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物には、通常のグリコール、ポリエーテルグリコールおよび少量の多価アルコール、一価アルコールなどを、接着性等の特性が損なわれない範囲で加えることもできる。ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と不飽和二塩基酸との縮合法は、公知の方法を用いることができる。

本発明において、炭素繊維とサイジング剤成分中のエポキシ化合物との接着性を高め、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性を高める目的で、接着性を促進する成分を用いることが好ましい。接着性を促進する成分としては、３級アミン化合物および／または３級アミン塩、カチオン部位を有する４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物から選択される少なくとも１種の化合物を用いることができる。該化合物は、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、０．１〜２５質量％添加されることが好ましい。２〜１０質量％がより好ましい。

脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）に上記の３級アミン化合物および／または３級アミン塩、カチオン部位を有する４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物から選択される少なくとも１種の化合物を併用したサイジング剤を、炭素繊維に塗布し、特定の条件で熱処理することにより接着性が向上する。そのメカニズムは確かではないが、まず、接着性を促進する成分である化合物が本発明で用いられる炭素繊維のカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基に作用し、これらの官能基に含まれる水素イオンを引き抜きアニオン化した後、このアニオン化した官能基と脂肪族エポキシ化合物（Ａ）または芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）成分に含まれるエポキシ基が求核反応するものと考えられる。これにより、本発明で用いられる炭素繊維とサイジング剤中のエポキシ基の強固な結合が形成され、接着性が向上する。

接着性を促進する具体的な化合物としては、Ｎ−ベンジルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）およびその塩、または、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）およびその塩であることが好ましく、特に１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）およびその塩、または、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）およびその塩が好適である。

上記のＤＢＵ塩としては、具体的には、ＤＢＵのフェノール塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのオクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのギ酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのオルソフタル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８１０）、およびＤＢＵのフェノールノボラック樹脂塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８１０、ＳＡ８３１、ＳＡ８４１、ＳＡ８５１、ＳＡ８８１、サンアプロ株式会社製）などが挙げられる。

本発明において、トリブチルアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンであることが好ましく、特にトリイソプロピルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロピルエチルアミンが好適である。

上記以外にも、界面活性剤などの添加剤として例えば、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、高級アルコール、多価アルコール、アルキルフェノール、およびスチレン化フェノール等にポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドが付加した化合物、およびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合体等のノニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。また、本発明の効果に影響しない範囲で、適宜、ポリエステル樹脂、および不飽和ポリエステル化合物等を添加してもよい。

次に本発明で使用する炭素繊維について説明する。
本発明において、炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系およびピッチ系の炭素繊維が挙げられる。なかでも、強度と弾性率のバランスに優れたＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。

本発明において、得られた炭素繊維束のストランド強度が、３．５ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは４ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは５ＧＰａ以上である。また、得られた炭素繊維束のストランド弾性率が、２２０ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２４０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２８０ＧＰａ以上である。

本発明において、上記の炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めることができる。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、１３０℃、３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。

本発明において用いられる炭素繊維は、表面粗さ（Ｒａ）が６．０〜１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは１５〜８０ｎｍであり、３０〜６０ｎｍが好適である。表面粗さ（Ｒａ）が６．０〜６０ｎｍである炭素繊維は、表面に高活性なエッジ部分を有するため、前述したサイジング剤のエポキシ基等との相互作用が向上し、炭素繊維と熱可塑性樹脂の界面接着性を向上することができ好ましい。また、表面粗さ（Ｒａ）が６．０〜１００ｎｍである炭素繊維は、表面に凹凸を有しているため、サイジング剤のアンカー効果によって界面接着性を向上することができ好ましい。

炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いることにより測定することができる。例えば、炭素繊維を長さ数ｍｍ程度にカットしたものを用意し、銀ペーストを用いて基板（シリコンウエハ）上に固定し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって各単繊維の中央部において、３次元表面形状の像を観測すればよい。原子間力顕微鏡としてはＤｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｕｒｍｅｎｔｓ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩａにおいてＤｉｍｅｎｓｉｏｎ３０００ステージシステムなどが使用可能であり、以下の観測条件で観測することができる。
・走査モード：タッピングモード
・探針：シリコンカンチレバー
・走査範囲：０．６μｍ×０．６μｍ
・走査速度：０．３Ｈｚ
・ピクセル数：５１２×５１２
・測定環境：室温、大気中。
また、各試料について、単繊維１本から１箇所ずつ観察して得られた像について、繊維断面の丸みを３次曲面で近似し、得られた像全体を対象として、炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）を算出し、単繊維５本について、炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）を求め、平均値を評価することが好ましい。

本発明において炭素繊維の総繊度は、４００〜３０００テックスであることが好ましい。また、炭素繊維のフィラメント数は好ましくは１０００〜１０００００本であり、さらに好ましくは３０００〜５００００本である。

本発明において、炭素繊維の単繊維径は４．５〜７．５μｍが好ましい。７．５μｍ以下であることで、強度と弾性率の高い炭素繊維を得られるため、好ましく用いられる。６μｍ以下であることがより好ましく、さらには５．５μｍ以下であることが好ましい。４．５μｍ以上で工程における単繊維切断が起きにくくなり生産性が低下しにくく好ましい。

本発明において、炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定されるその繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が、０．０５〜０．５０の範囲内であるものが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．３０の範囲内のものであり、さらに好ましくは０．０７〜０．２５の範囲内のものである。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の酸素含有官能基を確保し、熱可塑性樹脂との強固な界面接着性を得ることができる。また、表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．５０以下であることにより、酸化による炭素繊維自体の強度の低下を抑えることができる。

炭素繊維の表面酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着している汚れなどを除去した炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα_１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０^−８Ｔｏｒｒに保ち測定した。光電子脱出角度９０°で測定した。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ_１ｓのメインピーク（ピークトップ）の結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ_１ｓピーク面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｏ_１ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｏ_１ｓピーク面積の比を装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比で表す。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用いる場合、上記装置固有の感度補正値は２．３３である。

本発明に用いる炭素繊維において、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維表面のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）と炭素（Ｃ）の原子数の比で表される表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）は、０．００３〜０．０１５の範囲内であることが好ましい。より、好ましい範囲は、０．００４〜０．０１０である。また、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維表面の水酸基（ＯＨ）と炭素（Ｃ）の原子数の比で表される表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、０．００１〜０．０５０の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．０１０〜０．０４０の範囲である。

炭素繊維の表面カルボキシル基濃度、水酸基濃度は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求められるものである。
表面水酸基濃度ＯＨ／Ｃは、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求められる。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０４モル／リットルの無水３弗化酢酸気体を含んだ乾燥窒素ガス中に室温で１０分間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα_１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０^−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ_１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ_１ｓピーク面積［Ｃ_１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ_１ｓピーク面積［Ｆ_１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。また、同時に化学修飾処理したポリビニルアルコールのＣ_１ｓピーク分割から反応率ｒが求められる。

表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、下式により算出した値で表される。
ＣＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ_１ｓ]／（３ｋ[Ｃ_１ｓ]−２[Ｆ_１ｓ]）ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ_１ｓピーク面積に対するＦ_１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用いる場合、上記装置固有の感度補正値は３．９１９である。

表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求められる。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０２モル／リットルの３弗化エタノール気体，０．００１モル／リットルのジシクロヘキシルカルボジイミド気体及び０．０４モル／リットルのピリジン気体を含む空気中に６０℃で８時間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα_１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０^−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ_１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ_１ｓピーク面積［Ｃ_１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ_１ｓピーク面積［Ｆ_１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。また、同時に化学修飾処理したポリアクリル酸のＣ_１ｓピーク分割から反応率ｒを、Ｏ_１ｓピーク分割からジシクロヘキシルカルボジイミド誘導体の残存率ｍが求められる。

表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは、下式により算出した値で表した。
ＣＯＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ_１ｓ]／(３ｋ[Ｃ_１ｓ]−(２＋１３ｍ)[Ｆ_１ｓ])ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ_１ｓピーク面積に対するＦ_１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用いる場合の、上記装置固有の感度補正値は３．９１９である。

本発明に用いられる炭素繊維としては、表面自由エネルギーの極性成分が８ｍＪ／ｍ^２以上５０ｍＪ／ｍ^２以下のものであることが好ましい。表面自由エネルギーの極性成分が８ｍＪ／ｍ^２以上であることで脂肪族エポキシ化合物（Ａ）がより炭素繊維表面に近づくことでサイジング層を構成する成分が偏在化した構造が得られ、界面接着性が向上するため好ましい。５０ｍＪ／ｍ^２以下で、炭素繊維間への熱可塑性樹脂の含浸性が良好になるため、複合材料として用いた場合に用途展開が広がり好ましい。

該炭素繊維表面の表面自由エネルギーの極性成分は、より好ましくは１５ｍＪ／ｍ^２以上４５ｍＪ／ｍ^２以下であり、最も好ましくは２５ｍＪ／ｍ^２以上４０ｍＪ／ｍ^２以下である。炭素繊維の表面自由エネルギーの極性成分は、炭素繊維を水、エチレングリコール、燐酸トリクレゾールの各液体において、ウィルヘルミ法によって測定される各接触角をもとに、オーエンスの近似式を用いて算出した表面自由エネルギーの極性成分である。

本発明に用いられる脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、表面自由エネルギーの極性成分が９ｍＪ／ｍ^２以上、５０ｍＪ／ｍ^２以下のものであることが好ましい。また、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は表面自由エネルギーの極性成分が０ｍＪ／ｍ^２以上、９ｍＪ／ｍ^２未満であることが好ましい。
脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の表面自由エネルギーの極性成分は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）または芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のみからなる溶液に炭素繊維束を浸漬して引き上げた後、１２０〜１５０℃で１０分間乾燥後、上述の通り、水、エチレングリコール、燐酸トリクレゾールの各液体において、ウィルヘルミ法によって測定される各接触角をもとに、オーエンスの近似式を用いて算出した表面自由エネルギーの極性成分である。
本発明において、炭素繊維の表面自由エネルギーの極性成分Ｅ_ＣＦと脂肪族エポキシ化合物（Ａ）、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の表面自由エネルギーの極性成分Ｅ_Ａ、Ｅ_Ｂ１がＥ_ＣＦ≧Ｅ_Ａ＞Ｅ_Ｂ１を満たすことが好ましい。

次に、本発明に好ましく用いられるＰＡＮ系炭素繊維の製造方法について説明する。
炭素繊維の前駆体繊維を得るための紡糸方法としては、湿式、乾式および乾湿式等の紡糸方法を用いることができる。高強度の炭素繊維が得られやすいという観点から、湿式あるいは乾湿式紡糸方法を用いることが好ましい。乾湿式紡糸方法を用いることで、強度の高い炭素繊維を得ることができることから好ましく、湿式紡糸方法を用いることで表面粗さが大きくなり炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性がさらに向上するため好ましい。界面接着性と炭素繊維の強度のバランスにより、紡糸方法は適宜選択することができる。

紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合体を溶剤に溶解した溶液を用いることができる。溶剤としてはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤や、硝酸、ロダン酸ソーダ、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液を使用する。ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドが溶剤として好適である。

上記の紡糸原液を口金に通して紡糸し、紡糸浴中、あるいは空気中に吐出した後、紡糸浴中で凝固させる。紡糸浴としては、紡糸原液の溶剤として使用した溶剤の水溶液を用いることができる。紡糸原液の溶剤と同じ溶剤を含む紡糸液とすることが好ましく、ジメチルスルホキシド水溶液、ジメチルアセトアミド水溶液が好適である。紡糸浴中で凝固した繊維を、水洗、延伸して前駆体繊維とする。得られた前駆体繊維を耐炎化処理と炭化処理し、必要によってはさらに黒鉛化処理をすることにより炭素繊維を得る。炭化処理と黒鉛化処理の条件としては、最高熱処理温度が１１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４００〜３０００℃である。

得られた炭素繊維は、熱可塑性樹脂との界面接着性を向上させるために、通常、酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入される。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。

本発明において、液相電解酸化で用いられる電解液としては、酸性電解液およびアルカリ性電解液が挙げられるが接着性の観点からアルカリ性電解液中で液相電解酸化した後、サイジング剤を塗布することがより好ましい。
酸性電解液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、および炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、およびマレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。なかでも、強酸性を示す硫酸と硝酸が好ましく用いられる。

アルカリ性電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。なかでも、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムの水溶液、あるいは、強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液が好ましく用いられる。

本発明において用いられる電解液の濃度は、０．０１〜５モル／リットルの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１モル／リットルの範囲内である。電解液の濃度が０．０１モル／リットル以上であると、電解処理電圧が下げられ、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の濃度が５モル／リットル以下であると、安全性の観点から有利になる。

本発明において用いられる電解液の温度は、１０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０℃の範囲内である。電解液の温度が１０℃以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の温度が１００℃未満であると、安全性の観点から有利になる。

本発明において、液相電解酸化における電気量は、炭素繊維の炭化度に合わせて最適化することが好ましい。

本発明において、液相電解酸化における電流密度は、電解処理液中の炭素繊維の表面積１ｍ^２当たり１．５〜１０００アンペア／ｍ^２の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜５００アンペア／ｍ^２の範囲内である。電流密度が１．５アンペア／ｍ^２以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電流密度が１０００アンペア／ｍ^２以下であると、安全性の観点から有利になる。

本発明において、電解処理の後、炭素繊維を水洗および乾燥することが好ましい。洗浄する方法としては、例えば、ディップ法とスプレー法を用いることができる。なかでも、洗浄が容易であるという観点から、ディップ法を用いることが好ましく、さらには、炭素繊維を超音波で加振させながらディップ法を用いることが好ましい態様である。また、乾燥温度が高すぎると炭素繊維の最表面に存在する官能基は熱分解により消失し易いため、できる限り低い温度で乾燥することが望ましく、具体的には乾燥温度が好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下で乾燥することが好ましい。

次に、上述した炭素繊維にサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維について説明する。
本発明におけるサイジング剤として、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）である芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含み、それ以外の成分を含んでも良い。

炭素繊維へのサイジング剤の塗布方法としては、溶媒に、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含む芳香族化合物（Ｂ）、ならびにその他の成分を同時に溶解または分散したサイジング剤含有液を用いて、１回で塗布する方法や、各化合物（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ）やその他の成分を任意に選択し個別に溶媒に溶解または分散したサイジング剤含有液を用い、複数回において炭素繊維に塗布する方法が好ましく用いられる。本発明においては、サイジング剤を塗布した炭素繊維の表面の組成を特定の値にするために、サイジング剤の構成成分をすべて含むサイジング剤含有液を、炭素繊維に１回で塗布する１段付与を採用することが効果および処理のしやすさからより好ましく用いられる。

本発明において、サイジング剤を溶媒で希釈してサイジング液として用いることができる。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドが挙げられるが、なかでも、取扱いが容易であり、安全性の観点から有利であることから、界面活性剤で乳化させた水分散液あるいは水溶液が好ましく用いられる。

溶解の順番は、芳香族化合物（Ｂ）を少なくとも含む成分を界面活性剤で乳化させることで水エマルジョン液を作成し、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を少なくとも含む溶液を混合してサイジング液をつくることが好ましい。この時に、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が水溶性の場合には、あらかじめ水に溶解して水溶液にしておき、芳香族化合物（Ｂ）を少なくとも含む水エマルジョンと混合する方法が、乳化安定性の点から好ましく用いられる。また、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）およびその他の成分を界面活性剤で乳化させた水分散剤を用いることが、サイジング剤の長期安定性の点から好ましく用いることができる。

サイジング液におけるサイジング剤の濃度は、サイジング液の付与方法および付与した後に余剰のサイジング液を絞り取る絞り量の調整等によって適宜調節する必要があるが、通常は０．２質量％〜２０質量％の範囲が好ましい。

サイジング剤の炭素繊維への付与（塗布）手段としては、例えば、ローラを介してサイジング液に炭素繊維を浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに炭素繊維を接する方法、サイジング液を霧状にして炭素繊維に吹き付ける方法などがある。また、サイジング剤の付与手段は、バッチ式と連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましく用いられる。この際、炭素繊維に対するサイジング剤の有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度および糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に、炭素繊維を超音波で加振させることも好ましい態様である。

サイジング液の液温は、溶媒蒸発によるサイジング剤の濃度変動を抑えるため、１０〜５０℃の範囲であることが好ましい。また、サイジング液を付与した後に、余剰のサイジング液を絞り取る絞り量を調整することにより、サイジング剤の付着量および炭素繊維内への均一付与ができる。

本発明においては、炭素繊維にサイジング剤を塗布した後、１６０〜２６０℃の温度範囲で３０〜６００秒間熱処理することが好ましい。熱処理条件は、好ましくは１７０〜２５０℃の温度範囲で３０〜５００秒間であり、より好ましくは１８０〜２４０℃の温度範囲で３０〜３００秒間である。熱処理条件が、１６０℃以上および／または３０秒以上であると、サイジング剤のエポキシ化合物と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の相互作用が促進され、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性が十分となるため好ましい。一方、熱処理条件が、２６０℃以下および／または６００秒以下の場合、サイジング剤の分解および揮発を抑制でき、炭素繊維との相互作用が促進され、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性が十分となるため好ましい。

また、前記熱処理は、マイクロ波照射および／または赤外線照射で行うことも可能である。マイクロ波照射および／または赤外線照射によりサイジング剤を塗布した炭素繊維を加熱処理した場合、マイクロ波が炭素繊維内部に侵入し、吸収されることにより、短時間に被加熱物である炭素繊維を所望の温度に加熱できる。また、マイクロ波照射および／または赤外線照射により、炭素繊維内部の加熱も速やかに行うことができるため、炭素繊維束の内側と外側の温度差を小さくすることができ、サイジング剤の接着ムラを小さくすることが可能となる。

本発明にかかるサイジング剤塗布炭素繊維は、サイジング剤表面をＸ線源としてＡｌＫα_１，２を用い、光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ_１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０である。好ましくは、比率（ａ）／（ｂ）が０．５５以上、さらに好ましくは０．５７以上である。また、好ましくは比率（ａ）／（ｂ）が０．８０以下、より好ましくは０．７４以下である。（ａ）／（ｂ）が大きいということは、サイジング剤表面近傍に芳香族由来の化合物が多く、脂肪族由来の化合物が少ないことを示す。したがって、本発明においては、この（ａ）／（ｂ）が、特定の範囲に入るときに、炭素繊維とサイジング剤との接着性に優れ、またサイジング剤と熱可塑性樹脂との相互作用が高くなる。その結果、炭素繊維と熱可塑性樹脂の界面接着性に優れ、得られる炭素繊維強化複合材料の物性が良好になる。また、該炭素繊維を用いた場合に、吸湿性の高い熱可塑性樹脂を用いた場合にも、得られる炭素繊維強化複合材料の湿潤下での力学特性も良好になることを見出してなされたものである。

Ｘ線光電子分光法とは、超高真空中で試料のサイジング剤塗布炭素繊維にＸ線を照射し、炭素繊維の表面から放出される光電子の運動エネルギーをエネルギーアナライザーとよばれる装置で測定する分析手法のことである。この試料の炭素繊維表面から放出される光電子の運動エネルギーを調べることにより、試料の炭素繊維に入射したＸ線のエネルギー値から換算される結合エネルギーが一意的に求まり、その結合エネルギーと光電子強度から、試料の最表面（〜ｎｍ）に存在する元素の種類と濃度、その化学状態を解析することができる。

本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）、（ｂ）のピーク比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求められるものである。サイジング剤が塗布された炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα_１，２を用い、試料チャンバー中を１×１０^−８Ｔｏｒｒに保ち測定が行われる。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ_１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１ｅＶに合わせる。このときに、Ｃ_１ｓのピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線ベースラインを引くことにより求められる。また、Ｃ_１ｓピークにて面積を求めた２８２〜２９６ｅＶの直線ベースラインを光電子強度の原点（零点）と定義して、（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ：単位時間あたりの光電子強度）と（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め、（ａ）／（ｂ）が算出される。

本発明にかかるサイジング剤塗布炭素繊維は、炭素繊維に塗布したサイジング剤表面を４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）より求められる（Ｉ）および（ＩＩ）の値が、（ＩＩＩ）の関係を満たすことが好ましい。
（Ｉ）超音波処理前のサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩ）サイジング剤塗布炭素繊維をアセトン溶媒中で超音波処理することで、サイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩＩ）０．５０≦（Ｉ）≦０．９０かつ０．６０＜（ＩＩ）／（Ｉ）＜１．０

超音波処理前のサイジング剤塗布炭素繊維表面の（ａ）／（ｂ）値である（Ｉ）が上記範囲に入ることは、サイジング剤の表面に芳香族由来の化合物が多く、脂肪族由来の化合物が少ないことを示す。超音波処理前の（ａ）／（ｂ）値である（Ｉ）は好ましくは、０．５５以上、さらに好ましくは０．５７以上である。また、超音波処理前の（ａ）／（ｂ）値である（Ｉ）が、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７４以下である。
超音波処理前後のサイジング剤塗布炭素繊維表面の（ａ）／（ｂ）値の比である（ＩＩ）／（Ｉ）が上記範囲に入ることは、サイジング剤表面に比べて、サイジング剤の内層に脂肪族由来の化合物の割合が多いことを示す。（ＩＩ）／（Ｉ）は好ましくは０．６５以上である。また、（ＩＩ）／（Ｉ）は０．８５以下であることが好ましい。
（Ｉ）および（ＩＩ）の値が、（ＩＩＩ）の関係を満たすことで、マトリックス樹脂との接着性に優れ、マトリックス樹脂に用いている熱可塑性樹脂との相互作用が高く良好な物性の熱可塑性樹脂組成物が得られる。なお、ここで説明される超音波処理とは、サイジング剤塗布炭素繊維２ｇをアセトン５０ｍｌ中に浸漬させて超音波洗浄３０分間を３回実施し、続いてメタノール５０ｍｌに浸漬させて超音波洗浄３０分を１回行い、乾燥する処理を意味する。

本発明において、炭素繊維へのサイジング剤の付着量は、炭素繊維１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量部の範囲である。サイジング剤の付着量が０．１質量部以上であると、サイジング剤を塗布した炭素繊維を熱可塑性樹脂に配合する際に、通過する金属ガイド等による摩擦に耐えることができ、毛羽発生が抑えられ、炭素繊維シートの平滑性などの品位が優れる。一方、サイジング剤の付着量が１０．０質量部以下であると、サイジング剤を塗布した炭素繊維の周囲のサイジング剤膜に阻害されることなく熱可塑性樹脂が炭素繊維内部に含浸され、得られる炭素繊維強化複合材料のボイド生成が抑えられ、品位が優れ、同時に機械物性が優れるため好ましい。

炭素繊維へのサイジング剤の付着量は、サイジング剤が塗布された炭素繊維を約２±０．５ｇ採取し、窒素雰囲気中４５０℃にて加熱処理を１５分間行ったときの該加熱処理前後の質量の変化を測定して求められ、サイジング剤を塗布された炭素繊維１００質量部あたりの質量変化量をサイジング剤の付着量（質量部）とする。

本発明において、炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は３５０〜５５０ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。５５０ｇ／ｅｑ．以下であることで、サイジング剤を塗布した炭素繊維および熱可塑性樹脂の界面接着性が向上し、炭素繊維強化複合材料の物性が向上するため好ましい。また、３５０ｇ／ｅｑ．以上であることで、接着性の点から十分である。

本発明におけるサイジング剤を塗布した炭素繊維のエポキシ当量とは、サイジング剤塗布繊維をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代表される溶媒中に浸漬し、超音波洗浄を行うことで繊維から溶出させたのち、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めることができる。エポキシ当量は３６０ｇ／ｅｑ．以上が好ましく、３８０ｇ／ｅｑ．以上がより好ましい。また、５３０ｇ／ｅｑ．以下が好ましく、５００ｇ／ｅｑ．以下がより好ましい。なお、炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は、塗布に用いるサイジング剤のエポキシ当量および塗布後の乾燥での熱履歴などにより、制御することができる。

本発明において、炭素繊維への脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の付着量は、炭素繊維１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０質量部の範囲である。さらに好ましくは０．３〜１．０質量部である。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の付着量が０．０５質量部以上であると、炭素繊維表面に脂肪族エポキシ化合物（Ａ）でサイジング剤が塗布された炭素繊維と熱可塑性樹脂の界面接着性が向上するため好ましい。

本発明において、炭素繊維に塗布され乾燥されたサイジング剤層の厚さは、２．０〜２０ｎｍの範囲内で、かつ、厚さの最大値が最小値の２倍を超えないことが好ましい。このような厚さの均一なサイジング剤層により、安定して大きな接着性向上効果が得られ、さらには、安定して優れた高次加工性が得られる。

また、本発明において、サイジング剤が塗布された炭素繊維をアセトニトリル／クロロホルム混合溶媒により溶出した際、溶出される脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の割合は、サイジング剤が塗布された炭素繊維１００質量部に対し２．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量部以下である。特に、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の溶出量が０．３質量部以下であると、本発明のサイジング剤を塗布した炭素繊維を熱可塑性樹脂に混合した時に、炭素繊維表面の水分率が低下すること、熱可塑性樹脂との相互作用が強くなることから好ましい。かかる観点から、前記の溶出された脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の割合は、サイジング剤が塗布された炭素繊維１００質量部に対し、０．１質量部以下がより好ましく、０．０５質量部以下がさらに好ましい。

溶出された脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の割合は、サイジング剤が塗布された炭素繊維の試験片を、アセトニトリル／クロロホルム混合液（体積比９／１）に浸漬し、２０分間超音波洗浄を行ない、サイジング剤をアセトニトリル／クロロホルム混合液に溶出した溶出液について、液体クロマトグラフィーを用いて下記条件で分析することができる。
・分析カラム：Ｃｈｒｏｍｏｌｉｔｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＲＰ−１８ｅ（４．６×１００ｍｍ）
・移動相：水／アセトニトリルを使用し、分析開始から７分で、水／アセトニトリル＝６０％/４０％からアセトニトリル１００％とした後、１２分までアセトニトリル１００％を保持し、その後１２．１分までに水／アセトニトリル＝６０％/４０％とし、１７分まで水／アセトニトリル＝６０％/４０％を保持した。
・流量：２．５ｍＬ／分
・カラム温度：４５℃
・検出器：蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）
・検出器温度：６０℃

本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維の水分率は、０．０１０〜０．０３０質量％であることが好ましい。サイジング剤塗布炭素繊維の水分率が０．０３０質量％以下であることで、湿潤下においても炭素繊維強化複合材料の高い力学特性が維持できる。サイジング剤塗布炭素繊維の水分率は、好ましくは０．０２４質量％以下であり、さらに好ましくは０．０２２質量以下である。また、水分率の下限は０．０１０質量％以上であることで、炭素繊維に塗布されたサイジング剤の均一塗布性が向上するため好ましい。０．０１５質量％以上がより好ましい。サイジング剤塗布炭素繊維の水分量の測定は、サイジング剤塗布炭素繊維を約２ｇ秤量し、三菱化学アナリテック社製ＫＦ−１００（容量法カールフィッシャー水分計）等の水分計を用いて測定できる。測定時の加熱温度は１５０℃で実施した。

続いて、本発明にかかるプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料について説明する。本発明にかかるプリプレグは、上述のサイジング剤塗布炭素繊維とマトリックス樹脂としての熱可塑性樹脂とを含む。

本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含むプリプレグとは、炭素繊維束を一方向に引き揃えた一方向プリプレグを意味し、一方向に引き揃えた炭素繊維束とともにプリプレグを構成する熱可塑性樹脂の形態は、フィルム状、粒子状、繊維状等を問うものではない。
炭素繊維束は、少なくとも一方向に、１０ｍｍ以上の長さに亘り連続した多数本のフィラメントから構成されていることが好ましい。

本発明のプリプレグはプリプレグの幅が１〜５０ｍｍであることが好ましい。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、酸変性ポリエチレン（ｍ−ＰＥ）、酸変性ポリプロピレン（ｍ−ＰＰ）、酸変性ポリブチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等のポリアリーレンスルフィド樹脂；ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の結晶性樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）等のポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、未変性または変性されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート（ＰＡＲ）等の非晶性樹脂；フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、さらにポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、フッ素系樹脂およびアクリロニトリル系エラストマー等の各種熱可塑エラストマー等、これらの共重合体および変性体等から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。

中でも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であれば、芳香族化合物（Ｂ）との相互作用が大きく、サイジング剤と熱可塑性樹脂の相互作用が強くなることで強固な界面を形成できるため好ましい。

また、本発明において用いられる熱可塑性樹脂は、耐熱性の観点からは、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂が好ましい。寸法安定性の観点からは、ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。摩擦・磨耗特性の観点からは、ポリオキシメチレン樹脂が好ましい。強度の観点からは、ポリアミド樹脂が好ましい。表面外観の観点からは、ポリカーボネートやポリスチレン系樹脂のような非晶性樹脂が好ましい。軽量性の観点からは、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。

より好ましくは、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリオレフィン系樹脂から選ばれる一種以上あるいはポリアミドである。ポリアリーレンスルフィド樹脂は耐熱性の点から、ポリオレフィン系樹脂は軽量性の点から特に好ましい。

また、ポリアミドなどに代表される吸水性の高い樹脂を用いた場合には、炭素繊維表面の芳香族化合物（Ｂ）による水分率低下の効果により、吸水時にも物性が維持されるため好ましい。特にポリアミド樹脂は強度が高く好ましい。

なお、熱可塑性樹脂としては、本発明の目的を損なわない範囲で、これらの熱可塑性樹脂を複数種含む熱可塑性樹脂組成物が用いられても良い。

本発明において、上記好ましい熱可塑性樹脂を用いた場合のサイジング剤との相互作用について説明する。
本発明において、サイジング剤に含まれる炭素繊維との相互作用に関与しない残りのエポキシ基、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基は、熱可塑性樹脂の主鎖にあるエーテル基、エステル基、スルフィド基、アミド基、側鎖にある酸無水物基、シアノ基、および末端にある水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基と共有結合や水素結合などの相互作用を形成し、界面接着性を向上させるものと考えられる。特に、サイジング剤の外層に多く存在する芳香族化合物（Ｂ）の官能基が熱可塑性樹脂と相互作用を形成し、界面接着性を高めると考えられる。

ポリアリーレンスルフィド樹脂をマトリックス樹脂として使用する場合、ポリアリーレンスルフィド樹脂の末端にあるチオール基やカルボキシル基と、サイジング剤のエポキシ基との共有結合等の相互作用、主鎖にあるスルフィド基とサイジング剤、特に芳香族化合物（Ｂ）に含まれるエポキシ基や水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基との水素結合により強固な界面を形成することができると考えられる。特に、熱可塑性樹脂中の芳香環とサイジング剤の芳香族化合物（Ｂ）との相互作用により高い接着性が得られると考えられる。

また、ポリアミド樹脂をマトリックス樹脂として使用する場合、ポリアミド樹脂の末端にあるカルボキシル基やアミノ基と、サイジング剤に含まれるエポキシ基との共有結合などの相互作用、主鎖にあるアミド基とサイジング剤、特に芳香族化合物（Ｂ）に含まれるエポキシ基、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基との水素結合により強固な界面を形成することができると考えられる。

また、ポリエステル系樹脂やポリカーボネート樹脂をマトリックス樹脂として使用する場合、ポリエステル系樹脂やポリカーボネート樹脂の末端にあるカルボキシル基や水酸基と、サイジング剤に含まれるエポキシ基との共有結合などの相互作用、主鎖にあるエステル基と、サイジング剤、特に芳香族化合物（Ｂ）に含まれるエポキシ基や水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基との水素結合により強固な界面を形成することができると考えられる。特に、熱可塑性樹脂中の芳香環とサイジング剤の芳香族化合物（Ｂ）との相互作用により高い接着性が得られると考えられる。

本発明のプリプレグを、該プリプレグを構成する熱可塑性樹脂を溶解する溶媒中で超音波処理することで、前記サイジング剤塗布炭素繊維表面のサイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄された該サイジング剤塗布炭素繊維の表面は、４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．３０〜０．７０となるものであることが好ましい。（ａ）／（ｂ）が０．３０以上であることで熱可塑性樹脂とサイジング剤の相互作用が向上するため好ましい。より好ましくは０．３５以上である。また、（ａ）／（ｂ）が０．７０以下であることで、炭素繊維とサイジング剤の接着性が向上することから炭素繊維複合材料の物性が良好になることで好ましい。より好ましくは０．６以下である。なお、プリプレグの熱可塑性樹脂及びサイジング剤を溶出する溶媒は、熱可塑性樹脂を溶解可能かつ洗浄後のサイジング剤の付着量が上記範囲になれば良く、限定されない。例えば、熱可塑性樹脂として、ポリアミド樹脂を用いる場合には、蟻酸、ポリカーボネート樹脂を用いる場合には、ジクロロメタンが好ましく用いられる。

次に本発明のプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を製造するための好ましい態様について説明する。
本発明におけるプリプレグの製造方法では、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）３５〜６５質量％と芳香族化合物（Ｂ）３５〜６０質量％とを少なくとも含むサイジング剤を、炭素繊維に塗布する第１工程、および、熱可塑性樹脂をサイジング剤が塗布された炭素繊維に含浸する第２工程を有することが好ましい。

サイジング剤が塗布された炭素繊維は上述のサイジング剤を炭素繊維に塗布する第１工程によって得ることができる。本発明の第１工程で得られるサイジング剤塗布炭素繊維は、サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ_１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０である。

また、本発明において、熱可塑性樹脂をサイジング剤が塗布された炭素繊維に含浸する方法としては限定されないが、熱可塑性樹脂を溶融させた後、その中に少なくとも第１工程で得られたサイジング剤を塗布した連続した炭素繊維を通過せしめ、さらに拡幅して幅が１〜５０ｍｍのプリプレグとするプルトルージョン法が好ましい。溶融した熱可塑性樹脂中にサイジング剤が塗布された炭素繊維を連続して通過させ、さらに拡幅することにより、炭素繊維が均一に配列することができ、力学特性に優れた成形品を得ることができる。また、炭素繊維表面に脂肪族エポキシ化合物（Ａ）、芳香族化合物（Ｂ）を少なくとも含むサイジング剤が局在化するため、炭素繊維表面の酸素含有官能基と脂肪族エポキシ化合物（Ａ）に含まれるエポキシ基の反応効率が高まること、炭素繊維と熱可塑性樹脂との間に芳香族化合物（Ｂ）が存在することで界面接着性が向上することから、本発明の高い効果を得ることができることから好ましい。

プルトルージョン法では、例えば、熱可塑性樹脂に必要に応じて樹脂添加剤を加え、押出機から溶融状態で含浸ダイに供給する。炭素繊維束を、含浸ダイを通して引くことにより、含浸ダイに供給された溶融樹脂を炭素繊維束に付加し、加熱して含浸させ、溶融樹脂が含浸した炭素繊維束を引き取りながら冷却し、拡幅してテープ状のプリプレグとすることができる。

また、本発明にかかるプリプレグは、一方向に引き揃えた炭素繊維束と熱可塑性樹脂とにより形成されるものであればよく、熱可塑性樹脂の形態は、フィルム状、粒子状、繊維状等を問うものではない。
フィルム状の熱可塑性樹脂としては、溶融樹脂を離型紙上に塗布して作製したコーティングフィルムのほか、熱可塑性樹脂を紡糸して繊維化し、切断して短繊維化した後、該短繊維を液体に分散させて、該分散液から繊維がランダム配向した短繊維ウェブを抄紙したものも使用可能である。

本発明のプリプレグは、一方向に引き揃えた炭素繊維束を、熱可塑性樹脂のコーティングフィルムや短繊維ウェブにより両側から挟み込んで加熱することにより製造することができる。

また、粒子状の熱可塑性樹脂を含むプリプレグとしては、熱可塑性樹脂の粉末を水に懸濁させた樹脂スラリー中に一方向に引き揃えた炭素繊維束を通過させて、炭素繊維束に樹脂スラリーを付加し、炭素繊維束に付着した水を蒸発させた後、粒子状の熱可塑性樹脂の融点以上に加熱して炭素繊維中に樹脂を含浸させることができる。

上記の樹脂スラリー浴は、例えば、水溶液中に粒子状の樹脂を４〜３０質量％の範囲で含み、粒子状の樹脂と水との混合を促進する界面活性剤を０．０５〜０．２５質量％含んでいてもよい。

また、繊維状の熱可塑性樹脂を含むプリプレグとしては、炭素繊維束と熱可塑性樹脂の繊維とを混繊したものが例示される。混繊は、ボビンラック等に装着された熱可塑性樹脂のポリマー繊維を、繊維ガイド等を経てコデットロールに送り、コデットロールを出た後、個々の繊維を更なる繊維ガイドを経て繊維コームを通過させる。他方、炭素繊維束は、繊維ガイド等を経てコデットロールに送られた後、更なる繊維ガイドを経てエア開繊装置で炭素繊維トウの幅を均一化し、繊維コームを通過したポリマー繊維と混合用固定ロッドで混合され、混繊されたプリプレグに寸法安定性と混合状態を維持するために、コームを経てツイストガイドに送られて引き取られる。プリプレグの完全な混繊状態を確保するためには、ポリマー繊維と炭素繊維とを全幅にわたって均一に広げ、かつ両者の広がり幅を実質的に同一にして行うことが好ましい。

上記のようにして製造された本発明にかかるプリプレグは、炭素繊維１００質量部に対してサイジング剤が０．１〜１０．０質量部付着されてなるサイジング剤塗布炭素繊維１〜８０質量％、および熱可塑性樹脂２０〜９９質量％を含むことが好ましい。

本発明のプリプレグには、力学特性を阻害しない範囲で、用途等に応じて、上記以外の他の成分が含まれていてもよく、また、充填剤や添加剤等が含まれていてもよい。充填剤あるいは添加剤としては、無機充填剤、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、発泡剤およびカップリング剤などが挙げられる。

添加剤として、特に、難燃性が要求される用途向けには難燃剤の添加や、導電性が要求される用途向けには導電性付与剤の添加が好ましく採用される。難燃剤としては、例えば、ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、窒素化合物、シリコーン化合物、フッ素化合物、フェノール化合物および金属水酸化物などの難燃剤を使用することができる。中でも、環境負荷を抑えるという観点から、ポリリン酸アンモニウム、ポリホスファゼン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシドおよび赤リンなどのリン化合物を好ましく使用することができる。

導電性付与剤としては、例えば、カーボンブラック、アモルファスカーボン粉末、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、ピッチマイクロビーズ、気相成長炭素繊維およびカーボンナノチューブ等を採用することができる。

上記のようにして作製された本発明にかかるプリプレグは、所望の金型に一方向に引き揃えた後、加熱型プレス機等により加熱しながらプレス成型されることにより、炭素繊維強化複合材料とすることができる。また、所望の金型に一方向に引き揃えた後、別のプリプレグを繊維軸方向の角度をずらしながら複数枚積層した後、加熱型プレス機等により加熱しながらプレス成型されることにより、炭素繊維強化複合材料とすることもできる。
炭素繊維束は積層体の長さ方向の全長さに亘り、あるいは積層体の幅方向の全幅に亘り、連続している必要はなく、途中で分断されていても良い。炭素繊維束の形態の例としては、多数本のフィラメントからなる炭素繊維束、この炭素繊維束から構成されたクロス、多数本のフィラメントが一方向に配列されたフィラメント束（一方向性繊維束）、この一方向性繊維束から構成された一方向性クロスがある。プリプレグあるいは積層体の生産性の観点から、クロス、一方向性繊維束が好ましい。積層体の炭素繊維束は、同一の形態の複数本の繊維束から構成されていても、あるいは、異なる形態の複数本の繊維束から構成されていても良い。必要の応じ、積層された炭素繊維群の積層間に他の基材が積層されてなるサンドイッチ形態が用いられる。

本発明のプリプレグを成形してなる炭素繊維強化複合材料の用途としては、例えば、パソコン、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの電気、電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどの内部部材やそのケース、機構部品、パネルなどの建材用途、モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係、排気系または吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、ＣＮＧタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、バッテリートレイ、ＡＴブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジエターサポート、スペアタイヤカバー、シートシェル、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダー、フェイシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラーおよび各種モジュールなどの自動車、二輪車関連部品、部材および外板やランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、部材および外板、風車の羽根などが挙げられる。特に、航空機部材、風車の羽根、自動車外板および電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどに好ましく用いられる。

次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。次に示す実施例のプリプレグの作製環境および評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気で行ったものである。

（１）サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面のＸ線光電子分光法（Ｘ線源：ＡｌＫα_１，２）
本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）、（ｂ）のピーク比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めた。サイジング剤塗布炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα_１，２を用い、試料チャンバー中を１×１０^−８Ｔｏｒｒに保ち測定を行った。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ_１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１ｅＶに合わせた。この時に、Ｃ_１ｓのピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線ベースラインを引くことにより求めた。また、Ｃ_１ｓピークにて面積を求めた２８２〜２９６ｅＶの直線ベースラインを光電子強度の原点（零点）と定義して、（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ：単位時間あたりの光電子強度）と（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め、（ａ）／（ｂ）を算出した。
なお、（ｂ）より（ａ）のピークが大きい場合には、Ｃ_１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１ｅＶに合わせた場合、Ｃ_１ｓのピークが２８２〜２９６ｅＶの範囲に入らない。その場合には、Ｃ_１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた後、上記手法にて（ａ）／（ｂ）を算出した。

（２）サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤の洗浄
サイジング剤塗布炭素繊維を２ｇをアセトン５０ｍｌ中に浸漬させて超音波洗浄３０分間を３回実施した。続いてメタノール５０ｍｌに浸漬させて超音波洗浄３０分を１回行い、乾燥した。

（３）サイジング剤塗布炭素繊維の４００ｅＶでのＸ線光電子分光法
本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）、（ｂ）のピーク比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めた。サイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤を洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源として佐賀シンクトロトン放射光を用い、励起エネルギーは４００ｅＶで実施した。試料チャンバー中を１×１０^−８Ｔｏｒｒに保ち測定を行った。なお、光電子脱出角度５５°で実施した。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ_１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１ｅＶに合わせた。この時に、Ｃ_１ｓのピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線ベースラインを引くことにより求めた。また、Ｃ_１ｓピークにて面積を求めた２８２〜２９６ｅＶの直線ベースラインを光電子強度の原点（零点）と定義して、（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ：単位時間あたりの光電子強度）と、（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め、（ａ）／（ｂ）を算出した。
なお、（ｂ）より（ａ）のピークが大きい場合には、Ｃ_１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１に合わせた場合、Ｃ_１ｓのピークが２８２〜２９６ｅＶの範囲に入らない。その場合には、Ｃ_１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた後、上記手法にて（ａ）／（ｂ）を算出した。

（４）炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率
炭素繊維束のストランド引張強度とストランド弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めた。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いた。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。

（５）炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）
炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、次の手順に従いＸ線光電子分光法により求めた。まず、溶媒で表面に付着している汚れを除去した炭素繊維を、約２０ｍｍにカットし、銅製の試料支持台に拡げる。次に、試料支持台を試料チャンバー内にセットし、試料チャンバー中を１×１０^−８Ｔｏｒｒに保った。続いて、Ｘ線源としてＡｌＫα_１，２を用い、光電子脱出角度を９０°として測定を行った。なお、測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ_１ｓのメインピーク（ピークトップ）の結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた。Ｃ_１ｓピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、Ｏ_１ｓピーク面積は５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。ここで、表面酸素濃度とは、上記のＯ_１ｓピーク面積とＣ_１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用い、上記装置固有の感度補正値は２．３３であった。

（６）炭素繊維の表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）、表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）
表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求めた。
溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０４モル／リットルの無水３弗化酢酸気体を含んだ乾燥窒素ガス中に室温で１０分間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα_１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０^−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ_１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ_１ｓピーク面積［Ｃ_１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ_１ｓピーク面積［Ｆ_１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、同時に化学修飾処理したポリビニルアルコールのＣ_１ｓピーク分割から反応率ｒを求めた。
表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、下式により算出した値で表した。
ＣＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ_１ｓ]／（３ｋ[Ｃ_１ｓ]−２[Ｆ_１ｓ]）ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ_１ｓピーク面積に対するＦ_１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６での、上記装置固有の感度補正値は３．９１９であった。

表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）は、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求めた。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０２モル／リットルの３弗化エタノール気体、０．００１モル／リットルのジシクロヘキシルカルボジイミド気体及び０．０４モル／リットルのピリジン気体を含む空気中に６０℃で８時間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα_１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０^−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ_１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ_１ｓピーク面積［Ｃ_１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ_１ｓピーク面積［Ｆ_１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、同時に化学修飾処理したポリアクリル酸のＣ_１ｓピーク分割から反応率ｒを、Ｏ_１ｓピーク分割からジシクロヘキシルカルボジイミド誘導体の残存率ｍを求めた。
表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは、下式により算出した値で表した。
ＣＯＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ_１ｓ]／(３ｋ[Ｃ_１ｓ]−(２＋１３ｍ)[Ｆ_１ｓ])ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ_１ｓピーク面積に対するＦ_１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用いた場合の、上記装置固有の感度補正値は３．９１９であった。

（７）サイジング剤のエポキシ当量、炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量
サイジング剤のエポキシ当量は、溶媒を除去したサイジング剤をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めた。炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は、サイジング剤塗布炭素繊維をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に浸漬し、超音波洗浄を行うことで繊維から溶出させたのち、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めた。

（８）サイジング付着量の測定方法
約２ｇのサイジング付着炭素繊維を秤量（Ｗ１）（少数第４位まで読み取り）した後、５０ミリリットル／分の窒素気流中、４５０℃の温度に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ^３）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）（少数第４位まで読み取り）して、Ｗ１−Ｗ２によりサイジング付着量を求める。このサイジング付着量を炭素繊維束１００質量部に対する量に換算した値（小数点第３位を四捨五入）を、付着したサイジング剤の質量部とした。測定は２回行い、その平均値をサイジング剤の質量部とした。

（９）サイジング剤塗布炭素繊維の水分率測定
サイジング剤塗布炭素繊維を約２ｇ秤量し、三菱化学アナリテック社製ＫＦ−１００（容量法カールフィッシャー水分計）を用いて水分率を測定した。測定時の加熱温度は１５０℃で実施した。

（１０）溶出された脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の割合
サイジング剤塗布炭素繊維の試験片を０．１ｇ秤量し、該試験片を数ｃｍに切断した。切断した試験片を、アセトニトリル／クロロホルム混合液（体積比９／１）１０ｍＬに浸漬し、２０分間超音波洗浄を行ない、サイジング剤をアセトニトリル／クロロホルム混合液に溶出した。溶出液を５ｍＬ採取し、採取した溶出液を窒素パージして溶媒を留去した。溶媒留去後の残留物にアセトニトリル／クロロホルム混合液（体積比９／１）０．２ｍＬを加えて分析用サンプルを調整した。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の分析は液体クロマトグラフィーを用いて下記条件で行なった。
・分析カラム：Ｃｈｒｏｍｏｌｉｔｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＲＰ−１８ｅ（４．６×１００ｍｍ）
・移動相：水／アセトニトリルを使用し、分析開始から７分で、水／アセトニトリル＝６０％/４０％からアセトニトリル１００％とした後、１２分までアセトニトリル１００％を保持し、その後１２．１分までに水／アセトニトリル＝６０％/４０％とし、１７分まで水／アセトニトリル＝６０％/４０％を保持した。
・流量：２．５ｍＬ／分
・カラム温度：４５℃
・検出器：蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）
・検出器温度：６０℃

（１１）一方向成形品の９０°曲げ特性評価方法
サイジング剤塗布炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含むプリプレグをプレス成形して得られた成形品から、炭素繊維の方向と垂直方向に長さ１３０±１ｍｍ、幅２５±０．２ｍｍの曲げ強度試験片を切り出した。ＡＳＴＭ Ｄ−７９０（２００４）に規定する試験方法に従い、３点曲げ試験冶具（圧子１０ｍｍ、支点１０ｍｍ）を用いて支持スパンを１００ｍｍに設定し、クロスヘッド速度５．３ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。なお、本実施例においては、試験機として“インストロン（登録商標）”万能試験機４２０１型（インストロン社製）を用いた。測定数はｎ＝５とし、平均値を曲げ強度とした。

（１２）成形品の水吸収時の曲げ強度の低下率
熱可塑性樹脂としてポリアミドを用いて得た成形品について、２５℃の水中に試験片を浸漬して試験片に対して水を２．５％吸水させた時の９０°曲げ特性評価を実施した。その結果、（１１）で得た９０°曲げ強度に対し、低下率が６０％以下を好ましい範囲として○、６０％より大きいときを低下率が大きいとして×とした。

（１３）炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）
炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定した。炭素繊維を長さ数ｍｍ程度にカットしたものを用意し、銀ペーストを用いて基板（シリコンウエハ）上に固定し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって各単繊維の中央部において、３次元表面形状の像を観測した。原子間力顕微鏡としてはＤｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｕｍｅｎｔｓ社製 ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩａにおいてＤｉｍｅｎｓｉｏｎ ３０００ステージシステムを使用し、以下の観測条件で観測した。
・走査モード：タッピングモード
・探針：シリコンカンチレバー
・走査範囲：０．６μｍ×０．６μｍ
・走査速度：０．３Ｈｚ
・ピクセル数：５１２×５１２
・測定環境：室温、大気中

各実施例および各比較例で用いた材料と成分は、下記のとおりである。
・（Ａ）成分：Ａ−１〜Ａ−２
Ａ−１：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１１（ナガセケムテックス（株）製）
ソルビトールポリグリシジルエーテル
エポキシ当量：１６７ｇ／ｅｑ．、
Ａ−２：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−５２１（ナガセケムテックス（株）製）
ポリグリセリンポリグリシジルエーテル
エポキシ当量：１８３ｇ／ｅｑ．、１２５℃での表面張力３７ｍＪ/ｍ^２

・（Ｂ１）成分：Ｂ−１〜Ｂ−４
Ｂ−１：“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（三菱化学（株）製）
フェノールノボラックのグリシジルエーテル
エポキシ当量：１７５ｇ／ｅｑ．、１２５℃での表面張力４０ｍＪ/ｍ^２
Ｂ−２：“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ．、１２５℃での表面張力３８ｍＪ/ｍ^２
Ｂ−３：“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：４７５ｇ／ｅｑ．、１２５℃での表面張力３８ｍＪ/ｍ^２
Ｂ−４：“ｊＥＲ（登録商標）”８０７（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：１６７ｇ／ｅｑ．、１２５℃での表面張力４０ｍＪ/ｍ^２

・熱可塑性樹脂
ポリアリーレンスルフィド樹脂：
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂ペレット・・・“トレリナ（登録商標）”Ｍ２８８８（東レ（株）製）
ポリアミド樹脂：
ポリアミド６６（ＰＡ）樹脂ペレット・・・“アミラン（登録商標）”ＣＭ３００１（東レ（株）製）
ポリカーボネート樹脂：
ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂ペレット・・・“レキサン（登録商標）”１４１Ｒ（ＳＡＢＩＣ）
ポリオレフィン系樹脂：
ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂ペレット・・・未変性ＰＰ樹脂ペレットと酸変性ＰＰ樹脂ペレットの混合物（未変性ＰＰ樹脂ペレット：“プライムポリプロ（登録商標）”Ｊ８３０ＨＶ（（株）プライムポリマー製）５０質量部、酸変性ＰＰ樹脂ペレット：“アドマー（登録商標）”ＱＥ８００（三井化学（株）製）５０質量部）

（実施例１）
本実施例は、次の第Ｉ〜ＩＶの工程からなる。
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
アクリロニトリル９９モル％とイタコン酸１モル％からなる共重合体を乾湿式紡糸し、焼成し、総フィラメント数２４，０００本、総繊度１，０００テックス、比重１．８、ストランド引張強度５．９ＧＰａ、ストランド引張弾性率２９５ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．１モル／リットルの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり５０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このとき表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．１４、表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは０．００４、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃは０．０１８であった。このときの炭素繊維表面粗さ（Ｒａ）は２．９ｎｍだった。これを炭素繊維Ａとした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ｂ１）成分として（Ｂ−２）を２０質量部、（Ｃ）成分２０質量部および乳化剤１０質量部からなる水分散エマルジョンを調合した後、（Ａ）成分として（Ａ−１）を５０質量部混合してサイジング液を調合した。なお、（Ｃ）成分として、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２モルとマレイン酸１．５モル、セバチン酸０．５モルの縮合物、乳化剤としてポリオキシエチレン（７０モル）スチレン化（５モル）クミルフェノールを用いた。なお（Ｃ）成分、乳化剤はいずれも芳香族化合物であり、（Ｂ）成分に該当することにもなる。サイジング液中の溶液を除いたサイジング剤のエポキシ当量は表１−１の通りである。このサイジング剤を浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤が塗布された炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、サイジング剤を塗布した炭素繊維に対して０．６質量％となるように調整した。続いて、炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤塗布炭素繊維の水分率、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、溶出された脂肪族エポキシ化合物測定の結果を表１−１にまとめた。この結果、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成ともに期待通りであることが確認できた。
・第ＩＩＩの工程：テープ状のプリプレグを製造する工程
単軸押出機の先端部分に、連続したサイジング剤塗布炭素繊維が通過可能な波状に加工したクロスヘッドダイを装着した。次いで、連続したサイジング剤塗布炭素繊維を５ｍ／分の速度でクロスヘッドダイに通して引きながら、ＰＰＳ樹脂ペレットを押出機から溶融状態でクロスヘッドダイに供給して、連続したサイジング剤塗布炭素繊維にＰＰＳ樹脂を含浸させ、冷却後、巻き取り、テープ状のプリプレグを作成した。なお、押出機は、バレル温度３２０℃、回転数１５０ｒｐｍで十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。ＰＰＳ樹脂ペレットの供給は、サイジング剤塗布炭素繊維が６６質量部に対して、ＰＰＳ樹脂３４質量部になるように調整した。
・第ＩＶの工程：プリプレグを積層しプレス成形する工程
前工程で得られたテープ状プリプレグを、３０ｃｍ×３０ｃｍの金型に一方向に引き揃え、加熱型プレス成型機により、３３０℃×１０分間の条件によりプレス成型し、３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの平板状の成形品を得た。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表１−１にまとめた。この結果、曲げ強度が７６ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。

（実施例２〜１０）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）、（Ｂ１）成分の種類、量、（Ｃ１）、その他の成分の量を表１−１の通りに用いた以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤が塗布された炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤塗布炭素繊維の水分率、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を測定した。サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成ともに期待通りであることがわかった。結果を表１−１に示す。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表１−１にまとめた。この結果、曲げ強度が７３〜７９ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。

（実施例１１）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１の第ＩＩの工程と同様にしてサイジング剤を調整し、実施例１と同様の方法でサイジング剤が塗布された炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して１．０質量部であった。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表１−１にまとめた。この結果、曲げ強度が７６ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。

（実施例１２）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
電解液として濃度０．０５モル／ｌの硫酸水溶液を用い、電気量を炭素繊維１ｇ当たり８クーロンで電解表面処理したこと以外は、実施例１と同様とした。このときの表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．０８、表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは０．００３、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃは０．００３であった。これを炭素繊維Ｂとした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）、（Ｂ１）成分の種類、量、（Ｃ１）、その他の成分の量を表１−１の通りに用いた以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤を塗布した炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤塗布炭素繊維の水分率、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を行った。サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成ともに期待通りだった。結果を表１−１に示す。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表１−１にまとめた。この結果、曲げ強度は問題ないことがわかった。

（実施例１３）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
アクリロニトリル９９モル％とイタコン酸１モル％からなる共重合体を湿式紡糸し、焼成し、総フィラメント数１２，０００本、総繊度４４７テックス、比重１．８、ストランド引張強度５．６ＧＰａ、ストランド引張弾性率３００ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり４０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このときの炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）は２３ｎｍ、表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．１３、表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは０．００５、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃは０．０１８であった。このときの炭素繊維表面粗さ（Ｒａ）は２．９ｎｍだった。これを炭素繊維Ｃとした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）、（Ｂ１）成分の種類、量、（Ｃ１）、その他の成分の量を表１−１の通りに用いた以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤を塗布した炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤塗布炭素繊維の水分率、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を行った。サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成ともに期待通りだった。結果を表１−１に示す。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表１−１にまとめた。この結果、曲げ強度は問題ないことがわかった。

（実施例１４）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）成分、（Ｂ１）成分を表１−１の通りに用い、（Ａ）、（Ｂ１）をジメチルホルムアミド溶液にして塗布した以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤を塗布した炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤塗布炭素繊維の水分量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を行った。サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成ともに期待通りだった。結果を表１−１に示す。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表１−１にまとめた。この結果、曲げ強度は高いことがわかった。

（比較例１）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）成分を用いず（Ｂ１）成分の種類、量、その他の成分の量を表１−２の通りに用いた以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤を塗布した炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を行ったところ、表１−２に示す通り本発明の範囲から外れていた。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表１−２に示す通りで力学特性が不十分であることがわかった。

（比較例２）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ｂ１）成分を用いず（Ａ）成分の種類、量を表１−２の通りに用いた以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤を塗布した炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を行ったところ、表１−２に示す通り本発明の範囲から外れていた。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表１−２に示す通りで力学特性が若干低いことがわかった。

（比較例３）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）、（Ｂ１）成分の種類、量、（Ｃ１）、その他の成分の量を表１−２の通りに用いた以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤を塗布した炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を行ったところ、表１−２に示す通り本発明の範囲から外れていた。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表１−２に示す通りで力学特性が不十分であることがわかった。

（比較例４）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）、（Ｂ１）成分の種類、量、（Ｃ１）、その他の成分の量を表１−２の通りに用いた以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤を塗布した炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を行ったところ、表１−２に示す通り本発明の範囲から外れていた。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表１−２に示す通りで力学特性が若干低いことがわかった。

（比較例５）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）成分として（Ａ−２）の水溶液を調整し、浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤を塗布した炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、最終的に得るサイジング剤塗布炭素繊維に対して０．３０質量％となるように調整した。続いて、（Ｂ１）成分として（Ｂ−２）を２０質量部、（Ｃ）成分２０質量部および乳化剤１０質量部からなる水分散エマルジョンを調合した。なお、（Ｃ）成分として、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２モルとマレイン酸１．５モル、セバチン酸０．５モルの縮合物、乳化剤としてポリオキシエチレン（７０モル）スチレン化（５モル）クミルフェノールを用いた。なお（Ｃ）成分、乳化剤はいずれも芳香族化合物であり、（Ｂ）成分に該当することにもなる。このサイジング剤を浸漬法により（Ａ）成分を塗布した炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤を塗布した炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、最終的に得るサイジング剤塗布炭素繊維に対して０．３０質量部となるように調整した。サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を測定した。サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ_１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．９０より大きく、本発明の範囲から外れていた。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表１−２に示す通りで力学特性が低いことがわかった。

（実施例１５〜２０）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１、２、３、５、６、７と同様とした。
・第ＩＩＩの工程：テープ状のプリプレグを製造する工程
単軸押出機の先端部分に、連続したサイジング剤塗布炭素繊維が通過可能な波状に加工したクロスヘッドダイを装着した。次いで、連続したサイジング剤塗布炭素繊維を５ｍ／分の速度でクロスヘッドダイに通して引きながら、ＰＣ樹脂ペレットを押出機から溶融状態でクロスヘッドダイに供給して、連続したサイジング剤塗布炭素繊維にＰＣ樹脂を含浸させ、溶融含浸物を加熱し、冷却後、巻き取り、テープ状のプリプレグを作成した。なお、押出機は、バレル温度３００℃、回転数１５０ｒｐｍで十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。ＰＣ樹脂ペレットの供給は、サイジング剤塗布炭素繊維が６９質量部に対して、ＰＣ樹脂３１質量部になるように調整した。
・第ＩＶの工程：プリプレグを積層しプレス成形する工程
前工程で得られたテープ状プリプレグを、３０ｃｍ×３０ｃｍの金型に一方向に引き揃え、加熱型プレス成型機により、３２０℃×１０分間の条件によりプレス成型し、３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの平板状の成形品を得た。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表２にまとめた。この結果、曲げ強度が５１〜５８ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。

（比較例６）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
比較例１と同様とした。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例１５と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表２に示す通りで力学特性が不十分であることがわかった。

（比較例７）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
比較例２と同様とした。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例１５と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表２に示す通りで力学特性が若干低いことがわかった。

（実施例２１〜２６）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１、２、３、５、６、７と同様とした。
・第ＩＩＩの工程：テープ状のプリプレグを製造する工程
単軸押出機の先端部分に、連続したサイジング剤塗布炭素繊維が通過可能な波状に加工したクロスヘッドダイを装着した。次いで、連続したサイジング剤塗布炭素繊維を５ｍ／分の速度でクロスヘッドダイに通して引きながら、ＰＰ樹脂ペレットを押出機から溶融状態でクロスヘッドダイに供給して、連続したサイジング剤塗布炭素繊維にＰＰ樹脂を含浸させ、溶融含浸物を加熱し、冷却後、巻き取り、テープ状のプリプレグを作成した。なお、押出機は、バレル温度２４０℃、回転数１５０ｒｐｍで十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。ＰＰ樹脂ペレットの供給は、サイジング剤塗布炭素繊維が７５質量部に対して、ＰＰ樹脂２５質量部になるように調整した。
・第ＩＶの工程：プリプレグを積層しプレス成形する工程
前工程で得られたテープ状プリプレグを、３０ｃｍ×３０ｃｍの金型に一方向に引き揃え、加熱型プレス成型機により、２４０℃×１０分間の条件によりプレス成型し、３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの平板状の成形品を得た。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表３にまとめた。この結果、曲げ強度が３０〜３４ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。

（比較例８）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
比較例１と同様とした。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例２１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表３に示す通りで力学特性が不十分であることがわかった。

（比較例９）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
比較例２と同様とした。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例２１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表３に示す通りで力学特性が若干低いことがわかった。

（実施例２７〜３２）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１、２、３、５、６、７と同様とした。
・第ＩＩＩの工程：テープ状のプリプレグを製造する工程
単軸押出機の先端部分に、連続したサイジング剤塗布炭素繊維が通過可能な波状に加工したクロスヘッドダイを装着した。次いで、連続したサイジング剤塗布炭素繊維を５ｍ／分の速度でクロスヘッドダイに通して引きながら、ＰＡ６樹脂ペレットを押出機から溶融状態でクロスヘッドダイに供給して、連続したサイジング剤塗布炭素繊維にＰＡ６樹脂を含浸させ、溶融含浸物を加熱し、冷却後、巻き取り、テープ状のプリプレグを作成した。なお、押出機は、バレル温度３００℃、回転数１５０ｒｐｍで十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。ＰＡ６樹脂ペレットの供給は、サイジング剤塗布炭素繊維が７０質量部に対して、ＰＡ６樹脂３０質量部になるように調整した。
・第ＩＶの工程：プリプレグを積層しプレス成形する工程
前工程で得られたテープ状プリプレグを、３０ｃｍ×３０ｃｍの金型に一方向に引き揃え、加熱型プレス成型機により、３００℃×１０分間の条件によりプレス成型し、３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの平板状の成形品を得た。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表４にまとめた。この結果、曲げ強度が５０〜５４ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。また、水分吸収時の曲げ強度の低下率も小さいことがわかった。

（比較例１０）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
比較例１と同様とした。
・第ＩＩＩ〜Ｖの工程：
実施例２７と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表４に示す通りで力学特性が不十分であることがわかった。また、水分吸収時の曲げ強度の低下率は小さかいことがわかった。

（比較例１１）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
比較例２と同様とした。
・第ＩＩＩ〜Ｖの工程：
実施例２７と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表４に示す通りで力学特性は十分だったが、水分吸収時の曲げ強度の低下率が大きいことがわかった。

（実施例３３）
実施例１で得られたサイジング剤塗布炭素繊維２ｇをアセトン５０ｍｌ中に浸漬させて超音波洗浄３０分間を３回実施した。続いてメタノール５０ｍｌに浸漬させて超音波洗浄３０分を１回行い、乾燥した。洗浄後に残っているサイジング剤付着量を測定したところ、表５の通りだった。
続いて、洗浄前のサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面、および洗浄により得られたサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の４００ｅＶでのＸ線光電子分光法で（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さと（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め、（Ｉ）洗浄前のサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）／（ｂ）、（ＩＩ）洗浄後のサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）／（ｂ）を算出した。（Ｉ）および（ＩＩ）／（Ｉ）は表５に示す通りだった。

（実施例３４〜３５）
実施例３３と同様に実施例２、実施例３で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて洗浄前後の４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によってＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）を求めた。結果を表５に示す。

（比較例１２）
実施例３３と同様に比較例１で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて洗浄前後の４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によってＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）を求めた。結果を表５に示すが、（ＩＩ／Ｉ）が大きく、サイジング剤に傾斜構造が得られていないことが分かった。

（比較例１３）
実施例３３と同様に比較例２で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて洗浄前後の４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によってＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）を求めた。結果を表５に示すが、（ＩＩ／Ｉ）が大きく、サイジング剤に傾斜構造が得られていないことが分かった。

（比較例１４）
実施例３３と同様に比較例５で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて洗浄前後の４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によってＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）を求めた。結果を表５に示すが、（ＩＩ／Ｉ）が小さいことが分かった。

（実施例３６）
実施例１５で得られたプリプレグ１０ｇを円筒濾紙に入れてジクロロメタン３００ｍｌを用いてソックスレー抽出を行い熱可塑性樹脂及びサイジング剤を溶出した。その後、８０℃で３０分乾燥して溶媒を乾燥した。洗浄後に残っている炭素繊維のサイジング剤付着量を測定したところ、表６の通りだった。
洗浄により得られたサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の４００ｅＶでのＸ線光電子分光法で（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さと（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め（ａ）／（ｂ）を算出した。（ａ）／（ｂ）は表６に示す通りだった。

（実施例３７）
実施例１７で得られたプリプレグを用いて実施例３６と同様に洗浄し得られたサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の４００ｅＶでのＸ線光電子分光法で（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さと（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め（ａ）／（ｂ）を求めた。洗浄後に残っているサイジング剤付着量及び（ａ）／（ｂ）は表６に示す通りだった。

（実施例３８）
実施例２７で得られたプリプレグ１０ｇをビーカー入れて蟻酸２５０ｍｌで超音波洗浄３０分間を３回実施し、最後にメタノール２５０ｍｌで超音波洗浄３０分間を１回実施した。その後、８０℃で３０分乾燥して溶媒を乾燥した。洗浄により得られたサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の４００ｅＶでのＸ線光電子分光法で（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さと（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め（ａ）／（ｂ）を求めた。洗浄後に残っているサイジング剤付着量及び（ａ）／（ｂ）は表６に示す通りだった。

（実施例３９）
実施例２９で得られたプリプレグを用いて実施例３８と同様に洗浄し得られたサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面４００ｅＶでのＸ線光電子分光法で（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さと（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め（ａ）／（ｂ）を求めた。洗浄後に残っているサイジング剤付着量及び（ａ）／（ｂ）は表６に示す通りだった。

（比較例１５）
比較例６で得られたプリプレグを用いて実施例３６と同様に洗浄し得られたサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の４００ｅＶでのＸ線光電子分光法で（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さと（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め（ａ）／（ｂ）を求めた。洗浄後に残っているサイジング剤付着量及び（ａ）／（ｂ）は表６に示す通りで大きい値となった。

（比較例１６）
比較例７で得られたプリプレグを用いて実施例３６と同様に洗浄し得られたサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の４００ｅＶでのＸ線光電子分光法で（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さと（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め（ａ）／（ｂ）を求めた。洗浄後に残っているサイジング剤付着量及び（ａ）／（ｂ）は表６に示す通りで小さい値となった。

（比較例１７）
比較例１０で得られたプリプレグを用いて実施例３８と同様に洗浄し得られたサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面４００ｅＶでのＸ線光電子分光法で（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さと（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め（ａ）／（ｂ）を求めた。洗浄後に残っているサイジング剤付着量及び（ａ）／（ｂ）は表６に示す通りで大きい値となった。

（比較例１８）
比較例１１で得られたプリプレグを用いて実施例３８と同様に洗浄し得られたサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面４００ｅＶでのＸ線光電子分光法で（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さと（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め（ａ）／（ｂ）を求めた。洗浄後に残っているサイジング剤付着量及び（ａ）／（ｂ）は表６に示す通りで小さい値となった。

本発明のプリプレグ、プリプレグの製造方法および炭素繊維強化複合材料は、軽量でありながら強度、弾性率が優れるため、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に好適に用いることができる。

Claims (16)

1. 少なくともサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含んでなるプリプレグにおいて、
   前記サイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）として芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含むものであり、かつ、前記サイジング剤塗布炭素繊維は、炭素繊維に塗布したサイジング剤表面をＸ線源としてＡｌＫα_１，２を用い、Ｘ線光電子分光法によって光電子脱出角度１５°で測定されるＣ_１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であることを特徴とするプリプレグ。
2. 前記サイジング剤塗布炭素繊維の水分率は、０．０１０〜０．０３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
3. 前記サイジング剤中の脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の質量比は、５２／４８〜８０／２０であることを特徴とする、請求項１または２に記載のプリプレグ。
4. 前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、分子内にエポキシ基を２以上有するポリエーテル型ポリエポキシ化合物および／またはポリオール型ポリエポキシ化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載のプリプレグ。
5. 前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物であることを特徴とする、請求項４に記載のプリプレグ。
6. 前記芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載のプリプレグ。
7. 前記サイジング剤塗布炭素繊維は、該サイジング剤塗布炭素繊維を、４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）より求められる（Ｉ）および（ＩＩ）の値が、（ＩＩＩ）の関係を満たすものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載のプリプレグ。
   （Ｉ）超音波処理前の前記サイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
   （ＩＩ）前記サイジング剤塗布炭素繊維をアセトン溶媒中で超音波処理することで、サイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
   （ＩＩＩ）０．５０≦（Ｉ）≦０．９０かつ０．６＜（ＩＩ）/（Ｉ）＜１．０
8. 前記プリプレグを、該プリプレグを構成する前記熱可塑性樹脂を溶解する溶媒中で超音波処理することで、前記サイジング剤塗布炭素繊維表面のサイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄された該サイジング剤塗布炭素繊維の表面は、４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．３０〜０．７０となるものであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載のプリプレグ。
9. 前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の付着量は、０．２〜２．０質量％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載のプリプレグ。
10. 前記炭素繊維の化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは０．００３〜０．０１５、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃは０．００１〜０．０５０であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載のプリプレグ。
11. 前記熱可塑性樹脂は、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つに記載のプリプレグ。
12. 前記熱可塑性樹脂はポリアミドであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つに記載のプリプレグ。
13. 前記炭素繊維１００質量部に対して前記サイジング剤が０．１〜１０．０質量部付着されてなるサイジング剤塗布炭素繊維１〜８０質量％、および熱可塑性樹脂２０〜９９質量％を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一つに記載のプリプレグ。
14. 幅が１〜５０ｍｍであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一つに記載のプリプレグ。
15. 請求項１〜１４のいずれか一つに記載のプリプレグを製造するプリプレグの製造方法であって、
    溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）３５〜６５質量％と芳香族化合物（Ｂ）３５〜６０質量％とを少なくとも含むサイジング剤を連続する炭素繊維に塗布する第１工程と、
    溶融した熱可塑性樹脂中に前記第１工程で得られた連続するサイジング剤塗布炭素繊維を通過せしめ、さらに拡幅して幅が１〜５０ｍｍのプリプレグを得る第２工程と、
    を含むことを特徴とするプリプレグの製造方法。
16. 請求項１〜１４のいずれか一つに記載のプリプレグ、または、請求項１５に記載の方法で製造されたプリプレグを成形してなることを特徴とする、炭素繊維強化複合材料。