CN104736759B - 碳纤维增强树脂组合物、碳纤维增强树脂组合物的制造方法、成型材料、成型材料的制造方法和碳纤维增强树脂成型品 - Google Patents

碳纤维增强树脂组合物、碳纤维增强树脂组合物的制造方法、成型材料、成型材料的制造方法和碳纤维增强树脂成型品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种碳纤维与基体树脂的界面粘合性优异、力学特性优异的碳纤维增强树脂组合物。本发明的碳纤维增强树脂组合物的特征在于，含有碳纤维上涂布有上浆剂的涂上浆剂碳纤维和基体树脂而成，在所述碳纤维增强树脂组合物中，上述上浆剂至少含有脂肪族环氧化合物(A)和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)，通过X射线光电子能谱法以光电子飞离角15°对上述涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面进行测定而得的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)为0.50～0.90。

Description

碳纤维增强树脂组合物、碳纤维增强树脂组合物的制造方法、 成型材料、成型材料的制造方法和碳纤维增强树脂成型品
技术领域
本发明涉及适合用于航空器构件、航天器构件、汽车构件和船舶构件等的碳纤维增强树脂组合物、碳纤维增强树脂组合物的制造方法、成型材料、成型材料的制造方法和碳纤维增强树脂成型品。
背景技术
碳纤维不仅轻质而且强度及弹性模量优异，因此，其与各种基体树脂组合而成的复合材料已被应用于航空器构件、航天器构件、汽车构件、船舶构件、土木建筑材料及运动用品等多种领域。在使用了碳纤维的复合材料中，为了发挥碳纤维的优异的特性，碳纤维与基体树脂的界面粘接性优异是重要的。
为了提高碳纤维与基体树脂的界面粘接性，通常进行对碳纤维实施气相氧化、液相氧化等氧化处理、从而向碳纤维表面导入含氧官能团的方法。例如，提出了通过对碳纤维实施电解处理、从而提高作为界面粘接性的指标的层间剪切强度的方法(参见专利文献1)。然而，近年来，随着对复合材料的需求特性的水平的提高，仅通过这样的氧化处理能够实现的界面粘接性逐渐变得不充分。
另一方面，碳纤维脆，缺乏集束性及耐摩擦性，因此，在高级加工工序中，容易发生起毛、断丝。因此，提出了向碳纤维涂布上浆剂的方法(参见专利文献2和3)。
例如，作为上浆剂，提出了脂肪族类型具有复数个环氧基的化合物(参见专利文献4、5、6)。另外，提出了将聚亚烷基二醇的环氧加成物作为上浆剂涂布在碳纤维上的方法(参见专利文献7、8和9)。
另外，提出了将双酚A的二缩水甘油醚作为芳香族系的上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献2和3)。另外，提出了将双酚A的聚环氧烷加成物作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献10和11)。另外，提出了将在双酚A的聚环氧烷加成物中加成有环氧基而成的物质作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献12和13)。
通过上述上浆剂，虽然能够对碳纤维赋予粘合性、集束性，但是不能说使用由一种环氧化合物形成的上浆剂时是足够的，近年来提出了根据所需要的功能并用两种以上的环氧化合物的方法。
例如，提出了组合规定了表面能的两种以上的环氧化合物得到的上浆剂(参见专利文献14～17)。专利文献14中，公开了脂肪族环氧化合物与芳香族环氧化合物的组合。该专利文献14公开了外层中大量存在的上浆剂，针对内层中大量存在的上浆剂成分，带来与大气的隔断效果，抑制环氧基由于大气中的水分的原因而开环。另外，该专利文献14中，关于上浆剂的优选范围，规定脂肪族环氧化合物与芳香族环氧化合物的比率为10/90～40/60，指出芳香族环氧化合物的量较多是适合的。
另外，专利文献16及17中，公开了使用了表面能不同的两种以上的环氧化合物的上浆剂。专利文献16及17中，为了提高与基体树脂的粘合性，作为两种以上的环氧化合物的组合，不限于芳香族环氧化合物与脂肪族环氧化合物的并用，没有从粘合性的观点考虑选择的脂肪族环氧化合物的一般示例。
进而，公开了将双酚A型环氧化合物与脂肪族聚环氧树脂以质量比50/50～90/10配合的上浆剂(参见专利文献18)。但是，该专利文献18中，作为芳香族环氧化合物的双酚A型环氧化合物的配合量也较多。
另外，作为规定了芳香族环氧化合物及脂肪族环氧化合物的组合的上浆剂，公开了位于碳纤维束的表面的多官能脂肪族化合物、和位于多官能脂肪族化合物上表面的环氧树脂、环氧烷加成物与不饱和二元酸的缩合物、酚类环氧烷加成物的组合(参见专利文献19)。
进而，作为两种以上的环氧化合物的组合，公开了脂肪族环氧化合物与作为芳香族环氧化合物的双酚A型环氧化合物的组合。脂肪族环氧化合物为环状脂肪族环氧化合物及/或长链脂肪族环氧化合物(参见专利文献20)。
另外，公开了性状不同的环氧化合物的组合。公开了在25℃时为液体和固体的两种环氧化合物的组合(参见专利文献21)。并且，提出了分子量不同的环氧树脂的组合、单官能脂肪族环氧化合物与环氧树脂的组合的方案(参见专利文献22及23)。
但是，对于提高含有涂上浆剂碳纤维和热塑性树脂等基体树脂的成型材料的物性来说，实际情况是即使在混合有前述两种以上的上浆剂(例如，专利文献20～23等)中也不能说是充分的。推测原因如下：为了满足碳纤维与热塑性树脂的高粘合性，认为需要满足以下两个要件，但是现有的含有任意环氧树脂的组合的上浆剂不满足上述要件。两个要件的第一个是，在上浆层内侧(碳纤维侧)存在粘合性高的环氧化合物，碳纤维与环氧化合物牢固地进行相互作用；第二个是，上浆层表层(作为基体树脂的热塑性树脂侧)需要为能够与环氧化合物(其与内层中具有的碳纤维的粘合性高)以及外层的热塑性树脂强烈地相互作用的化学组成。
例如，专利文献14中公开了为了提高碳纤维与上浆剂的粘合性，而使上浆剂具有倾斜结构，但是可以说在专利文献14和其他任何文献(专利文献15～18等)中，均没有下述构思：在含有涂上浆剂碳纤维和热塑性树脂的成型材料中，在上浆层内层配置粘合性高的成分，在上浆层表层配置与热塑性树脂的相互作用高的成分，由此来实现提高碳纤维与热塑性树脂的界面粘合性。
另外，专利文献19公开了在上浆剂内层存在多官能脂肪族化合物、在外层存在反应性低的芳香族环氧树脂和芳香族系反应物的方案。但是，可以说因为脂肪族化合物与芳香族化合物分离，所以难以实现高粘合性。
如上所述，现有技术中特别是使用热塑性树脂作为基体树脂的情况下，缺乏与碳纤维的界面粘合性，需要更进一步提高界面粘合性的技术。
专利文献1:日本特开平04－361619号公报
专利文献2:美国专利第3,957,716号说明书
专利文献3:日本特开昭57－171767号公报
专利文献4:日本特公昭63－14114号公报
专利文献5:日本特开平07－279040号公报
专利文献6:日本特开平08－113876号公报
专利文献7:日本特开昭57－128266号公报
专利文献8:美国专利第4,555,446号说明书
专利文献9:日本特开昭62－033872号公报
专利文献10:日本特开平07－009444号公报
专利文献11:日本特开2000－336577号公报
专利文献12:日本特开昭61－028074号公报
专利文献13:日本特开平01－272867号公报
专利文献14:日本特开2005－179826号公报
专利文献15:日本特开2005－256226号公报
专利文献16:国际公开第03/010383号
专利文献17:日本特开2008－280624号公报
专利文献18:日本特开2005－213687号公报
专利文献19:日本特开2002－309487号公报
专利文献20:日本特开平02－307979号公报
专利文献21:日本特开2002－173873号公报
专利文献22:日本特开昭59－71479号公报
专利文献23:日本特开昭58－41973号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况得到的，提供碳纤维与基体树脂的界面粘合性优异、湿润情况下的力学特性优异的碳纤维增强树脂组合物、碳纤维增强树脂组合物的制造方法、成型材料、成型材料的制造方法和碳纤维增强树脂成型品。
为了解决上述课题、达成目的，本发明采用下述手段。即，本发明的碳纤维增强树脂组合物的特征在于，含有在碳纤维上涂布有上浆剂的涂上浆剂碳纤维和基体树脂而成，所述基体树脂包含热塑性树脂或自由基聚合性树脂，在所述碳纤维增强树脂组合物中，上述上浆剂至少含有脂肪族环氧化合物(A)和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)，通过使用了AlKα1，2作为X射线源的X射线光电子能谱法以光电子飞离角15°对上述涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面进行测定而得的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)为0.50～0.90。
另外，本发明的碳纤维增强树脂组合物的特征在于，上述发明中，上述涂上浆剂碳纤维的水分率为0.010～0.030质量％。
另外，本发明的碳纤维增强树脂组合物的特征在于，上述发明中，上述上浆剂中的脂肪族环氧化合物(A)与芳香族环氧化合物(B1)的质量比为52/48～80/20。
另外，本发明的碳纤维增强树脂组合物的特征在于，上述发明中，上述脂肪族环氧化合物(A)为在分子内具有2个以上环氧基的聚醚型聚环氧化合物和/或多元醇型聚环氧化合物。
另外，本发明的碳纤维增强树脂组合物的特征在于，上述发明中，上述脂肪族环氧化合物(A)为通过选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、聚丙二醇、1，3－丙二醇、1，2－丁二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、2，3－丁二醇、聚丁二醇、1，5－戊二醇、新戊二醇、1，6－己二醇、1，4－环己烷二甲醇、甘油、二甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇及阿糖醇中的化合物、与表氯醇的反应得到的缩水甘油醚型环氧化合物。
另外，本发明的碳纤维增强树脂组合物的特征在于，上述发明中，上述芳香族环氧化合物(B1)为双酚A型环氧化合物或双酚F型环氧化合物。
另外，本发明的碳纤维增强树脂组合物的特征在于，上述发明中，就上述涂上浆剂碳纤维而言，由比率(a)/(b)求出的(I)和(II)的值满足(III)的关系，所述比率(a)/(b)是通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法以光电子飞离角55°对该涂上浆剂碳纤维进行测定而得的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率。
(I)超声波处理前的上述涂上浆剂碳纤维的表面的(a)/(b)值
(II)将上述涂上浆剂碳纤维在丙酮溶剂中进行超声波处理，由此将上浆剂附着量清洗至0.09～0.20质量％的涂上浆剂碳纤维的表面的(a)/(b)值
(III)0.50≦(I)≦0.90并且0.60＜(II)/(I)＜1.0
另外，本发明的碳纤维增强树脂组合物的特征在于，在上述发明中，在溶解构成该碳纤维增强树脂组合物的上述基体树脂的溶剂中，对上述碳纤维增强树脂组合物进行超声波处理，由此将上述涂上浆剂碳纤维表面的上浆剂附着量清洗至0.09～0.20质量％，通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法以光电子飞离角55°对上述清洗后的涂上浆剂碳纤维表面进行测定而得的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)成为0.30～0.70。
另外，本发明的碳纤维增强树脂组合物的特征在于，上述发明中，上述碳纤维的通过化学修饰X射线光电子能谱法测定的表面羧基浓度(COOH/C)为0.003～0.015、表面羟基浓度(COH/C)为0.001～0.050。
另外，本发明的碳纤维增强树脂组合物的特征在于，上述发明中，上述基体树脂为选自聚芳硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂、聚甲醛树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯系树脂和聚烯烃系树脂中的一种以上。
另外，本发明的碳纤维增强树脂组合物的特征在于，上述发明中，上述基体树脂为聚酰胺。
另外，本发明的碳纤维增强树脂组合物的特征在于，上述发明中，上述涂上浆剂碳纤维是相对于上述碳纤维100质量份附着0.1～10.0质量份上述上浆剂而成的，上述碳纤维增强树脂组合物含有1～80质量％上述涂上浆剂碳纤维和20～99质量％上述基体树脂。
另外，本发明的碳纤维增强树脂组合物的制造方法，其是上述中任一项所述的碳纤维增强树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：将上浆剂涂布至碳纤维，制造涂上浆剂碳纤维的工序，所述上浆剂中，相对于除溶剂之外的上浆剂总量至少含有脂肪族环氧化合物(A)35～65质量％和芳香族化合物(B)35～60质量％；将上述涂上浆剂碳纤维配合在基体树脂中的工序。
另外，本发明的碳纤维增强树脂组合物的特征在于，上述发明中，上述碳纤维增强树脂组合物为下述(H)、(J1)、(J2)、(K)中的任一种形态的成型材料。
成型材料(H)：形成柱状，上述碳纤维在轴心方向上大致平行地排列，并且上述碳纤维的长度与成型材料的长度实质上相同
成型材料(J1)：上述碳纤维为单纤维状，实质上二维取向
成型材料(J2)：上述碳纤维为束状，实质上二维取向
成型材料(K)：预浸料坯
另外，本发明的成型材料，其是上述记载的成型材料(H)，其特征在于，所述成型材料是下述(L)、(M)、(N)中的任一种结构。
(L)：芯鞘结构，以上述碳纤维为主要成分的结构Y是芯结构，以基体树脂为主要成分的结构X是鞘结构，结构X被覆在结构Y的周围
(M)：长度为1～50mm
(N)：形态为长纤维颗粒
另外，本发明的成型材料的特征在于，上述发明中，上述成型材料(H)相对于上述碳纤维100质量份含有0.1～100质量份的含浸助剂(D)。
另外，本发明的成型材料的特征在于，上述发明中，上述成型材料(H)是上述含浸助剂(D)的一部分或全部含浸在上述碳纤维中而成的。
另外，本发明的成型材料的制造方法，其是制造上述中任一项所述的成型材料(H)的成型材料的制造方法，其特征在于，至少包括下述工序：涂布工序，将上浆剂涂布在连续的碳纤维上，所述上浆剂中相对于除溶剂之外的上浆剂总量，至少含有脂肪族环氧化合物(A)35～65质量％和芳香族化合物(B)35～60质量％；线束化工序，将熔融了的基体树脂含浸于在上述涂布工序中得到的连续的涂上浆剂碳纤维中，得到连续的线束；和切断工序，将上述线束化工序中得到的线束冷却后进行切断，得到柱状的成型材料(H)。
另外，本发明的成型材料的制造方法的特征在于，上述发明中，在上述线束化工序前具有含浸工序，所述含浸工序使熔融了的含浸助剂(D)含浸在连续的上述涂上浆剂碳纤维中。
另外，本发明的成型材料，其是上述记载的成型材料(J1)，其特征在于，上述成型材料(J1)是网状、无纺布状、毡状(felt)或垫状(mat)。
另外，本发明的成型材料的制造方法，其是制造上述记载的成型材料(J1)的成型材料的制造方法，其特征在于，至少包括下述工序：加工工序，将碳纤维加工成网状、无纺布状、毡状或垫状的坯料；赋予工序，相对于上述加工工序中得到的坯料100质量份赋予0.1～10质量份的上浆剂，所述上浆剂中相对于除溶剂之外的上浆剂总量至少含有脂肪族环氧化合物(A)35～65质量％和芳香族化合物(B)35～60质量％；和复合化工序，相对于上述赋予工序中赋予了上浆剂的坯料1～80质量％赋予基体树脂20～99质量％进行复合化。
另外，本发明的成型材料，其是上述记载的成型材料(J2)，其特征在于，上述成型材料(J2)为片状。
另外，本发明的成型材料的制造方法，其是制造上述记载的成型材料(J2)的成型材料的制造方法，其特征在于，至少包括下述工序：涂布工序，相对于碳纤维100质量份涂布0.1～10质量份的上浆剂，得到涂上浆剂碳纤维，所述上浆剂中相对于除溶剂之外的上浆剂总量至少含有脂肪族环氧化合物(A)35～65质量％和芳香族化合物(B)35～60质量％；切断工序，将上述涂布工序中得到的涂上浆剂碳纤维切断成1～50mm；和复合化工序，将上述切断工序中被切断了的涂上浆剂碳纤维1～80质量％与基体树脂20～99质量％混合进行复合化。
另外，本发明的成型材料，其是上述记载的成型材料(K)，其特征在于，上述成型材料(K)是宽度为1～50mm的预浸料坯。
另外，本发明的成型材料的制造方法，其是制造上述记载的成型材料(K)的成型材料的制造方法，其特征在于，至少包括下述工序：第1工序，将上浆剂涂布在连续的碳纤维上，所述上浆剂中相对于除溶剂之外的上浆剂总量，至少含有脂肪族环氧化合物(A)35～65质量％和芳香族化合物(B)35～60质量％；和第2工序，使上述第1工序中得到的连续的涂上浆剂碳纤维从熔融了的热塑性树脂中通过，进而进行扩幅得到宽度为1～50mm的预浸料坯。
另外，本发明的碳纤维增强树脂成型品的特征在于，是将上述中任一项所述的碳纤维增强树脂组合物、按照上述记载的方法制造的碳纤维增强树脂组合物、上述中任一项所述的成型材料、或按照上述记载的方法制造的成型材料进行成型而成的。
关于本发明涉及的碳纤维增强树脂组合物、碳纤维增强树脂组合物的制造方法、成型材料、和成型材料的制造方法，通过将上浆剂(其至少含有脂肪族环氧化合物(A)和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1))涂布至碳纤维，并使涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面为特定化学组成，由此能够提高碳纤维与基体树脂的界面粘合性，并且即使在湿润情况下也能够维持高力学特性。
另外，本发明的碳纤维增强树脂成型品不仅轻质而且强度、弹性模量优异，因此能够适合用于航空器构件、航天器构件、汽车构件、船舶构件、土木建筑材料和运动用品等众多领域。
附图说明
[图1]图1为表示本发明的实施方式4(形态A)所述成型材料的一个例子的立体图。
[图2]图2为表示本发明的实施方式4(形态B)所述成型材料的另一个例子的立体图。
具体实施方式
以下更详细地说明用于实施本发明的碳纤维增强树脂组合物、碳纤维增强树脂组合物的制造方法、成型材料、成型材料的制造方法和碳纤维增强树脂成型品的方案。
本发明的碳纤维增强树脂组合物的特征在于，含有在碳纤维上涂布有上浆剂的涂上浆剂碳纤维和基体树脂而成，所述基体树脂包含热塑性树脂或自由基聚合性树脂，在所述碳纤维增强树脂组合物中，上述上浆剂至少含有脂肪族环氧化合物(A)和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)，通过使用了AlKα1，2作为X射线源的X射线光电子能谱法以光电子飞离角15°对上述涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面进行测定而得的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)为0.50～0.90。以下，分别说明各实施方式。
(实施方式1)
实施方式1为碳纤维增强树脂组合物，其特征在于，含有在碳纤维上涂布有上浆剂的涂上浆剂碳纤维和热塑性树脂而成，在所述碳纤维增强树脂组合物中，上述上浆剂至少含有脂肪族环氧化合物(A)和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)，并且，通过X射线光电子能谱法以光电子飞离角15°对涂布有上述上浆剂的碳纤维的上浆剂表面进行测定而得的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)为0.50～0.90。
本申请的发明人发现，使用包含碳纤维(使用至少含有脂肪族环氧化合物(A)和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)的上浆剂，上浆剂表面具有特定的化学组成)和热塑性树脂的碳纤维增强树脂组合物，能够得到下述碳纤维增强热塑性树脂成型品，所述成型品的碳纤维与作为基体树脂的热塑性树脂之间的界面粘合性高，具有优异的力学特性，并且即使在使用吸湿性高的树脂作为基体树脂时，湿润情况下的物性降低也被抑制。也就是说，实施方式1中，各个上浆剂本身可使用已知的上浆剂，但是通过组合特定的化合物使上浆剂表面为特定的化学组成作为上浆方法来说是重要的，并且是新颖的。
另外，本申请的发明人发现通过采用将上浆剂(以特定比例含有脂肪族环氧化合物(A)和芳香族化合物(B))涂布于碳纤维的工序、将涂布有上浆剂的碳纤维与热塑性树脂进行配合的工序，使得碳纤维与热塑性树脂的界面粘合性高、碳纤维增强树脂组合物在湿润情况下的物性也良好，从而想到了本发明。
涂布有仅由作为环氧化合物的脂肪族环氧化合物(A)形成的上浆剂的碳纤维中，碳纤维与上浆剂的相互作用强、粘合性良好，因此，确认到使用了上述上浆剂的碳纤维增强树脂组合物的物性变得良好。其机理尚不明确，但可以认为：脂肪族环氧化合物(A)由于其柔软的骨架和自由度高的结构，碳纤维表面的羧基和羟基这样的官能团与脂肪族环氧化合物(A)可形成较强的相互作用。但是，脂肪族环氧化合物(A)虽然由于与碳纤维表面的相互作用从而显现高粘合性，但是因其结构而导致与水的相互作用强，因此，确认到存在下述问题：涂布有仅由脂肪族环氧化合物(A)形成的上浆剂的碳纤维的水分率高，特别是在使用了吸湿性高的树脂的情况下，含有该树脂的增强树脂组合物在湿润情况下的物性稍降低。
使用了涂布有仅由作为环氧化合物的芳香族环氧化合物(B1)形成而不含脂肪族环氧化合物(A)的上浆剂的碳纤维的碳纤维增强树脂组合物存在能够形成刚直的界面层的优点。另外，具有下述优点：上浆剂的疏水性高，能够降低碳纤维表面的水分率。但是，确认到，芳香族环氧化合物(B1)由于该化合物的刚直性，使得与脂肪族环氧化合物(A)相比，碳纤维与上浆剂的相互作用稍差，所以使用了芳香族环氧化合物(B1)的碳纤维增强树脂组合物的力学特性稍差。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，在混合有脂肪族环氧化合物(A)和芳香族化合物(B)的情况下，观察到了下述现象：极性较高的脂肪族环氧化合物(A)多集中存在于碳纤维侧，极性低的芳香族化合物(B)容易集中存在于与碳纤维为相反侧的上浆层的最外层，这是重要的。作为该上浆层的倾斜结构的结果，脂肪族环氧化合物(A)在碳纤维附近与碳纤维强烈地进行相互作用，极性低的芳香族化合物(B)与热塑性树脂强烈地进行相互作用。结果，能够提高碳纤维与热塑性树脂的界面粘合性，能够提高所得的碳纤维增强树脂组合物的物性。另外，较多存在于外层的芳香族化合物(B)在树脂组合物中发挥降低碳纤维附近的水分率的作用。由此，即使在使用了吸湿性高的树脂的情况下，在湿润情况下碳纤维附近的水分率也降低，所以能够抑制物性的降低。因此，通过X射线光电子能谱法测定的上浆剂表层的脂肪族环氧化合物(A)与芳香族化合物(B)的存在比率是重要的。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，上浆剂至少含有脂肪族环氧化合物(A)和芳香族化合物(B)。脂肪族环氧化合物(A)优选相对于除溶剂之外的上浆剂总量的含量为35～65质量％。通过涂布35质量％以上，与热塑性树脂的界面粘合性提高，碳纤维增强树脂组合物的物性提高。另外，通过为65质量％以下，可以使用除脂肪族环氧化合物(A)之外的成分作为上浆剂，上浆剂与热塑性树脂的相互作用提高，因此物性变得良好，故优选。较优选为38质量％以上，更优选为40质量％以上。另外，较优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下。
芳香族化合物(B)优选相对于除溶剂之外的上浆剂总量的含量为35～60质量％。通过含有35质量％以上的芳香族化合物(B)，能够将上浆剂外层中的芳香族化合物(B)的组成维持在高水平，能够使与热塑性树脂的相互作用增强、并降低碳纤维增强树脂组合物中的碳纤维附近的水分率，故优选。通过为60质量％以下，能够实现上述上浆剂中的倾斜结构，能够维持粘合性，故优选。较优选为37质量％以上，更优选为39质量％以上。另外，较优选为55质量％以下，更优选为45质量％以下。
作为实施方式1中上浆剂中的环氧成分，包含脂肪族环氧化合物(A)和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)。脂肪族环氧化合物(A)与芳香族环氧化合物(B1)的质量比(A)/(B1)优选为52/48～80/20。通过使(A)/(B1)为52/48以上，存在于碳纤维表面的脂肪族环氧化合物(A)的比率增大，与碳纤维的界面粘合性提高。结果，碳纤维增强树脂组合物的拉伸强度等复合物性提高，故优选。另外，为80/20以下时，水分率高的脂肪族环氧化合物存在于碳纤维增强树脂组合物的碳纤维表面的量减少，并且能够与热塑性树脂相互作用的芳香族化合物增加，故优选。(A)/(B1)的质量比较优选为55/45以上，更优选为57/43以上，最优选为60/40以上。另外，较优选为75/35以下，更优选为73/37以下。
另外，实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，脂肪族环氧化合物(A)及芳香族环氧化合物(B1)在125℃时的表面张力优选为35～45mJ/m2。通过组合表面张力近似的脂肪族环氧化合物(A)及芳香族环氧化合物(B1)，两种化合物的混合性变得良好，并且保存涂布有上浆剂的碳纤维时，能够抑制上浆剂成分的渗出等的发生。
此处，实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，脂肪族环氧化合物(A)及芳香族环氧化合物(B1)在125℃时的表面张力的值能够利用下述方法通过使用了铂板的Wilhelmy法得到。
若使铂板接触仅包含各成分的温度调节至125℃的上浆液，则上浆液润湿铂板，此时表面张力沿着板的周围发挥作用，欲将板拉进上浆液中。读取该力并计算表面张力。例如，可以使用协和界面科学公司制的表面张力计DY－500，以静态表面张力的形式进行测定。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中使用的脂肪族环氧化合物(A)为不含芳香环的环氧化合物。由于具有自由度高的柔软骨架，所以可以与碳纤维强烈地相互作用。其结果，与涂布有上浆剂的碳纤维的界面粘合性提高，故优选。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，脂肪族环氧化合物(A)在分子内具有1个以上的环氧基。由此，能够形成碳纤维与上浆剂中的环氧基的牢固的键合。分子内的环氧基优选为2个以上，较优选为3个以上。为分子内具有2个以上的环氧基的环氧化合物时，即使在1个环氧基与碳纤维表面的含氧官能团形成共价键的情况下，剩余的环氧基也能够与外层的芳香族环氧化合物(B1)或热塑性树脂形成共价键或氢键，粘合性进一步提高，因此优选。环氧基的数量的上限没有特别限定，但因为界面粘合性存在饱和的情况，所以10个足矣。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，脂肪族环氧化合物(A)优选为具有3个以上两种以上官能团的环氧化合物，较优选为具有4个以上两种以上官能团的环氧化合物。环氧化合物具有的官能团除环氧基之外，优选选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基或磺酸基中。若脂肪族环氧化合物(A)为分子内具有3个以上环氧基或其他官能团的环氧化合物，则即使在1个环氧基与碳纤维表面的含氧官能团形成共价键的情况下，剩余的2个以上的环氧基或其他官能团也能够与芳香族环氧化合物(B1)或热塑性树脂形成共价键或氢键，粘合性进一步提高。包含环氧基在内的官能团的数量的上限没有特别限定，但从粘合性的观点考虑，10个足矣。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，脂肪族环氧化合物(A)的环氧当量优选小于360g/eq.，较优选小于270g/eq.，更优选小于180g/eq.。若脂肪族环氧化合物(A)的环氧当量小于360g/eq.，则以高密度形成与碳纤维的相互作用，与碳纤维的界面粘合性进一步提高。环氧当量的下限没有特别限定，但因为界面粘合性存在饱和的情况，所以若为90g/eq.以上则是充分的。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，作为脂肪族环氧化合物(A)的具体例，例如，可以举出由多元醇衍生的缩水甘油醚型环氧化合物、由具有复数个活性氢的胺衍生的缩水甘油胺型环氧化合物、由多元羧酸(polycarboxylic acid)衍生的缩水甘油酯型环氧化合物、及将分子内具有复数个双键的化合物进行氧化得到的环氧化合物。
作为缩水甘油醚型环氧化合物，例如，可以举出通过与表氯醇的反应得到的缩水甘油醚型环氧化合物。另外，作为缩水甘油醚型环氧化合物，还可以示例通过选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、聚丙二醇、1，3－丙二醇、1，2－丁二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、2，3－丁二醇、聚丁二醇、1，5－戊二醇、新戊二醇、1，6－己二醇、1，4－环己烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、甘油、二甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇及阿糖醇中的化合物、与表氯醇的反应得到的缩水甘油醚型环氧化合物。另外，作为该缩水甘油醚型环氧化合物，还可以示例具有二环戊二烯骨架的缩水甘油醚型环氧化合物。
作为缩水甘油胺型环氧化合物，例如，可举出1，3－双(氨基甲基)环己烷。
作为缩水甘油酯型环氧化合物，例如，可举出使二聚酸与表氯醇反应得到的缩水甘油酯型环氧化合物。
作为将分子内具有复数个双键的化合物进行氧化得到的环氧化合物，例如，可举出分子内具有环氧环己烷环的环氧化合物。进而作为该环氧化合物，可举出环氧化大豆油。
作为实施方式1中使用的脂肪族环氧化合物(A)，除了上述环氧化合物之外，也可以使用三缩水甘油基异氰脲酸酯之类的环氧化合物。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，脂肪族环氧化合物(A)优选具有1个以上的环氧基、和至少一个以上的选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、羧基、酯基和磺酸基中的官能团。作为脂肪族环氧化合物的具体例，例如，可举出具有环氧基和羟基的化合物、具有环氧基和酰胺基的化合物、具有环氧基和酰亚胺基的化合物、具有环氧基和氨基甲酸酯基的化合物、具有环氧基和脲基的化合物、具有环氧基和磺酰基的化合物、具有环氧基和磺酸基的化合物。
作为除环氧基之外还具有羟基的化合物，例如，可举出山梨醇型聚缩水甘油醚和甘油型聚缩水甘油醚等，具体可举出Denacol(注册商标)EX－611、EX－612、EX－614、EX－614B、EX－622、EX－512、EX－521、EX－421、EX－313、EX－314和EX－321(Nagase Chemtex株式会社制)等。
作为除环氧基之外还具有酰胺基的化合物，例如，可举出酰胺改性环氧化合物等。酰胺改性环氧化合物可以通过使脂肪族二羧酸酰胺的羧基与具有2个以上的环氧基的环氧化合物的环氧基反应而得到。
作为除环氧基之外还具有氨基甲酸酯基的化合物，例如，可举出氨基甲酸酯改性环氧化合物，具体可举出ADEKA RESIN(注册商标)EPU－78－13S、EPU－6、EPU－11、EPU－15、EPU－16A、EPU－16N、EPU－17T－6、EPU－1348和EPU－1395(株式会社ADEKA制)等。或者，可以如下得到：使聚环氧乙烷单烷基醚的末端羟基与对应于其羟基量的反应当量的多元异氰酸酯反应，接着使得到的反应产物的异氰酸酯残基与多元环氧化合物内的羟基反应而得到。此处，作为使用的多元异氰酸酯，可举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。
作为除环氧基之外还具有脲基的化合物，例如，可举出脲改性环氧化合物等。脲改性环氧化合物可以通过使脂肪族二羧酸脲的羧基与具有2个以上的环氧基的环氧化合物的环氧基反应而得到。
对于实施方式1中使用的脂肪族环氧化合物(A)来说，从高粘合性的观点出发，上述物质中也较优选通过选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、聚丙二醇、1，3－丙二醇、1，2－丁二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、2，3－丁二醇、聚丁二醇、1，5－戊二醇、新戊二醇、1，6－己二醇、甘油、二甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇及阿糖醇中的化合物、与表氯醇的反应得到的缩水甘油醚型环氧化合物。
上述物质中，从高粘合性的观点出发，实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中的脂肪族环氧化合物(A)优选在分子内具有2个以上环氧基的聚醚型聚环氧化合物和/或多元醇型聚环氧化合物。
另外，脂肪族环氧化合物(A)较优选通过选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、聚丙二醇、1，3－丙二醇、1，2－丁二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、2，3－丁二醇、聚丁二醇、1，5－戊二醇、新戊二醇、1，6－己二醇、1，4－环己烷二甲醇、甘油、二甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇及阿糖醇中的化合物、与表氯醇的反应得到的缩水甘油醚型环氧化合物。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，脂肪族环氧化合物(A)更优选聚甘油聚缩水甘油醚。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，芳香族化合物(B)在分子内具有1个以上芳香环。所谓芳香环，可以为仅由碳形成的芳香环烃，也可以为含有氮或氧等杂原子的呋喃、噻吩、吡咯、咪唑等杂芳环。另外，芳香环也可以为萘、蒽等多环式芳香环。由涂布有上浆剂的碳纤维与热塑性树脂形成的碳纤维增强树脂成型品中，碳纤维附近的所谓界面层受到碳纤维或上浆剂的影响，有时具有与热塑性树脂不同的特性。若芳香族化合物(B)具有1个以上的芳香环，则形成刚直的界面层，碳纤维与热塑性树脂之间的应力传递能力提高，纤维增强复合材料的拉伸强度等力学特性提高。特别是，使用含有较多芳香环或烃系的疏水性高的树脂作为热塑性树脂的情况下，与上浆剂中含有的芳香族化合物(B)的相互作用高，粘合性提高，故优选。另外，具有芳香环的环氧化合物的耐热性高，所以即使在以聚芳硫醚树脂为代表那样的成型温度高的热塑性树脂的情况下，也不会因热分解而消失，可以保持本来的与碳纤维表面的含氧官能团的反应和与热塑性树脂相互作用的功能。另外，由于芳香环的原因，疏水性提高，由此可以降低碳纤维附近的水分率，所以即使在使用了吸湿性高的热塑性树脂的情况下，在湿润情况下的碳纤维复合材料的物性降低也被抑制，故优选。通过具有2个以上的芳香环，由芳香环带来的上述效果提高，故优选。芳香环的数量的上限没有特别限定，若为10个，则有时力学特性饱和，所以足矣。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，芳香族化合物(B)可以在分子内具有1种以上的官能团。另外，芳香族化合物(B)可以为一种，也可以组合使用复数个化合物。芳香族化合物(B)中的至少1种为分子内具有1个以上的环氧基和1个以上的芳香环的芳香族环氧化合物(B1)。环氧基之外的官能团优选选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、羧基、酯基或磺酸基中的基团，也可以在1分子内含有2种以上。通过使用环氧基或环氧基之外的官能团，可以具有与热塑性树脂的相互作用，为优选。芳香族化合物(B)除了芳香族环氧化合物(B1)之外，从使化合物的稳定性、高级加工性良好的方面考虑，还优选使用芳香族酯化合物、芳香族聚氨酯化合物。
实施方式1中，芳香族环氧化合物(B1)的环氧基优选为2个以上，较优选为3个以上。另外，为10个以下足矣。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，芳香族环氧化合物(B1)优选为具有3个以上2种以上的官能团的环氧化合物，较优选为具有4个以上的2种以上官能团的环氧化合物。环氧化合物所具有的官能团除了环氧基之外，优选选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基或磺酸基中。若为分子内具有3个以上环氧基或其他官能团的环氧化合物，则即使在1个环氧基与碳纤维表面的含氧官能团形成共价键的情况下，剩余的2个以上的环氧基或其他官能团也能够与热塑性树脂形成共价键、氢键等的相互作用，与热塑性树脂的界面粘合性进一步提高。包含环氧基在内的官能团的数量的上限没有特别限定，从界面粘合性饱和的方面考虑10个足矣。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，芳香族环氧化合物(B1)的环氧当量优选小于360g/eq.，较优选小于270g/eq.，更优选小于180g/eq.。若环氧当量小于360g/eq.，则以高密度形成共价键，与碳纤维、脂肪族环氧化合物(A)或热塑性树脂的界面粘合性进一步提高，故优选。环氧当量的下限没有特别限定，若为90g/eq.以上，则从界面粘合性饱和的观点考虑足矣。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，作为芳香族环氧化合物(B1)的具体例，例如，可举出由多元醇衍生的缩水甘油醚型环氧化合物、由具有复数个活性氢的胺衍生的缩水甘油胺型环氧化合物、由多元羧酸衍生的缩水甘油酯型环氧化合物、和将分子内具有复数个双键的化合物氧化得到的环氧化合物。
作为缩水甘油醚型环氧化合物，例如，可举出双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四溴双酚A、苯酚Novolacs、甲酚Novolacs、氢醌、间苯二酚、4，4’－二羟基－3，3’，5，5’－四甲基联苯、1，6－二羟基萘、9，9－双(4－羟基苯基)芴、三(对羟基苯基)甲烷和四(对羟基苯基)乙烷。另外，作为缩水甘油醚型环氧化合物，也可以示例具有联苯芳烷基骨架的缩水甘油醚型环氧化合物。
作为缩水甘油胺型环氧化合物，例如，可举出N，N－二缩水甘油基苯胺、N，N－二缩水甘油基邻甲苯胺、间苯二甲胺、间苯二胺、4，4’－二氨基二苯基甲烷和9，9－双(4－氨基苯基)芴。
进而，例如，作为缩水甘油胺型环氧化合物，可举出使间氨基苯酚、对氨基苯酚和4－氨基－3－甲基苯酚的氨基苯酚类的羟基和氨基两者与表氯醇反应而得的环氧化合物。
作为缩水甘油酯型环氧化合物，例如，可以举出使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸与表氯醇反应得到的缩水甘油酯型环氧化合物。
作为实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中使用的芳香族环氧化合物(B1)，除上述环氧化合物之外，可以举出以上述列举的环氧化合物作为原料合成的环氧化合物，例如，由双酚A二缩水甘油醚和甲苯二异氰酸酯通过噁唑烷酮成环反应合成的环氧化合物。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，对于芳香族环氧化合物(B1)来说，除1个以上的环氧基之外，优选使用至少1个以上的选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、羧基、酯基及磺酸基中的官能团。例如，可以举出具有环氧基和羟基的化合物、具有环氧基和酰胺基的化合物、具有环氧基和酰亚胺基的化合物、具有环氧基和氨基甲酸酯基的化合物、具有环氧基和脲基的化合物、具有环氧基和磺酰基的化合物、具有环氧基和磺酸基的化合物。
作为除环氧基之外还具有酰胺基的芳香族环氧化合物(B1)，例如，可以举出缩水甘油基苯甲酰胺、酰胺改性环氧化合物等。酰胺改性环氧化合物可以通过使含有芳香环的二羧酸酰胺的羧基与具有2个以上的环氧基的环氧化合物的环氧基反应得到。
作为除环氧基之外还具有酰亚胺基的芳香族环氧化合物(B1)，例如，可以举出缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺等。具体而言可以举出Denacol(注册商标)EX－731(NagaseChemtex株式会社制)等。
作为除环氧基之外还具有氨基甲酸酯基的芳香族环氧化合物(B1)，可以如下得到：使聚环氧乙烷单烷基醚的末端羟基与含有对应于其羟基量的反应当量的芳香环的多元异氰酸酯反应，接着使得到的反应产物的异氰酸酯残基与多元环氧化合物内的羟基反应，由此得到。此处，作为使用的多元异氰酸酯，可以举出2，4－甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯及联苯－2，4，4’－三异氰酸酯等。
作为除环氧基之外还具有脲基的芳香族环氧化合物(B1)，例如，可以举出脲改性环氧化合物等。脲改性环氧化合物可以通过使二羧酸脲的羧基与具有2个以上环氧基的含有芳香环的环氧化合物的环氧基反应而得到。
作为除环氧基之外还具有磺酰基的芳香族环氧化合物(B1)，例如，可以举出双酚S型环氧化合物等。
作为除环氧基之外还具有磺酸基的芳香族环氧化合物(B1)，例如，可以举出对甲苯磺酸缩水甘油酯及3－硝基苯磺酸缩水甘油酯等。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，芳香族环氧化合物(B1)优选为苯酚Novolacs型环氧化合物、甲酚Novolacs型环氧化合物、或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、双酚A型环氧化合物或双酚F型环氧化合物。所述环氧化合物的环氧基数量多，环氧当量小，与碳纤维、脂肪族环氧化合物(A)、热塑性树脂的相互作用强，使界面粘合性提高，提高纤维增强复合材料的拉伸强度等力学特性，除此之外，由于芳香环的比例高，所以湿润时的力学特性变得良好，故优选。较优选为双酚A型环氧化合物或双酚F型环氧化合物。
进而，实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中使用的上浆剂中还可以含有一种以上除脂肪族环氧化合物(A)和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)之外的成分。添加粘合性促进成分从而提高碳纤维与上浆剂的粘合性，添加对涂布有上浆剂的碳纤维赋予集束性或者柔软性的成分从而提高操作性、耐摩擦性及耐起毛性，并且提高热塑性树脂的含浸性。在碳纤维增强树脂组合物中，出于提高预浸料坯的长期稳定性的目的，可以含有除(A)及(B1)之外的化合物。另外，以上浆剂的稳定性为目的，还可以添加分散剂及表面活性剂等辅助成分。
实施方式1中使用的上浆剂中，除脂肪族环氧化合物(A)和芳香族环氧化合物(B1)之外，还可以含有相对于所涂布的上浆剂总量为2～35质量％的酯化合物(C)(其分子内不具有环氧基)。较优选为15～30质量％。通过含有酯化合物(C)，碳纤维的集束性提高，操作性提高，同时使用芳香族酯化合物(C1)作为酯化合物(C)时，碳纤维附近的疏水性提高，湿润情况下的力学特性提高，故优选。需要说明的是，芳香族酯化合物(C1)包含在分子内不具有环氧基的酯化合物(C)中，同时，也包含在芳香族化合物(B)中(此时(B)的全部并非由(C1)形成，如上所述(B)是含有(B1)和(C1)而构成的)。使用芳香族酯化合物(C1)作为酯化合物(C)时，涂布有上浆剂的碳纤维的操作性提高，故优选。另外，除了酯基之外，还可以具有除环氧基之外的官能团，优选羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、羧基和磺酸基。作为芳香族酯化合物(C1)，具体而言，优选使用由双酚类的环氧烷加成物和不饱和二元酸的缩合物形成的酯化合物。作为不饱和二元酸，包含酸酐低级烷基酯，优选使用富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸等。作为双酚类的环氧烷加成物，优选使用双酚的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、环氧丁烷加成物等。上述缩合物中，优选使用富马酸或马来酸与双酚A的环氧乙烷或/和环氧丙烷加成物的缩合物。
环氧烷与双酚类的加成方法没有限定，可以使用已知的方法。上述不饱和二元酸中，根据需要，可以在不损害粘合性等特性的范围内在其一部分中加入饱和二元酸、或少量的一元酸。另外，在双酚类的环氧烷加成物中，可以在不损害粘合性等特性的范围内加入通常的二元醇、聚醚二元醇及少量的多元醇、一元醇等。双酚类的环氧烷加成物与不饱和二元酸的的缩合法可以使用已知的方法。
在实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，为了提高碳纤维与上浆剂成分中的环氧化合物的粘合性、提高碳纤维与热塑性树脂的界面粘合性，可以使用选自叔胺化合物和/或叔胺盐、具有阳离子部位的季铵盐、季鏻盐和/或膦化合物中的至少一种化合物作为促进粘合性的成分。该化合物优选相对于所涂布的上浆剂总量添加0.1～25质量％。较优选2～10质量％。
对于在脂肪族环氧化合物(A)和芳香族环氧化合物(B1)中并用上述选自叔胺化合物和/或叔胺盐、具有阳离子部位的季铵盐、季鏻盐和/或膦化合物中的至少一种化合物而得的上浆剂，将其涂布于碳纤维，在特定的条件下进行热处理，由此粘合性提高，故优选。其机理尚不明确，但可以认为：首先，该化合物作用于实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中使用的碳纤维的羧基和羟基等含氧官能团，夺取所述官能团中含有的氢离子而进行阴离子化，然后，该阴离子化了的官能团与脂肪族环氧化合物(A)或者芳香族环氧化合物(B1)成分中含有的环氧基进行亲核反应。由此，实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中使用的碳纤维与上浆剂中的环氧基形成牢固的键，粘合性提高。
作为具体的化合物，优选为N－苄基咪唑、1，8－二氮杂双环[5，4，0]－7－十一碳烯(DBU)及其盐、或、1，5－二氮杂双环[4，3，0]－5－壬烯(DBN)及其盐，特别优选1，8－二氮杂双环[5，4，0]－7－十一碳烯(DBU)及其盐、或、1，5－二氮杂双环[4，3，0]－5－壬烯(DBN)及其盐。
作为上述DBU盐，具体而言可以举出DBU的酚盐(U－CATSA1、San-Apro株式会社制)、DBU的辛酸盐(U－CAT SA102、San-Apro株式会社制)、DBU的对甲苯磺酸盐(U－CATSA506、San-Apro株式会社制)、DBU的甲酸盐(U－CAT SA603、San-Apro株式会社制)、DBU的邻苯二甲酸盐(U－CAT SA810)、及DBU的苯酚Novolacs树脂盐(U－CAT SA810、SA831、SA841、SA851、881、San-Apro株式会社制)等。
在实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，作为上浆剂中配合的粘合性促进成分，优选为三丁基胺或N，N－二甲基苄基胺、二异丙基乙基胺、三异丙基胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、三乙醇胺、N，N－二异丙基乙基胺，特别优选为三异丙基胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙基乙基胺。
除上述之外，作为表面活性剂等添加剂，例如，优选使用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚环氧烷、高级醇、多元醇、烷基酚、及苯乙烯化酚等中加成有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚环氧烷的化合物、及环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物等非离子系表面活性剂。另外，也可以在不影响实施方式1的碳纤维增强树脂组合物的效果的范围内适当地添加聚酯树脂、及不饱和聚酯化合物等。
接着，说明实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中使用的碳纤维。
在实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，作为碳纤维，例如，可以举出聚丙烯腈(PAN)系、人造丝(rayon)系及沥青系的碳纤维。其中，优选使用强度和弹性模量的均衡性优异的PAN系碳纤维。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，得到的碳纤维束的线束强度优选为3.5GPa以上，较优选为4GPa以上，更优选为5GPa以上。另外，得到的碳纤维束的线束弹性模量优选为220GPa以上，较优选为240GPa以上，更优选为280GPa以上。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，上述碳纤维束的线束拉伸强度和弹性模量可以基于JIS－R－7608(2004)的树脂含浸线束试验法、按照下述顺序求出。作为树脂配方，使用“Celloxide(注册商标)”2021P(Daicel化学工业公司制)/三氟化硼单乙基胺(东京化成工业(株)制)/丙酮＝100/3/4(质量份)，作为固化条件，使用常压、130℃、30分钟。测定碳纤维束的线束10根，将其平均值作为线束拉伸强度及线束弹性模量。
对于实施方式1中使用的碳纤维而言，优选表面粗糙度(Ra)为6.0～100nm。较优选为15～80nm，30～60nm是适合的。表面粗糙度(Ra)为6.0～60nm的碳纤维在表面具有高活性的边缘部分，因此与前述的上浆剂的环氧基等的相互作用提高，能够提高碳纤维与热塑性树脂的界面粘合性，优选。另外，对于表面粗糙度(Ra)为6.0～100nm的碳纤维而言，由于表面具有凹凸，因此通过上浆剂的增粘效果能够提高界面粘合性，优选。
对于碳纤维的表面粗糙度(Ra)而言，可以通过使用原子力显微镜(AFM)进行测定。例如，准备将碳纤维切割成长度数mm左右的碳纤维，使用银糊剂固定于基板(硅晶片)上，通过原子力显微镜(AFM)在各单纤维的中央部观测三维表面形状的图像即可。作为原子力显微镜，在Digital Instuments公司制NanoScope IIIa中可以使用Dimension 3000载物台系统等，可以在以下观测条件下观测。
·扫描模式：轻敲模式
·探针：硅悬臂
·扫描范围：0.6μm×0.6μm
·扫描速度：0.3Hz
·像素数：512×512
·测定环境：室温、大气中
另外，优选的是，针对各试样，对于由一根单纤维观察每一处而得到的图像，将纤维截面的圆度用三维曲面进行拟合，以得到的图像整体作为对象，算出碳纤维的表面粗糙度(Ra)，对于5根单纤维，求出碳纤维的表面粗糙度(Ra)，评价平均值。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，碳纤维的总纤度优选为400～3000Tex。另外，碳纤维的长丝数优选为1000～100000根，更优选为3000～50000根。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，碳纤维的单纤维直径优选为4.5～7.5μm。通过为7.5μm以下，能够得到强度和弹性模量高的碳纤维，因此可以优选使用。较优选为6μm以下，更优选为5.5μm以下。通过为4.5μm以上，不易发生工序中的单纤维切断，生产率不易降低，优选。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，作为碳纤维，利用X射线光电子能谱法测定的其纤维表面的氧(O)和碳(C)的原子数之比即表面氧浓度(O/C)优选在0.05～0.50的范围内，较优选在0.06～0.30的范围内，更优选在0.07～0.25的范围内。通过表面氧浓度(O/C)为0.05以上，能够确保碳纤维表面的含氧官能团，得到与热塑性树脂的牢固的界面粘合性。另外，通过表面氧浓度(O/C)为0.50以下，能够抑制由氧化导致的碳纤维自身的强度降低。
碳纤维的表面氧浓度利用X射线光电子能谱法按照以下顺序求出。首先，将利用溶剂除去附着于碳纤维表面的污物等而得到的碳纤维切割成20mm，在铜制的试样支持台展开排列后，使用AlKα1，2作为X射线源，将试样室中保持为1×10－8Torr进行测定。以光电子飞离角90°进行测定。作为伴随着测定时的带电而产生的峰的修正值，将C1s的主峰(峰顶)的键能值对应于284.6eV。C1s峰面积通过在282～296eV的范围画出直线基线而求出，O1s峰面积通过在528～540eV的范围画出直线基线而求出。表面氧浓度O/C以用上述O1s峰面积之比除以装置固有的灵敏度修正值而算出的原子数比表示。作为X射线光电子能谱法装置，在使用ULVAC-PHI(株)制ESCA－1600的情况下，上述装置固有的灵敏度修正值为2.33。
对于实施方式1中使用的碳纤维而言，利用化学修饰X射线光电子能谱法测定的用碳纤维表面的羧基(COOH)与碳(C)的原子数之比表示的表面羧基浓度(COOH/C)优选在0.003～0.015的范围内。较优选的范围为0.004～0.010。另外，利用化学修饰X射线光电子能谱法测定的用碳纤维表面的羟基(OH)与碳(C)的原子数之比表示的表面羟基浓度(COH/C)优选在0.001～0.050的范围内。较优选在0.010～0.040的范围。
碳纤维的表面羧基浓度、羟基浓度利用X射线光电子能谱法按照以下顺序求出。
表面羟基浓度(COH/C)按照以下顺序利用化学修饰X射线光电子能谱法求出。首先，将用溶剂除去了上浆剂等的碳纤维束切割，展开排列于铂制的试样支持台上，在含有0.04摩尔/升的三氟乙酸酐气体的干燥氮气中于室温下暴露10分钟，进行化学修饰处理后，以光电子飞离角为35°安装于X射线光电子能谱仪，使用AlKα1，2作为X射线源，将试样室内保持为1×10－8Torr的真空度。作为伴随着测定时的带电而产生的峰的校正，首先将C1s的主峰的键能值对应于284.6eV。C1s峰面积[C1s]通过在282～296eV的范围画出直线基线而求出，F1s峰面积[F1s]通过在682～695eV的范围画出直线基线而求出。另外，由同时进行了化学修饰处理的聚乙烯醇的C1s峰分裂求出反应率r。
表面羟基浓度(COH/C)由利用下式算出的值表示。
COH/C＝{[F1s]/(3k[C1s]－2[F1s])r}×100(％)
需要说明的是，k为装置固有的F1s峰面积相对于C1s峰面积的灵敏度修正值，使用美国SSI公司制型号SSX－100－206时，上述装置固有的灵敏度修正值为3.919。
表面羧基浓度(COOH/C)按照以下顺序利用化学修饰X射线光电子能谱法求出。首先，将用溶剂除去了上浆剂等的碳纤维束切割，展开排列至铂制的试样支持台上，在含有0.02摩尔/升的三氟乙醇气体、0.001摩尔/升的二环己基碳二亚胺气体及0.04摩尔/升的吡啶气体的空气中于60℃下暴露8小时，进行化学修饰处理后，以光电子飞离角为35°安装于X射线光电子能谱仪，使用AlKα1，2作为X射线源，将试样室内保持为1×10－8Torr的真空度。作为伴随着测定时的带电而产生的峰的校正，首先将C1s的主峰的键能值对应于284.6eV。C1s峰面积[C1s]通过在282～296eV的范围画出直线基线而求出，F1s峰面积[F1s]通过在682～695eV的范围画出直线基线而求出。另外，由同时进行了化学修饰处理的聚丙烯酸的C1s峰分裂求出反应率r，由O1s峰分裂求出二环己基碳二亚胺衍生物的残留率m。
表面羧基浓度COOH/C由利用下式算出的值表示。
COOH/C＝{[F1s]/(3k[C1s]－(2+13m)[F1s])r}×100(％)
需要说明的是，k是装置固有的F1s峰面积相对于C1s峰面积的灵敏度修正值，使用美国SSI公司制型号SSX－100－206时，上述装置固有的灵敏度修正值为3.919。
作为实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中使用的碳纤维，优选表面自由能的极性成分为8mJ/m2以上、50mJ/m2以下的碳纤维。通过表面自由能的极性成分为8mJ/m2以上，使得脂肪族环氧化合物(A)更加靠近碳纤维表面，能够得到上浆层偏在化了的结构，从而提高界面粘合性，故优选。通过表面自由能的极性成分为50mJ/m2以下，从而碳纤维间对热塑性树脂的含浸性变得良好，因此用作复合材料时用途拓展广阔，优选。
对于该碳纤维表面的表面自由能的极性成分而言，较优选为15mJ/m2以上、45mJ/m2以下，最优选为25mJ/m2以上、40mJ/m2以下。对于碳纤维的表面自由能的极性成分而言，是以针对碳纤维在水、乙二醇、磷酸三甲酚酯各液体中利用Wilhelmy法测定的各接触角为基础，使用Owens的近似式算出的表面自由能的极性成分。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中使用的脂肪族环氧化合物(A)中，表面自由能的极性成分优选为9mJ/m2以上、50mJ/m2以下。另外，芳香族环氧化合物(B1)中，表面自由能的极性成分优选为0mJ/m2以上且小于9mJ/m2。
就脂肪族环氧化合物(A)及芳香族环氧化合物(B1)的表面自由能的极性成分而言，是将碳纤维束浸渍于仅含有脂肪族环氧化合物(A)或芳香族环氧化合物(B1)的溶液中，提起后于120～150℃下干燥10分钟，之后如上所述，以在水、乙二醇、磷酸三甲酚酯各液体中利用Wilhelmy法测定的各接触角为基础，使用Owens的近似式算出的表面自由能的极性成分。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，碳纤维的表面自由能的极性成分ECF与脂肪族环氧化合物(A)、芳香族环氧化合物(B1)的表面自由能的极性成分EA、EB1优选满足ECF≧EA＞EB1。
接着，说明在实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中优选使用的PAN系碳纤维的制造方法。
作为用于得到碳纤维的前体纤维的纺丝方法，可以使用湿式、干式及干湿式等的纺丝方法。从容易得到高强度的碳纤维的观点考虑，优选使用湿式或者干湿式纺丝方法。特别是通过使用干湿式纺丝方法，能够得到强度高的碳纤维，故较优选。
为了进一步提高碳纤维和热塑性树脂的界面粘合性，为了得到表面粗糙度(Ra)为6.0～100nm的碳纤维，优选采用湿式纺丝方法对前体纤维进行纺丝。
对于纺丝原液而言，可以使用在溶剂中溶解有聚丙烯腈的均聚物或者共聚物的溶液。作为溶剂使用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等有机溶剂、硝酸、硫氰酸钠(Soda rhodanate)、氯化锌、硫氰酸钠(Sodium thiocyanate)等无机化合物的水溶液。二甲基亚砜、二甲基乙酰胺适合作为溶剂。
将上述纺丝原液通过喷嘴进行纺丝，喷出至纺丝浴中、或者空气中后，在纺丝浴中使其凝固。作为纺丝浴，可以使用作为纺丝原液的溶剂使用的溶剂的水溶液。优选为含有与纺丝原液的溶剂相同的溶剂的纺丝液，二甲基亚砜水溶液、二甲基乙酰胺水溶液是适合的。将在纺丝浴中凝固了的纤维进行水洗、拉伸制成前体纤维。将得到的前体纤维进行耐燃化处理以及碳化处理，根据需要进一步进行石墨化处理，由此得到碳纤维。作为碳化处理和石墨化处理的条件，最高热处理温度优选为1100℃以上，较优选为1400～3000℃。
对于得到的碳纤维而言，为了提高与热塑性树脂的界面粘合性，通常实施氧化处理，导入含氧官能团。作为氧化处理方法，可以使用气相氧化、液相氧化及液相电解氧化，从生产率高、能够均匀处理的观点考虑，优选使用液相电解氧化。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，作为液相电解氧化中使用的电解液，可以举出酸性电解液及碱性电解液，从粘合性的观点考虑，较优选在碱性电解液中进行液相电解氧化后涂布上浆剂。
作为酸性电解液，例如，可以举出硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸及碳酸等无机酸；乙酸、丁酸、草酸、丙烯酸及马来酸等有机酸；或硫酸铵、硫酸氢铵等盐。其中，优选使用显示强酸性的硫酸和硝酸。
作为碱性电解液，具体而言，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙及氢氧化钡等氢氧化物的水溶液；碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡及碳酸铵等碳酸盐的水溶液；碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡及碳酸氢铵等碳酸氢盐的水溶液；氨、四烷基氢氧化铵及肼的水溶液等。其中，优选使用碳酸铵及碳酸氢铵的水溶液、或者、显示强碱性的四烷基氢氧化铵的水溶液。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，电解液的浓度优选在0.01～5摩尔/升的范围内，较优选在0.1～1摩尔/升的范围内。若电解液的浓度为0.01摩尔/升以上，则电解处理电压下降，在运转成本方面有利。另一方面，若电解液的浓度为5摩尔/升以下，则从安全性的观点考虑有利。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中使用的电解液的温度优选在10℃以上且小于100℃的范围内，更优选在10℃以上、40℃以下的范围内。若电解液的温度为10℃以上，则电解处理的效率提高，在运转成本方面有利。另一方面，若电解液的温度小于100℃，则从安全性的观点考虑有利。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，液相电解氧化中的电量优选与碳纤维的碳化度相适应进行优化，在对高弹性模量的碳纤维实施处理时，需要更大的电量。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，对于液相电解氧化中的电流密度而言，优选电解处理液中的碳纤维的每1m2表面积在1.5～1000安培/m2的范围内，更优选在3～500安培/m2的范围内。若电流密度为1.5安培/m2以上，则电解处理的效率提高，在运转成本方面有利。另一方面，若电流密度为1000安培/m2以下，则从安全性的观点考虑有利。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，电解处理后优选将碳纤维进行水洗及干燥。作为清洗方法，例如，可以使用浸渍(dip)法和喷雾(spray)法。其中，从清洗容易的观点考虑，优选使用浸渍法，进而，一边用超声波使碳纤维振荡一边使用浸渍法是优选方案。另外，若干燥温度过高，则存在于碳纤维的最表面的官能团由于热分解的原因而容易消失，因此期望在尽可能低的温度下干燥，具体而言期望在干燥温度优选为250℃以下、更优选在210℃以下进行干燥。
接着，说明在上述碳纤维上涂布有上浆剂的碳纤维。
作为实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中的上浆剂，至少含有脂肪族环氧化合物(A)和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)，也可以含有除此之外的成分。
作为向碳纤维涂布上浆剂的方法，优选使用下述方法：使用在溶剂中同时溶解或分散有脂肪族环氧化合物(A)及至少含有芳香族环氧化合物(B1)的芳香族化合物(B)、以及其他成分的含上浆剂的液体，以一次进行涂布的方法；或使用任意选择各化合物(A)、(B1)、(B)、其他成分并分别溶解或分散在溶剂中而得到的含上浆剂的液体，以复数次涂布于碳纤维的方法。在实施方式1中，为了使涂布有上浆剂的碳纤维的表面的组成为特定的值，采用将含有全部上浆剂构成成分的含上浆剂的液体以一次涂布于碳纤维的一步赋予，从效果及处理的容易程度考虑较优选使用。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，可以以将上浆剂用溶剂稀释而得到的上浆液的形式使用。作为这样的溶剂，例如，可举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，其中，因为从操作容易、安全性的观点考虑有利，因此优选使用利用表面活性剂使其乳化而得到的水分散液或水溶液。
就溶解的顺序而言，优选如下：将至少含有芳香族化合物(B)的成分用表面活性剂乳化，由此制作水乳状液，混合至少含有脂肪族环氧化合物(A)的溶液，制备上浆液。此时，在脂肪族环氧化合物(A)为水溶性的情况下，预先溶解于水中制成水溶液、与至少含有芳香族化合物(B)的水乳状液混合的方法，从乳化稳定性的方面考虑优选使用。另外，将脂肪族环氧化合物(A)和芳香族化合物(B)及其他的成分用表面活性剂进行乳化得到水分散剂进行使用，这从上浆剂的长期稳定性的方面考虑可以优选使用。
就上浆液中的上浆剂的浓度而言，需要通过对上浆液的赋予方法和对赋予后挤出剩余上浆液的挤出量进行调整等来适当调节，通常优选在0.2质量％～20质量％的范围。
作为向碳纤维赋予(涂布)上浆剂的手段，例如有下述方法：经由辊在上浆液中浸渍碳纤维的方法；使碳纤维与附着有上浆液的辊接触的方法；将上浆液制成雾状并吹喷至碳纤维的方法等。另外，上浆剂的赋予手段为分批式和连续式中的任一种均可，但优选使用生产率良好、可以减小偏差的连续式。此时，优选控制上浆液浓度、温度及丝条张力等，使得上浆剂有效成分相对于碳纤维的附着量在适当范围内且均匀地附着。另外，在赋予上浆剂时，用超声波使碳纤维振荡也是优选方案。
对于上浆液的液温而言，为了抑制基于溶剂蒸发的上浆剂的浓度变动，优选在10～50℃的范围。另外，赋予上浆液后，调整挤出剩余的上浆液的挤出量，由此能够调整上浆剂的附着量并均匀赋予至碳纤维内。
在实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，优选将上浆剂涂布于碳纤维后、在160～260℃的温度范围热处理30～600秒。热处理条件优选在170～250℃的温度范围热处理30～500秒，较优选在180～240℃的温度范围热处理30～300秒。若热处理条件为160℃以上和/或30秒以上，则能促进上浆剂的环氧化合物与碳纤维表面的含氧官能团之间的相互作用，碳纤维与热塑性树脂的界面粘合性变得充分，故优选。另一方面，热处理条件为260℃以下和/或600秒以下时，能够抑制上浆剂的分解和挥发，促进与碳纤维的相互作用，碳纤维与热塑性树脂的界面粘合性变得充分，故优选。
另外，上述热处理也可以通过微波照射和/或红外线照射进行。通过微波照射和/或红外线照射对涂布有上浆剂的碳纤维进行加热处理的情况下，微波侵入至碳纤维内部，被吸收，由此能够在短时间内将作为被加热物的碳纤维加热至期望的温度。另外，通过微波照射和/或红外线照射，碳纤维内部的加热也能够快速进行，因此能够缩小碳纤维束内侧与外侧的温度差，能够使上浆剂的粘合不均较小。
对于实施方式1的碳纤维增强树脂组合物来说，通过使用了AlKα1，2作为X射线源的X射线光电子能谱法以光电子飞离角15°对上浆剂表面进行测定而得的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)为0.50～0.90。优选为0.55以上、更优选为0.57以上。另外，优选为0.80以下、较优选为0.74以下。所谓(a)/(b)大，表示在上浆剂表面附近，来自芳香族的化合物多，来自脂肪族的化合物少。因此，在实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，该(a)/(b)落入特定范围时，碳纤维与上浆剂的粘合性优异，另外上浆剂与热塑性树脂的相互作用增高。其结果，碳纤维与热塑性树脂的界面粘合性优异，得到的碳纤维增强热塑性树脂的物性变得良好。另外，发现使用了该碳纤维的情况下，即使在使用了吸湿性高的热塑性树脂的情况下，得到的碳纤维增强树脂组合物在湿润情况下的力学特性也变得良好，从而完成本发明。
所谓X射线光电子能谱的测定法，是下述分析方法：在超高真空中对试样碳纤维照射X射线，利用称为能量分析器的装置测定从碳纤维表面释放的光电子的动能。通过研究从该试样的碳纤维表面释放的光电子的动能，可以唯一地求得由入射至试样碳纤维的X射线的能量值换算的键能，由该键能和光电子强度，能够解析存在于试样最表面(～nm)的元素的种类和浓度、其化学状态。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(a)、(b)的峰比利用X射线光电子能谱法、按照以下顺序求出。以光电子飞离角15°进行测定。将涂布有上浆剂的碳纤维切割成20mm，展开排列至铜制的试样支持台后，使用AlKα1，2作为X射线源，将试样室中保持为1×10－8Torr进行测定。作为伴随着测定时的带电而产生的峰的校正，首先将C1s的主峰的键能值对应于286.1eV。此时，C1s的峰面积通过在282～296eV的范围画出直线基线而求出。另外，将对于C1s峰来说求出了面积的282～296eV的直线基线定义为光电子强度的原点(零点)，求出(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰的高度(cps：每单位时间的光电子强度)和(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，算出(a)/(b)。
对于实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中所述的涂上浆剂碳纤维而言，优选由比率(a)/(b)求出的(I)及(II)的值满足(III)的关系，所述比率(a)/(b)是通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法以光电子飞离角55°对涂布于碳纤维的上浆剂表面进行测定而得的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率。
(I)超声波处理前的涂上浆剂碳纤维的表面的(a)/(b)值
(II)将涂上浆剂碳纤维在丙酮溶剂中进行超声波处理，由此将上浆剂附着量清洗至0.09～0.20质量％的涂上浆剂碳纤维的表面的(a)/(b)值
(III)0.50≦(I)≦0.90并且0.6＜(II)/(I)＜1.0
超声波处理前的涂上浆剂碳纤维表面的(a)/(b)值即(I)落入上述范围，表示在上浆剂表面来自芳香族的化合物多，来自脂肪族的化合物少。超声波处理前的(a)/(b)值即(I)优选为0.55以上，更优选为0.57以上。另外，超声波处理前的(a)/(b)值即(I)优选为0.80以下，较优选为0.74以下。
超声波处理前后的涂上浆剂碳纤维表面的(a)/(b)值之比即(II)/(I)落入上述范围，表示与上浆剂表面相比，上浆剂内层来自脂肪族的化合物的比例多。(II)/(I)优选为0.65以上。另外，(II)/(I)优选为0.85以下。
通过使(I)及(II)的值满足(III)的关系，与基体树脂的粘合性优异，与基体树脂中使用的热塑性树脂的相互作用高，能够得到物性良好的碳纤维增强树脂组合物。需要说明的是，此处说明的所谓超声波处理，表示下述处理：将涂上浆剂碳纤维2g浸渍在丙酮50ml中进行超声波清洗30分钟，该超声波清洗实施3次，接着浸渍在甲醇50ml中进行一次超声波清洗30分钟，进行干燥。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，相对于碳纤维100质量份，上浆剂的附着量优选在0.1～10.0质量份的范围，较优选在0.2～3.0质量份的范围。若上浆剂的附着量为0.1质量份以上，则将涂布有上浆剂的碳纤维配合在热塑性树脂中时，能够耐受通过的金属导向装置等导致的摩擦，抑制起毛发生，碳纤维片材的平滑性等品质优异。另一方面，若上浆剂的附着量为10.0质量份以下，则热塑性树脂含浸于碳纤维内部而不受涂布有上浆剂的碳纤维的周围的上浆剂膜的阻碍，得到的碳纤维增强树脂组合物的空隙生成被抑制，品质优异，同时机械物性优异，故优选。
上浆剂的附着量为下述值：取约2±0.5g涂布有上浆剂的碳纤维，在氮气氛中于450℃下加热处理15分钟，测定该加热处理前后的质量变化，将每100质量份涂布有上浆剂的碳纤维的质量变化量作为上浆剂的附着量(质量份)。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，涂布于碳纤维的上浆剂的环氧当量优选为350～550g/eq.。通过为550g/eq.以下，涂布有上浆剂的碳纤维和热塑性树脂的界面粘合性提高，碳纤维增强树脂组合物的物性提高，故优选。另外，通过为350g/eq.以上，从粘合性的方面考虑足矣。
实施方式1中，所谓涂布有上浆剂的碳纤维的环氧当量，可以如下求出：将涂上浆剂碳纤维浸渍在以N，N－二甲基甲酰胺为代表的溶剂中，进行超声波清洗，由此使其从纤维中洗脱，之后用盐酸使环氧基开环，利用酸碱滴定而求出。环氧当量优选为360g/eq.以上，较优选为380g/eq.以上。另外，优选为530g/eq.以下，较优选为500g/eq.以下。需要说明的是，涂布于碳纤维的上浆剂的环氧当量可以通过用于涂布的上浆剂的环氧当量和涂布后的干燥下的热历程等来控制。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，相对于碳纤维100质量份，脂肪族环氧化合物(A)的附着量优选在0.05～5.0质量份的范围，较优选在0.2～2.0质量份的范围。更优选为0.3～1.0质量份。若脂肪族环氧化合物(A)的附着量为0.05质量份以上，则在碳纤维表面由于脂肪族环氧化合物(A)使得涂布有上浆剂的碳纤维与热塑性树脂的界面粘合性提高，故优选。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，优选涂布于碳纤维并干燥而成的上浆剂层的厚度在2.0～20nm的范围内、并且厚度的最大值不超过最小值的2倍。通过上述厚度均匀的上浆剂层，可以稳定地获得较大的粘合性提高效果，进而可以稳定地获得优异的高级加工性。
另外，实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，利用乙腈/氯仿混合溶剂洗脱涂布有上浆剂的碳纤维时，被洗脱的脂肪族环氧化合物(A)的比例相对于涂布有上浆剂的碳纤维100质量份优选为2.0质量份以下，较优选为0.3质量份以下。特别是若脂肪族环氧化合物(A)的洗脱量为0.3质量份以下，则将实施方式1的碳纤维增强树脂组合物的涂布有上浆剂的碳纤维与热塑性树脂混合时，碳纤维表面的水分率降低、与热塑性树脂的相互作用增强，故优选。从所述观点考虑，上述被洗脱的脂肪族环氧化合物(A)的比例相对于涂布有上浆剂的碳纤维100质量份较优选0.1质量份以下，更优选0.05质量份以下。
对于被洗脱的脂肪族环氧化合物(A)的比例而言，可以将涂布有上浆剂的碳纤维的试验片浸渍于乙腈/氯仿混合液(体积比9/1)，进行20分钟超声波清洗，对于将上浆剂洗脱至乙腈/氯仿混合液中所得的洗脱液，使用液相色谱法在下述条件下分析。
·分析柱：Chromolith Performance RP－18e(4.6×100mm)
·流动相：使用水/乙腈，在分析开始后7分钟将水/乙腈＝60％/40％更换为乙腈100％，之后至12分钟为止保持为乙腈100％，之后至12.1分钟为止更换为水/乙腈＝60％/40％，至17分钟为止保持为水/乙腈＝60％/40％。
·流量：2.5mL/分钟
·柱温：45℃
·检测器：蒸发光散射检测器(ELSD)
·检测器温度：60℃
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，涂上浆剂碳纤维的水分率优选为0.010～0.030质量％。通过使涂上浆剂碳纤维的水分率为0.030质量％以下，即使在湿润情况下也可以维持碳纤维增强树脂成型品的高力学特性。另外，特别是在使用了容易水解的热塑性树脂的情况下，能够抑制分子量降低，故优选。涂上浆剂碳纤维的水分率优选为0.024质量％以下，更优选为0.022质量％以下。另外，通过使水分率的下限为0.010质量％以上，涂布于碳纤维的上浆剂的均匀涂布性提高，故优选。较优选为0.015质量％以上。关于涂上浆剂碳纤维的水分量的测定，可以称量约2g涂上浆剂碳纤维，使用Mitsubishi ChemicalAnalytech Co.,Ltd制KF－100(容量法卡尔·费歇尔水分计)等水分计进行测定。测定时于加热温度150℃实施。
接着，说明实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中涉及的成型材料和碳纤维增强树脂成型品。
作为实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中使用的热塑性树脂，例如，优选使用选自下述物质中的至少一种热塑性树脂：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯等聚酯系树脂；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、酸改性聚乙烯(m－PE)、酸改性聚丙烯(m－PP)、酸改性聚丁烯等聚烯烃系树脂；聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)等聚芳硫醚树脂；聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚腈(PEN)；聚四氟乙烯等氟系树脂；液晶聚合物(LCP)等结晶性树脂、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈苯乙烯(AS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)等聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、未改性或经改性的聚苯醚(PPE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚醚砜、聚芳酯(PAR)等非晶性树脂；酚醛系树脂、苯氧基树脂、以及聚苯乙烯系弹性体、聚烯烃系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚丁二烯系弹性体、聚异戊二烯系弹性体、氟系树脂和丙烯腈系弹性体等各种热塑性弹性体等、它们的共聚物和改性体等。
其中，如果为选自聚芳硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂、聚甲醛树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯系树脂和聚烯烃系树脂中的至少一种热塑性树脂，则与芳香族化合物(B)的相互作用大，上浆剂与热塑性树脂的相互作用增强，由此能够形成牢固的界面，故优选。
另外，实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中使用的热塑性树脂，从耐热性的观点考虑，优选聚芳硫醚树脂、聚醚醚酮树脂。从尺寸稳定性的观点考虑，优选聚苯醚树脂。从摩擦·磨耗特性的观点考虑，优选聚甲醛树脂。从强度的观点考虑，优选聚酰胺树脂。从表面外观的观点考虑，优选聚碳酸酯、聚苯乙烯系树脂之类的非晶性树脂。从轻质性的观点考虑，优选聚烯烃系树脂。
较优选为选自聚芳硫醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯系树脂、和聚烯烃系树脂中的一种以上或聚酰胺。从耐热性的方面考虑特别优选聚芳硫醚树脂，从尺寸稳定性的方面考虑特别优选ABS等聚苯乙烯系树脂，从轻质性的方面考虑特别优选聚烯烃系树脂。
另外，在使用了以聚酰胺等为代表的吸水性高的树脂的情况下，通过碳纤维表面的由芳香族化合物(B)带来的水分率降低效果，使得即使在吸水时也能够维持物性，故优选。聚酰胺树脂的强度高，特别优选。
需要说明的是，作为热塑性树脂，在不损害实施方式1的碳纤维增强树脂组合物的目的的范围内，也可以使用含有复数种上述热塑性树脂的碳纤维增强树脂组合物。
对实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，使用了上述优选的热塑性树脂的情况下与上浆剂的相互作用进行说明。
认为，实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，上浆剂中含有的未参与和碳纤维的相互作用的剩余环氧基、羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基或磺酸基，与热塑性树脂的主链上的醚基、酯基、硫醚基、酰胺基、侧链上的酸酐基、氰基、和末端的羟基、羧基、氨基等官能团形成共价键、氢键等相互作用，提高界面粘合性。特别是，认为芳香族化合物(B)的官能团与热塑性树脂形成相互作用，提高界面粘合性。
认为使用聚芳硫醚树脂作为基体树脂时，通过末端的巯基、羧基与上浆剂的环氧基形成的共价键等相互作用，主链上的硫醚基与上浆剂、特别是芳香族化合物(B)中含有的环氧基、羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基或磺酸基形成的氢键，能够形成牢固的界面。特别是，认为通过热塑性树脂中的芳香环与上浆剂的芳香族化合物(B)的相互作用，能够得到高粘合性。
另外，认为使用聚酰胺树脂作为基体树脂的情况下，通过末端的羧基、氨基与上浆剂中含有的环氧基形成的共价键等相互作用，主链上的酰胺基与上浆剂、特别是芳香族化合物(B)中含有的环氧基、羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基或磺酸基形成的氢键，能够形成牢固的界面。
另外，认为使用聚酯系树脂、聚碳酸酯树脂作为基体树脂的情况下，通过末端的羧基、羟基与上浆剂中含有的环氧基形成的共价键等相互作用，主链上的酯基与上浆剂、特别是芳香族化合物(B)中含有的环氧基、羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基或磺酸基形成的氢键，能够形成牢固的界面。特别是，认为通过热塑性树脂中的芳香环与上浆剂的芳香族化合物(B)的相互作用，能够得到高粘合性。
另外，认为使用ABS树脂之类的聚苯乙烯系树脂作为基体树脂的情况下，通过侧链上的氰基与上浆剂、特别是芳香族化合物(B)中含有的环氧基、羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基或磺酸基形成的氢键，能够形成牢固的界面。特别是，认为通过苯乙烯的芳香环与上浆剂的芳香族化合物(B)的相互作用，能够得到高粘合性。
另外，认为使用聚烯烃系树脂、特别是经酸改性的聚烯烃系树脂作为基体树脂的情况下，通过侧链上的酸酐基、羧基与上浆剂中含有的环氧基、羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基或磺酸基形成的氢键，能够形成牢固的界面。特别是，认为通过聚烯烃的疏水性高的未改性部位与上浆剂的芳香族化合物(B)的相互作用，能够得到高粘合性。
接着，说明用于制造实施方式1涉及的碳纤维增强树脂组合物的优选方案。
实施方式1涉及的碳纤维增强树脂组合物的制造方法中，优选包括下述工序：将上浆剂(其相对于除溶剂之外的上浆剂总量至少含有脂肪族环氧化合物(A)35～65质量％和芳香族化合物(B)35～60质量％)涂布于碳纤维的工序，和将涂布有上浆剂的碳纤维配合在热塑性树脂中的工序。
涂布有上浆剂的碳纤维可以通过上述的将上浆剂涂布于碳纤维的工序得到。
实施方式1中的碳纤维增强树脂组合物的制造方法中，含有上浆剂的液体中的脂肪族环氧化合物(A)优选相对于除溶剂之外的上浆剂总量的含量为35～65质量％。通过含有35质量％以上，与热塑性树脂的界面粘合性提高，碳纤维增强树脂组合物的物性提高。另外，通过为65质量％以下，可以使用除脂肪族环氧化合物(A)之外的成分作为上浆剂，上浆剂与热塑性树脂的相互作用提高，所以物性变得良好，故优选。较优选38质量％以上，进一步优选40质量％以上。另外，较优选60质量％以下，进一步优选55质量％以下。
上浆剂溶液中的芳香族化合物(B)优选相对于除溶剂之外的上浆剂总量的含量为35～60质量％。通过含有35质量％以上芳香族化合物(B)，能够将上浆剂外层中的芳香族化合物(B)的组成维持在高水平，所以能够使与热塑性树脂的相互作用增强，并且能够降低碳纤维增强树脂组合物中的碳纤维附近的水分率，故优选。通过为60质量％以下，能够实现上述上浆剂中的倾斜结构，能够维持粘合性，故优选。较优选37质量％以上，更优选39质量％以上。另外，较优选55质量％以下，更优选45质量％以下。
作为上浆剂溶液中的环氧成分，脂肪族环氧化合物(A)与芳香族环氧化合物(B1)的质量比(A)/(B1)优选为52/48～80/20。通过使(A)/(B1)为52/48以上，存在于碳纤维表面的脂肪族环氧化合物(A)的比率增大，与碳纤维的界面粘合性提高。结果，碳纤维增强树脂组合物的拉伸强度等复合物性提高，故优选。另外，为80/20以下时，水分率高的脂肪族环氧化合物存在于碳纤维增强树脂组合物的碳纤维表面的量变少，能够与热塑性树脂相互作用的芳香族化合物增加，故优选。(A)/(B1)的质量比较优选为55/45以上，更优选为57/43以上，最优选为60/40以上。另外，较优选75/35以下，更优选73/37以下。
另外，实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，作为配合涂布有上浆剂的碳纤维和热塑性树脂的方法，没有限定，可举出将碳纤维和热塑性树脂同时熔融混炼的方法，所述碳纤维为：涂布有上浆剂(其至少含有脂肪族环氧化合物(A)和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1))的碳纤维，通过使用了AlKα1，2作为X射线源的X射线光电子能谱法以光电子飞离角15°对该上浆剂表面进行测定而得的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)为0.50～0.90。通过将涂布有上浆剂的碳纤维和热塑性树脂熔融混炼，碳纤维能够均匀分散，能够得到力学特性优异的成型品。另外，由于至少含有脂肪族环氧化合物(A)、芳香族化合物(B)的上浆剂在碳纤维表面偏在化地存在，所以能够得到下述优异效果：碳纤维表面的含氧官能团与脂肪族环氧化合物(A)中含有的环氧基的反应效率提高，碳纤维与热塑性树脂之间通过存在芳香族化合物(B)而界面粘合性提高。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物优选为由涂布有上浆剂的碳纤维1～80质量％、和热塑性树脂20～99质量％形成的碳纤维增强树脂组合物。
上述熔融混炼方法没有特别限定，可使用已知的加热熔融混合装置。具体而言，可使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、它们组合的双螺杆挤出机、捏和挤出机(kneaderruder)等。其中，从混合力的观点考虑，优选使用双螺杆挤出机，较优选使用具有2处以上捏和部(kneading zones)的双螺杆挤出机。
对于将涂布有上浆剂的碳纤维投入到上述加热熔融混合装置时的形态而言，可以使用连续纤维状、切断成特定长度的不连续纤维状中的任一种。以连续纤维状直接投入到加热熔融混合装置时(直接无捻粗纱(direct roving)的情况下)，能够抑制碳纤维的折损，即使在成型品中也能够确保纤维长度，所以能够得到力学特性优异的成型品。另外，由于省略了切断碳纤维的工序，所以生产率提高。
在实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中，在不损害力学特性的范围内，也可以根据用途等含有上述之外的其他成分，另外，也可以含有填充剂、添加剂等。作为填充剂或添加剂，可以举出无机填充剂、阻燃剂、导电性赋予剂、晶核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、振动阻尼剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、发泡剂和偶联剂等。
作为添加剂，特别地，在要求阻燃性的用途中优选添加阻燃剂，在要求导电性的用途中优选添加导电性赋予剂。作为阻燃剂，例如，可使用卤化物、锑化物、磷化物、氮化物、硅化物、氟化物、酚化合物和金属氢氧化物等阻燃剂。其中，从抑制环境负荷这样的观点考虑，可以优选使用聚磷酸铵、聚磷腈、磷酸盐、膦酸酯、次膦酸酯(phosphinates)、氧化膦和红磷等磷化物。
作为导电性赋予剂，例如，可采用炭黑、无定形碳粉末、天然石墨粉末、人造石墨粉末、膨胀石墨粉末、沥青微球(pitch microbeads)、气相生长碳纤维和碳纳米管等。
实施方式1的碳纤维增强树脂组合物可以以颗粒、冲压成型片材和预浸料坯等成型材料的形态使用。最优选的成型材料为颗粒。颗粒通常是指如下得到的颗粒：将热塑性树脂颗粒和连续状碳纤维或者切断成特定长度的不连续碳纤维(短切碳纤维)在挤出机中熔融混炼，挤出，进行微粒化而得到。
作为上述成型材料的成型方法，例如，可举出注射成型(注射压缩成型、气体辅助注射成型和嵌件成型等)、吹塑成型、旋转成型、挤出成型、加压成型、传递成型和长丝缠绕成型。其中，从生产率的观点考虑，优选使用注射成型。通过所述成型方法，可以得到碳纤维增强成型品。
作为将实施方式1的碳纤维增强树脂组合物进行成型而成的碳纤维增强成型品的用途，例如，可举出个人电脑、显示器、OA设备、移动电话、便携式信息终端、传真机、光碟机(compact discs)、便携式MD、便携式收录机(radio cassette)、PDA(电子笔记本等便携式信息终端)、摄像机、数字照相机、光学设备、音响、空调、照明设备、娱乐用品、玩具用品、其他家电制品等电气、电子设备的箱体和托架、底盘等内部构件、其壳体、机械部件(mechanical parts)、面板等建筑材料用途、发动机部件、交流发电机终端、交流发电机连接器(alternator connector)、IC调节器、光染色用电位计底座(potentiometer-basesfor light dyers)、悬挂构件、排气阀等各种阀、燃料系统、排气系统或吸气系统用各种管道、进气口通气管、进气歧管、各种臂、各种框架、各种铰接部、各种轴承、燃料泵、油箱、CNG罐体、引擎冷却水接头、化油器主体、化油器衬垫、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、制动垫片磨损传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、刹车片(brakepad)磨耗传感器、空调用恒温器(thermostat bases)、暖气热风流量控制阀、散热器发动机用刷座(brush holder)、水泵涡轮、涡轮叶片、刮水器发动机相关部件(wiper motor–related parts)、分配器、起动器开关、起动继电器、传动装置用配线、风窗清洗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料关系电磁阀用线圈、熔断器用连接器、蓄电池座盘、AT托架、前照灯支架、踏板护罩、驾驶盘、车门防撞梁(door beam)、防护装置、底盘、框架、扶手(armrests)、喇叭终端、步进马达转子、灯座、灯光反射器、灯罩、制动活塞、防噪罩、散热器支架、备胎罩、座位套、螺线管、引擎滤油器、点火装置壳体、下盖、防擦板、柱内饰、驱动轴、方向盘、挡泥板、招牌(fascia)、防冲装置、保险杠、发动机罩、空力套件、平台、车颈通风板、顶板、仪表盘、阻流板和各种模块等汽车、二轮车相关部件、构件和外板、起落架舱、小翼、阻流板、边缘部、方向舵、升降舵、减振器、侧板(ribs)等航空器相关部件、构件和外板、风车的桨叶等。特别优选用于航空器构件、风车的桨叶、汽车外板和电子设备的箱体和托架、底盘等。
(实施方式2)
实施方式2是至少含有涂布有上浆剂的涂上浆剂碳纤维和热塑性树脂而成的预浸料坯(K)，其特征在于，上述上浆剂至少含有脂肪族环氧化合物(A)和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)，并且，对于上述涂上浆剂碳纤维而言，通过使用了AlKα1，2作为X射线源的X射线光电子能谱法以光电子飞离角15°对涂布于碳纤维的上浆剂表面进行测定而得的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)为0.50～0.90。
实施方式2的预浸料坯(K)中，使用的上浆剂至少含有脂肪族环氧化合物(A)和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)。实施方式2中，脂肪族环氧化合物(A)、和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)和上浆剂的表面形态、比率与实施方式1相同，省略说明。另外，关于使用的碳纤维和制造方法、碳纤维上涂布有上浆剂的涂上浆剂碳纤维，也可以参见实施方式1的说明。
实施方式2的预浸料坯(K)中，对碳纤维涂布上浆剂的方法、上浆剂对碳纤维的附着量、涂布有上浆剂的碳纤维的环氧当量、涂布于碳纤维并干燥而成的上浆剂层的厚度、利用乙腈/氯仿混合溶剂洗脱涂上浆剂碳纤维时被洗脱的脂肪族环氧化合物(A)的比例、涂上浆剂碳纤维的水分率可以参见实施方式1的内容。另外，通过X射线光电子能谱法，对涂上浆剂碳纤维的表面、或涂上浆剂碳纤维在丙酮溶剂中进行超声波处理后的表面进行测定时规定的峰比也与实施方式1相同，省略说明。
接着，说明实施方式2的预浸料坯(K)和碳纤维增强树脂成型品。实施方式2的预浸料坯(K)含有上述涂上浆剂碳纤维和作为基体树脂的热塑性树脂。
实施方式2中，所谓含有涂上浆剂碳纤维和热塑性树脂的预浸料坯，表示单向排列碳纤维束而成的单向预浸料坯，与单向排列的碳纤维束一同构成预浸料坯的热塑性树脂的形态为膜状、粒子状、纤维状等均可。
碳纤维束优选至少由单向且长度为10mm以上的连续多根长丝构成。
对于实施方式2的预浸料坯(K)而言，预浸料坯的宽度优选为1～50mm。
作为实施方式2中使用的热塑性树脂，可使用与实施方式1中使用的树脂相同的树脂。
其中，若为选自聚芳硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂、聚甲醛树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯系树脂和聚烯烃系树脂中的至少一种热塑性树脂，则与芳香族化合物(B)的相互作用大，上浆剂与热塑性树脂的相互作用增强，由此能够形成牢固的界面，故优选。
另外，实施方式2中使用的热塑性树脂，从耐热性的观点考虑，优选聚芳硫醚树脂、聚醚醚酮树脂。从尺寸稳定性的观点考虑，优选聚苯醚树脂。从摩擦·磨耗特性的观点考虑，优选聚甲醛树脂。从强度的观点考虑，优选聚酰胺树脂。从表面外观的观点考虑，优选聚碳酸酯、聚苯乙烯系树脂之类的非晶性树脂。从轻质性的观点考虑，优选聚烯烃系树脂。
较优选为选自聚芳硫醚树脂、聚碳酸酯树脂和聚烯烃系树脂中的一种以上或聚酰胺。从耐热性的方面考虑，特别优选聚芳硫醚树脂，从轻质性的方面考虑，特别优选聚烯烃系树脂。
另外，使用以聚酰胺等为代表的吸水性高的树脂时，由于由碳纤维表面的芳香族化合物(B)带来的水分率降低的效果，即使在吸水时也可维持物性，故优选。聚酰胺树脂的强度高，特别优选。
需要说明的是，作为热塑性树脂，在不损害本发明的目的的范围内，可以使用含有复数种上述热塑性树脂的热塑性树脂组合物。
实施方式2中，关于使用了上述优选的热塑性树脂时与上浆剂的相互作用，也可以参见实施方式1的使用了热塑性树脂时与上浆剂的相互作用的内容。
就实施方式2的预浸料坯(K)而言，通过在溶剂(其能够溶解构成预浸料坯(K)的热塑性树脂)中进行超声波处理，将上述涂上浆剂碳纤维表面的上浆剂附着量清洗至0.09～0.20质量％，通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法以光电子飞离角55°对上述清洗后的涂上浆剂碳纤维表面进行测定而得的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)优选为0.30～0.70。通过使(a)/(b)为0.30以上，热塑性树脂与上浆剂的相互作用提高，故优选。较优选为0.35以上。另外，通过使(a)/(b)为0.70以下，碳纤维与上浆剂的粘合性提高，所以碳纤维复合材料的物性变得良好，故优选。较优选为0.6以下。需要说明的是，关于将预浸料坯的热塑性树脂以及上浆剂洗脱的溶剂，只要是能够将热塑性树脂溶解并且清洗后的上浆剂的附着量在上述范围即可，没有限定。例如，使用聚酰胺树脂作为热塑性树脂时，可以优选使用甲酸；使用聚碳酸酯树脂作为热塑性树脂时，可以优选使用二氯甲烷。
接着，说明用于制造实施方式2的预浸料坯(K)和碳纤维增强树脂成型品的优选方案。
实施方式2的预浸料坯(K)的制造方法中，优选包括下述工序：将上浆剂(其相对于除溶剂之外的上浆剂总量，至少含有脂肪族环氧化合物(A)35～65质量％和芳香族化合物(B)35～60质量％)涂布于碳纤维的第1工序，和将热塑性树脂含浸于涂布有上浆剂的碳纤维的第2工序。
实施方式2的预浸料坯(K)的制造方法中，含有上浆剂的液体中的脂肪族环氧化合物(A)优选相对于除溶剂之外的上浆剂总量的含量为35～65质量％。通过含有35质量％以上，与基体树脂的界面粘合性提高，碳纤维增强树脂组合物的物性提高。另外，通过为65质量％以下，可以使用除脂肪族环氧化合物(A)之外的成分作为上浆剂，上浆剂与基体树脂的相互作用提高，所以物性变得良好，故优选。较优选为38质量％以上，更优选为40质量％以上。另外，较优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下。
上浆剂溶液中的芳香族化合物(B)优选相对于除溶剂之外的上浆剂总量的含量为35～60质量％。通过含有35质量％以上的芳香族化合物(B)，能够将上浆剂外层中的芳香族化合物(B)的组成维持在高水平，所以与基体树脂的相互作用增强，能够降低碳纤维增强树脂组合物的碳纤维附近的水分率，故优选。通过为60质量％以下，能够实现上述上浆剂中的倾斜结构，能够维持粘合性，故优选。较优选37质量％以上，更优选39质量％以上。另外，较优选55质量％以下，更优选45质量％以下。
上浆剂溶液中，作为环氧成分配合的脂肪族环氧化合物(A)与芳香族环氧化合物(B1)的质量比(A)/(B1)优选为52/48～80/20。通过使(A)/(B1)为52/48以上，存在于碳纤维表面的脂肪族环氧化合物(A)的比率变大，与碳纤维的界面粘合性提高。结果，碳纤维增强树脂组合物的拉伸强度等复合物性变高，故优选。另外，为80/20以下时，水分率高的脂肪族环氧化合物存在于碳纤维增强树脂组合物的碳纤维表面的量变少，并且能够与基体树脂相互作用的芳香族化合物增加，故优选。(A)/(B1)的质量比较优选55/45以上，更优选57/43以上，最优选60/40以上。另外，较优选75/35以下，更优选73/37以下。
涂布有上浆剂的碳纤维能够通过上述将上浆剂涂布于碳纤维的第1工序得到。对于本发明的第1工序中得到的涂上浆剂碳纤维而言，通过X射线光电子能谱法以光电子飞离角15°对上浆剂表面进行测定而得的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)为0.50～0.90。
第1工序的将上浆剂涂布于碳纤维的工序、第1工序中得到的涂上浆剂碳纤维可以参见实施方式1。
另外，实施方式2中，作为将热塑性树脂含浸于涂布有上浆剂的碳纤维的方法没有限定，优选下述拉挤成型法：使热塑性树脂熔融后，在其中使至少在第1工序中得到的涂布有上浆剂的连续的碳纤维通过，进而扩幅，制成宽度1～50mm的预浸料坯。在熔融了的热塑性树脂中使涂布有上浆剂的碳纤维连续通过，进而进行扩幅，由此碳纤维能够均匀排列，能够得到力学特性优异的成型品。另外，因为至少含有脂肪族环氧化合物(A)、芳香族化合物(B)的上浆剂在碳纤维表面偏在化地存在，所以碳纤维表面的含氧官能团与脂肪族环氧化合物(A)中含有的环氧基的反应效率提高，碳纤维与热塑性树脂之间通过存在芳香族化合物(B)而界面粘合性提高，因此能够得到优异效果。
拉挤成型法中，例如，在热塑性树脂中根据需要加入树脂添加剂，自挤出机以熔融状态供给至含浸模。通过将碳纤维束从含浸模中拉过，将供给至含浸模的熔融树脂附加在碳纤维束中，加热使其含浸，一边牵拉含浸有熔融树脂的碳纤维束一边冷却，进行扩幅，能够得到带状的预浸料坯。
另外，实施方式2的预浸料坯(K)只要是由单向排列的碳纤维束和热塑性树脂形成的预浸料坯即可，热塑性树脂的形态为膜状、粒子状、纤维状等均可。
作为膜状的热塑性树脂，除了将熔融树脂涂布在脱模纸上而制成的涂膜之外，还可以使用下述产物：将热塑性树脂纺丝进行纤维化，切断制成短纤维后，将该短纤维分散在液体中，从该分散液中将短纤维纤维网(其是纤维随机取向而成)进行抄纸而得的产物。
实施方式2的预浸料坯(K)可以如下制造：将单向排列而成的碳纤维束用热塑性树脂的涂膜、短纤维纤维网从两侧夹持进行加热，由此制造。
另外，作为含有粒子状的热塑性树脂的预浸料坯，可以如下制造：使单向排列而成的碳纤维束从树脂浆液(其是将热塑性树脂的粉末悬浮于水中而成)中通过，在碳纤维束中附加树脂浆液，将附着于碳纤维束的水蒸发后，加热至粒子状的热塑性树脂的熔点以上，使树脂含浸在碳纤维中。
上述树脂浆液浴中，例如，在水溶液中含有4～30质量％范围的粒子状树脂，也可以含有0.05～0.25质量％的促进粒子状树脂和水的混合的表面活性剂。
另外，作为含有纤维状的热塑性树脂的预浸料坯，可以示例将碳纤维束与热塑性树脂的纤维进行混纤而成的产物。就混纤而言，将卷绕在筒管架(bobbin rack)等上的热塑性树脂的聚合物纤维介由纤维导向装置等输送至导丝辊(godet roll)，从导丝辊拉出后，介由进一步的纤维导向装置使各纤维从纤维精梳机(fiber comb)中通过。另一方面，碳纤维束介由纤维导向装置等被输送到导丝辊中后，介由进一步的纤维导向装置利用空气开纤装置使碳纤维丝束的宽度均匀化，与从纤维精梳机中通过的聚合物纤维在混合用固定棒中混合，为了使混纤而成的预浸料坯维持尺寸稳定性和混合状态，经过精梳机输送至扭转导向装置进行牵引。为了确保预浸料坯的完全混纤状态，优选使聚合物纤维和碳纤维在整个宽度上均匀摊开，并且使两者摊开的宽度实质上相同。
如上所述制造的实施方式2的预浸料坯(K)中优选含有涂上浆剂碳纤维(其是相对于碳纤维100质量份附着有上浆剂0.1～10.0质量份而成)1～80质量％和热塑性树脂20～99质量％。
实施方式2的预浸料坯(K)中，可以在不损害力学特性的范围内根据用途等含有上述之外的其他成分，另外，也可以含有填充剂、添加剂等。作为填充剂或添加剂，可举出无机填充剂、阻燃剂、导电性赋予剂、晶核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、振动阻尼剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、发泡剂和偶联剂等。
作为添加剂，特别是在要求阻燃性的用途中优选添加阻燃剂，在要求导电性的用途中优选添加导电性赋予剂。作为阻燃剂和导电性赋予剂，可以使用与实施方式1的碳纤维增强树脂组合物中使用的物质相同的物质。
如上所述制作的实施方式2的预浸料坯(K)可以在单向排列在期望的模中后，通过加热型加压机等一边加热一边加压成型，由此能够制造碳纤维增强树脂成型品。另外，也可以在将预浸料坯(K)单向排列在期望的模中后，以纤维轴向的角度错开的方式层合复数片其他预浸料坯，之后利用加热型加压机等一边加热一边加压成型，由此制成碳纤维增强树脂成型品。
碳纤维束不必在层合体长度方向的整个长度上、或者在层合体的宽度方向的整个宽度上连续，也可以在中途断开。作为碳纤维束的形态的例子，有由多根长丝形成的碳纤维束，由该碳纤维束构成的布料(cloths)，由多根长丝单向排列而成的长丝束(单向性纤维束)，由该单向性纤维束构成的单向性布料。从预浸料坯或层合体的生产率的观点考虑，优选布料、单向性纤维束。层合体的碳纤维束也可以由相同形态的复数根纤维束构成，或者，也可以由不同形态的复数根纤维束构成。根据需要，可以使用在层合而成的碳纤维组的层合层之间层合其他基材而成的夹层形态。
作为将实施方式2的预浸料坯(K)成型而成的碳纤维增强树脂成型品的用途，例如，除了个人电脑等电子设备、航空器构件之外，还优选用于与实施方式1同样的用途。
(实施方式3)
实施方式3为下述成型材料(J)，其特征在于，是至少含有涂上浆剂碳纤维(其在碳纤维上涂布有上浆剂)、和由热塑性树脂或热固性树脂形成的基体树脂而成的成型材料，上述上浆剂至少含有脂肪族环氧化合物(A)和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)，并且，对于上述涂上浆剂碳纤维而言，通过使用了AlKα1，2作为X射线源的X射线光电子能谱法以光电子飞离角15°对该上浆剂表面进行测定而得的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)为0.50～0.90，上述成型材料中的碳纤维为束状或单纤维状，实质上二维取向。
在实施方式3的成型材料中，使用的上浆剂至少含有脂肪族环氧化合物(A)和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)。实施方式3中，脂肪族环氧化合物(A)、和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)和各成分的比率与实施方式1相同，省略说明。另外，关于使用的碳纤维和其制造方法，也可以参见实施方式1的内容。
实施方式3的成型材料(J)中，所谓涂上浆剂碳纤维，表示在连续的碳纤维上涂布上浆剂而得的产物，以及在加工成网状、无纺布状、毡状、垫状等坯料的碳纤维上赋予上浆剂而得的产物。
实施方式3的成型材料(J)中，对碳纤维涂布上浆剂的方法、上浆剂对碳纤维的附着量、涂布有上浆剂的碳纤维的环氧当量、涂布于碳纤维并干燥而成的上浆剂层的厚度、利用乙腈/氯仿混合溶剂洗脱涂上浆剂碳纤维时被洗脱的脂肪族环氧化合物(A)的比例、涂上浆剂碳纤维的水分率，可以参见实施方式1的内容。另外，通过X射线光电子能谱法对涂上浆剂碳纤维的表面、或将涂上浆剂碳纤维在丙酮溶剂中进行超声波处理后的表面进行测定时规定的峰比也与实施方式1相同，省略说明。需要说明的是，关于上浆剂的涂布，可以与连续的碳纤维同样地以加工碳纤维而成的坯料的状态进行。
接着，说明实施方式3的成型材料(J)和碳纤维增强树脂成型品的制造方法。实施方式3的成型材料(J)适合通过下述两个方法制造。
第1方法至少包括下述工序：加工工序，将碳纤维加工成网状、无纺布状、毡状或垫状的坯料；赋予工序，相对于上述加工工序中得到的坯料100质量份，赋予0.1～10质量份的上浆剂，所述上浆剂中相对于除溶剂之外的上浆剂总量至少含有脂肪族环氧化合物(A)35～65质量％和芳香族化合物(B)35～60质量％；和复合化工序，相对于上述赋予工序中赋予了上浆剂的坯料1～80质量％赋予基体树脂20～99质量％进行复合化。
第2方法至少包括下述工序：涂布工序，相对于碳纤维100质量份涂布0.1～10质量份上浆剂(其相对于除溶剂之外的上浆剂总量至少含有脂肪族环氧化合物(A)35～65质量％和芳香族化合物(B)35～60质量％)，得到涂上浆剂碳纤维；切断工序，将上述涂布工序中得到的涂上浆剂碳纤维切断成1～50mm；和复合化工序，将上述切断工序中被切断了的涂上浆剂碳纤维1～80质量％与基体树脂20～99质量％混合进行复合化。
上述第1方法、第2方法中，含有上浆剂的液体中的脂肪族环氧化合物(A)优选相对于除溶剂之外的上浆剂总量的含量为35～65质量％。通过含有35质量％以上，与基体树脂的界面粘合性提高，碳纤维增强树脂组合物的物性提高。另外，通过为65质量％以下，可以使用除脂肪族环氧化合物(A)之外的成分作为上浆剂，上浆剂与基体树脂的相互作用提高，所以物性良好，故优选。较优选38质量％以上，更优选40质量％以上。另外，较优选60质量％以下，更优选55质量％以下。
上浆剂溶液中的芳香族化合物(B)优选相对于除溶剂之外的上浆剂总量的含量为35～60质量％。通过含有35质量％以上的芳香族化合物(B)，可以将上浆剂外层中的芳香族化合物(B)的组成维持在高水平，所以与基体树脂的相互作用增强，并且能够降低碳纤维增强树脂组合物的碳纤维附近的水分率，故优选。通过为60质量％以下，能够实现上述上浆剂中的倾斜结构，能够维持粘合性，故优选。较优选为37质量％以上，更优选为39质量％以上。另外，较优选为55质量％以下，更优选为45质量％以下。
上浆剂溶液中，作为环氧成分配合的脂肪族环氧化合物(A)与芳香族环氧化合物(B1)的质量比(A)/(B1)优选为52/48～80/20。通过使(A)/(B1)为52/48以上，存在于碳纤维表面的脂肪族环氧化合物(A)的比率增大，与碳纤维的界面粘合性提高。结果，碳纤维增强树脂组合物的拉伸强度等复合物性提高，故优选。另外，为80/20以下时，水分率高的脂肪族环氧化合物存在于碳纤维增强树脂组合物的碳纤维表面的量变少，并且能够与基体树脂相互作用的芳香族化合物增加，故优选。(A)/(B1)的质量比较优选为55/45以上，更优选为57/43以上，最优选为60/40以上。另外，较优选为75/35以下，更优选为73/37以下。
首先，说明碳纤维为单纤维状、实质上二维取向的成型材料(J1)的制造方法即第1方法。
第1方法中，将碳纤维加工成网状、无纺布状、毡状、垫状的坯料(加工工序)。网状等的碳纤维的坯料可以通过将碳纤维束进行分散加工而制造。碳纤维束只要为上述碳纤维即可，可以由连续碳纤维构成，或者也可以由不连续的碳纤维构成，为了实现更良好的分散状态，优选为不连续的碳纤维，较优选为短切碳纤维。
碳纤维的分散可以采用湿式法和干式法中的任一种。所谓湿式法，为使碳纤维束在水中分散进行抄造的方法，所谓干式法，为使碳纤维束在空气中分散的方法。
采用湿式法的情况下，可以在水中进行碳纤维束的分散，将得到的浆液进行抄造，得到片状碳纤维坯料。
使碳纤维束分散的水(分散液)除了通常的自来水之外，也可以使用蒸馏水、精制水等水。根据需要可以在水中混合表面活性剂。表面活性剂分类为阳离子型、阴离子型、非离子型、两性，其中优选使用非离子性表面活性剂，其中较优选使用聚氧乙烯十二烷基醚。将表面活性剂混合在水中时表面活性剂的浓度通常为0.0001质量％以上且0.1质量％以下，优选为0.0005质量％以上且0.05质量％以下。
关于碳纤维束相对于水(分散液)的添加量，以相对于1l水(分散液)的量计，通常可以在0.1g以上且10g以下、优选0.3g以上且5g以下的范围进行调整。通过使其为上述范围，可以使碳纤维束效率良好地分散在水(分散液)中，以短时间得到均匀分散的浆液。使碳纤维束相对于水(分散液)分散时，根据需要进行搅拌。
所谓浆液，是指分散有固体粒子的悬浮液，在实施方式3中优选为水系浆液。浆液中的固态成分浓度(浆液中的碳纤维的质量含量)优选为0.01质量％以上且1质量％以下，较优选为0.03质量％以上且0.5质量％以下。通过在上述范围，可以效率良好地进行抄造。
浆液的抄造可以从上述浆液中将水进行抽吸而进行。浆液的抄造可以根据所谓抄纸法进行。若举出一例进行说明，则可以如下进行：在底部具有抄纸面的、可从底部抽吸水的槽中，倒入浆液并抽吸水而进行。作为上述槽可以示例熊谷理机工业株式会社制、No.2553－I(商品名)、底部具有宽度200mm的抄纸面的具备网带输送机(mesh conveyer)的槽。如上所述可以得到碳纤维片材。
干式法的情况下，可以使碳纤维束在气相中分散而得到碳纤维片材。即，使碳纤维束在气相中分散，使分散后的碳纤维束堆积，得到碳纤维片材。
碳纤维束在气相中的分散包括下述三种方法：将碳纤维束以非接触式开纤，使开纤后的碳纤维束堆积而进行的方法(非接触式法)；对碳纤维束施加空气流进行开纤，使开纤后的碳纤维束堆积而进行的方法(使用空气流的方法)；使碳纤维束在气相中分散，将碳纤维束以接触式开纤，使开纤后的碳纤维束堆积而进行的方法(接触式法)。
非接触式法是不使碳纤维束与固体、开纤装置接触而进行开纤的方法。例如，向碳纤维束吹喷空气、惰性气体等气体的方法，其中，可以优选举出在成本方面有利的将空气进行加压而吹喷的方法。
在使用空气流的方法中，相对于碳纤维束施加空气流的条件没有特别限定。若举出一例，则为：施加加压空气(通常为施加0.1MPa以上且10MPa以下、优选为施加0.5MPa以上且5MPa以下的压力的空气流)直至碳纤维束开纤。在使用空气流的方法中，可使用的装置没有特别限定，可以示例具备空气管、可以抽吸空气、能够收纳碳纤维束的容器。通过使用所述容器，能够在一个容器内进行碳纤维束的开纤和堆积。
所谓接触式法，为使碳纤维束与固体、开纤装置进行物理接触而开纤的方法。作为接触式法，可以示例梳理法、针刺法、辊开纤，其中优选梳理法、针刺法，较优选梳理法。接触式法的实施条件没有特别限定，可以适当设定碳纤维束开纤的条件。
如上所述制造的片状碳纤维坯料的单位面积重量优选为10～500g/m2，较优选为50～300g/m2。若小于10g/m2，则基材可能产生破裂等在操作性方面不良的情况，若大于500g/m2，则采用湿式法时，基材的干燥花费较长时间，采用干式法时，有时片材增厚，在之后的工艺中操作性可能变得困难。
在加工工序后，相对于得到的坯料即碳纤维片材100质量份赋予0.1～10质量份上浆剂(其相对于除溶剂之外的上浆剂总量至少含有脂肪族环氧化合物(A)35～65质量％和芳香族化合物(B)35～60质量％)(赋予工序)。含有脂肪族环氧化合物(A)和芳香族化合物(B)而成的上浆剂，在本发明的第1方法中也称为“粘结剂”，从提高工序中的碳纤维的操作性的观点和对于碳纤维和基体树脂的界面粘合性来说是重要的。通过使上浆剂为0.1质量份以上，碳纤维片材的操作性变得良好，成型材料的生产效率提高。另外，通过使其为10质量份以下，碳纤维与基体树脂的界面粘合性提高。
对于上浆剂对碳纤维片材的赋予来说，优选使用含有上浆剂的水溶液、乳液或悬浮液进行。所谓水溶液，表示脂肪族环氧化合物(A)和芳香族化合物(B)几乎完全溶解在水中的状态的溶液。所谓乳液，表示在作为分散介质的液体中，含有脂肪族环氧化合物(A)和芳香族化合物(B)的液体形成微细粒子进行分散的状态。所谓悬浮液，表示固体的脂肪族环氧化合物(A)和芳香族化合物(B)悬浮在水中的状态。液体中的成分粒径的大小顺序如下：水溶液＜乳液＜悬浮液。将上浆剂赋予至碳纤维片材的方法没有特别限定，例如，可以使用下述方法：在上浆剂水溶液、乳液或悬浮液中浸渍碳纤维片材的方法；在碳纤维片材上喷淋上浆剂水溶液、乳液或悬浮液的方法等。赋予后，优选例如采用抽吸除去的方法或使其吸收在吸收纸等吸收材料中的方法等，预先将过剩部分的水溶液、乳液或悬浮液除去。
赋予工序中，优选在赋予上浆剂后对碳纤维片材进行加热。由此，可以将赋予上浆剂后的碳纤维片材中含有的水分除去，缩短接下来的工序中所需要的时间，可以以短时间得到成型材料。加热温度可以适当设定，优选为100℃以上且300℃以下，较优选为120℃以上且250℃以下。
为了在短时间内大量制造赋予了上浆剂的碳纤维片材，优选进行牵拉。另外，此时为了使碳纤维片材中不产生折皱、松弛，优选以抗张强度1N/cm以上的状态进行牵拉。抗张强度较优选为3N/cm以上、更优选为5N/cm以上。能够施加在碳纤维片材上的抗张强度可以通过调整上浆剂的种类、赋予量进行控制，若赋予量较多，则能够提高抗张强度。另外，若所施加的抗张强度小于1N/cm，则碳纤维片材容易破碎，从碳纤维片材的操作性的观点考虑，抗张强度也优选为1N/cm以上。抗张强度的上限没有特别限定，若为100N/cm，则为也能够充分满足碳纤维片材的操作性的状态。
在复合化工序中，使基体树脂含浸于在赋予工序中得到的赋予了上浆剂的碳纤维片材，使碳纤维片材与热塑性树脂复合化，得到成型材料。
第1方法中，碳纤维、上浆剂和基体树脂相对于成型材料的的含量如下：碳纤维1～70质量％，上浆剂0.1～10质量％，基体树脂20～98.9质量％。通过为上述范围，能够容易得到可效率良好地发挥碳纤维的增强效果的成型材料。较优选为：碳纤维10～60质量％，上浆剂0.5～10质量％，基体树脂30～89.5质量％。更优选为：碳纤维20～60质量％，上浆剂1～8质量％，基体树脂32～79质量％。
第1方法中，使用热塑性树脂作为基体树脂时，热塑性树脂与赋予了上浆剂的碳纤维片材的复合化可以通过使热塑性树脂与碳纤维片材接触而进行。此时的热塑性树脂的形态没有特别限定，例如优选为选自布帛、无纺布和膜中的至少一种的形态。接触的方式没有特别限定，可以示例下述方式：准备2片热塑性树脂布帛、无纺布或膜，配置于赋予了上浆剂的碳纤维片材的上下两面的方式。
第1方法中，热塑性树脂与赋予了上浆剂的碳纤维片材的复合化优选通过加压和/或加热进行，较优选同时进行加压和加热两者。加压的条件优选为0.01MPa以上且10MPa以下，较优选为0.05MPa以上且5MPa以下。关于加热的条件，优选为所使用的热塑性树脂可熔融或流动的温度，温度区域优选为50℃以上且400℃以下，较优选为80℃以上且350℃以下。加压和/或加热可以在使热塑性树脂与赋予了上浆剂的碳纤维片材接触的状态下进行。例如，可举出下述方法：准备2片热塑性树脂的布帛、无纺布或膜，配置于赋予了上浆剂的碳纤维片材的上下两面，从两面进行加压和/或加热(利用双带式压力装置夹入的方法等)。
在采用第1方法制造的实施方式3的成型材料(J1)中，碳纤维为单纤维状，实质上二维取向。所谓“为二维取向”，表示构成成型材料的碳纤维单纤维与最临近的其他碳纤维单纤维所形成的二维取向角的平均值为10～80°。利用光学显微镜或电子显微镜观察成型材料，由此可以测定二维取向角。在成型材料中，测定400根碳纤维的二维取向角并取平均值。所谓“实质上”碳纤维为二维取向，表示上述400根碳纤维中通常以根数计，70％以上、优选95％以上、较优选全部碳纤维为二维取向。
接着，说明碳纤维为束状、实质上二维取向的成型材料(J2)的制造方法即第2方法。第2方法至少包括涂布工序、切断工序和复合化工序。
涂布工序中，相对于100质量份碳纤维附着0.1～10质量份上浆剂(其相对于除溶剂之外的上浆剂总量至少含有脂肪族环氧化合物(A)35～65质量％和芳香族化合物(B)35～60质量％)，得到涂上浆剂碳纤维。关于对碳纤维赋予上浆剂的方法，如实施方式1中所记载的那样，可以使用下述方法：介由辊将碳纤维浸渍于上浆液的方法，使碳纤维接触附着有上浆液的辊的方法，将上浆液制成雾状吹喷至碳纤维的方法等。
在切断工序中，将涂布工序中得到的涂上浆剂碳纤维切割成1～50mm。碳纤维的长度优选为1～50mm。原因在于，若小于1mm，则可能难以效率良好地发挥由碳纤维引起的增强强化，若大于50mm，则可能难以良好地保持分散。切割可以通过切断机、粗纱切断机等旋转式切断机等已知的方法进行。
复合化工序中，将通过切断工序被切断的涂上浆剂碳纤维和基体树脂混合，使得涂上浆剂碳纤维为1～80质量％、基体树脂为20～99质量％，进行复合化。关于涂上浆剂碳纤维与基体树脂的配合比例，优选涂上浆剂碳纤维为1～80质量％、基体树脂为20～99质量％，较优选涂上浆剂碳纤维为10～70质量％、基体树脂为30～90质量％，更优选涂上浆剂碳纤维为20～60质量％、基体树脂为40～80质量％。
采用第2方法制造的实施方式3的成型材料(J2)中，碳纤维为束状，实质上二维取向。“为二维取向”具有与第1方法相同的意义。
第1方法和第2方法中，作为在复合化工序中使用的基体树脂，可以使用热塑性树脂或自由基聚合性树脂等热固性树脂。特别是在第1方法中，从成型性的观点考虑，优选使用热塑性树脂。
作为自由基聚合性树脂，例如，可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、氰酸酯树脂和双马来酰亚胺树脂等。其中，适合使用不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂。
不饱和聚酯树脂可以由不饱和多元酸(或者根据情况由包含饱和多元酸的不饱和多元酸)与多元醇得到。作为不饱和多元酸，例如，可举出马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、中康酸、柠康酸、柠康酸酐、氯代马来酸(chloro maleic acid)、均苯四甲酸等或它们的(二)烷基酯等。上述不饱和多元酸可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。或者，作为替换一部分不饱和多元酸的饱和多元酸，例如，可举出邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、壬二酸、己二酸、癸二酸、氯桥酸等。上述饱和多元酸可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
作为多元醇，例如，可举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、1，3－丙二醇、1，2－丁二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、1，2－戊二醇、1，6－己二醇、环己二醇、新戊二醇、2，2，4－三甲基－1，3－戊二醇、甘油单烯丙基醚(glycerin monoallylol)、双酚A、氢化双酚A、双酚A的环氧丙烷加成物、双酚A的环氧乙烷加成物、缩水甘油基化双酚A、缩水甘油基化双酚F、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇等。上述多元醇可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
另外，出于成型材料的轻质化的目的，可以在自由基聚合性树脂中含有热塑性树脂。室温时为固体的热塑性树脂组合物由于轻质化的原因为优选。特别是，可以优选使用饱和聚酯、聚乙烯化合物、聚乙酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯中的任一种或者由它们的组合形成的组合物，其中，聚(甲基)丙烯酸酯操作容易并且廉价，所以可以最优选使用。
热塑性树脂在自由基聚合性树脂中的配合量优选为10质量％以上、特别优选为20质量％以上，优选为60质量％以下、特别优选为40质量％以下。原因在于，若热塑性树脂的量大于60质量％，则成型为碳纤维增强树脂成型品时的强度降低。
需要说明的是，能够在实施方式3中使用的自由基聚合性树脂中，除了上述热塑性树脂之外，也可以加入固化剂(聚合引发剂)、固化催化剂、脱模剂、增稠剂、着色剂、其他填充剂等添加剂。例如，作为固化剂可以适量使用偶氮化合物、过氧化物等，作为固化催化剂可以适量使用以硫醇类为代表的链转移剂等，作为脱模剂可以适量使用硬脂酸等高级脂肪酸或者它们的金属盐等，作为增稠剂可以适量使用碱土金属的氧化物等，作为着色剂可以适量使用无机颜料、调色剂等。
使用热塑性树脂的情况下，可以使用与实施方式1中使用的热塑性树脂相同的树脂。需要说明的是，作为热塑性树脂，在不损害本发明的目的的范围内，可以使用复数种上述热塑性树脂。
上述热塑性树脂中，如果为选自聚芳硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂、聚甲醛树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯系树脂和聚烯烃系树脂中的至少一种热塑性树脂，则与芳香族化合物(B)的相互作用大，上浆剂与热塑性树脂的相互作用增强，从而可以形成牢固的界面，故优选。
另外，作为在实施方式3中使用的热塑性树脂，从耐热性的观点考虑，优选聚芳硫醚树脂、聚醚醚酮树脂。从尺寸稳定性的观点考虑，优选聚苯醚树脂。从摩擦·磨耗特性的观点考虑，优选聚甲醛树脂。从强度的观点考虑，优选聚酰胺树脂。从表面外观的观点考虑，优选聚碳酸酯、聚苯乙烯系树脂之类的非晶性树脂。从轻质性的观点考虑，优选聚烯烃系树脂。
较优选为选自聚芳硫醚树脂、聚碳酸酯树脂和聚烯烃系树脂中的一种以上或聚酰胺。从耐热性的方面考虑，特别优选聚芳硫醚树脂，从轻质性的方面考虑，特别优选聚烯烃系树脂。
另外，使用以聚酰胺等为代表的吸水性高的树脂的情况下，由于由碳纤维表面的芳香族化合物(B)带来的水分率降低的效果，即使吸水时也能够维持物性，故优选。聚酰胺树脂的强度高，特别优选。
实施方式3中，关于使用上述优选的热塑性树脂时与上浆剂的相互作用，可以参见实施方式1中记载的使用了热塑性树脂时与上浆剂的相互作用的内容。
在制造实施方式3的成型材料的第2方法中，作为优选的热塑性树脂，例如，可举出聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系树脂、聚苯乙烯等聚苯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、聚酯树脂、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯等。其中，特别优选耐候性良好的(甲基)丙烯酸系树脂。
第2方法中，使用热塑性树脂作为基体树脂的情况下，为了确保成型时的流动性，可以配合热塑性树脂的聚合性单体。热塑性树脂的聚合性单体发挥作用，使得成型为碳纤维增强树脂成型品时的成型性提高。另外，由于聚合性单体提高对碳纤维的润湿性，所以可以使成型材料中含有更多量的碳纤维。聚合性单体在聚合时可以形成热塑性聚合物。所述聚合性单体例如为，分子内具有一个可进行自由基聚合的碳－碳双键、分子量为1000以下的分子。通过使用分子内具有一个碳－碳双键的聚合性单体，将含有其的成型材料进行聚合固化而成的碳纤维增强树脂成型品由非交联聚合物形成，表现热塑性。因此，实施方式3中，使用热塑性树脂作为基体树脂的成型材料可再循环。
热塑性树脂的聚合性单体，具体可举出苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、乙酸乙烯酯、氯乙烯、马来酸酐、马来酸、富马酸、富马酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸系单体作为使用例。上述单体根据需要可以单独使用或并用二种以上。另外，热塑性树脂的聚合性单体只要能够对成型材料赋予适度的流动性即可，也可以为上述聚合性单体等的寡聚物的形态。其中，特别优选固化后的耐候性良好的(甲基)丙烯酸系单体。
第2方法中，使用自由基聚合性树脂作为基体树脂的情况下，以在脱模膜上均匀地涂布熔融树脂而得的膜状等的片材的形式使用。在该片材上，均匀地落下或散布在切断工序中切割后的束状的涂上浆剂碳纤维后，贴合同样地涂布熔融树脂而得的片材从而夹入碳纤维，由此进行复合化。通过将得到的片材加热规定时间(例如，于40℃加热24小时)，能够使基体树脂增稠化，得到作为本发明的成型材料的片材。
在第2方法中，使用热塑性树脂作为基体树脂时，热塑性树脂与自由基聚合性树脂同样地，以在脱模膜上均匀地涂布熔融树脂而得的膜状等的片材的形式使用。使用配合有聚合性单体的热塑性树脂时，优选制成不会从脱模膜的侧面溢出液体的粘度。在涂布有热塑性树脂的片材上，均匀地落下或散布在切断工序中切割后的束状的涂上浆剂碳纤维后，贴合同样地涂布熔融树脂而得的片材从而夹入碳纤维，进行复合化。
通过将实施方式3的成型材料(J)在能够溶解构成该成型材料的上述基体树脂的溶剂中进行超声波处理，将上述涂上浆剂碳纤维表面的上浆剂附着量清洗至0.09～0.20质量％，通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法以光电子飞离角55°对清洗后的涂上浆剂碳纤维表面进行测定而得的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)优选为0.3～0.7。通过使(a)/(b)为0.3以上，基体树脂与上浆剂的相互作用提高，故优选。较优选为0.35以上。另外，通过使(a)/(b)为0.7以下，碳纤维与上浆剂的粘合性提高，所以碳纤维复合材料的物性变得良好，故优选。较优选为0.6以下。需要说明的是，将成型材料的基体树脂以及上浆剂洗脱的溶剂只要能够溶解基体树脂并且使清洗后的上浆剂的附着量为上述范围即可，没有限定。例如，使用聚酰胺树脂作为基体树脂时，优选使用甲酸，使用聚碳酸酯树脂时，优选使用二氯甲烷。
实施方式3的成型材料(J)中，在不阻碍力学特性的范围内，根据用途等可以含有除上述之外的其他成分，另外，也可以含有填充剂、添加剂等。作为填充剂或添加剂，可举出无机填充剂、阻燃剂、导电性赋予剂、晶核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、振动阻尼剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、发泡剂和偶联剂等。
作为添加剂，特别是在要求阻燃性的用途中优选添加阻燃剂，在要求导电性的用途中优选添加导电性赋予剂。作为阻燃剂和导电性赋予剂，可以使用与实施方式1相同的物质。
作为将实施方式3的成型材料(J)成型而成的碳纤维增强树脂成型品的用途，例如，除了个人电脑等电子设备、航空器构件之外，优选用于与实施方式1同样的用途。
(实施方式4)
实施方式4是由涂上浆剂碳纤维(其在碳纤维上涂布有上浆剂)和热塑性树脂构成的形成为柱状的成型材料(H)，其特征在于，上述上浆剂至少含有脂肪族环氧化合物(A)和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)，并且，对于上述涂上浆剂碳纤维来说，通过X射线光电子能谱法以光电子飞离角15°对该上浆剂表面进行测定而得的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)为0.50～0.90，上述成型材料中的碳纤维与轴心方向大致平行地排列，并且上述成型材料中的碳纤维的长度与上述成型材料的长度实质上相同。
实施方式4涉及的成型材料(H)中，使用的上浆剂至少含有脂肪族环氧化合物(A)和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)。在实施方式4中，脂肪族环氧化合物(A)、和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)、各成分的比率与实施方式1相同，省略说明。另外，关于所使用的碳纤维和其制造方法、在碳纤维上涂布有上浆剂的涂上浆剂碳纤维，也可以参见实施方式1的说明。
接着，说明实施方式4涉及的成型材料(H)和碳纤维增强树脂成型品。实施方式4涉及的成型材料(H)由上述涂上浆剂碳纤维和热塑性树脂构成。如图1所示，实施方式4的成型材料1为圆柱状，复数个碳纤维2与圆柱的轴心方向大致平行地排列，碳纤维的周围被热塑性树脂3被覆。即，碳纤维2主要构成圆柱的芯结构，热塑性树脂3为鞘结构(其被覆由碳纤维2形成的芯结构)的主要成分。实施方式4的成型材料1只要由碳纤维2和热塑性树脂3构成芯鞘结构即可，除了圆柱状之外，也可以为棱柱状、椭圆柱状等。需要说明的是，本说明书中，所谓“大致平行地排列”，表示碳纤维2的长轴轴线与成型材料1的长轴轴线指向相同方向的状态，轴线彼此的角度的偏离优选为20°以下，较优选为10°以下，更优选为5°以下。
另外，在实施方式4的成型材料1中，优选为长纤维颗粒(其中，碳纤维2的长度与成型材料1的长度L实质上相同)。需要说明的是，在本说明书中，所谓“长度实质上相同”，表示在颗粒状的成型材料1中，在颗粒内部的中途碳纤维2未被切断，实质上不含有明显短于成型材料1的全长的碳纤维2。特别是，关于比成型材料1的长度L短的碳纤维的量，无需进行限定，但是长度为成型材料1的长度L的50％以下的碳纤维的含量为30质量％以下时，评价为实质上不含有明显短于成型材料1的全长的碳纤维束。并且，长度为成型材料1的全长的50％以下的碳纤维的含量优选为20质量％以下。需要说明的是，所谓成型材料1的全长，为成型材料1中碳纤维取向方向的长度L。通过使碳纤维2具有与成型材料1同等的长度，能够使成型品中的碳纤维长度较长，所以能够得到优异的力学特性。
实施方式4的成型材料(H)优选切断成1～50mm范围的长度进行使用。通过制备成上述长度，能够充分提高成型时的流动性、操作性。另外，实施方式4的成型材料(H)也可以以连续、长条形状的状态通过成型法进行使用。例如，作为热塑性丝预浸料坯，可以一边加热一边卷绕在芯轴上而得到卷状成型品。
作为实施方式4的成型材料(H)中使用的热塑性树脂，可以使用与实施方式1中使用的热塑性树脂相同的树脂。需要说明的是，作为热塑性树脂，也可以在不损害本发明的目的的范围内，使用包含复数种上述热塑性树脂的热塑性树脂组合物。
另外，作为实施方式4的成型材料(H)，可以适合使用在碳纤维2与热塑性树脂3之间设有含浸助剂(D)的材料。图2为实施方式4所述成型材料1A的立体图。成型材料1A构成如下：复数个碳纤维2与圆柱的轴心方向大致平行地排列，用含浸助剂4被覆碳纤维2的周围，并且用热塑性树脂3被覆含浸助剂4的周围。为了提高将成型材料成型而得的成型品的力学特性，通常优选使用高分子量的热塑性树脂，但是高分子量的热塑性树脂的熔融粘度高，存在难以含浸在碳纤维束中的问题。另一方面，为了提高热塑性树脂在碳纤维束中的含浸性，优选使用熔融粘度低的低分子量热塑性树脂，但是使用了低分子量的热塑性树脂的成型品的力学特性大幅降低。
因此，使分子量较低的树脂(预聚物)作为含浸助剂4含浸在碳纤维2束中后，使用分子量较高的热塑性树脂3作为基体树脂，由此能够生产率良好地制造力学特性优异的成型材料。
以下，说明使用含浸助剂(D)的成型材料(H)的优选方案。
含浸助剂(D)优选相对于100质量份碳纤维为0.1～100质量份。较优选为10～70质量份，更优选为15～30质量份。通过使含浸助剂(D)相对于100质量份碳纤维为0.1～100质量份，可以生产率良好地制造高力学特性的成型材料。
使用聚芳硫醚树脂作为热塑性树脂时，作为含浸助剂(D)，优选使用质均分子量为10,000以上，并且以质均分子量/数均分子量表示的分散度为2.5以下的聚芳硫醚[d](以下简称为PAS)。
作为含浸助剂的PAS的分子量以质均分子量计为10,000以上，优选为15,000以上，较优选为18,000以上。质均分子量小于10,000时，存在下述情况：于较高温度(例如，360℃)进行成型加工时，低分子量成分发生热分解反应，产生分解气体，导致成型设备周围的环境污染。质均分子量的上限没有特别限定，可以示例1,000,000以下作为优选范围，较优选为500,000以下，更优选为200,000以下，在该范围内时能够得到高含浸性和优异的成型加工性。
使用聚酰胺树脂作为热塑性树脂时，优选使用酚醛系聚合物[e]作为含浸助剂(D)。
作为用作含浸助剂(D)的酚醛系聚合物[e]，例如，可举出通过苯酚或者苯酚的取代基衍生物(前体a)与具有2个双键的烃(前体b)的缩合反应得到的酚醛系聚合物。
作为上述前体a，除了苯酚之外，可以优选使用在苯酚的苯环上具有1～3个选自烷基、卤素原子、羟基中的取代基的物质。具体而言，可举出甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚、3，4，5－三甲基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、氯甲酚、氢醌、间苯二酚、苔黑酚等例子，上述物质可以使用1种或者也可以并用2种以上。特别优选使用苯酚、甲酚。
作为上述前体b，可举出丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯等脂肪族烃、环己二烯、乙烯基环己烯、环庚二烯、环辛二烯、2，5－降冰片二烯、四氢茚、二环戊二烯、单环式单萜烯(双戊烯、苧烯、萜品油烯、萜品烯、水芹烯)、二环式倍半萜(杜松烯、芹子烯、石竹烯)等脂环式烃，上述物质可以使用1种或并用2种以上。特别优选使用单环式单萜烯、二环戊二烯。
使用聚烯烃系树脂作为热塑性树脂时，优选使用萜烯系树脂[f]作为含浸助剂(D)。
作为用作含浸助剂(D)的萜烯系树脂[f]，可举出在有机溶剂中在弗瑞德-克莱福特催化剂存在下，由萜烯单体单独形成的树脂，或者由萜烯单体与芳香族单体等共聚得到的聚合物形成的树脂。
与聚烯烃系树脂相比，萜烯系树脂[f]为熔融粘度较低的热塑性聚合物，在注射成型、加压成型等成型为最终形状的成型工序中，可以降低树脂组合物的粘度，提高成型性。此时，由于萜烯系树脂[f]与聚烯烃系树脂的相容性良好，所以能够高效地提高成型性。
作为萜烯单体，可举出α－蒎烯、β－蒎烯、双戊烯、d－苧烯、月桂烯、别罗勒烯、罗勒烯、α－水芹烯、α－萜品烯、γ－萜品烯、异松油烯、1，8－桉树脑、1，4－桉树脑、α－松油醇、β－松油醇、γ－松油醇、桧烯、对薄荷二烯类、蒈烯类等单环式单萜烯。另外，作为芳香族单体，可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯等。
其中，α－蒎烯、β－蒎烯、双戊烯、d－苧烯与聚烯烃系树脂的相容性良好，为优选，进而，更优选该化合物的均聚物。另外，将该萜烯系树脂进行氢化处理而得的氢化萜烯系树脂与聚烯烃系树脂的相容性变得更好，故优选。
进而使用聚烯烃系树脂作为热塑性树脂时，作为含浸助剂(D)成分，优选使用第1丙烯系树脂[g]、和侧链具有酰基的第2丙烯系树脂[h]的混合物。
作为用作含浸助剂(D)的第1丙烯系树脂[g]，可举出丙烯的均聚物，或者丙烯与至少一种α－烯烃、共轭二烯、非共轭二烯等形成的共聚物。
构成α－烯烃的单体重复单元例如可举出乙烯、1－丁烯、3－甲基－1－丁烯、4－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－己烯、4，4二甲基－1－己烯、1－壬烯、1－辛烯、1－庚烯、1－己烯、1－癸烯、1－十一碳烯、1－十二碳烯等除丙烯之外的碳原子数2～12的α－烯烃，构成共轭二烯、非共轭二烯的单体重复单元可举出丁二烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1，5－己二烯等，上述其他单体重复单元可以选择使用一种或者选择使用两种以上。
作为第1丙烯系树脂[g]的骨架结构，可举出丙烯的均聚物、丙烯与上述其他单体中的一种或两种以上形成的无规共聚物或嵌段共聚物、或与其他热塑性单体形成的共聚物等。例如，可举出聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物、丙烯·1－丁烯共聚物、乙烯·丙烯·1－丁烯共聚物等作为优选材料。
作为第2丙烯系树脂[h]的原料可以如下得到：在聚丙烯、以乙烯·丙烯共聚物、丙烯·1－丁烯共聚物、乙烯·丙烯·1－丁烯共聚物为代表的丙烯与一种或两种以上的α－烯烃形成的共聚物中接枝聚合下述单体而得到，所述单体为具有被中和或未被中和的酰基的单体、和/或具有被皂化或未被皂化的羧酸酯的单体。上述丙烯与一种或两种以上α－烯烃形成的共聚物的单体重复单元和骨架结构可以按照与第1丙烯系树脂[g]同样的考虑进行选择。
此处，作为具有被中和或未被中和的酰基的单体、和具有被皂化或未被皂化的羧酸酯基的单体，例如可举出乙烯系不饱和羧酸、其酸酐，另外还可以举出它们的酯、以及除烯烃之外的具有不饱和乙烯基的化合物等。
作为乙烯系不饱和羧酸，可以示例(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、丁烯酸、异丁烯酸等，作为其酸酐，可以示例纳迪克酸(nadic acid)(注册商标)(内顺－双环[2.2.1]庚－5－烯－2，3－二甲酸)、马来酸酐、柠康酸酐等。
在图1和图2所示的、实施方式4的成型材料1和1A中，如果为选自聚芳硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂、聚甲醛树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯系树脂和聚烯烃系树脂中的至少一种热塑性树脂，则与芳香族化合物(B)的相互作用大，上浆剂与热塑性树脂的相互作用增强，由此可以形成牢固的界面，故优选。
另外，实施方式4中使用的热塑性树脂从耐热性的观点考虑优选为聚芳硫醚树脂、聚醚醚酮树脂。从尺寸稳定性的观点考虑，优选为聚苯醚树脂。从摩擦·磨耗特性的观点考虑，优选为聚甲醛树脂。从强度的观点考虑，优选为聚酰胺树脂。从表面外观的观点考虑，优选为聚碳酸酯、聚苯乙烯系树脂之类的非晶性树脂。从轻质性的观点考虑，优选为聚烯烃系树脂。
较优选为选自聚芳硫醚树脂、聚碳酸酯树脂和聚烯烃系树脂中的一种以上或聚酰胺。从耐热性的方面考虑，特别优选聚芳硫醚树脂，从轻质性的方面考虑特别优选聚烯烃系树脂。
另外，使用以聚酰胺等为代表的吸水性高的树脂时，由于由碳纤维表面的芳香族化合物(B)带来的水分率降低的效果，使得即使在吸水时也能够维持物性，故优选。聚酰胺树脂的强度高，特别优选。
需要说明的是，作为热塑性树脂，在不损害本发明的目的的范围内，还可以使用含有复数种上述热塑性树脂的热塑性树脂组合物。
实施方式4中，使用上述优选的热塑性树脂时与上浆剂的相互作用，可以参见实施方式1的使用了热塑性树脂时与上浆剂的相互作用的内容。
对于实施方式4的成型材料(H)来说，在能够溶解构成成型材料(H)的热塑性树脂的溶剂中进行超声波处理，由此将涂上浆剂碳纤维表面的上浆剂附着量清洗至0.09～0.20质量％，通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法以光电子飞离角55°对上述清洗后的涂上浆剂碳纤维表面进行测定而得的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)优选为0.30～0.70。通过使(a)/(b)为0.30以上，热塑性树脂与上浆剂的相互作用提高，故优选。较优选为0.35以上。另外，通过使(a)/(b)为0.70以下，碳纤维与上浆剂的粘合性提高，所以使复合物性变得良好，故优选。较优选为0.60以下。
需要说明的是，对于能够洗脱成型材料(H)的热塑性树脂以及上浆剂的溶剂来说，只要能够溶解热塑性树脂并且使清洗后的上浆剂的附着量在上述范围即可，没有限定。例如，使用聚酰胺树脂作为热塑性树脂时，优选为甲酸，使用聚碳酸酯树脂作为热塑性树脂时，优选使用二氯甲烷。
接着，说明用于制造实施方式4的成型材料(H)和碳纤维增强树脂成型品的优选方案。
实施方式4的成型材料(H)的制造方法中，优选包括下述工序：涂布工序，将上浆剂(其相对于除溶剂之外的上浆剂总量至少含有脂肪族环氧化合物(A)35～65质量％和芳香族化合物(B)35～60质量％)涂布在连续的碳纤维上；线束化工序，使熔融了的热塑性树脂含浸在涂上浆剂碳纤维中，得到连续的线束；和切断工序，将上述线束冷却后，进行切断，得到柱状成型材料。
实施方式4的成型材料(H)的制造方法中，含有上浆剂的液体中的脂肪族环氧化合物(A)优选相对于除溶剂之外的上浆剂总量的含量为35～65质量％。通过含有35质量％以上，与基体树脂的界面粘合性提高，碳纤维增强树脂组合物的物性提高。另外，通过为65质量％以下，可以使用除脂肪族环氧化合物(A)之外的成分作为上浆剂，上浆剂与基体树脂的相互作用提高，所以物性变得良好，故优选。较优选为38质量％以上，更优选为40质量％以上。另外，较优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下。
上浆剂溶液中的芳香族化合物(B)优选相对于除溶剂之外的上浆剂总量的含量为35～60质量％。通过含有35质量％以上的芳香族化合物(B)，能够将上浆剂外层中的芳香族化合物(B)的组成维持在较高水平，所以与基体树脂的相互作用增强，并且能够降低碳纤维增强树脂组合物的碳纤维附近的水分率，故优选。通过为60质量％以下，能够实现上述上浆剂中的倾斜结构，能够维持粘合性，故优选。较优选为37质量％以上，更优选为39质量％以上。另外，较优选为55质量％以下，更优选为45质量％以下。
上浆剂溶液中，作为环氧成分配合的脂肪族环氧化合物(A)与芳香族环氧化合物(B1)的质量比(A)/(B1)优选为52/48～80/20。通过使(A)/(B1)为52/48以上，存在于碳纤维表面的脂肪族环氧化合物(A)的比率增大，与碳纤维的界面粘合性提高。结果，碳纤维增强树脂组合物的拉伸强度等复合物性提高，故优选。另外，为80/20以下时，水分率高的脂肪族环氧化合物存在于碳纤维增强树脂组合物的碳纤维表面的量变少，并且能够与基体树脂相互作用的芳香族化合物增加，故优选。(A)/(B1)的质量比较优选为55/45以上，更优选为57/43以上，最优选为60/40以上。另外，较优选为75/35以下，更优选为73/37以下。
涂布有上浆剂的碳纤维可以通过上述的将上浆剂涂布于碳纤维的涂布工序而得到。对于本发明的第1工序中得到的涂上浆剂碳纤维来说，通过X射线光电子能谱法以光电子飞离角15°对上浆剂表面进行测定而得的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)为0.50～0.90。
实施方式4的成型材料(H)中，对碳纤维涂布上浆剂的方法、上浆剂对碳纤维的附着量、涂布有上浆剂的碳纤维的环氧当量、涂布于碳纤维并干燥而成的上浆剂层的厚度、利用乙腈/氯仿混合溶剂洗脱涂上浆剂碳纤维时被洗脱的脂肪族环氧化合物(A)的比例、涂上浆剂碳纤维的水分率可以参见实施方式1的内容。另外，通过X射线光电子能谱法对涂上浆剂碳纤维的表面、或将涂上浆剂碳纤维在丙酮溶剂中进行超声波处理后的表面进行测定时规定的峰比也与实施方式1相同，省略说明。
另外，实施方式4中，作为将热塑性树脂含浸在涂布有上浆剂的碳纤维中的方法，没有限定，例如，可以示例下述方法：一边牵拉涂布有上浆剂的碳纤维一边使热塑性树脂含浸于碳纤维的拉制成型法(拉挤成型法)。拉制成型法中，根据需要可以在热塑性树脂中加入树脂添加剂，一边使连续碳纤维从直角机头模(crosshead die)中通过并进行牵拉，一边将热塑性树脂从挤出机中以熔融状态供给至直角机头模，使热塑性树脂含浸在连续碳纤维中，将含浸有熔融树脂的连续碳纤维加热，进行冷却。与拉制方向成直角地将冷却后的线束切断，得到成型材料1。成型材料1中，碳纤维以相同长度平行排列在长度方向上。拉制成型是一边牵拉基本上连续的碳纤维束一边含浸热塑性树脂，可以采用一边使碳纤维束从上述直角机头中通过一边由挤出机等向直角机头供给热塑性树脂进行含浸的方法，除此之外，也可以使用下述方法：使碳纤维束从含浸浴(其中加入有热塑性树脂的乳液、悬浮液或溶液)中通过进行含浸的方法；向碳纤维束吹喷热塑性树脂的粉末或者使碳纤维束从加入有粉末的槽中通过，使热塑性树脂粉末附着在碳纤维上，之后使热塑性树脂熔融而进行含浸的方法等。特别优选的方法为直角机头方法。另外，上述拉制成型中树脂的含浸操作通常以一阶段进行，但是也可以将其分为两阶段以上进行，并且也可以采用不同的含浸方法。
拉挤成型法中，能够均匀地排列碳纤维，能够得到力学特性优异的碳纤维增强树脂成型品，故优选。
另外，对于具有含浸助剂(D)的成型材料来说，优选在将含浸助剂(D)含浸在涂上浆剂碳纤维中后，将含浸有含浸助剂(D)的涂上浆剂碳纤维含浸在热塑性树脂中。例如，可以如下制造：通过上述拉制成型法(拉挤成型法)用热塑性树脂进行被覆。
实施方式4的成型材料(H)中，在不损害力学特性的范围内，根据用途等还可以含有除上述之外的其他成分，另外，也可以含有填充剂、添加剂等。作为填充剂或添加剂，可举出无机填充剂、阻燃剂、导电性赋予剂、晶核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、振动阻尼剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、发泡剂和偶联剂等。
作为添加剂，特别地，在要求阻燃性的用途中可以优选添加阻燃剂，在要求导电性的用途中可以优选添加导电性赋予剂。作为阻燃剂和导电性赋予剂，可以使用与实施方式1相同的物质。
实施方式4的成型材料(H)优选以长纤维颗粒的形态使用。作为实施方式4的成型材料(H)的成型方法，例如，可举出注射成型(注射压缩成型、气体辅助注射成型和嵌件成型等)、挤出成型、加压成型。其中，从生产率的观点考虑，优选使用注射成型。通过上述成型方法，可以得到碳纤维增强树脂成型品。
作为将本发明的成型材料进行成型而成的碳纤维增强树脂成型品的用途，例如，除了个人电脑等电子设备、航空器构件之外，可以优选用于与实施方式1同样的用途。
实施例
接着，通过实施例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。关于如下所示实施例的成型材料的制作环境和评价，若无特别说明，则在温度25℃±2℃、50％RH(相对湿度)的气氛下进行。
(1)涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的X射线光电子能谱法(X射线源：AlKα1，2)
本发明中，涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(a)、(b)的峰比通过X射线光电子能谱法按照下述顺序求出。将涂上浆剂碳纤维切割成20mm，展开排列于铜制的试样支持台上后，使用AlKα1，2作为X射线源，将试样室中保持为1×10－8Torr进行测定。作为伴随着测定时的带电而产生的峰的校正，首先将C1s的主峰的键能值对应于286.1eV。此时，C1s的峰面积通过在282～296eV范围内画出直线基线而求出。另外，将对于C1s峰求出了面积的282～296eV的直线基线定义为光电子强度的原点(零点)，求出(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰的高度(cps：每单位时间的光电子强度)与(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，算出(a)/(b)。
需要说明的是，(a)的峰大于(b)时，将C1s的主峰的键能值对应于286.1时，C1s的峰未落入282～296eV的范围。此时，将C1s的主峰的键能值对应于284.6eV后，按照上述方法算出(a)/(b)。
(2)涂上浆剂碳纤维的上浆剂的清洗
将2g涂上浆剂碳纤维浸渍于丙酮50ml中，实施超声波清洗30分钟，该超声波清洗实施3次。接着，使其浸渍于甲醇50ml中进行一次超声波清洗30分钟，干燥。
(3)涂上浆剂碳纤维的400eV下的X射线光电子能谱法
本发明中，涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(a)、(b)的峰比通过X射线光电子能谱法按照以下顺序求出。将涂布有上浆剂的碳纤维及清洗了上浆剂后的涂上浆剂碳纤维切割成20mm，在铜制的试样支持台上展开排列后，使用佐贺同步加速器(synchrotron)放射光作为X射线源，在激发能为400eV下实施。将试样室中保持为1×10－8Torr进行测定。需要说明的是，以光电子飞离角55°实施。作为伴随着测定时的带电而产生的峰的校正，首先将C1s的主峰的键能值对应于286.1eV。此时，C1s的峰面积通过在282～296eV范围画出直线基线而求出。另外，将对于C1s峰求出了面积的282～296eV的直线基线定义为光电子强度的原点(零点)，求出(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰的高度(cps：每单位时间的光电子强度)与(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，算出(a)/(b)。
需要说明的是，(a)的峰大于(b)时，将C1s的主峰的键能值对应于286.1时，C1s的峰未落入282～296eV范围。此时，将C1s的主峰的键能值对应于284.6eV后，采用上述方法算出(a)/(b)。
(4)碳纤维束的线束拉伸强度与弹性模量
碳纤维束的线束拉伸强度与线束弹性模量基于JIS－R－7608(2004)的树脂含浸线束试验法按照以下顺序求出。作为树脂配方，使用“Celloxide(注册商标)”2021P(Daicel化学工业公司制)/三氟化硼单乙基胺(东京化成工业(株)制)/丙酮＝100/3/4(质量份)，作为固化条件，使用常压、温度125℃、时间30分钟。测定碳纤维束的线束10根，将其平均值作为线束拉伸强度及线束弹性模量。
(5)碳纤维的表面氧浓度(O/C)
碳纤维的表面氧浓度(O/C)按照以下顺序通过X射线光电子能谱法求出。首先，将用溶剂除去了表面附着的污物后的碳纤维切割成约20mm，铺展在铜制的试样支持台上。接着，将试样支持台置于试样室内，将试样室中保持为1×10－8Torr。接着，使用AlKα1，2作为X射线源，使光电子飞离角为90°进行测定。需要说明的是，作为伴随着测定时的带电而产生的峰的修正值，将C1s的主峰(峰顶)的键能值对应于284.6eV。C1s峰面积通过在282～296eV范围画出直线基线而求出。另外，O1s峰面积通过在528～540eV范围画出直线基线而求出。此处，所谓表面氧浓度，是由上述O1s峰面积与C1s峰面积之比使用装置固有的灵敏度修正值以原子数比的形式算出的值。作为X射线光电子能谱法装置，使用ULVAC-PHI(株)制ESCA－1600，上述装置固有的灵敏度修正值为2.33。
(6)碳纤维的表面羧基浓度(COOH/C)、表面羟基浓度(COH/C)
表面羟基浓度(COH/C)按照以下顺序通过化学修饰X射线光电子能谱法求出。
将用溶剂除去了上浆剂等的碳纤维束进行切割，展开排列至铂制的试样支持台上，在含有0.04摩尔/升的三氟乙酸酐气体的干燥氮气中于室温下暴露10分钟，进行化学修饰处理后，以光电子飞离角为35°安装于X射线光电子能谱仪，使用AlKα1，2作为X射线源，将试样室内保持为1×10－8Torr的真空度。作为伴随着测定时的带电而产生的峰的校正，首先将C1s的主峰的键能值对应于284.6eV。C1s峰面积[C1s]通过在282～296eV的范围画出直线基线而求出，F1s峰面积[F1s]通过在682～695eV范围画出直线基线而求出。另外，由同时进行了化学修饰处理的聚乙烯醇的C1s峰分裂求出反应率r。
表面羟基浓度(COH/C)由利用下式算出的值表示。
COH/C＝{[F1s]/(3k[C1s]－2[F1s])r}×100(％)
需要说明的是，k是装置固有的F1s峰面积相对于C1s峰面积的灵敏度修正值，使用美国SSI公司制型号SSX－100－206时的上述装置固有的灵敏度修正值为3.919。
表面羧基浓度(COOH/C)按照以下顺序通过化学修饰X射线光电子能谱法求出。首先，将用溶剂除去了上浆剂等的碳纤维束进行切割，展开排列至铂制的试样支持台上，在含有0.02摩尔/升的三氟乙醇气体、0.001摩尔/升的二环己基碳二亚胺气体及0.04摩尔/升的吡啶气体的空气中于60℃下暴露8小时，进行化学修饰处理后，以光电子飞离角为35°安装于X射线光电子能谱仪，使用AlKα1，2作为X射线源，将试样室内保持为1×10－8Torr的真空度。作为伴随着测定时的带电而产生的峰的校正，首先将C1s的主峰的键能值对应于284.6eV。C1s峰面积[C1s]通过在282～296eV的范围画出直线基线而求出，F1s峰面积[F1s]通过在682～695eV范围画出直线基线而求出。另外，由同时进行了化学修饰处理的聚丙烯酸的C1s峰分裂求出反应率r，由O1s峰分裂求出二环己基碳二亚胺衍生物的残留率m。
表面羧基浓度COOH/C由利用下式算出的值表示。
COOH/C＝{[F1s]/(3k[C1s]－(2+13m)[F1s])r}×100(％)
需要说明的是，k是装置固有的F1s峰面积相对于C1s峰面积的灵敏度修正值，使用美国SSI公司制型号SSX－100－206时，上述装置固有的灵敏度修正值为3.919。
(7)上浆剂的环氧当量、涂布于碳纤维的上浆剂的环氧当量
上浆剂的环氧当量如下求出：将除去了溶剂后的上浆剂溶解于N，N－二甲基甲酰胺中，用盐酸使环氧基开环，通过酸碱滴定求出。涂布于碳纤维的上浆剂的环氧当量如下求出：将涂上浆剂碳纤维浸渍于N，N－二甲基甲酰胺中，进行超声波清洗，由此使上浆剂从纤维中洗脱，之后用盐酸使环氧基开环，通过酸碱滴定求出。
(8)上浆剂附着量的测定方法
称量约2g附着有上浆剂的碳纤维(W1)(读取至小数点后第4位)后，在50毫升/分钟的氮气流中，放置于设定为450℃温度的电炉(容量120cm3)中15分钟，使上浆剂完全热分解。然后，移至20升/分钟的干燥氮气流中的容器中，称量冷却15分钟后的碳纤维束(W2)(读取至小数点后第4位)，通过W1－W2求出上浆剂附着量。将该上浆剂附着量换算为相对于碳纤维束100质量份的量，将所得的值(将小数点后第3位四舍五入)作为附着的上浆剂的质量份。测定进行2次，将其平均值作为上浆剂的质量份。
(9)涂上浆剂碳纤维的水分率测定
称量约2g涂上浆剂碳纤维，使用Mitsubishi Chemical AnalytechCo.,Ltd制KF－100(容量法卡尔·费歇尔水分计)测定水分率。在测定时的加热温度为150℃的条件下实施。
(10)被洗脱的脂肪族环氧化合物(A)的比例
称量0.1g涂上浆剂碳纤维的试验片，将该试验片切成数cm。将切断后的试验片浸渍于乙腈/氯仿混合液(体积比9/1)10mL，进行20分钟超声波清洗，将上浆剂洗脱至乙腈/氯仿混合液中。取5mL洗脱液，将取出的洗脱液进行氮清除，蒸馏除去溶剂。在蒸馏除去溶剂后的残留物中加入乙腈/氯仿混合液(体积比9/1)0.2mL制备分析用样品。脂肪族环氧化合物(A)的分析使用液相色谱法在下述条件下进行。
·分析柱：Chromolith Performance RP－18e(4.6×100mm)
·流动相：使用水/乙腈，在从分析开始7分钟时，从水/乙腈＝60％/40％变更为乙腈100％，之后至12分钟为止保持为乙腈100％，之后至12.1分钟为止变更为水/乙腈＝60％/40％，至17分钟为止保持为水/乙腈＝60％/40％。
·流量：2.5mL/分钟
·柱温：45℃
·检测器：蒸发光散射检测器(ELSD)
·检测器温度：60℃
(11)成型品的弯曲特性评价方法
从碳纤维增强树脂组合物的注射成型品、将含有涂上浆剂碳纤维和热塑性树脂的预浸料坯加压成型得到的成型品、或将成型材料进行成型而得到的碳纤维增强树脂成型品中，切割长度130±1mm、宽度25±0.2mm的弯曲强度试验片。需要说明的是，为预浸料坯的情况下，从加压成型得到的成型品中，在与碳纤维的方向垂直的方向上切割试验片。根据ASTMD－790(2004)中规定的试验方法，使用三点弯曲试验夹具(压头10mm、支点10mm)将支持间距设定为100mm，以直角机头速度5.3mm/分钟测定弯曲强度。需要说明的是，本实施例中，作为试验机使用“INSTRON(注册商标)”万能试验机4201型(INSTRON公司制)。将测定数设为n＝5，将平均值作为弯曲强度。
(12)成型品在吸收水时弯曲强度的降低率
针对使用聚酰胺作为热塑性树脂得到的成型品，将试验片浸渍在水中，使试验片吸收相对于试验片为2.5％的水，对此时的弯曲特性实施评价。结果，相对于(11)中得到的弯曲强度而言，将降低率为60％以下作为优选范围，记作“OK”(○)，将降低率大于60％时的情况看作降低率较大，记作“NG”(×)。
(13)碳纤维的表面粗糙度(Ra)
碳纤维的表面粗糙度(Ra)通过原子力显微镜(AFM)测定。准备将碳纤维切割成长度数mm左右的碳纤维，使用银糊剂固定于基板(硅晶片)上，利用原子力显微镜(AFM)在各单纤维的中央部观测三维表面形状的图像。作为原子力显微镜，使用Digital Instuments公司制NanoScope IIIa中的Dimension 3000载物台系统，在以下观测条件下观测。
·扫描模式：轻敲模式
·探针：硅悬臂
·扫描范围：0.6μm×0.6μm
·扫描速度：0.3Hz
·像素数：512×512
·测定环境：室温、大气中
各实施例和各比较例中使用的上浆剂的(A)成分和(B1)成分如下所述。
·(A)成分：A－1～A－2
A－1：“Denacol(注册商标)”EX－611(Nagase Chemtex(株)制)
山梨醇聚缩水甘油醚
环氧当量：167g/eq.，
A－2：“Denacol(注册商标)”EX－521(Nagase Chemtex(株)制)
聚甘油聚缩水甘油醚
环氧当量：183g/eq.，125℃时的表面张力37mJ/m2
·(B1)成分：B－1～B－4
B－1：“jER(注册商标)”152(三菱化学(株)制)
苯酚Novolacs的缩水甘油醚
环氧当量：175g/eq.，125℃时的表面张力40mJ/m2
B－2：“jER(注册商标)”828(三菱化学(株)制)
双酚A的二缩水甘油醚
环氧当量：189g/eq.，125℃时的表面张力38mJ/m2
B－3：“jER(注册商标)”1001(三菱化学(株)制)
双酚A的二缩水甘油醚
环氧当量：475g/eq.，125℃时的表面张力38mJ/m2
B－4：“jER(注册商标)”807(三菱化学(株)制)
双酚F的二缩水甘油醚
环氧当量：167g/eq.，125℃时的表面张力40mJ/m2
实施方式1的各实施例和比较例中使用下述热塑性树脂。
聚芳硫醚树脂：
聚苯硫醚(PPS)树脂颗粒……“Torelina(注册商标)”M2888(东丽(株)制)
聚酰胺树脂：
聚酰胺66(PA)树脂颗粒……“Amilan(注册商标)”CM3001(东丽(株)制)
聚碳酸酯树脂：
聚碳酸酯(PC)树脂颗粒……“Lexan(注册商标)”141R(SABIC)
聚烯烃系树脂：
聚丙烯(PP)树脂颗粒……未改性PP树脂颗粒与酸改性PP树脂颗粒的混合物(未改性PP树脂颗粒：“Prime Polypro(注册商标)”J830HV(Prime Polymer Co.,Ltd.制)50质量份、酸改性PP树脂颗粒：“ADMER(注册商标)”QE800(三井化学(株)制)50质量份)
聚苯乙烯系树脂：
丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)树脂颗粒……“Toyolac(注册商标)”品种700区分序号314(东丽(株)制)
(实施例1)
本实施例包括以下的第I～V工序。
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
对由丙烯腈99摩尔％和衣康酸1摩尔％形成的共聚物进行干湿式纺丝，烧成，得到总长丝数24,000根、总纤度1,000Tex、比重1.8、线束拉伸强度5.9GPa、线束拉伸弹性模量295GPa的碳纤维。接着，将该碳纤维在以浓度0.1摩尔/L的碳酸氢铵水溶液作为电解液、电量为每1g碳纤维50库仑的条件下进行电解表面处理。将该实施了电解表面处理的碳纤维接着进行水洗，在150℃的温度的加热空气中干燥，得到用作原料的碳纤维。此时表面氧浓度O/C为0.14，表面羧基浓度COOH/C为0.004，表面羟基浓度COH/C为0.018。此时碳纤维的表面粗糙度(Ra)为2.9nm。将其作为碳纤维A。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
制备由作为(B1)成分的(B－2)20质量份、(C)成分20质量份及乳化剂10质量份形成的水分散乳液后，混合作为(A)成分的(A－1)50质量份制备上浆液。需要说明的是，作为(C)成分，使用双酚A的EO 2摩尔加成物2摩尔和马来酸1.5摩尔、癸二酸0.5摩尔的缩合物(C－1)，作为乳化剂，使用聚氧乙烯(70摩尔)苯乙烯化(5摩尔)枯基苯酚。需要说明的是，(C)成分、乳化剂均为芳香族化合物，也属于(B)成分。上浆液中的除溶剂之外的上浆剂的环氧当量如表1－1所示。将该上浆剂通过浸渍法涂布于经表面处理的碳纤维后，在210℃的温度下热处理75秒，得到涂布有上浆剂的碳纤维束。将上浆剂的附着量调整为相对于涂布有上浆剂的碳纤维成为0.6质量％。接着，测定涂布于碳纤维的上浆剂的环氧当量、碳纤维的水分率，进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定，测定被洗脱的脂肪族环氧化合物，将结果汇总于表1－1。结果，确认到上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待相符。
·第III工序：涂布有上浆剂的碳纤维的切割工序
用机卡式刀具(cartridge cutter)将第II工序中得到的涂布有上浆剂的碳纤维切割成1/4英寸。
·第IV工序：挤出工序
使用日本制钢所(株)TEX－30α型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm、L/D＝32)，从主进料斗供给PPS树脂颗粒，接着，从其下游的侧进料斗供给在前工序中切割后的涂布有上浆剂的碳纤维，在桶温度320℃、转速150rpm的条件下充分混炼，进而由下游的真空通风口进行脱气。通过重量进料器对供给进行调整，使得相对于90质量份PPS树脂颗粒，涂布有上浆剂的碳纤维成为10质量份。从模口(直径5mm)排出熔融树脂，将得到的线束冷却后，用刀具切断制成颗粒状的成型材料。
·第V工序：注射成型工序：
使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机，在料筒温度：330℃、模温度：80℃的条件下，将挤出工序中得到的颗粒状的成型材料成型为特性评价用试验片。将得到的试验片在调整为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室中放置24小时后供给至特性评价试验。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果汇总于表1－1。结果，弯曲强度为228MPa，可知力学特性足够高。
(实施例2～11)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
按照表1－1使用(A)、(B1)成分的种类、量、(C－1)、其他的成分的量，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量，进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。可知上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待相符。结果示于表1－1。
·第III～V工序：
通过与实施例1同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果汇总于表1－1。结果，弯曲强度为222～230MPa，可知力学特性足够高。
(实施例12)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
使用浓度0.05摩尔/L的硫酸水溶液作为电解液，按照每1g碳纤维8库仑的电量进行电解表面处理，除此之外，与实施例1同样。此时的表面氧浓度O/C为0.08，表面羧基浓度COOH/C为0.003，表面羟基浓度COH/C为0.003。此时的碳纤维的表面粗糙度(Ra)为2.9nm。将其作为碳纤维B。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
按照表1－1使用(A)、(B1)成分的种类、量、(C－1)、其他的成分的量，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量，进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待相符。结果示于表1－1。
·第III～V工序：
通过与实施例1同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果汇总于表1－1。结果，可知弯曲强度没有问题。
(实施例13)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
将由丙烯腈99摩尔％和衣康酸1摩尔％形成的共聚物进行湿式纺丝并进行烧成，得到总长丝数12,000根、总纤度447Tex、比重1.8、线束拉伸强度5.6GPa、线束拉伸弹性模量300GPa的碳纤维。接着，以浓度0.1mol/L的碳酸氢铵水溶液作为电解液，按照每1g碳纤维40库仑的电量对上述碳纤维进行电解表面处理。接着，将该实施了电解表面处理的碳纤维进行水洗，在150℃温度的加热空气中干燥，得到用作原料的碳纤维。表面氧浓度O/C为0.13，表面羧基浓度COOH/C为0.005，表面羟基浓度COH/C为0.018。此时的碳纤维的表面粗糙度(Ra)为23nm。将其作为碳纤维C。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
按照表1－1使用(A)、(B1)成分的种类、量、(C－1)、其他的成分的量，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量，进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待相符。结果示于表1－1。
·第III～V工序：
通过与实施例1同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果汇总于表1－1。结果，可知弯曲强度没有问题。
(实施例14)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
按照表1－1使用(A)成分、(B1)成分，将(A)、(B1)制成二甲基甲酰胺溶液进行涂布，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量，进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待相符。结果示于表1－1。
·第III～V工序：
通过与实施例1同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果汇总于表1－1。结果，可知弯曲强度高。
(比较例1)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
不使用(A)成分，按照表1－2使用(B1)成分的种类、量、其他的成分的量，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定，结果如表1－2所示落在本发明范围外。
·第III～V工序：
通过与实施例1同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果，弯曲强度如表1－2所示，可知力学特性不充分。
(比较例2)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
不使用(B1)成分，按照表1－2使用(A)成分的种类、量，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定，结果如表1－2所示落在本发明范围外。
·第III～V工序：
通过与实施例1同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果，弯曲强度如表1－2所示，可知力学特性稍低。
(比较例3)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
按照表1－2使用(A)、(B1)成分的种类、量、(C－1)、其他的成分的量，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定，结果如表1－2所示落在本发明范围外。
·第III～V工序：
通过与实施例1同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果，弯曲强度如表1－2所示，可知力学特性不充分。
(比较例4)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
按照表1－2使用(A)、(B1)成分的种类、量、(C－1)、其他的成分的量，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定，结果如表1－2所示落在本发明范围外。
·第III～V工序：
通过与实施例1同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果，弯曲强度如表1－2所示，可知力学特性稍低。
(比较例5)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
制备(A－2)的水溶液作为(A)成分，通过浸渍法涂布于经过表面处理的碳纤维后，于210℃温度进行热处理75秒，得到涂布有上浆剂的碳纤维。进行调整，使得上浆剂的附着量相对于100质量份经过表面处理的碳纤维成为0.30质量份。接着，制备含有作为(B1)成分的(B－2)20质量份、(C)成分20质量份和乳化剂10质量份的水分散乳液。需要说明的是，作为(C)成分使用双酚A的EO 2摩尔加成物2摩尔和马来酸1.5摩尔、癸二酸0.5摩尔的缩合物(C－1)，作为乳化剂使用聚氧乙烯(70摩尔)苯乙烯化(5摩尔)枯基苯酚。需要说明的是，(C)成分、乳化剂均为芳香族化合物，也属于(B)成分。通过浸渍法在涂布有(A)成分的碳纤维上涂布上述上浆剂，然后于210℃温度进行热处理75秒，得到涂布有上浆剂的碳纤维。进行调整，使得上浆剂的附着量相对于100质量份经过表面处理的碳纤维成为0.30质量份。进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。通过X射线光电子能谱法以光电子飞离角15°对上浆剂表面进行测定而得的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)大于0.90，落在本发明范围外。
·第III～V工序：
通过与实施例1同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果，弯曲强度如表1－2所示，可知力学特性低。
[表1-1]
[表1-2]
(实施例15～20)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与实施例1，2，3，5，6，7同样。
·第III工序：涂布有上浆剂的碳纤维的切割工序
利用机卡式刀具将第II工序中得到的涂布有上浆剂的碳纤维切割成1/4英寸。
·第IV工序：挤出工序
使用日本制钢所(株)TEX－30α型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm、L/D＝32)，从主进料斗供给PC树脂颗粒，接着，从其下游的侧进料斗供给在前工序中切割后的涂布有上浆剂的碳纤维，在桶温度300℃、转速150rpm的条件下充分混炼，进而由下游的真空通风口进行脱气。通过重量进料器对供给进行调整，使得相对于PC树脂颗粒92质量份，涂布有上浆剂的碳纤维成为8质量份。从模口(直径5mm)排出熔融树脂，将得到的线束冷却后，用刀具切断制成颗粒状的成型材料。
·第V工序：注射成型工序：
使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机，在料筒温度：320℃、模温度：70℃的条件下，将挤出工序中得到的颗粒状的成型材料成型为特性评价用试验片。将得到的试验片在调整为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室中放置24小时后供给至特性评价试验。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果汇总于表2。结果，弯曲强度高，可知力学特性足够高。
(比较例6)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与比较例1同样。
·第III～V工序：
通过与实施例15同样的方法，将特性评价用试验片成型。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果，弯曲强度如表2所示，可知力学特性不充分。
(比较例7)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与比较例2同样。
·第III～V工序：
通过与实施例15同样的方法，将特性评价用试验片成型。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果，弯曲强度如表2所示，可知力学特性稍低。
[表2]
(实施例21～26)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与实施例1，2，3，5，6，7同样。
·第III工序：涂布有上浆剂的碳纤维的切割工序
利用机卡式刀具将第II工序中得到的涂布有上浆剂的碳纤维切割成1/4英寸。
·第IV工序：挤出工序
使用日本制钢所(株)TEX－30α型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm、L/D＝32)，从主进料斗供给PP树脂颗粒，接着，从其下游的侧进料斗供给在前工序中切割后的涂布有上浆剂的碳纤维，在桶温度230℃、转速150rpm的条件下充分混炼，进而由下游的真空通风口进行脱气。通过重量进料器对供给进行调整，使得相对于PP树脂颗粒80质量份，涂布有上浆剂的碳纤维成为20质量份。从模口(直径5mm)排出熔融树脂，将得到的线束冷却后，用刀具切断制成颗粒状的成型材料。
·第V工序：注射成型工序：
使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机，在料筒温度：240℃、模温度：60℃的条件下，将挤出工序中得到的颗粒状的成型材料成型为特性评价用试验片。将得到的试验片在调整为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室中放置24小时后供给至特性评价试验。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果汇总于表3。结果，弯曲强度高，可知力学特性足够高。
(比较例8)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与比较例1同样。
·第III～V工序：
通过与实施例21同样的方法，将特性评价用试验片成型。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果，弯曲强度如表3所示，可知力学特性不充分。
(比较例9)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与比较例2同样。
·第III～V工序：
通过与实施例21同样的方法，将特性评价用试验片成型。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果，弯曲强度如表3所示，可知力学特性稍低。
[表3]
(实施例27～32)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与实施例1，2，3，5，6，7同样。
·第III工序：涂布有上浆剂的碳纤维的切割工序
利用机卡式刀具将第II工序中得到的涂布有上浆剂的碳纤维切割成1/4英寸。
·第IV工序：挤出工序
使用日本制钢所(株)TEX－30α型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm、L/D＝32)，从主进料斗供给PA66树脂(PA)颗粒，接着，从其下游的侧进料斗供给在前工序中切割后的涂布有上浆剂的碳纤维，在桶温度280℃、转速150rpm的条件下充分混炼，进而由下游的真空通风口进行脱气。通过重量进料器对供给进行调整，使得相对于PA66树脂颗粒70质量份，涂布有上浆剂的碳纤维成为30质量份。从模口(直径5mm)排出熔融树脂，将得到的线束冷却后，用刀具切断制成颗粒状的成型材料。
·第V工序：注射成型工序：
使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机，在料筒温度：300℃、模温度：70℃的条件下，将挤出工序中得到的颗粒状的成型材料成型为特性评价用试验片。将得到的试验片在调整为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室中放置24小时后供给至特性评价试验。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果汇总于表4，弯曲强度高，可知力学特性足够高。另外，PA的吸水性高，所以在水中实施弯曲强度测定。结果，可知强度降低均较小。
(比较例10)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与比较例1同样。
·第III～V工序：
通过与实施例27同样的方法，将特性评价用试验片成型。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果，弯曲强度如表4所示，可知力学特性不充分。另外，水中的弯曲强度的降低较小。
(比较例11)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与比较例2同样。
·第III～V工序：
通过与实施例27同样的方法，将特性评价用试验片成型。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果，弯曲强度如表4所示，可知力学特性充分，但水中的弯曲强度的降低较大。
[表4]
(实施例33～38)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与实施例1，2，3，5，6，7同样。
·第III工序：挤出工序
使用日本制钢所(株)TEX－30α型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm、L/D＝32)，从主进料斗以8kg/小时供给ABS树脂颗粒，接着，从其下游的侧进料斗供给涂布有上浆剂的碳纤维。在桶温度230℃、转速150rpm的条件下充分混炼，进而由下游的真空通风口进行脱气。通过重量进料器对供给进行调整，使得相对于ABS树脂颗粒80质量份，涂布有上浆剂的碳纤维成为20质量份。从模口(直径5mm)排出熔融树脂，将得到的线束冷却后，用刀具切断制成颗粒状的成型材料。
·第IV工序：注射成型工序：
使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机，在料筒温度：230℃、模温度：60℃的条件下，将挤出工序中得到的颗粒状的成型材料成型为特性评价用试验片。将得到的试验片在调整为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室中放置24小时后供给至特性评价试验。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。如表5所示，弯曲强度高，可知力学特性足够高。
(比较例12)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与比较例1同样。
·第III～IV工序：
通过与实施例33同样的方法，将特性评价用试验片成型。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果，弯曲强度如表5所示，可知力学特性稍低。
(比较例13)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与比较例2同样。
·第III～IV工序：
通过与实施例33同样的方法，将特性评价用试验片成型。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果，弯曲强度如表5所示，可知力学特性稍低。
[表5]
(实施例39)
使实施例1中得到的涂上浆剂碳纤维2g浸渍在50ml丙酮中，超声波清洗30分钟并实施3次。接着，浸渍在50ml甲醇中，进行一次超声波清洗30分钟，进行干燥。对清洗后残留的上浆剂附着量进行测定，结果如表6所示。
接着，通过400eV的X射线光电子能谱法，求出清洗前的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面、和通过清洗得到的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰高与(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，算出(I)清洗前的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(a)/(b)、(II)清洗后的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(a)/(b)。(I)和(II)/(I)如表6所示。
(实施例40～41)
使用实施例2、实施例3中得到的涂上浆剂碳纤维，与实施例39同样地通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法，求出清洗前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表6。
(比较例14)
使用比较例1中得到的涂上浆剂碳纤维，与实施例39同样地通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法，求出清洗前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表6，(II)/(I)大，可知上浆剂未得到倾斜结构。
(比较例15)
使用比较例2中得到的涂上浆剂碳纤维，与实施例39同样地通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法，求出清洗前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表6，(II)/(I)大，可知上浆剂未得到倾斜结构。
(比较例16)
使用比较例5中得到的涂上浆剂碳纤维，与实施例39同样地通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法，求出清洗前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表6，可知(II)/(I)小。
[表6]
实施方式2涉及的实施例以及比较例中，使用与实施方式1同样的上浆剂(A)成分和(B1)成分，热塑性树脂使用下述记载的物质。
·热塑性树脂
聚芳硫醚树脂：
聚苯硫醚(PPS)树脂颗粒……“Torelina(注册商标)”M2888(东丽(株)制)
聚酰胺树脂：
聚酰胺66(PA)树脂颗粒……“Amilan(注册商标)”CM3001(东丽(株)制)
聚碳酸酯树脂：
聚碳酸酯(PC)树脂颗粒……“Lexan(注册商标)”141R(SABIC)
聚烯烃系树脂：
聚丙烯(PP)树脂颗粒……未改性PP树脂颗粒与酸改性PP树脂颗粒的混合物(未改性PP树脂颗粒：“Prime Polypro(注册商标)”J830HV(Prime Polymer Co.,Ltd.制)50质量份、酸改性PP树脂颗粒：“ADMER(注册商标)”QE800(三井化学(株)制)50质量份)
(实施例42)
本实施例包括下述第I～IV工序。
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施方式1的实施例1同样地操作得到碳纤维A。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
制备含有作为(B1)成分的(B－2)20质量份、(C)成分20质量份和乳化剂10质量份的水分散乳液，然后，混合作为(A)成分的(A－1)50质量份，制备上浆液。需要说明的是，作为(C)成分使用双酚A的EO 2摩尔加成物2摩尔和马来酸1.5摩尔、癸二酸0.5摩尔的缩合物(C－1)，作为乳化剂使用聚氧乙烯(70摩尔)苯乙烯化(5摩尔)枯基苯酚。需要说明的是，(C)成分、乳化剂均为芳香族化合物，也属于(B)成分。上浆液中的除溶剂之外的上浆剂的环氧当量如表7－1所示。通过浸渍法将该上浆剂涂布于经过表面处理的碳纤维后，于210℃温度进行热处理75秒，得到涂布有上浆剂的碳纤维。调整至上浆剂的附着量相对于涂布有上浆剂的碳纤维为0.6质量％。接着，测定涂布于碳纤维的上浆剂的环氧当量、涂上浆剂碳纤维的水分率，进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定，测定被洗脱的脂肪族环氧化合物，将结果汇总于表7－1。结果，确认到上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待相符。
·第III工序：制造带状的预浸料坯的工序
在单螺杆挤出机的前端部分，安装加工成波状(其可通过连续的涂上浆剂碳纤维)的直角机头模。接着，一边使连续的涂上浆剂碳纤维以5m/分种的速度从直角机头模中通过并进行牵拉，一边将PPS树脂颗粒以熔融状态从挤出机供给至直角机头模，使PPS树脂含浸于连续的涂上浆剂碳纤维，冷却后卷绕，制成带状预浸料坯。需要说明的是，在挤出机中在桶温度320℃、转速150rpm的条件下充分混炼，进而由下游的真空通风口进行脱气。调整PPS树脂颗粒的供给，使得相对于涂上浆剂碳纤维66质量份，PPS树脂成为34质量份。
·第IV工序：将预浸料坯层合进行加压成型的工序
将前工序中得到的带状预浸料坯单向排列在30cm×30cm的模中，通过加热型加压成型机在330℃×10分钟的条件下进行加压成型，得到30cm×30cm×3mm的平板状成型品。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表7－1。结果，弯曲强度为76MPa，可知力学特性足够高。
(实施例43～51)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1和42同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表7－1所示使用(A)、(B1)成分的种类、量、(C－1)、其他的成分的量，除此之外，通过与实施例42同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、涂上浆剂碳纤维的水分率，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。可知上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待相符。结果示于表7－1。
·第III～IV工序：
通过与实施例42同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表7－1。结果，弯曲强度为73～79MPa，可知力学特性足够高。
(实施例52)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1和42同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表7－1所示使用(A)、(B1)成分的种类、量、(C－1)、其他的成分的量，除此之外，通过与实施例42同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份经过表面处理的碳纤维为1.0质量份。
·第III～IV工序：
通过与实施例42同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表7－1。结果，弯曲强度为76MPa，可知力学特性足够高。
(实施例53)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施方式1的实施例12同样地操作得到碳纤维B。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表7－1所示使用(A)、(B1)成分的种类、量、(C－1)、其他的成分的量，除此之外，通过与实施例42同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、涂上浆剂碳纤维的水分率，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待相符。结果示于表7－1。
·第III～IV工序：
通过与实施例42同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表7－1。结果，可知弯曲强度没有问题。
(实施例54)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施方式1的实施例13同样地操作得到碳纤维C。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表7－1所示使用(A)、(B1)成分的种类、量、(C－1)、其他的成分的量，除此之外，通过与实施例42同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、涂上浆剂碳纤维的水分率，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待相符。结果示于表7－1。
·第III～IV工序：
通过与实施例42同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表7－1。结果，可知弯曲强度没有问题。
(实施例55)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例42同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表7－1所示使用(A)成分、(B1)成分，将(A)、(B1)制成二甲基甲酰胺溶液进行涂布，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、涂上浆剂碳纤维的水分量，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待相符。结果示于表7－1。
·第III～IV工序：
通过与实施例42同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表7－1。结果，可知弯曲强度高。
(比较例17)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1和42同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
不使用(A)成分，按照表7－2使用(B1)成分的种类、量、其他的成分的量，除此之外，通过与实施例42同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定，结果如表7－2所示落在本发明范围外。
·第III～IV工序：
通过与实施例42同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，弯曲强度如表7－2所示，可知力学特性不充分。
(比较例18)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1和42同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
不使用(B1)成分，如表7－2所示使用(A)成分的种类、量，除此之外，通过与实施例42同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定，结果如表7－2所示落在本发明范围外。
·第III～IV工序：
通过与实施例42同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，弯曲强度如表7－2所示，可知力学特性稍低。
(比较例19)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1和42同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表7－2所示使用(A)、(B1)成分的种类、量、(C－1)、其他的成分的量，除此之外，通过与实施例42同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定，结果如表7－2所示落在本发明范围外。
·第III～IV工序：
通过与实施例42同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，弯曲强度如表7－2所示，可知力学特性不充分。
(比较例20)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1和42同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表7－2所示使用(A)、(B1)成分的种类、量、(C－1)、其他的成分的量，除此之外，通过与实施例42同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定，结果如表7－2所示落在本发明范围外。
·第III～IV工序：
通过与实施例42同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，弯曲强度如表7－2所示，可知力学特性稍低。
(比较例21)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1和42同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
制备(A－2)的水溶液作为(A)成分，通过浸渍法涂布于经过表面处理的碳纤维后，于210℃温度进行热处理75秒，得到涂布有上浆剂的碳纤维。调整至上浆剂的附着量相对于最终得到的涂上浆剂碳纤维成为0.30质量％。接着，制备含有作为(B1)成分的(B－2)20质量份、(C)成分20质量份和乳化剂10质量份的水分散乳液。需要说明的是，作为(C)成分使用双酚A的EO 2摩尔加成物2摩尔和马来酸1.5摩尔、癸二酸0.5摩尔的缩合物(C－1)，作为乳化剂使用聚氧乙烯(70摩尔)苯乙烯化(5摩尔)枯基苯酚。需要说明的是，(C)成分、乳化剂均为芳香族化合物，也属于(B)成分。通过浸渍法在涂布有(A)成分的碳纤维上涂布上述上浆剂，然后，于210℃温度进行热处理75秒，得到涂布有上浆剂的碳纤维。调整至上浆剂的附着量相对于最终得到的涂上浆剂碳纤维为0.30质量份。进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。通过X射线光电子能谱法以光电子飞离角15°对上浆剂表面进行测定而得的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)大于0.90，落在本发明范围外。
·第III～IV工序：
通过与实施例42同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，弯曲强度如表7－2所示，可知力学特性低。
[表7-1]
[表7-2]
(实施例56～61)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1和42同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与实施例42、43、44、46、47、48同样。
·第III工序：制造带状的预浸料坯的工序
在单螺杆挤出机的前端部分，安装加工成波状(其可通过连续的涂上浆剂碳纤维)的直角机头模。接着，一边使连续的涂上浆剂碳纤维以5m/分种的速度从直角机头模中通过并进行牵拉，一边以熔融状态将PC树脂颗粒从挤出机供给至直角机头模，使PC树脂含浸于连续的涂上浆剂碳纤维，对熔融含浸物进行加热，冷却后卷绕，制成带状预浸料坯。需要说明的是，在挤出机中在桶温度300℃、转速150rpm的条件下充分混炼，进而由下游的真空通风口进行脱气。对PC树脂颗粒的供给进行调整，使得相对于涂上浆剂碳纤维69质量份，PC树脂成为31质量份。
·第IV工序：将预浸料坯层合进行加压成型的工序
将前工序中得到的带状预浸料坯单向排列在30cm×30cm的模中，通过加热型加压成型机，在320℃×10分钟的条件下进行加压成型，得到30cm×30cm×3mm的平板状的成型品。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表8。结果，弯曲强度为51～58MPa，可知力学特性足够高。
(比较例22)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1和42同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与比较例17同样。
·第III～IV工序：
通过与实施例56同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，弯曲强度如表8所示，可知力学特性不充分。
(比较例23)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1和42同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与比较例18同样。
·第III～IV工序：
通过与实施例56同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，弯曲强度如表8所示，可知力学特性稍低。
[表8]
(实施例62～67)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1和42同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与实施例42、43、44、46、47、48同样。
·第III工序：制造带状的预浸料坯的工序
在单螺杆挤出机的前端部分，安装加工成波状(其可通过连续的涂上浆剂碳纤维)的直角机头模。接着，一边使连续的涂上浆剂碳纤维以5m/分种的速度从直角机头模中通过并进行牵拉，一边将PP树脂颗粒以熔融状态从挤出机供给至直角机头模，使PP树脂含浸于连续的涂上浆剂碳纤维，对熔融含浸物进行加热，冷却后卷绕，制成带状预浸料坯。需要说明的是，在挤出机中，在桶温度240℃、转速150rpm的条件下充分混炼，进而由下游的真空通风口进行脱气。对PP树脂颗粒的供给进行调整，使得相对于涂上浆剂碳纤维75质量份，PP树脂成为25质量份。
·第IV工序：将预浸料坯层合进行加压成型的工序
将前工序中得到的带状预浸料坯单向排列在30cm×30cm的模中，通过加热型加压成型机，在240℃×10分钟的条件下进行加压成型，得到30cm×30cm×3mm的平板状的成型品。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表9。结果，弯曲强度为30～34MPa，可知力学特性足够高。
(比较例24)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1和42同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与比较例17同样。
·第III～IV工序：
通过与实施例62同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，弯曲强度如表9所示，可知力学特性不充分。
(比较例25)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1和42同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与比较例18同样。
·第III～IV工序：
通过与实施例62同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，弯曲强度如表9所示，可知力学特性稍低。
[表9]
(实施例68～73)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1和42同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与实施例42、43、44、46、47、48同样。
·第III工序：制造带状的预浸料坯的工序
在单螺杆挤出机的前端部分，安装加工成波状(其可通过连续的涂上浆剂碳纤维)的直角机头模。接着，一边使连续的涂上浆剂碳纤维以5m/分种的速度从直角机头模中通过并进行牵拉，一边将PA6树脂颗粒以熔融状态从挤出机供给至直角机头模，使PA6树脂含浸于连续的涂上浆剂碳纤维，对熔融含浸物进行加热，冷却后卷绕，制成带状预浸料坯。需要说明的是，在挤出机中，在桶温度300℃、转速150rpm的条件下充分混炼，进而由下游的真空通风口进行脱气。对PA6树脂颗粒的供给进行调整，使得相对于涂上浆剂碳纤维70质量份，PA6树脂成为30质量份。
·第IV工序：将预浸料坯层合进行加压成型的工序
将前工序中得到的带状预浸料坯单向排列在30cm×30cm的模中，通过加热型加压成型机，在300℃×10分钟的条件下进行加压成型，得到30cm×30cm×3mm的平板状的成型品。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表10。结果，弯曲强度为50～54MPa，可知力学特性足够高。另外，可知吸收水分时的弯曲强度的降低率也小。
(比较例26)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1和42同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与比较例17同样。
·第III～V工序：
通过与实施例68同样的方法，将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，弯曲强度如表10所示，可知力学特性不充分。另外，可知吸收水分时的弯曲强度的降低率小。
(比较例27)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1和42同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与比较例18同样。
·第III～V工序：
通过与实施例68同样的方法，将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，弯曲强度如表10所示，可知力学特性充分，但吸收水分时弯曲强度的降低率大。
[表10]
(实施例74)
使实施例42中得到的涂上浆剂碳纤维2g浸渍在50ml丙酮中，超声波清洗30分钟并实施3次。接着，浸渍在50ml甲醇中，进行一次超声波清洗30分钟，进行干燥。对清洗后残留的上浆剂附着量进行测定，结果如表11所示。
接着，通过400eV的X射线光电子能谱法，求出清洗前的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面、和通过清洗得到的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰高与(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，算出(I)清洗前的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(a)/(b)、(II)清洗后的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(a)/(b)。(I)和(II)/(I)如表11所示。
(实施例75、76)
使用实施例43、实施例44中得到的涂上浆剂碳纤维，与实施例74同样地通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法，求出清洗前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表11。
(比较例28)
使用比较例17中得到的涂上浆剂碳纤维，与实施例74同样地通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法，求出清洗前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表11，(II)/(I)大，可知上浆剂未得到倾斜结构。
(比较例29)
使用比较例18中得到的涂上浆剂碳纤维，与实施例74同样地通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法，求出清洗前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表11，(II)/(I)大，可知上浆剂未得到倾斜结构。
(比较例30)
使用比较例21中得到的涂上浆剂碳纤维，与实施例74同样地通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法，求出清洗前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表11，可知(II)/(I)小。
[表11]
(实施例77)
将实施例56中得到的预浸料坯10g装入到圆筒滤纸中，使用二氯甲烷300ml，进行索格利特萃取，将热塑性树脂以及上浆剂洗脱。之后，于80℃干燥30分钟，将溶剂干燥。测定清洗后残留的碳纤维的上浆剂附着量，结果如表12所示。
通过400eV的X射线光电子能谱法，求出通过清洗得到的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰高与(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，算出(a)/(b)。(a)/(b)如表12所示。
(实施例78)
使用实施例58中得到的预浸料坯，通过400eV的X射线光电子能谱法，求出与实施例77同样地清洗得到的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰高与(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，求出(a)/(b)。清洗后残留的上浆剂附着量以及(a)/(b)如表12所示。
(实施例79)
将实施例68中得到的预浸料坯10g放入烧杯，用250ml甲酸超声波清洗30分钟并实施3次，最后用250ml甲醇超声波清洗30分钟并实施1次。之后，于80℃干燥30分钟，将溶剂干燥。通过400eV的X射线光电子能谱法，求出通过清洗得到的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰高与(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，求出(a)/(b)。清洗后残留的上浆剂附着量以及(a)/(b)如表12所示。
(实施例80)
使用实施例70中得到的预浸料坯，通过400eV的X射线光电子能谱法，求出与实施例79同样地清洗得到的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰高与(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，求出(a)/(b)。清洗后残留的上浆剂附着量以及(a)/(b)如表12所示。
(比较例31)
使用比较例22中得到的预浸料坯，通过400eV的X射线光电子能谱法，求出与实施例77同样地清洗得到的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰高与(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，求出(a)/(b)。清洗后残留的上浆剂附着量以及(a)/(b)如表12所示，为较大的值。
(比较例32)
使用比较例23中得到的预浸料坯，通过400eV的X射线光电子能谱法，求出与实施例77同样地清洗得到的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰高与(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，求出(a)/(b)。清洗后残留的上浆剂附着量以及(a)/(b)如表12所示，为较小的值。
(比较例33)
使用比较例26中得到的预浸料坯，通过400eV的X射线光电子能谱法，求出与实施例79同样地清洗得到的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰高与(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，求出(a)/(b)。清洗后残留的上浆剂附着量以及(a)/(b)如表12所示，为较大的值。
(比较例34)
使用比较例27中得到的预浸料坯，通过400eV的X射线光电子能谱法，求出与实施例79同样地清洗得到的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰高与(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，求出(a)/(b)。清洗后残留的上浆剂附着量以及(a)/(b)如表12所示，为较小的值。
[表12]
实施方式3涉及的实施例以及比较例中，使用与实施方式1同样的上浆剂(A)成分和(B1)成分，基体树脂使用下述记载的物质。
·基体树脂
聚芳硫醚(PPS)树脂膜：将“Torelina(注册商标)”M2888(东丽(株)制)加工成膜状(单位面积重量100g/m2)
聚酰胺6(PA6)树脂膜：将“Amilan(注册商标)”CM1001(东丽(株)制)加工成膜状(单位面积重量100g/m2)
乙烯基酯树脂(VE)树脂膜：混合乙烯基酯树脂(Dow Chemical Co.制、Derakan790)100质量份、过氧化苯甲酸叔丁酯(日本油脂(株)制、Perbutyl Z)1质量份、硬脂酸锌(堺化学工业(株)制、SZ－2000)2质量份、氧化镁(协和化学工业(株)制、MgO#40)4质量份，将得到的树脂糊剂涂布在聚丙烯制脱模膜上(单位面积重量400g/m2)
聚丙烯(PP)树脂膜(聚烯烃系树脂)：混合未改性PP树脂颗粒和酸改性PP树脂颗粒，加工成膜状(单位面积重量100g/m2、未改性PP树脂颗粒：“Prime Polypro(注册商标)”J830HV(Prime Polymer Co.,Ltd.制)50质量份、酸改性PP树脂颗粒：“ADMER(注册商标)”QE800(三井化学(株)制)50质量份)
(实施例81)
本实施例包括下述第I～IV工序。
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施方式1的实施例1同样地操作得到碳纤维A。之后，利用机卡式刀具将得到的碳纤维A切割成6mm。
·第II工序：制造抄纸纤维网的工序
在直径500mm的圆筒形容器中，加入含有水和表面活性剂(NACALAI TESQUE,INC.制、聚氧乙烯十二烷基醚(商品名))的浓度0.1质量％的分散液，在其中投入在前工序中切割后的碳纤维使得纤维的质量含有率成为0.02％。搅拌5分钟后，进行脱水处理，得到抄纸纤维网(形态A)。此时的单位面积重量为67g/m2。
·第III工序：对抄纸纤维网赋予上浆剂的工序
制备含有作为(B1)成分的(B－2)20质量份、(C)成分20质量份和乳化剂10质量份的水分散乳液后，混合作为(A)成分的(A－1)50质量份，制备上浆液。需要说明的是，作为(C)成分使用双酚A的EO 2摩尔加成物2摩尔和马来酸1.5摩尔、癸二酸0.5摩尔的缩合物(C－1)，作为乳化剂使用聚氧乙烯(70摩尔)苯乙烯化(5摩尔)枯基苯酚。需要说明的是，(C)成分、乳化剂均为芳香族化合物，也属于(B)成分。上浆液中的除溶剂之外的上浆剂的环氧当量如表13－1所示。接着，在前工序中得到的抄纸纤维网上散布上浆液。之后，将剩余部分的上浆液抽吸后，在210℃×180秒的条件下进行热处理。相对于碳纤维100质量份，上浆剂的附着量为0.6质量份。接着，测定涂上浆剂碳纤维的环氧当量、涂上浆剂碳纤维的水分率，进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。可知上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待相符。结果如表13－1所示。
·第IV工序：抄纸纤维网与热塑性树脂的复合化工序
将PPS树脂膜(树脂单位面积重量100g/m2)从上下方向夹持在前工序中得到的抄纸纤维网，利用热压装置，在330℃、3.5MPa的条件下进行加热加压后，在60℃、3.5MPa的条件下进行冷却加压，得到抄纸纤维网与PPS树脂复合化而成的成型材料。进而，进行层合、加热加压、冷却加压，使得成型品的厚度成为3mm。得到的成型品的碳纤维含有率为25质量％。成型品在调整为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室中放置24小时后，供给至特性评价试验。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表13－1。结果，弯曲强度为446MPa，可知力学特性足够高。
(实施例82～90)
·第I～II工序：
与实施例81同样。
·第III工序：对抄纸纤维网赋予上浆剂的工序
在实施例81的第III工序中，按照表13－1使用(A)、(B1)成分的种类、量、(C－1)、其他的成分的量，除此之外，按照与实施例81同样的方法得到赋予了上浆剂的抄纸纤维网。上浆剂的附着量相对于经过表面处理的碳纤维100质量份均为0.6质量份。
·第IV工序：抄纸纤维网与热塑性树脂的复合化工序
按照与实施例81同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表13－1。结果，弯曲强度为437～448MPa，可知力学特性足够高。
(实施例91)
·第I～II工序：
与实施例81同样。
·第III工序：对抄纸纤维网赋予上浆剂的工序
实施例81的第III工序中，按照表13－1使用(A)、(B1)成分的种类、量、(C－1)、其他的成分的量，除此之外，按照与实施例81同样的方法得到赋予了上浆剂的抄纸纤维网。上浆剂的附着量相对于100质量份经过表面处理的碳纤维为1.0质量份。
·第IV工序：抄纸纤维网与热塑性树脂的复合化工序
按照与实施例81同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表13－1。结果，弯曲强度为446MPa，可知力学特性足够高。
(实施例92)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施方式1的实施例12同样地操作得到碳纤维B。之后，用机卡式刀具将得到的碳纤维B切割成6mm。
·第II工序：制造抄纸纤维网的工序
与实施例81同样。
·第III～IV工序：
按照与实施例81同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果汇总于表13－1。结果，可知弯曲强度没有问题。
(实施例93)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施方式1的实施例13同样地操作得到碳纤维C。之后，用机卡式刀具将得到的碳纤维C切割成6mm。
·第II工序：制造抄纸纤维网的工序
与实施例81同样。
·第III～IV工序：
按照与实施例81同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果汇总于表13－1。结果，可知弯曲强度没有问题。
(实施例94)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例81同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表13－1所示使用(A)成分、(B1)成分，使用二甲基甲酰胺将(A)、(B1)制成溶液，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、涂上浆剂碳纤维的水分率，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待相符。结果如表13－1所示。
·第III～IV工序：
按照与实施例81同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果汇总于表13－1。结果，可知弯曲强度高。
(比较例35)
·第I～II工序：
与实施例81同样。
·第III工序：对抄纸纤维网赋予上浆剂的工序
不使用(A)成分，如表13－2所示使用(B1)成分的种类、量、其他的成分的量，除此之外，按照与实施例81同样的方法得到赋予了上浆剂的抄纸纤维网。上浆剂的附着量相对于经过表面处理的碳纤维100质量份均为0.6质量份。接着，进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定，结果如表13－2所示落在本发明范围外。
·第IV工序：抄纸纤维网与热塑性树脂的复合化工序
按照与实施例81同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表13－2。结果，弯曲强度为415MPa，可知力学特性不充分。
(比较例36)
·第I～II工序：
与实施例81同样。
·第III工序：对抄纸纤维网赋予上浆剂的工序
不使用(B1)成分，如表13－2所示使用(A)成分的种类、量，除此之外，按照与实施例81同样的方法得到赋予了上浆剂的抄纸纤维网。上浆剂的附着量相对于经过表面处理的碳纤维100质量份均为0.6质量份。接着，进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定，结果如表13－2所示落在本发明范围外。
·第IV工序：抄纸纤维网与热塑性树脂的复合化工序
按照与实施例81同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，弯曲强度如表13－2所示，可知力学特性稍低。
(比较例37、38)
·第I～II工序：
与实施例81同样。
·第III工序：对抄纸纤维网赋予上浆剂的工序
如表13－2所示使用(A)、(B1)成分的种类、量、(C－1)、其他的成分的量，除此之外，按照与实施例81同样的方法得到赋予了上浆剂的抄纸纤维网。接着，进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定，结果如表13－2所示落在本发明范围外。
·第III～IV工序：
按照与实施例81同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，弯曲强度如表13－2所示，可知力学特性不充分。
(比较例39)
·第I～II工序：
与实施例81同样。
·第III工序：对抄纸纤维网赋予上浆剂的工序
制备(A－2)的水溶液作为(A)成分，通过浸渍法散布于抄纸纤维网，抽吸剩余部分后，于210℃温度进行热处理75秒，得到赋予了上浆剂的抄纸纤维网。进行调整，使得上浆剂的附着量相对于最终得到的涂上浆剂碳纤维(涂上浆剂抄纸纤维网)成为0.30质量％。接着，制备含有作为(B1)成分的(B－2)20质量份、(C)成分20质量份和乳化剂10质量份的水分散乳液。需要说明的是，作为(C)成分使用双酚A的EO 2摩尔加成物2摩尔和马来酸1.5摩尔、癸二酸0.5摩尔的缩合物(C－1)，作为乳化剂使用聚氧乙烯(70摩尔)苯乙烯化(5摩尔)枯基苯酚。需要说明的是，(C)成分、乳化剂均为芳香族化合物，也属于(B)成分。将该上浆剂通过浸渍法散布于涂布有(A)成分的抄纸纤维网，抽吸剩余部分后，于210℃温度进行热处理75秒，得到涂布有上浆剂的抄纸纤维网。调整上浆剂的附着量使得相对于最终得到的涂上浆剂碳纤维(涂上浆剂抄纸纤维网)成为0.30质量份。进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。通过X射线光电子能谱法以光电子飞离角15°对上浆剂表面进行测定而得的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)大于0.90，落在本发明范围外。
·第III～IV工序：
按照与实施例81同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，弯曲强度如表13－2所示，可知力学特性低。
[表13-1]
[表13-2]
(实施例95)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例81同样。
·第II工序：制造抄纸纤维网的工序
在直径500mm的圆筒形容器中，装入含有水和表面活性剂(NACALAI TESQUE,INC.制、聚氧乙烯十二烷基醚(商品名))的浓度0.1质量％的分散液，向其中投入在前工序中切割后的碳纤维，使得纤维的质量含有率成为0.02质量％。搅拌5分钟后，进行脱水处理，得到抄纸纤维网。此时的单位面积重量为103g/m2。
·第III工序：对抄纸纤维网赋予上浆剂的工序
与实施例81同样。
·第IV工序：抄纸纤维网与热塑性树脂的复合化工序
将PP树脂膜(树脂单位面积重量100g/m2)从上下方向夹持在前工序中得到的抄纸纤维网，利用热压装置，在240℃、3.5MPa的条件下进行加热加压后，在60℃、3.5MPa的条件下进行冷却加压，得到抄纸纤维网与PP树脂复合化而成的成型材料。进而，进行层合、加热加压、冷却加压，使得成型品的厚度成为3mm。得到的成型品的碳纤维含有率为34质量％。成型品在调整为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室中放置24小时后，供给至特性评价试验。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表14。结果，弯曲强度为314MPa，可知力学特性足够高。
(实施例96～100)
·第I～II工序：
与实施例81同样。
·第III工序：对抄纸纤维网赋予上浆剂的工序
按照表14使用(A)、(B1)成分的种类，除此之外，通过与实施例95同样的方法，得到赋予了上浆剂的抄纸纤维网。上浆剂的附着量相对于经过表面处理的碳纤维100质量份均为0.6质量份。
·第IV工序：抄纸纤维网与热塑性树脂的复合化工序
通过与实施例95同样的方法，将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表14。结果，弯曲强度为306～318MPa，可知力学特性足够高。
(比较例40)
·第I～II工序：
与实施例81同样。
·第III工序：对抄纸纤维网赋予上浆剂的工序
与比较例35同样。
·第IV工序：抄纸纤维网与热塑性树脂的复合化工序
通过与实施例95同样的方法，将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，弯曲强度如表14所示，可知力学特性不充分。
(比较例41)
·第I～II工序：
与实施例81同样。
·第III工序：对抄纸纤维网赋予上浆剂的工序
与比较例36同样。
·第IV工序：抄纸纤维网与热塑性树脂的复合化工序
通过与实施例95同样的方法，将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，弯曲强度如表14所示，可知力学特性稍低。
[表14]
(实施例101)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例81同样。
·第II工序：制造抄纸纤维网的工序
在直径500mm的圆筒形容器中，加入含有水和表面活性剂(NACALAI TESQUE,INC.制、聚氧乙烯十二烷基醚(商品名))的浓度0.1质量％的分散液，在其中投入在前工序中切割后的碳纤维，使得纤维的质量含有率成为0.02质量％。搅拌5分钟后，进行脱水处理得到抄纸纤维网(形态A)。此时的单位面积重量为82g/m2。
·第III工序：对抄纸纤维网赋予上浆剂的工序
与实施例81同样。
·第IV工序：抄纸纤维网与热塑性树脂的复合化工序
将PA6树脂膜(树脂单位面积重量100g/m2)从上下方向夹持在前工序中得到的抄纸纤维网，利用热压装置，在300℃、3.5MPa的条件下进行加热加压后，在60℃、3.5MPa的条件下进行冷却加压，得到抄纸纤维网与PA6树脂复合化而成的成型材料。进而，进行层合、加热加压、冷却加压，使得成型品的厚度成为3mm。得到的成型品的碳纤维含有率为29质量％。成型品在调整为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室中放置24小时后，供给至特性评价试验。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表15。结果，弯曲强度为440MPa，可知力学特性足够高。另外，可知吸收水分时的弯曲强度的降低率较小。
(实施例102～106)
·第I～II工序：
与实施例81同样。
·第III工序：对抄纸纤维网赋予上浆剂的工序
如表15所示使用(A)、(B1)成分的种类，除此之外，按照与实施例101同样的方法，得到赋予了上浆剂的抄纸纤维网。上浆剂的附着量相对于经过表面处理的碳纤维100质量份均为0.6质量份。
·第IV工序：抄纸纤维网与热塑性树脂的复合化工序
按照与实施例101同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表15。结果，弯曲强度为443～446MPa，可知力学特性足够高。另外，可知吸收水分时的弯曲强度的降低率较小。
(比较例42)
·第I～II工序：
与实施例81同样。
·第III工序：对抄纸纤维网赋予上浆剂的工序
与比较例35同样。
·第IV工序：抄纸纤维网与热塑性树脂的复合化工序
按照与实施例101同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，可知吸收水分时的弯曲强度的降低率较小，但是弯曲强度不充分。
(比较例43)
·第I～II工序：
与实施例81同样。
·第III工序：对抄纸纤维网赋予上浆剂的工序
与比较例36同样。
·第IV工序：抄纸纤维网与热塑性树脂的复合化工序
按照与实施例101同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，可知弯曲强度高，但是吸收水分时弯曲强度的降低率大。
[表15]
(实施例107)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施方式1的实施例1同样地操作得到碳纤维A。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
制备含有作为(B1)成分的(B－2)20质量份、作为(C)成分的(C－1)20质量份和作为乳化剂的聚氧乙烯(70摩尔)苯乙烯化(5摩尔)枯基苯酚10质量份的水分散乳液后，混合作为(A)成分的(A－1)50质量份，制备上浆液。上浆液中的除溶剂之外的上浆剂的环氧当量如表16所示。通过浸渍法将该上浆剂涂布于经过表面处理的碳纤维后，于210℃温度进行热处理75秒，得到涂布有上浆剂的碳纤维。调整至上浆剂的附着量相对于涂布有上浆剂的碳纤维成为0.6质量％。接着，测定涂布于碳纤维的上浆剂的环氧当量、涂上浆剂碳纤维的水分率，进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定，测定被洗脱的脂肪族环氧化合物，将结果汇总于表16。结果，可确认到上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待相符。
·第III工序：涂上浆剂碳纤维的切割工序
利用机卡式刀具将第II工序中得到的涂上浆剂碳纤维切割成6mm。
·第IV工序：与热塑性树脂的复合化工序
在PPS树脂膜上随机放置在前工序中切割后的涂上浆剂碳纤维(单位面积重量86g/m2)，自其上放置另一片PPS树脂膜，将涂上浆剂碳纤维夹持，利用热压装置，在330℃、5.0MPa的条件下进行加热加压后，在60℃、5.0MPa的条件下冷却加压，得到切割后的涂上浆剂碳纤维与PPS树脂复合化而成的片状成型材料(形态B)。进而，进行层合、加热加压、冷却加压，使得成型品的厚度成为3mm。得到的成型品的碳纤维含有率为30质量％。成型品在调整为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室中放置24小时后，供给至特性评价试验。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表16。结果，弯曲强度为276MPa，可知力学特性足够高。
(实施例108～112)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例107同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例107的第II工序中，如表16所示使用(A)、(B1)成分的种类，除此之外，通过与实施例107同样的方法，得到涂布有上浆剂的涂上浆剂碳纤维。上浆剂的附着量相对于碳纤维100质量份均为0.6质量份。
·第III工序：涂上浆剂碳纤维的切割工序
与实施例107同样。
·第IV工序：与热塑性树脂的复合化工序
通过与实施例107同样的方法，将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表16。结果，弯曲强度为269～283MPa，可知力学特性足够高。
(比较例44)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施方式1的实施例11同样地操作得到碳纤维A。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
不使用(A)成分，如表16所示使用(B1)成分的种类、量、其他的成分的量，除此之外，通过与实施例107同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维。上浆剂的附着量相对于经过表面处理的碳纤维100质量份均为0.6质量份。接着，进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定，结果如表16所示落在本发明范围外。
·第III～IV工序：
通过与实施例107同样的方法，将特性评价用试验片成型。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果，弯曲强度为表16所示，可知力学特性不充分。
(比较例45)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例107同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
不使用(B1)成分，如表16所示使用(A)成分的种类、量，除此之外，通过与实施例107同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维。上浆剂的附着量相对于经过表面处理的碳纤维100质量份均为0.6质量份。接着，进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定，结果如表16所示落在本发明范围外。
·第III～IV工序：
通过与实施例107同样的方法，将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，弯曲强度如表16所示，可知力学特性稍低。
[表16]
(实施例113)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例107同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与实施例107同样。
·第III工序：涂上浆剂碳纤维的切割工序
利用机卡式刀具将第II工序中得到的涂上浆剂碳纤维切割成6mm。
·第IV工序：与热塑性树脂的复合化工序
作为基体树脂使用乙烯基酯树脂(VE、Dow Chemical Co.制、Derakan790)100质量份，作为固化剂使用过氧化苯甲酸叔丁酯(日本油脂(株)制、Perbutyl Z)1质量份，作为内部脱模剂使用硬脂酸锌(堺化学工业(株)制、SZ－2000)2质量份，作为增稠剂使用氧化镁(协和化学工业(株)制、MgO#40)4质量份，将它们充分混合搅拌，得到树脂糊剂。使用刮刀将树脂糊剂涂布在聚丙烯制的脱模膜上，使得每单位面积的重量成为400g/m2。从其上方均匀地落下、散布在前工序中切割得到的束状涂上浆剂碳纤维。进而，用另一聚丙烯膜(其是按照每单位面积的重量成为400g/m2的方式涂布树脂糊剂而成)以树脂糊剂侧为内侧的方式夹持上述束状涂上浆剂碳纤维。碳纤维相对于SMC片材的含量为50质量％。将得到的片材在40℃×24小时的条件下静置，由此使树脂糊剂充分增稠化，得到片状的成型材料(形态B)。
将在前工序中得到的片状的成型材料装入模中，使得投料配比(自上观察模时，片状成型材料的面积相对于模面积的比例)成为50％，通过加热型加压成型机，在588.4kPa加压、150℃×5分钟的条件下使其固化，得到30cm×30cm×3mm的平板状的成型品。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。得到的成型品的碳纤维含有率为50质量％。成型品在调整为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室中放置24小时后，供给至特性评价试验。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表17。结果，弯曲强度为480MPa，可知力学特性足够高。
(实施例114～118)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例107同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例113的第II工序中，按照表17所示改变(A)成分和(B)成分，除此之外，通过与实施例113同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维。上浆剂的附着量相对于经过表面处理的碳纤维100质量份均为0.6质量份。
·第III、IV工序：
通过与实施例113同样的方法，将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表17。结果，弯曲强度为473～482MPa，可知力学特性足够高。
(比较例46)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例107同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与比较例44同样。
·第III～IV工序：
通过与实施例113同样的方法，将特性评价用试验片成型。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果，弯曲强度如表17所示，可知力学特性不充分。
(比较例47)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例107同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与比较例45同样。
·第III～IV工序：
通过与实施例113同样的方法，将特性评价用试验片成型。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果，弯曲强度如表17所示，可知力学特性稍低。
[表17]
(实施例119)
将实施例81中得到的涂上浆剂碳纤维(涂布有上浆剂的抄纸纤维网)2g浸渍在50ml丙酮中，超声波清洗30分钟并实施3次。接着，浸渍在50ml甲醇中，进行一次超声波清洗30分钟，进行干燥。对清洗后残留的上浆剂附着量进行测定，结果如表18－1所示。
接着，通过400eV的X射线光电子能谱法，求出清洗前的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面、和通过清洗得到的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰高与(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，算出(I)清洗前的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(a)/(b)、(II)清洗后的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(a)/(b)。(I)和(II)/(I)如表18－1所示。
(实施例120、121)
使用实施例82、实施例83中得到的涂上浆剂碳纤维，与实施例119同样地通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法求出清洗前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)和(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表18－1。
(比较例48)
使用比较例35中得到的涂上浆剂碳纤维，与实施例119同样地通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法，求出清洗前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)和(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表18－1，(II)/(I)大，可知上浆剂未得到倾斜结构。
(比较例49)
使用比较例36中得到的涂上浆剂碳纤维，与实施例119同样地通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法求出清洗前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表18－1，(II)/(I)大，可知上浆剂未得到倾斜结构。
(比较例50)
使用比较例39中得到的涂上浆剂碳纤维，与实施例119同样地通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法，求出清洗前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表18－1，可知(II)/(I)小。
[表18-1]
(表18-1）
(实施例122)
使实施例107中得到的涂上浆剂碳纤维2g浸渍在50ml丙酮中，超声波清洗30分钟并实施3次。接着，浸渍在50ml甲醇中，进行一次超声波清洗30分钟，进行干燥。对清洗后残留的上浆剂附着量进行测定，结果如表18－2所示。
接着，通过400eV的X射线光电子能谱法，求出清洗前的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面、和通过清洗得到的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰高与(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，算出(I)清洗前的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(a)/(b)、(II)清洗后的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(a)/(b)。(I)和(II)/(I)如表18－2所示。
(实施例123、124)
使用实施例108、实施例109中得到的涂上浆剂碳纤维，与实施例122同样地通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法，求出清洗前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表18－2。
(比较例51)
使用比较例44中得到的涂上浆剂碳纤维，与实施例122同样地通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法，求出清洗前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表18－2，(II)/(I)大，可知上浆剂未得到倾斜结构。
(比较例52)
使用比较例45中得到的涂上浆剂碳纤维，与实施例122同样地通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法，求出清洗前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表18－2，(II)/(I)大，可知上浆剂未得到倾斜结构。
[表18-2]
(表18-2)
(实施例125)
将实施例101中得到的成型材料10g装入烧杯中，用250ml甲酸超声波清洗30分钟并实施3次，最后用250ml甲醇超声波清洗30分钟并实施1次。之后，于80℃干燥30分钟，将溶剂干燥。通过400eV的X射线光电子能谱法，求出通过清洗得到的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰高与(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，求出(a)/(b)。清洗后残留的上浆剂附着量以及(a)/(b)如表19所示。
(实施例126)
使用实施例103中得到的成型材料，通过400eV的X射线光电子能谱法，求出与实施例125同样地清洗得到的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰高与(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，求出(a)/(b)。清洗后残留的上浆剂附着量以及(a)/(b)如表19所示。
(比较例53)
使用比较例42中得到的成型材料，通过400eV的X射线光电子能谱法，求出与实施例125同样地清洗得到的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰高与(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，求出(a)/(b)。清洗后残留的上浆剂附着量以及(a)/(b)如表19所示，为较大的值。
(比较例54)
使用比较例43中得到的成型材料，通过400eV的X射线光电子能谱法，求出与实施例125同样地清洗得到的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰高与(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，求出(a)/(b)。清洗后残留的上浆剂附着量以及(a)/(b)如表19所示，为较小的值。
[表19]
(表19)
实施方式4涉及的实施例以及比较例中，使用与实施方式1同样的上浆剂(A)成分和(B1)成分，热塑性树脂和含浸助剂(D)使用下述记载的物质。
·热塑性树脂
聚芳硫醚(PPS)树脂颗粒：“Torelina(注册商标)”A900(东丽(株)制)
聚酰胺6(PA6)树脂颗粒：“Amilan(注册商标)”CM1001(东丽(株)制)
聚丙烯(PP)树脂颗粒(聚烯烃系树脂)：未改性PP树脂颗粒与酸改性PP树脂颗粒的混合物、未改性PP树脂颗粒：“Prime Polypro(注册商标)”J830HV(Prime Polymer Co.,Ltd.制)50质量份、酸改性PP树脂颗粒：“ADMER(注册商标)”QE800(三井化学(株)制)50质量份
聚碳酸酯(PC)树脂颗粒：“Lexan(注册商标)”141R(SABIC)
·含浸助剂(D)：D－1～D－4
D－1：下述参考例1中制备的聚苯硫醚预聚物
D－2：萜烯树脂(包含作为主要成分使用α－蒎烯、β－蒎烯聚合而成的聚合物的树脂、Yasuhara chemical Co.,Ltd.制YS Resin PX1250树脂)
D－3：下述参考例2中制备的丙烯系树脂的混合物
D－4：萜烯苯酚聚合物(单环式单萜烯苯酚与苯酚的加成物、Yasuhara chemicalCo.,Ltd.制YP902)
(参考例1)
＜聚苯硫醚预聚物的制备：D－1＞
向带有搅拌机的1000升高压釜中投入47.5％硫氢化钠118kg(1000摩尔)、96％氢氧化钠42.3kg(1014摩尔)、N－甲基－2－吡咯烷酮(以下有时简称为NMP)163kg(1646摩尔)、乙酸钠24.6kg(300摩尔)、和离子交换水150kg，一边在常压下通氮一边经3小时慢慢加热至240℃，介由精馏塔，馏出水211kg和NMP 4kg后，将反应容器冷却至160℃。需要说明的是，相对于在该脱液操作期间投入的每1摩尔硫成分，有0.02摩尔的硫化氢飞散到体系外。
接着，加入对二氯苯147kg(1004摩尔)、NMP 129kg(1300摩尔)，在氮气下将反应容器密封。一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分种的速度升温至270℃，于该温度保持140分钟。一边经15分钟压入18kg(1000摩尔)水一边以1.3℃/分种的速度冷却至250℃。之后以0.4℃/分种的速度冷却至220℃，然后骤冷至室温附近，得到浆液(E)。将该浆液(E)用376kg的NMP稀释得到浆液(F)。将加热至80℃的浆液(F)14.3kg用筛网(80目、筛孔0.175mm)过滤，得到粗PPS树脂和浆液(G)10kg。将浆液(G)投入到旋转式蒸发器中，用氮置换后，减压下于100～160℃处理1.5小时后，利用真空干燥机于160℃处理1小时。得到的固形物中的NMP量为3质量％。
在该固形物中加入离子交换水12kg(浆液(G)的1.2倍量)后，于70℃搅拌30分钟进行再浆液化。将该浆液利用筛孔10～16μm的玻璃过滤器进行抽滤。在得到的白色滤饼中加入离子交换水12kg，于70℃搅拌30分钟进行再浆液化，同样地抽滤后，于70℃真空干燥5小时，得到聚苯硫醚寡聚物100g。重复上述操作直至聚苯硫醚预聚物达到规定量。
从得到的聚苯硫醚寡聚物中取出4g，利用氯仿120g进行3小时索格利特萃取。从得到的萃取液中蒸馏除去氯仿，向得到的固体中再次加入氯仿20g，于室温溶解得到浆液状的混合液。将其一边搅拌一边缓慢滴入到250g甲醇中，用筛孔10～16μm的玻璃过滤器将沉淀物进行抽滤，将得到的白色滤饼于70℃真空干燥3小时，得到白色粉末。
该白色粉末的质均分子量为900。由该白色粉末的红外分光分析中的吸收光谱，判明白色粉末为聚苯硫醚(PAS)。另外，使用差示扫描型量热计，对该白色粉末的热特性进行分析(升温速度40℃/分钟)，结果可知于约200～260℃显示宽广的吸热，峰温度为215℃。
另外，根据利用高效液相色谱法进行成分分离而得到的成分的质谱分析、以及通过MALDI－TOF－MS得到的分子量信息，确认到上述白色粉末是由重复单元数4～11的环式聚苯硫醚和重复单元数2～11的直链状聚苯硫醚形成的混合物，环式聚苯硫醚与直链状聚苯硫醚的质量比为9：1。
(参考例2)
＜丙烯系树脂的混合物PP的制备：D－3＞
将作为第1丙烯系树脂(g)的丙烯·丁烯·乙烯共聚物(g－1)(由丙烯衍生的结构单元(以下也记为“C3”)＝66摩尔％、Mw＝90,000)91质量份、作为第2丙烯系树脂(h)的原料的马来酸酐改性丙烯·乙烯共聚物(C3＝98摩尔％、Mw＝25,000、酸含量＝0.81毫摩尔当量)9质量份、作为表面活性剂的油酸钾3质量份进行混合。将该混合物从双螺杆挤出机(池贝铁工株式会社制、PCM－30，L/D＝40)的进料斗以3000g/小时的速度进行供给，由设置于同一挤出机的排气部(vent part)的供给口，以90g/小时的比例连续供给20％的氢氧化钾水溶液，于加热温度210℃连续地挤出。用设置在同一挤出机出口的带有封套的静力混合器将挤出的树脂混合物冷却至110℃，进而投入到80℃的温水中，得到乳液。得到的乳液中固态成分浓度为45％。
需要说明的是，马来酸酐改性丙烯·乙烯共聚物(C3＝98摩尔％、Mw＝25,000、酸含量＝0.81毫摩尔当量)如下得到：混合丙烯·乙烯共聚物96质量份、马来酸酐4质量份、和作为聚合引发剂的PERHEXA 25B(日本油脂(株)制)0.4质量份，在加热温度160℃、2小时的条件下进行改性而得到。
(实施例127)
本实施例包括下述第I～IV工序。
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施方式1的实施例1同样地操作得到碳纤维A。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
制备含有作为(B1)成分的(B－2)20质量份、(C)成分20质量份和乳化剂10质量份的水分散乳液，之后，混合作为(A)成分的(A－1)50质量份，制备上浆液。需要说明的是，作为(C)成分使用双酚A的EO 2摩尔加成物2摩尔和马来酸1.5摩尔、癸二酸0.5摩尔的缩合物(C－1)，作为乳化剂使用聚氧乙烯(70摩尔)苯乙烯化(5摩尔)枯基苯酚。需要说明的是，(C)成分、乳化剂均为芳香族化合物，也属于(B)成分。上浆液中的除溶剂之外的上浆剂的环氧当量如表20－1所示。将该上浆剂通过浸渍法涂布于经过表面处理的碳纤维后，于210℃温度进行热处理75秒，得到涂布有上浆剂的碳纤维。进行调整，使得上浆剂的附着量相对于涂布有上浆剂的碳纤维成为0.6质量％。接着，测定涂布于碳纤维的上浆剂的环氧当量、涂上浆剂碳纤维的水分率，进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定，测定被洗脱的脂肪族环氧化合物的比例，将结果汇总于表20－1。结果，确认到上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待相符。
·第III工序：制造长纤维颗粒的工序
在单螺杆挤出机的前端部分，安装加工成波状(其可通过连续的涂上浆剂碳纤维)的直角机头模。接着，一边使连续的涂上浆剂碳纤维以5m/分种的速度从直角机头模中通过并进行牵拉，一边将PPS树脂颗粒以熔融状态从挤出机供给至直角机头模，使PPS树脂含浸于连续的涂上浆剂碳纤维，冷却后，与拉制方向成直角地切断成7mm，得到长纤维颗粒(其中，碳纤维在轴心方向上大致平行地排列，并且碳纤维的长度与成型材料的长度实质上相同)(形态A)。需要说明的是，在挤出机中在桶温度320℃、转速150rpm的条件下充分混炼，进而由下游的真空通风口进行脱气。调整PPS树脂颗粒的供给，使得相对于涂上浆剂碳纤维20质量份，PPS树脂成为80质量份。
·第IV工序：注射成型工序
使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机，在料筒温度：330℃、模温度：100℃的条件下，将前工序中得到的长纤维颗粒成型为特性评价用试验片。将得到的试验片在调整为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室中放置24小时后供给至特性评价试验。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果汇总于表20－1。结果，弯曲强度为284MPa，可知力学特性足够高。
(实施例128～136)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表20－1所示使用(A)、(B1)成分的种类、量、(C)、其他的成分的量，除此之外，通过与实施例127同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、涂上浆剂碳纤维的水分率，进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。可知上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待相符。结果示于表20－1。
·第III～IV工序：
通过与实施例127同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表20－1。结果，弯曲强度为274～291MPa，可知力学特性足够高。
(实施例137)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表20－1所示使用(A)、(B1)成分的种类、量、(C)、其他的成分的量，除此之外，通过与实施例127同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份经过表面处理的碳纤维为1.0质量份。
·第III～IV工序：
通过与实施例127同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表20－1。结果，弯曲强度为283MPa，可知力学特性足够高。
(实施例138)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施方式1的实施例12同样地操作得到碳纤维B。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表20－1所示地使用(A)、(B1)成分的种类、量、(C)、其他的成分的量，除此之外，通过与实施例127同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、涂上浆剂碳纤维的水分率，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待相符。结果示于表20－1。
·第III～IV工序：
通过与实施例127同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表20－1。结果，可知弯曲强度没有问题。
(实施例139)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施方式1的实施例13同样地操作得到碳纤维C。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表20－1所示地使用(A)、(B1)成分的种类、量、(C)、其他的成分的量，除此之外，通过与实施例127同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、涂上浆剂碳纤维的水分率，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待相符。结果示于表20－1。
·第III～IV工序：
通过与实施例127同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表20－1。结果，可知弯曲强度没有问题。
(实施例140)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表20－1所示地使用(A)成分、(B1)成分，将(A)、(B1)制成二甲基甲酰胺溶液进行涂布，除此之外，通过与实施例127同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、涂上浆剂碳纤维的水分率，并进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待相符。结果示于表20－1。
·第III～IV工序：
通过与实施例127同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表20－1。结果，可知弯曲强度高。
(比较例55)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
不使用(A)成分，如表20－2所示使用(B1)成分的种类、量、(C)成分的量，除此之外，通过与实施例127同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定，结果如表20－2所示落在本发明范围外。
·第III～IV工序：
通过与实施例127同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，弯曲强度如表20－2所示，可知力学特性不充分。
(比较例56)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
不使用(B1)成分，如表20－2所示使用(A)成分的种类、量，除此之外，通过与实施例127同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定，结果如表20－2所示落在本发明范围外。
·第III～IV工序：
通过与实施例127同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果，弯曲强度如表20－2所示，可知力学特性稍低。
(比较例57)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表20－2所示使用(A)、(B1)成分的种类、量、(C)、其他的成分的量，除此之外，通过与实施例127同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定，结果如表20－2所示落在本发明范围外。
·第III～IV工序：
通过与实施例127同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果，弯曲强度如表20－2所示，可知力学特性不充分。
(比较例58)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表20－2所示使用(A)、(B1)成分的种类、量、(C)、其他的成分的量，除此之外，通过与实施例127同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定，结果如表20－2所示落在本发明范围外。
·第III～IV工序：
通过与实施例127同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，弯曲强度如表20－2所示，可知力学特性稍低。
(比较例59)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
制备(A－2)的水溶液作为(A)成分，通过浸渍法涂布于经过表面处理的碳纤维后，于210℃温度进行热处理75秒，得到涂布有上浆剂的碳纤维。调整上浆剂的附着量使得相对于最终得到的涂上浆剂碳纤维成为0.30质量％。接着，制备含有作为(B1)成分的(B－2)20质量份、(C)成分20质量份和乳化剂10质量份的水分散乳液。需要说明的是，作为(C)成分使用双酚A的EO 2摩尔加成物2摩尔和马来酸1.5摩尔、癸二酸0.5摩尔的缩合物(C－1)，作为乳化剂使用聚氧乙烯(70摩尔)苯乙烯化(5摩尔)枯基苯酚。需要说明的是，(C)成分、乳化剂均为芳香族化合物，也属于(B)成分。通过浸渍法将该上浆剂涂布于涂布有(A)成分的碳纤维，之后，于210℃温度进行热处理75秒，得到涂布有上浆剂的碳纤维。调整上浆剂的附着量使得相对于最终得到的涂上浆剂碳纤维成为0.30质量份。进行上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定。通过X射线光电子能谱法以光电子飞离角15°对上浆剂表面进行测定而得的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)大于0.90，落在本发明范围外。
·第III～IV工序：
通过与实施例127同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，弯曲强度如表20－2所示，可知力学特性低。
[表20-1]
[表20-2]
(实施例141)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第III工序：制造长纤维颗粒的工序
使参考例1中制备的含浸助剂(D－1)在240℃的熔融浴中熔融，利用齿轮泵供给至吻合涂布机。由吻合涂布机将含浸助剂(D－1)涂布在加热至230℃的辊上，形成被膜。使涂上浆剂碳纤维一边在该辊上接触一边通过，使涂上浆剂碳纤维的每单位长度中附着规定量的含浸助剂(D－1)。
将附着有含浸助剂(D－1)的涂上浆剂碳纤维供给至加热到350℃的炉内，使其从利用轴承自由旋转的、上下交替地配置在一直线上的10个辊间通过，并且使其从以葛藤状配置于炉内的10个碾杆(roll bars)中通过，一边使含浸助剂(D－1)充分地含浸在涂上浆剂碳纤维中，一边使PAS转化为高聚合度体。接着，向从炉内拉出的碳纤维线束吹喷空气，冷却后，利用滚筒式提升机卷绕。需要说明的是，从卷绕后的碳纤维线束中，切割10根长度为10mm的线束，为了分离碳纤维和聚芳硫醚，使用索格利特萃取器，使用1－氯萘，于210℃回流6小时，将萃取出的聚芳硫醚用于分子量测定。得到的PPS的质均分子量(Mw)为26,800，数均分子量(Mn)为14,100，分散度(Mw/Mn)为1.90。接着，测定萃取出的聚芳硫醚的质量减少率△Wr，结果为0.09％。另外，含浸助剂(D－1)的附着量相对于碳纤维100质量份为20质量份。
接着，于360℃利用单螺杆挤出机使PPS树脂熔融，在挤压到安装在挤出机前端的直角机头模中的同时，将含浸有含浸助剂(D－1)的涂上浆剂碳纤维也连续地供给(速度：30m/分钟)到上述直角机头模中，由此将熔融了的PPS树脂被覆在涂上浆剂碳纤维(其含浸有含浸助剂(D－1))上。接着，冷却后，与拉制方向成直角地切断成7mm，得到碳纤维与轴心方向大致平行地排列、并且碳纤维的长度与成型材料的长度实质上相同的芯鞘结构的长纤维颗粒(形态B)。调整PPS树脂颗粒的供给，使得涂上浆剂碳纤维相对于整体为20质量％。
·第IV工序：注射成型工序
使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机，在料筒温度：330℃、模温度：100℃的条件下，将前工序中得到的长纤维颗粒成型为特性评价用试验片。将得到的试验片在调整为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室中放置24小时后供给至特性评价试验。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果汇总于表21。结果，弯曲强度为282MPa，可知力学特性足够高。
(实施例142～146)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例141的第II工序中，如表21所示改变(A)成分和(B1)成分，除此之外，利用与实施例141同样的方法得到涂上浆剂碳纤维。上浆剂的附着量相对于经过表面处理的碳纤维100质量份均为0.6质量份。
·第III、IV工序：
利用与实施例141同样的方法，将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表21。结果，弯曲强度为275～289MPa，可知力学特性足够高。
(比较例60)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
不使用(A)成分，如表21所示地使用(B1)成分的种类、量、其他的成分的量，除此之外，按照与实施例141同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。
·第III～IV工序：
按照与实施例141同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，弯曲强度如表21所示，可知力学特性不充分。
(比较例61)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与比较例56同样。
·第III～IV工序：
按照与实施例141同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，弯曲强度如表21所示，可知力学特性稍低。
[表21]
(实施例147)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第III工序：制造长纤维颗粒的工序
在单螺杆挤出机的前端部分，安装加工成波状(其可通过连续的涂上浆剂碳纤维)的直角机头模。接着，一边使连续的涂上浆剂碳纤维以5m/分种的速度从直角机头模中通过并进行牵拉，一边以熔融状态将PC树脂颗粒从挤出机供给至直角机头模，使PC树脂含浸于连续的涂上浆剂碳纤维，对熔融含浸物进行加热，冷却后，与拉制方向成直角地切断成7mm，得到长纤维颗粒(其中，碳纤维与轴心方向大致平行地排列，并且碳纤维的长度与成型材料的长度实质上相同)(形态A)。需要说明的是，在桶温度300℃、转速150rpm的条件下在挤出机中充分混炼，进而由下游的真空通风口进行脱气。调整PC树脂颗粒的供给，使得相对于涂上浆剂碳纤维20质量份，PC树脂成为80质量份。
·第IV工序：注射成型工序
使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机，在料筒温度：320℃、模温度：70℃的条件下，将前工序中得到的长纤维颗粒成型为特性评价用试验片。将得到的试验片在调整为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室中放置24小时后供给至特性评价试验。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果汇总于表22。结果，弯曲强度为206MPa，可知力学特性足够高。
(实施例148～152)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例147的第II工序中，如表22所示改变(A)成分和(B1)成分，除此之外，通过与实施例147同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维。上浆剂的附着量相对于经过表面处理的碳纤维100质量份均为0.6质量份。
·第III、IV工序：
通过与实施例147同样的方法，将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表22。结果，弯曲强度为200～208MPa，可知力学特性足够高。
(比较例62)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
不使用(A)成分，如表22所示使用(B1)成分的种类、量、其他成分的量，除此之外，通过与实施例147同样的方法，得到涂布有上浆剂的碳纤维。
·第III～IV工序：
通过与实施例147同样的方法，将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，弯曲强度如表22所示，可知力学特性不充分。
(比较例63)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与比较例56同样。
·第III～IV工序：
通过与实施例147同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，弯曲强度如表22所示，可知力学特性稍低。
[表22]
(实施例153)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第III工序：制造长纤维颗粒的工序
在190℃的熔融浴中使含浸助剂(D－2)熔融，利用齿轮泵供给至吻合涂布机。从吻合涂布机将含浸助剂(D－2)涂布在加热至180℃的辊上，形成被膜。使涂上浆剂碳纤维一边与该辊接触一边通过，使涂上浆剂碳纤维的每单位长度中附着规定量的含浸助剂(D－2)。将附着有含浸助剂(D－2)的涂上浆剂碳纤维供给到加热至180℃的炉内，使其从利用轴承自由旋转的、上下交替地配置在一直线上的10个辊间通过，并且使其从以葛藤状配置于炉内的10个碾杆中通过，使含浸助剂(D－2)充分含浸于涂上浆剂碳纤维。含浸助剂(D－2)的附着量相对于碳纤维100质量份为20质量份。
接着，于240℃利用单螺杆挤出机使PP树脂熔融，在挤压到安装在挤出机前端的直角机头模中的同时，将含浸有含浸助剂(D－2)的涂上浆剂碳纤维也连续地供给(速度：30m/分钟)到上述直角机头模中，由此用熔融了的PP树脂被覆含浸有含浸助剂(D－2)的涂上浆剂碳纤维。接着，冷却后，与拉制方向成直角地切断成7mm，得到碳纤维与轴心方向大致平行地排列、并且碳纤维的长度与成型材料的长度实质上相同的芯鞘结构的长纤维颗粒(形态B)。调整PP树脂颗粒的供给，使得涂上浆剂碳纤维相对于整体成为20质量％。
·第IV工序：注射成型工序
使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机，在料筒温度：240℃、模温度：60℃的条件下将前工序中得到的长纤维颗粒成型为特性评价用试验片。将得到的试验片在调整为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室中放置24小时后供给至特性评价试验。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果汇总于表23。结果，弯曲强度为152MPa，可知力学特性足够高。
(实施例154～158)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例153的第II工序中，如表23所示改变(A)成分和(B1)成分，除此之外，通过与实施例153同样的方法得到涂上浆剂碳纤维。上浆剂的附着量相对于经过表面处理的碳纤维100质量份均为0.6质量份。
·第III、IV工序
通过与实施例153同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表23。结果，弯曲强度为145～157MPa，可知力学特性足够高。
(比较例64)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
不使用(A)成分，如表23所示使用(B1)成分的种类、量、其他的成分的量，除此之外，通过与实施例153同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。
·第III～IV工序
通过与实施例153同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，弯曲强度如表23所示，可知力学特性不充分。
(比较例65)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与比较例56同样。
·第III～IV工序
通过与实施例153同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，弯曲强度如表23所示，可知力学特性稍低。
[表23]
(实施例159)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第III工序：制造长纤维颗粒的工序
将含浸助剂(D－3)的乳液调整为固态成分浓度27质量％，通过辊含浸法(rollerimpregnation)使其附着于涂上浆剂碳纤维后，于210℃干燥2分钟，除去水分得到涂上浆剂碳纤维与第1和第2丙烯系树脂的复合体。含浸助剂(D－3)的附着量相对于碳纤维100质量份为20质量份。
接着，于300℃利用单螺杆挤出机使PP树脂熔融，在挤压到安装在挤出机前端的直角机头模中的同时，将附着有含浸助剂(D－3)的涂上浆剂碳纤维也连续地供给(速度：30m/分钟)到上述直角机头模中，由此用熔融了的PP树脂被覆附着有含浸助剂(D－3)的涂上浆剂碳纤维。接着，冷却后，与拉制方向成直角地切断成7mm，得到碳纤维与轴心方向大致平行地排列、并且碳纤维的长度与成型材料的长度实质上相同的芯鞘结构的长纤维颗粒(形态B)。调整PP树脂颗粒的供给，使得涂上浆剂碳纤维相对于整体成为20质量％。
·第IV工序：注射成型工序
使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机，在料筒温度：240℃、模温度：60℃的条件下将前工序中得到的长纤维颗粒成型为特性评价用试验片。将得到的试验片在调整为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室中放置24小时后，供给至特性评价试验。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果汇总于表24。结果，弯曲强度为152MPa，可知力学特性足够高。
(实施例160～164)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例159的第II工序中，如表24所示改变(A)成分和(B1)成分，除此之外，通过与实施例159同样的方法得到涂上浆剂碳纤维。上浆剂的附着量相对于经过表面处理的碳纤维100质量份均为0.6质量份。
·第III、IV工序
通过与实施例159同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表24。结果，弯曲强度为146～158MPa，可知力学特性足够高。
(比较例66)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
不使用(A)成分，如表24所示使用(B1)成分的种类、量、其他的成分的量，通过与实施例159同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。
·第III～IV工序
通过与实施例159同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，弯曲强度如表24所示，可知力学特性不充分。
(比较例67)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与比较例56同样。
·第III～IV工序
通过与实施例159同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果，弯曲强度如表24所示，可知力学特性稍低。
[表24]
(实施例165)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第III工序：制造长纤维颗粒的工序
使含浸助剂(D－4)在190℃的熔融浴中熔融，利用齿轮泵供给至吻合涂布机。从吻合涂布机将含浸助剂(D－4)涂布在加热至180℃的辊上，形成被膜。使涂上浆剂碳纤维一边与该辊上接触一边通过，使涂上浆剂碳纤维的每单位长度附着规定量的含浸助剂(D－4)。将附着有含浸助剂(D－4)的涂上浆剂碳纤维供给到加热至180℃的炉内，使其从利用轴承自由旋转的、上下交替地配置在一直线上的10个辊间通过，并且使其从以葛藤状配置于炉内的10个碾杆中通过，使含浸助剂(D－4)充分含浸于涂上浆剂碳纤维。含浸助剂(D－4)的附着量相对于100质量份碳纤维为20质量份。
接着，于300℃利用单螺杆挤出机使PA6树脂熔融，在挤压到安装在挤出机前端的直角机头模中的同时，将含浸有含浸助剂(D－4)的涂上浆剂碳纤维也连续地供给(速度：30m/分钟)至上述直角机头模中，由此将熔融了的PA6树脂被覆在含浸有含浸助剂(D－4)的涂上浆剂碳纤维上。接着，冷却后，与拉制方向成直角地切断成7mm，得到碳纤维与轴心方向大致平行地排列、并且碳纤维的长度与成型材料的长度实质上相同的芯鞘结构的长纤维颗粒(形态B)。对PA6树脂颗粒的供给进行调整，使得涂上浆剂碳纤维相对于整体成为30质量％。
·第IV工序：注射成型工序
使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机，在料筒温度：300℃、模温度：70℃的条件下将前工序得到的长纤维颗粒成型为特性评价用试验片。将得到的试验片在调整为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室中放置24小时后供给至特性评价试验。接着，按照上述注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。结果汇总于表25。结果，弯曲强度为362MPa，可知力学特性足够高。
(实施例166～170)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例165的第II工序中，按照表25所示改变(A)成分和(B1)成分，除此之外，按照与实施例165同样的方法得到涂上浆剂碳纤维。上浆剂的附着量相对于经过表面处理的碳纤维100质量份均为0.6质量份。
·第III、IV工序
按照与实施例165同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果汇总于表25。结果，弯曲强度为365～368MPa，可知力学特性足够高。
(比较例68)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
不使用(A)成分，按照表25所示使用(B1)成分的种类、量、其他成分的量，除此之外，通过与实施例165同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。
·第III～IV工序
按照与实施例165同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，如表25所示，弯曲强度低，可知力学特性不充分。
(比较例69)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例127同样。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与比较例56同样。
·第III～IV工序
按照与实施例165同样的方法将特性评价用试验片成型。接着，按照上述成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。结果，如表25所示，可知吸收水时的弯曲强度低。
[表25]
(实施例171)
将实施例127中得到的涂上浆剂碳纤维2g浸渍在50ml丙酮中，超声波清洗30分钟并实施3次。接着，浸渍在50ml甲醇中并进行一次超声波清洗30分钟，进行干燥。测定清洗后残留的上浆剂附着量，结果如表26所示。
接着，通过400eV的X射线光电子能谱法，求出清洗前的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面、和通过清洗得到的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰高与(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，算出(I)清洗前的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(a)/(b)、(II)清洗后的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(a)/(b)。(I)和(II)/(I)如表26所示。
(实施例172、173)
使用实施例128、实施例129中得到的涂上浆剂碳纤维，与实施例171同样地通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法，求出清洗前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表26。
(比较例70)
使用比较例55中得到的涂上浆剂碳纤维，与实施例171同样地通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法，求出清洗前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表26，(II)/(I)大，可知上浆剂未得到倾斜结构。
(比较例71)
使用比较例56中得到的涂上浆剂碳纤维，与实施例171同样地通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法，求出清洗前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表26，(II)/(I)大，可知上浆剂未得到倾斜结构。
(比较例72)
使用比较例59中得到的涂上浆剂碳纤维，与实施例171同样地通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法，求出清洗前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)和(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表26，可知(II)/(I)小。
[表26]
(实施例174)
将实施例147中得到的成型材料10g装入圆筒滤纸，使用二氯甲烷300ml进行索格利特萃取，将热塑性树脂以及上浆剂洗脱。之后，于80℃干燥30分钟，将溶剂干燥。测定清洗后残留的碳纤维的上浆剂附着量，结果如表27所示。
通过400eV的X射线光电子能谱法，求出通过清洗得到的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰高与(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，算出(a)/(b)。(a)/(b)如表27所示。
(实施例175)
使用实施例149中得到的成型材料，通过400eV的X射线光电子能谱法，求出与实施例174同样地清洗得到的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰高和(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，求出(a)/(b)。清洗后残留的上浆剂附着量以及(a)/(b)如表27所示。
(实施例176)
将实施例165中得到的成型材料10g装入烧杯中，用250ml甲酸超声波清洗30分钟并实施3次，最后用250ml甲醇超声波清洗30分钟并实施1次。之后，于80℃干燥30分钟，将溶剂干燥。通过400eV的X射线光电子能谱法，求出通过清洗得到的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰高与(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，求出(a)/(b)。清洗后残留的上浆剂附着量以及(a)/(b)如表27所示。
(实施例177)
使用实施例167中得到的成型材料，通过400eV的X射线光电子能谱法，求出与实施例176同样地清洗得到的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰高和(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，求出(a)/(b)。清洗后残留的上浆剂附着量以及(a)/(b)如表27所示。
(比较例73)
使用比较例62中得到的成型材料，通过400eV的X射线光电子能谱法，求出与实施例174同样地清洗得到的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰高和(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，求出(a)/(b)。清洗后残留的上浆剂附着量以及(a)/(b)如表27所示，为较大的值。
(比较例74)
使用比较例63中得到的成型材料，通过400eV的X射线光电子能谱法，求出与实施例174同样地清洗得到的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰高和(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，求出(a)/(b)。清洗后残留的上浆剂附着量以及(a)/(b)如表27所示，为较小的值。
(比较例75)
使用比较例68中得到的成型材料，通过400eV的X射线光电子能谱法，求出与实施例176同样地清洗得到的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰高和(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，求出(a)/(b)。清洗后残留的上浆剂附着量以及(a)/(b)如表27所示，为较大的值。
(比较例76)
使用比较例69得到的成型材料，通过400eV的X射线光电子能谱法，求出与实施例176同样地清洗得到的涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰高与归属于(a)CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，求出(a)/(b)。清洗后残留的上浆剂附着量以及(a)/(b)如表27所示，为较小的值。
[表27]
产业上的可利用性
本发明的碳纤维增强树脂组合物、碳纤维增强树脂组合物的制造方法、成型材料、成型材料的制造方法和碳纤维增强树脂成型品不仅轻质而且强度、弹性模量优异，因此可适合用于航空器构件、航天器构件、汽车构件、船舶构件、土木建筑材料和运动用品等众多领域。

Claims (25)

1.一种碳纤维增强树脂组合物，其特征在于，含有在碳纤维上涂布有上浆剂的涂上浆剂碳纤维和基体树脂而成，所述基体树脂包含热塑性树脂或自由基聚合性树脂，在所述碳纤维增强树脂组合物中，
所述上浆剂至少含有脂肪族环氧化合物(A)和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)，
所述脂肪族环氧化合物(A)为通过选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、聚丙二醇、1，3－丙二醇、1，2－丁二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、2，3－丁二醇、聚丁二醇、1，5－戊二醇、新戊二醇、1，6－己二醇、1，4－环己烷二甲醇、甘油、二甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇及阿糖醇中的化合物、与表氯醇的反应得到的缩水甘油醚型环氧化合物，
通过使用了AlKα1，2作为X射线源的X射线光电子能谱法以光电子飞离角15°对所述涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面进行测定而得的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)为0.50～0.90，
所述上浆剂中的脂肪族环氧化合物(A)与芳香族环氧化合物(B1)的质量比为52/48～80/20，
当所述基体树脂为所述热塑性树脂时，所述热塑性树脂为选自聚芳硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂、聚甲醛树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯系树脂和聚烯烃系树脂中的一种以上或聚酰胺，
当所述基体树脂为所述自由基聚合性树脂时，所述碳纤维增强树脂组合物为下述(H)、(J1)、(J2)、(K)中的任一种形态的成型材料，
成型材料(H)：形成柱状，所述碳纤维在轴心方向上大致平行地排列，并且所述碳纤维的长度与成型材料的长度实质上相同，
成型材料(J1)：所述碳纤维为单纤维状，实质上二维取向，
成型材料(J2)：所述碳纤维为束状，实质上二维取向，
成型材料(K)：宽度为1～50mm的预浸料坯。
2.如权利要求1所述的碳纤维增强树脂组合物，其特征在于，所述涂上浆剂碳纤维的水分率为0.010～0.030质量％。
3.如权利要求1所述的碳纤维增强树脂组合物，其特征在于，所述脂肪族环氧化合物(A)为在分子内具有2个以上环氧基的聚醚型聚环氧化合物和/或多元醇型聚环氧化合物。
4.如权利要求1所述的碳纤维增强树脂组合物，其特征在于，所述芳香族环氧化合物(B1)为双酚A型环氧化合物或双酚F型环氧化合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的碳纤维增强树脂组合物，其特征在于，对于所述涂上浆剂碳纤维而言，由比率(a)/(b)求出的(I)和(II)的值满足(III)的关系，所述比率(a)/(b)是通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法以光电子飞离角55°对所述涂上浆剂碳纤维进行测定而得的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率，
(I)超声波处理前的所述涂上浆剂碳纤维的表面的(a)/(b)值，
(II)将所述涂上浆剂碳纤维在丙酮溶剂中进行超声波处理，由此将上浆剂附着量清洗至0.09～0.20质量％的涂上浆剂碳纤维的表面的(a)/(b)值，
(III)0.50≦(I)≦0.90并且0.60＜(II)/(I)＜1.0。
6.如权利要求1～4中任一项所述的碳纤维增强树脂组合物，其特征在于，在溶解构成所述碳纤维增强树脂组合物的所述基体树脂的溶剂中，对所述碳纤维增强树脂组合物进行超声波处理，由此将所述涂上浆剂碳纤维表面的上浆剂附着量清洗至0.09～0.20质量％，针对该进行了清洗的涂上浆剂碳纤维的表面，通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法以光电子飞离角55°进行测定而得的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)成为0.30～0.70。
7.如权利要求1～4中任一项所述的碳纤维增强树脂组合物，其特征在于，所述碳纤维的通过化学修饰X射线光电子能谱法测得的表面羧基浓度(COOH/C)为0.003～0.015、表面羟基浓度(COH/C)为0.001～0.050。
8.如权利要求1～4中任一项所述的碳纤维增强树脂组合物，其特征在于，
所述涂上浆剂碳纤维是相对于所述碳纤维100质量份附着0.1～10.0质量份所述上浆剂而成的，
所述碳纤维增强树脂组合物含有所述涂上浆剂碳纤维1～80质量％和所述基体树脂20～99质量％。
9.如权利要求5所述的碳纤维增强树脂组合物，其特征在于，
所述涂上浆剂碳纤维是相对于所述碳纤维100质量份附着0.1～10.0质量份所述上浆剂而成的，
所述碳纤维增强树脂组合物含有所述涂上浆剂碳纤维1～80质量％和所述基体树脂20～99质量％。
10.如权利要求6所述的碳纤维增强树脂组合物，其特征在于，
所述涂上浆剂碳纤维是相对于所述碳纤维100质量份附着0.1～10.0质量份所述上浆剂而成的，
所述碳纤维增强树脂组合物含有所述涂上浆剂碳纤维1～80质量％和所述基体树脂20～99质量％。
11.如权利要求7所述的碳纤维增强树脂组合物，其特征在于，
所述涂上浆剂碳纤维是相对于所述碳纤维100质量份附着0.1～10.0质量份所述上浆剂而成的，
所述碳纤维增强树脂组合物含有所述涂上浆剂碳纤维1～80质量％和所述基体树脂20～99质量％。
12.一种权利要求1～11中任一项所述的碳纤维增强树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括下述工序：
将上浆剂涂布在碳纤维上，制造涂上浆剂碳纤维的工序，所述上浆剂中相对于除溶剂之外的上浆剂总量至少含有脂肪族环氧化合物(A)35～65质量％和芳香族化合物(B)35～60质量％；
将所述涂上浆剂碳纤维配合在基体树脂中的工序。
13.如权利要求1～11中任一项所述的碳纤维增强树脂组合物，其特征在于，当所述基体树脂为所述热塑性树脂时，所述碳纤维增强树脂组合物为下述(H)、(J1)、(J2)、(K)中的任一种形态的成型材料，
成型材料(H)：形成柱状，所述碳纤维在轴心方向上大致平行地排列，并且所述碳纤维的长度与成型材料的长度实质上相同，
成型材料(J1)：所述碳纤维为单纤维状，实质上二维取向，
成型材料(J2)：所述碳纤维为束状，实质上二维取向，
成型材料(K)：宽度为1～50mm的预浸料坯。
14.一种成型材料，其是权利要求1或13中的成型材料(H)，其特征在于，所述成型材料是下述(L)、(M)、(N)中的任一种结构，
(L)：芯鞘结构，其中，以所述碳纤维为主要成分的结构Y是芯结构，以所述基体树脂为主要成分的结构X是鞘结构，结构X被覆在结构Y的周围，
(M)：长度为1～50mm，
(N)：形态为长纤维颗粒。
15.如权利要求1或13中的成型材料，其特征在于，所述成型材料(H)相对于所述碳纤维100质量份含有0.1～100质量份的含浸助剂(D)。
16.如权利要求15所述的成型材料，其特征在于，所述成型材料(H)是所述含浸助剂(D)的一部分或全部含浸在所述碳纤维中而成的。
17.一种制造权利要求1、13～16中任一项中的成型材料(H)的成型材料的制造方法，其特征在于，所述制造方法至少包括下述工序：
涂布工序，将上浆剂涂布在连续的碳纤维上，所述上浆剂中相对于除溶剂之外的上浆剂总量至少含有脂肪族环氧化合物(A)35～65质量％和芳香族化合物(B)35～60质量％；
线束化工序，使熔融了的基体树脂含浸于所述涂布工序中得到的连续的涂上浆剂碳纤维中，得到连续的线束；和
切断工序，将所述线束化工序中得到的线束冷却后进行切断，得到柱状的成型材料(H)。
18.如权利要求17所述的成型材料的制造方法，其特征在于，在所述线束化工序前具有含浸工序，所述含浸工序使熔融了的含浸助剂(D)含浸在连续的所述涂上浆剂碳纤维中。
19.一种成型材料，是权利要求1或13中的成型材料(J1)，其特征在于，
所述成型材料(J1)为网状、无纺布状、毡状或垫状。
20.一种成型材料的制造方法，其是制造权利要求1、13或19中的成型材料(J1)的成型材料的制造方法，其特征在于，所述制造方法至少包括下述工序：
加工工序，将碳纤维加工成网状、无纺布状、毡状或垫状的坯料；
赋予工序，相对于所述加工工序中得到的坯料100质量份赋予0.1～10质量份的上浆剂，所述上浆剂中相对于除溶剂之外的上浆剂总量至少含有脂肪族环氧化合物(A)35～65质量％和芳香族化合物(B)35～60质量％；和
复合化工序，相对于所述赋予工序中赋予了上浆剂的坯料1～80质量％赋予基体树脂20～99质量％进行复合化。
21.一种成型材料，其是权利要求1或13中的成型材料(J2)，其特征在于，所述成型材料(J2)为片状。
22.一种制造权利要求1、13或21中的成型材料(J2)的成型材料的制造方法，其特征在于，所述制造方法至少包括下述工序：
涂布工序，相对于碳纤维100质量份涂布0.1～10质量份的上浆剂，得到涂上浆剂碳纤维，所述上浆剂中相对于除溶剂之外的上浆剂总量至少含有脂肪族环氧化合物(A)35～65质量％和芳香族化合物(B)35～60质量％；
切断工序，将所述涂布工序中得到的涂上浆剂碳纤维切断成1～50mm；和
复合化工序，将所述切断工序中被切断了的涂上浆剂碳纤维1～80质量％与基体树脂20～99质量％混合进行复合化。
23.一种成型材料，其是权利要求13中的成型材料(K)，其特征在于，所述成型材料(K)是宽度为1～50mm的预浸料坯。
24.一种制造权利要求1、13或23中的成型材料(K)的成型材料的制造方法，其特征在于，所述制造方法至少包括下述工序：
第1工序，将上浆剂涂布在连续的碳纤维上，所述上浆剂中相对于除溶剂之外的上浆剂总量至少含有脂肪族环氧化合物(A)35～65质量％和芳香族化合物(B)35～60质量％；和
第2工序，使所述第1工序中得到的连续的涂上浆剂碳纤维从熔融了的基体树脂中通过，进而进行扩幅得到宽度为1～50mm的预浸料坯。
25.一种碳纤维增强树脂成型品，其特征在于，是将权利要求1～11中任一项所述的碳纤维增强树脂组合物、按照权利要求12所述的方法制造的碳纤维增强树脂组合物、权利要求1、13～16、19、21和23中任一项中的成型材料、或按照权利要求17、18、20、22和24中任一项所述的方法制造的成型材料进行成型而成的。
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