KR100458793B1 - 용매를 사용하지 않는 조건하에서의 글리시딜에테르화합물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용매를 사용하지 않는 조건하에서의 글리시딜에테르 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 지방알코올과 에피클로로히드린을 사용하여 글리시딜에테르 화합물을 제조함에 있어 용매를 별도로 사용하지 않고 지방알코올, 에피클로로히드린, 알칼리금속의 고체 염기 및 상전이 촉매의 사용량을 일정범위의 적정한 조건으로 설정함으로써 별도의 용매를 사용하지 않고도 생산성이 높은 글리시딜에테르 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

용매를 사용하지 않는 조건하에서의 글리시딜에테르 화합물의 제조방법{The synthetic method of glycidylether without solvent and water}

본 발명은 용매를 사용하지 않는 조건하에서의 글리시딜에테르 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 지방알코올과 에피클로로히드린을 사용하여 글리시딜에테르 화합물을 제조함에 있어 용매를 별도로 사용하지 않고 지방알코올, 에피클로로히드린, 알칼리금속의 고체 염기 및 상전이 촉매의 사용량을 일정범위의 적정한 조건으로 설정함으로써 별도의 용매를 사용하지 않고도 생산성이 높은 글리시딜에테르 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 글리시딜에테르 화합물의 제조방법은 다음과 같은 우수성이 있다: 첫째, 염기 수용액을 사용하지 않기 때문에 반응기의 부식을 감소시키고, 반응원료 투입시 고체로 된 염기를 반응기에 직접 투입하므로 염기 수용액 제조 장치가 필요 없고, 부산물이 고체형태로 생성되어 운반, 저장 및 분리되므로 취급이 용이하고, 염기 수용액을 사용하는 공정에서 생성되는 과량의 물이 포함된 부산물을 고형화하거나 또는 과량으로 사용된 염기 수용액을 중화하는 장치가 필요 없다.둘째, 별도의 용매를 사용치 않고 염기 수용액을 대신하여 고체 염기를 사용하므로 반응기내에 반응물을 더 탑제시킬 수 있으므로 반응기 크기 대비 생산성이 높다. 셋째, 가격이 저렴한 일반적인 상전이 촉매들을 사용할 수 있다. 넷째, 반응물 즉 알칼리금속과 에피클로로히드린의 사용량을 감소시킬 수 있다. 다섯째, 수율이 높은 글리시딜에테르의 상업적인 대량생산에 적합하다.

글리시딜에테르 화합물은 유연제, 대전방지제, 유사 세라마이드, 유화제 및 표면처리제를 만들 수 있는 중간물질로서, 종래에 알려진 합성법은 다음과 같이 두가지로 분류할 수 있다.

첫 번째 공지방법은 루이스 산 촉매하에서 지방알코올과 에피클로로히드린을 반응시키는 방법으로서, 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같은 두 단계 반응(two-step reaction)으로 이루어진다.

상기 반응식 1에서: R은 알킬기를 나타낸다.

상기 방법에 있어, (a)단계는 황산, 과염소산, 보론 트리플루오라이드 등의 루이스산 촉매하에서 수행된다. 그리고, (b)단계는 유기용매를 사용하여 무수 상태와 염기조건하에서 수행된다. 두 단계 반응(two-step reaction)에 의한 제조방법 즉, 루이스 산 존재하에서 알코올과 에피클로로히드린을 반응시킬 경우 원하지 않는 중합반응이 부수적으로 일어나고, 반응공정 및 장치가 추가되어야 하며, 에폭시 고리를 만들지 못하고 남아있는 미반응 할로히드린 에테르가 잔류하는 문제점이 있다.

두 번째 공지방법은 지방알코올과 에피클로로히드린을 반응시켜 글리시딜에테르 화합물을 제조하는 방법으로서, 다음 반응식 2에 나타낸 바와 같은 한 단계 반응(one-step reaction)으로 이루어진다.

상기 반응식 2에서: R은 알킬기를 나타낸다.

즉, 상기 반응식 2에 따른 제조방법은 한 단계 반응(one-step reaction)으로서 염기 수용액과 비극성 용매하에서 지방알코올과 에피클로로히드린을 반응시켜 글리시딜에테르 화합물을 합성하는 방법이다.

상기 반응식 2에 따른 한 단계 반응(one-step reaction)에 의한 제조방법과 관련하여 최근에 보고된 바에 의하면, M. E. Borredon은 염기 수용액과 헥산용매를 사용하여 알코올/에피클로로히드린/염기를 1/2/3 몰비 반응조건하에 반응시킴에 있어 글리시딜에테르 화합물을 39 ∼ 76 % 수율로 합성하였음을 보고한 바 있다[Syn. Comm.,24:3021(1994)].

한 단계 반응(one-step reaction)으로 수행하는 또다른 방법으로서, K. Urata는 염기 수용액, 헥산 및 상전이촉매 존재하에 알코올/에피클로로히드린/염기를 1/2/3 몰비 반응조건으로 반응시켜 글리시딜에테르 화합물을 72 ∼ 86 % 수율로 합성하였음을 보고한 바도 있다[J. Am. Oil. Chem. Soc.,65:1299(1988)].

반응식 2에 의한 기존 한 단계 반응(one-step reaction)에 의한 제조방법들은 염기 수용액과 반응물 대비 3.5 배의 용매를 필수적으로 사용하므로 반응이 수상(水狀)과 유기상(有機狀)의 2상에서 진행되기 때문에 여러 가지 문제점이 발생할 수 있고, 그 대표적인 사항은 염기성 용액을 취급해야하기 때문에 파생되는 문제점들이다. 다시말하면, 첫째는 반응기의 부식의 문제, 둘째는 염기성 용액을 제조하기 위한 별도의 반응기가 필요, 셋째는 부산물이 액체형태이기에 취급과 저장이 곤란, 넷째는 반응 후 과잉의 염기 수용액의 중화 및 부산물의 고형화를 위한 별도의 장치가 필요, 다섯째는 반응물질의 사용량에 있어서도, 알코올에 대비하여 에피클로로히드린이 2 몰비 이상, 염기가 3 몰비 이상으로 과량 사용. 상기한 바와 같은 이유로 인하여 상기 반응식 2에 의한 한 단계 제조방법은 상업적 생산방법으로는 경제성이 거의 없다.

이에, 본 발명에서는 상기한 종래 글리시딜에테르 화합물의 제조방법상의 문제를 해결하고자 연구 노력하였고, 그 결과 지방알코올, 에피클로로히드린, 알칼리금속의 고체 염기 및 상전이촉매의 적정 사용몰비를 이루도록 하고, 반응을 수행하게 되면 별도의 용매와 염기 수용액을 사용하지 않더라도 반응이 원활하게 수행되므로 종래 제조방법에서의 염기 수용액을 사용함으로써 파생되는 문제점들을 해결할 수 있으며, 별도의 용매를 사용하지 않으므로 반응기 대비 생산성을 대폭 향상시킬 수 있는 새로운 글리시딜에테르 화합물의 제조방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명에 따른 글리시딜에테르 화합물의 제조방법은 다음과 같은 우수성이 있다: 첫째, 염기 수용액을 사용하지 않기 때문에 반응기의 부식을 감소시키고, 반응원료 투입시 고체로 된 염기를 반응기에 직접 투입하므로 염기 수용액 제조 장치가 필요 없고, 부산물이 고체형태로 생성되어 운반, 저장 및 분리되므로 취급이 용이하고, 염기 수용액을 사용하는 공정에서 생성되는 과량의 물이 포함된 부산물을 고형화하거나 또는 과량으로 사용된 염기 수용액을 중화하는 장치가 필요 없다. 둘째, 별도의 용매를 사용치 않고 염기 수용액을 대신하여 고체 염기를 사용하므로 반응기내에 반응물을 더 탑제시킬 수 있으므로 반응기 크기 대비 생산성이 높다. 셋째, 가격이 저렴한 일반적인 상전이 촉매들을 사용할 수 있다. 넷째, 반응물 즉 알칼리금속과 에피클로로히드린의 사용량을 감소시킬 수 있다. 다섯째, 수율이 높은 글리시딜에테르의 상업적인 대량생산에 적합하다.

본 발명은 알코올과 에피클로로히드린을 반응시켜 글리시딜에테르 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 탄소수 8 내지 20의 지방알코올과 에피클로로히드린을 별도의 용매 사용없이 고체상의 알칼리금속 염기와 아민계 및 암모늄계 중에서 선택된 상전이 촉매 존재하에서 상압 및 10∼100℃ 온도 조건하에서 한 단계(one-step)로 반응시켜 글리시딜에테르 화합물을 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

기존의 방법에서는 알코올과 에피클로로히드린의 반응에서 알콕사이드 형성을 위해 반드시 염기 수용액을 사용하고 반응물과의 반응을 피하기 위해 비극성 용매를 사용한다. 따라서, 수상과 비극성 용매상의 2상 반응이 필연적이고 이로인하여 반응이 원활히 수행될 수 없는 바, 이에 통상적으로 상전이촉매를 첨가하도록 되어 있다. 그러나, 일반적인 반응조건하에서는 상전이촉매 예를 들면 테트라부틸암모니움 브로마이드를 첨가 사용한다 하더라도 여전히 반응시간은 느리고, 반응수율은 72 ∼ 86 %, 알코올에 대비하여 다른 반응물이 매우 과량 사용되고, 특히 염기 수용액을 사용할 때의 많은 문제점 및 용매를 사용함으로 인한 반응물을 많이 탑재하지 못하는 생산성의 문제가 지적되어 왔다.

그러나, 본 발명에 따른 제조방법에서는 알칼리금속의 고체 염기와 함께 상전이촉매로서 아민계 또는 암모늄계를 선택 사용하고, 또한 이들의 사용량을 특정 범위로 한정하여 사용하므로써 반응이 원활하게 수행되며, 염기수용액을 사용할 때의 많은 문제점을 해결할 수 있다.

본 발명에 따른 글리시딜에테르 화합물의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용하게 되는 지방알코올은 글리시딜에테르 화합물의 합성분야에서 통상적으로 사용되어온 것으로서, 탄소수 8 내지 20의 탄화수소사슬 또는 불화탄소사슬을 가진 포화 알킬기, 불포화 알킬기 또는 방향족을 포함한 알킬기를 가진 1급, 2급 또는 3급 알코올 화합물이다.

상기한 지방알코올과의 반응에 사용되어지는 에피클로로히드린은 목적하는 글리시딜에테르 화합물에 따라 그 사용량이 변화될 수 있다. 예컨대, 글리시딜에테르 화합물로서 다음 화학식 1a로 표시되는 알킬글리시딜에테르 제조를 위해서는 지방알코올에 대하여 에피클로로히드린이 0.8 ∼ 4 몰비 범위로 사용되고, 또 다른 글리시딜에테르 화합물로서 다음 화학식 1b로 표시되는 1,3-디알콕시-2-프로판올 제조를 위해서는 지방알코올에 대하여 에피클로로히드린이 0.12 ∼ 0.7 몰비 범위로 사용하는 것이 반응수율면에서 바람직하다.

상기 화학식 1a, 1b에서: R₁및 R₂는 서로 같거나 다른 것으로서 탄소수 8 내지 20의 탄소사슬 또는 불화탄소사슬을 포함하고 있는 포화 알킬기, 불포화 알킬기 또는 방향족을 포함한 알킬기를 나타낸다.

본 발명에 따른 제조방법의 경우, 고체 염기로서 알칼리금속 화합물 바람직하기로는 알칼리금속 수산화물 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨을 사용하는 바, 고체 염기는 지방알코올에 대하여 0.12 몰비 ∼ 4 몰비 범위로 사용하는 것이 적합하다. 더 자세하게는 글리시딜에테르 화합물로서 상기 화학식 1a로 표시되는 알킬글리시딜에테르 제조를 위해서는 지방알코올에 대하여 고체 염기가 0.8 ∼ 4 몰비 범위로 사용되고, 또 다른 글리시딜에테르 화합물로서 상기 화학식 1b로 표시되는 1,3-디알콕시-2-프로판올 제조를 위해서는 지방알코올에 대하여 고체 염기가 0.2 ∼ 4 몰비 범위로 사용하는 것이 반응수율면에서 바람직하다.

그리고, 본 발명에서는 상전이촉매로서 아민계 화합물 또는 암모늄염계를 선택 사용하는데 그 특징이 있는 바, 이러한 상전이촉매는 지방알코올에 대하여 0.0005 ∼ 0.1 몰비 범위로 사용하는 것이 적합하다. 본 발명에서 사용되는 상전이촉매로는 일반적인 상전이 촉매인 아민계 및 암모늄계를 대표하여 트리알킬아민, 알킬디메틸벤질암모늄염, 테트라알킬암모늄염, 1-알콕시-3-디알킬아미노-2-프로판올, 1-알콕시-2-하이드록시프로필-3-트리알킬암모늄염, 알킬트리메틸암모늄염 등 중에서 선택되고, 이때 염(salt)의 음이온 부분은 할라이드, 메틸설페이트 및 하이드로겐설페이트이다. 이러한 상전이촉매를 보다 구체적으로 예시하면 다음과 같으며, 다음에서 예시되는 상전이촉매는 본 발명을 구체화하기 위해 예시된 것에 불과한 것으로 그 밖의 아민계 또는 암모늄계를 선택 사용하더라도 동일 효과를 얻을 수 있다: 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 하이드로겐설페이트, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드, 3-디메틸아미노-1-헥실옥시프로판-2-올, 3-디메틸아미노-1-옥틸옥시프로판-2-올, 3-디메틸아미노-1-도데실옥시프로판-2-올, 3-디메틸아미노-1-옥타데실옥시프로판-2-올, 3-디메틸아미노-1-(1'H,1'H,2'H,2'H-퍼플루오로)헥실옥시프로판-2-올, 3-디메틸아미노-1-(1'H,1'H,2'H,2'H-퍼플루오로)옥틸옥시프로판-2-올, 3-디에탄올아미노-1-헥실옥시프로판-2-올, 3-디에탄올아미노-1-옥틸옥시프로판-2-올, 3-디에탄올아미노-1-도데실옥시프로판-2-올, 3-디에탄올아미노-1-옥타데실옥시프로판-2-올, 3-디에탄올아미노-1-(1'H,1'H,2'H,2'H-퍼플루오로)헥실옥시프로판-2-올, 3-디에탄올아미노-1-(1'H,1'H,2'H,2'H-퍼플루오로)옥틸옥시프로판-2-올, 1-헥실옥시-2-하이드록시프로필-3-디메틸암모늄 메틸설페이트, 1-옥틸옥시-2-하이드록시프로필-3-디메틸암모늄 메틸설페이트, 1-도데실옥시-2-하이드록시프로필-3-디메틸암모늄 메틸설페이트, 1-옥타데실옥시-2-하이드록시프로필-3-디메틸암모늄 메틸설페이트, 1-(1'H,1'H,2'H,2'H-퍼플루오로)헥실옥시-2-하이드록시프로필-3-디에탄올암모늄 메틸설페이트, 1-(1'H,1'H,2'H,2'H-퍼플루오로)옥틸옥시-2-하이드록시프로필-3-디에탄올암모늄 메틸설페이트, 1-옥틸옥시-2-하이드록시프로필-3-디메틸암모늄 클로라이드, 1-옥틸옥시-2-하이드록시프로필-3-디메틸암모늄 브로마이드, 1-헥실옥시-2-하이드록시프로필-3-디에탄올암모늄 메틸설페이트, 1-옥틸옥시-2-하이드록시프로필-3-디에탄올암모늄 메틸설페이트,1-도데실옥시-2-하이드록시프로필-3-디에탄올암모늄 메틸설페이트, 1-옥타데실옥시-2-하이드록시프로필-3-디에탄올암모늄 메틸설페이트, 1-(1'H,1'H,2'H,2'H-퍼플루오로)헥실옥시-2-하이드록시프로필-3- 디에탄올암모늄 메틸설페이트, 1-(1'H,1'H,2'H,2'H-퍼플루오로)옥틸옥시-2-하이드록시프로필-3-디에탄올암모늄 메틸설페이트, 3-디메틸아미노-1-옥틸옥시프로판-2-올과 옥탄산의 에스테르화물, 3-디메틸아미노-1-옥틸옥시프로판-2-올과 헥사데칸산의 에스테르화물 등이다.

또한, 본 발명에 따른 반응은 상압 조건하에서 10 ℃ ∼ 100 ℃ 범위내에서 수행된다. 본 발명의 목적이 용매 즉 별도의 용매와 물을 사용하지않는 글리시딜에테르 화합물의 제조방법으로, 별도의 용매와 물을 사용하지 않는 조건이 가장적절하다. 그러나 소량의 용매와 물을 각각 혹은 둘 다 사용하여도 실시예에서 보 듯이 용매를 사용하지 않은 동일한 조건에 비하여 5 ∼ 8 %의 수율의 저하가 일어나지만 반응은 수행된다. 따라서, 본 발명에는 용매를 전혀 첨가하지 않는 반응은 물론이고, 소량의 용매와 물을 사용하는 반응 역시 포함될 수 있다.

또한, 상기한 본 발명에 따른 제조방법이 완결되면, 반응물중에 함유되어 있는 염화나트륨, 수산화나트륨 등의 부생성물을 일단 여과하여 제거하고, 미반응 에피클로로히드린은 증류 회수하여 재사용하였으며, 목적으로 하는 글리시딜에테르 생성물은 간단한 여과과정을 수행함으로써 분리 정제할 수 있다. 또다른 분리 방법으로서, 반응물을 적정 유기용매 예를 들면 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 톨루엔, 디에틸에테르, 디알킬에테르 등에 용해시킨 다음 여과 및 증류과정을 거쳐 목적으로 하는 글리시딜에테르 생성물을 분리 정제할 수도 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다. 실시예에서의 수율 및 반응시간은 실험자의 숙련도, 실험장소, 반응시약, 반응장치 등의 요인에 의해 다소간의 차이가 날 수도 있다.

실시예

교반기, 환류냉각기, 온도계가 부착된 4구 둥근바닥 플라스크에 옥탄올 132 g(1 mol)을 넣고 30 ℃로 유지시켰다. 그리고, 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB) 16.1 g(0.050 mol)과 수산화나트륨 61.9 g(1.5 mol)을 넣고 교반하였고, 에피클로로히드린 140.1 g(1.5 mol)을 10 분동안에 걸쳐 적가하였다.추가로 3 시간동안 교반하게 되면 반응은 종결된다. 반응 완결후에 부생성물인 염화나트륨, 수산화나트륨 등은 여과하여 제거하였고, 미반응 에피클로로히드린은 증류 회수하여 재사용하였다. 그리고, 목적으로 하는 글리시딜에테르 생성물은 여과하여 회수하였다.

상기 실시예에서 염기로서 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 각각 1.5 mol 사용하였을 때 생성되는 옥틸글리시딜에테르의 수율 비교는 다음 표 1에 나타내었다.

상기 실시예에서 유기용매를 대표하여 소량의 헥산(17 g), 소량의 물(17 g)을 각각 또는 둘 다 사용하였을 때 생성되는 옥틸글리시딜에테르의 수율 비교는 다음 표 2에 나타내었다.

상기 실시예에서 알코올의 종류 및 사용량을 달리하였을 때 생성되는 글리시딜에테르 화합물의 명칭 및 그 수율을 다음 표 3에 나타내었다.

상기 실시예에서 상전이촉매로서 아민계 또는 암모늄계를 0.050 몰 사용하였을 때의 반응결과는 다음 표 4a 및 표 4b에 나타내었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 별도로 유기용매 또는 물을 첨가 사용치 않고도 반응이 원활하게 수행되고 생산성이 높아 글리시딜에테르 화합물의 공업적 생산 방법으로서 유용하다.

Claims (10)

1. 알코올과 에피클로로히드린을 반응시켜 글리시딜에테르 화합물을 제조하는 방법에 있어서,

   탄소수 10 내지 20의 지방알코올과 에피클로로히드린을 별도의 산 촉매와 용매 사용없이 고체상의 알칼리금속 염기와 상전이 촉매로 상기 알코올에 대해 0.0005 - 0.1몰비의 고급 지방산아민의 4급화염 존재하에서 반응시키되 상압 및 10∼100℃ 온도 조건하에서 물의 공비제거 공정없이 한 단계(one-step)로 반응시키는 것을 특징으로 하는 용매를 사용하지 않는 조건하에서의 글리시딜에테르 화합물의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 글리시딜에테르 화합물이 다음 화학식 1a로 표시되는 알킬글리시딜에테르 및 화학식 1b로 표시되는 1,3-디알콕시-2-프로판올인 것을 특징으로 하는 글리시딜에테르 화합물의 제조방법.

   화학식 1a

   화학식 1b

   상기 화학식 1a 및 1b에서: R₁및 R₂는 서로 같거나 다른 것으로서 탄소수 10 내지 20의 탄소사슬 또는 불화탄소사슬을 포함하고 있는 포화 알킬기, 불포화 알킬기 또는 방향족을 포함한 알킬기를 나타낸다.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 알코올은 탄소수 10 내지 20의 포화 알킬기, 불포화 알킬기 또는 방향족을 포함한 알킬기를 가진 1급, 2급 또는 3급 알코올 화합물인 것을 특징으로 하는 글리시딜에테르 화합물의 제조방법.
4. 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1a로 표시되는 글리시딜에테르 화합물은 알코올/에피클로로히드린/염기의 사용량이 1/0.8∼4/0.8∼4 몰비 범위인 조건하에서 제조되는 것을 특징으로 하는 글리시딜에테르 화합물의 제조방법.
5. 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1b로 표시되는 글리시딜에테르 화합물은 알코올/에피클로로히드린/염기의 사용량이 1/0.12∼0.7/0.2∼4 몰비 범위인 조건하에서 제조되는 것을 특징으로 하는 글리시딜에테르 화합물의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 상전이촉매는 알코올에 대하여 0.0005 ∼ 0.1 몰비 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 글리시딜에테르 화합물의 제조방법.
7. 삭제
8. 제 1 항에 있어서, 상기 상전이촉매로 사용하는 고급 지방산아민의 4급화염은 염(salt)의 음이온 부분이 할라이드, 메틸설페이트 및 하이드로겐설페이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 글리시딜에테르 화합물의 제조방법.
9. 삭제
10. 제 1 항에 있어서, 상기 반응이 완료되면 반응생성 혼합물로부터 여과하여 직접적으로 목적물을 분리 정제하거나, 또는 반응생성 혼합물을 용매에 녹인 후 여과하여 목적물을 분리 정제하는 것을 특징으로 하는 글리시딜에테르 화합물의 제조방법.