JP3727093B2 - ２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法に関する。２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルは、種々の合成中間体、医薬品原料、農薬原料等として工業的に非常に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルを製造する方法としては、Organic Synthesis II, 116 (1943)に示されるように、アジピン酸ジエステルを金属ナトリウムなどの強塩基の存在下に、トルエン等の非極性溶媒を用いて反応させる方法が知られている。しかしながら、この方法では反応に伴い塩が析出してくるため、反応液のゲル化が起こってしまい、反応途中で撹拌ができなくなるといった問題点がある。これを防ぐためには、反応中に溶媒を適宜加えて生成塩を分散させながら反応を行う必要があり、トルエン溶媒を反応基質に対して４〜５重量倍も大量に使用することとなり、工業的な製造においては生産性の低下、溶媒の回収工程の複雑化につながり、有利な製造方法とはいえなかった。また、ゲル化を抑えるため溶媒としてエタノールを用いる方法も知られている（Organic Reactions, 15, 1 (1967))が、反応の平衡が原料側にずれるため収率が７５％と低く、さらなる改良が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、大量の溶媒を使用することなく、かつ副反応を抑えて高収率でアジピン酸ジエステルから２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルを製造する工業的に有利な方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、意外にも３級アルコールを溶媒として用いると従来法の欠点であった低収率およびゲル化の両方を抑制することができることを見出した。本発明はかかる発見に基づき、さらに研究を進めて完成するに至ったものである。
【０００５】
即ち、本発明の要旨は、
（１） 一般式（Ｉ)
Ｒ−ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯ−Ｒ （Ｉ)
（式中、Ｒは炭素数１〜５の直鎖アルキル基または炭素数３〜５の分岐アルキル基を表す。）
で表されるアジピン酸ジエステルを塩基を用いて分子内エステル縮合させ、一般式（II）
【０００６】
【化３】
【０００７】
（式中、Ｒは一般式（Ｉ) におけるＲと同一の意味を表す。）
で表される２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルを製造するに際し、一般式（III)
【０００８】
【化４】
【０００９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 またはＲ3 は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数３〜７の環を含有していてもよい、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１０の分岐アルキル基、または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、これらの基は水酸基で置換されていてもよい。）
で表される３級アルコール溶媒の存在下に反応を行うことを特徴とする２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法、
（２） 一般式（III)におけるＲ1 、Ｒ2 またはＲ3 がアルキル基であり、かつＲ1 ＋Ｒ2 ＋Ｒ3 の合計炭素数が３〜１０であることを特徴とする前記（１）記載の２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法、
（３） ３級アルコールをアジピン酸ジエステルに対して０．３〜２重量倍使用することを特徴とする前記（１）または前記（２）記載の２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法、
（４） さらに芳香族炭化水素を添加して混合溶媒中で反応させることを特徴とする前記（１）または前記（２）記載の２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法、に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明は下記の反応式に従って行われる。
【００１１】
【化５】
【００１２】
本発明の反応において、反応溶媒として用いられる３級アルコールは、一般式（III)で表される化合物である。この式の中で、Ｒ1 、Ｒ2 またはＲ3 は直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはアルケニル基を表す。これらの基は同一でも異なっていてもよく、また炭素数３〜７、好ましくは炭素数６の環を含有していてもよく、また水酸基で置換されていてもよい。直鎖アルキル基の炭素数は１〜１０の範囲であり、分岐アルキル基の炭素数は３〜１０の範囲であり、アルケニル基の炭素数は２〜１０の範囲であるのが好ましい。特に、Ｒ1 ＋Ｒ2 ＋Ｒ3 の炭素数の合計が３〜１０の範囲にあるアルキル基がさらに好ましい。
【００１３】
このような３級アルコールの具体例としては、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−メチル−２−ペンチルアルコール、３−メチル−３−ペンチルアルコール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ジヒドロミルセノールまたはα−ターピネオール等が挙げられる。中でもｔ−ブチルアルコールおよびｔ−アミルアルコールが好ましい。
【００１４】
これらの３級アルコールは、単独で用いることもできるが、芳香族炭化水素溶媒好ましくはトルエンまたはキシレンとの混合溶媒として本発明の反応に使用するのが好ましい。好ましい使用の態様として、強塩基をトルエンまたはキシレンに分散させ、これに３級アルコールおよび原料化合物であるアジピン酸ジエステルを添加することが挙げられるが、これに限定されない。
【００１５】
３級アルコール溶媒の使用量としては、原料化合物であるアジピン酸ジエステルに対して、０．３〜２重量倍、好ましくは０．４〜１重量倍である。３級アルコールと芳香族炭化水素との混合溶媒として使用する場合は、両者の混合比は、９５：５〜１０：９０、好ましくは５０：５０〜２０：８０である。３級アルコールと芳香族炭化水素との混合溶媒を使用する場合は、その使用量は全体としてアジピン酸ジエステルに対して２重量倍以下である。
【００１６】
本発明に用いられるアジピン酸ジエステルは、一般式（Ｉ) で表されるアジピン酸ジエステルである。この式において、Ｒは炭素数１〜５の直鎖アルキル基または炭素数３〜５の分岐アルキル基である。中でも、炭素数１〜３の直鎖アルキル基が好ましく、さらにはエチル基が好ましい。本発明に用いられるアジピン酸ジエステルは市販品をそのまま使用することができる。
【００１７】
本発明に用いられる塩基としては、金属ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムエトキシドのようなナトリウムアルコキシド、ブチルリチウム等が挙げられる。その使用量は、アジピン酸に対して０．９５〜１．３モル％でよい。
【００１８】
本発明の反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃であり、必要があれば還流下に反応させる。反応時間は反応温度にもよるが、通常１〜５時間である。
【００１９】
反応液から目的の２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルを単離するには、反応終了液に例えば塩酸水等の酸を添加して中和した後、有機層を分取し、ついで水洗した後減圧蒸留し、必要があればさらに分別蒸留に付し、目的の２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルを単離する。こうして得られる２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルは、種々の合成中間体、医薬品原料、農薬原料等として工業的に非常に有用な化合物である。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
回転撹拌棒、内部温度計、還流冷却管および滴下ロートを付した２００ｍｌ四つ口フラスコに金属ナトリウム（３．５ｇ、１５３ミリモル）およびキシレン（３０ｇ）を仕込んだ。１００℃に昇温した後、滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルアルコール（１５ｇ）とアジピン酸ジエチル（３０ｇ、１４８ミリモル）の混合溶液を１時間かけて滴下した。さらに１時間加熱撹拌を続けた後、反応溶液を５０℃まで冷却した。反応終了液に１５％硫酸水溶液（５０ｇ）を加え、十分混合した。分液し、水層を除去した後、有機層を水洗・乾燥し、減圧蒸留により２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチル２０．８ｇ（１３６ミリモル）を得た。ｂ．ｐ．９３℃／７ｍｍＨｇ。収率は９０％であった。
【００２２】
実施例２
回転撹拌棒、内部温度計、還流冷却管および滴下ロートを付した２００ｍｌ四つ口フラスコに水素化ナトリウム（２．６ｇ、０．１１ミリモル）およびキシレン（３０ｇ）を仕込んだ。１００℃に昇温した後、滴下ロートよりｔｅｒｔ−アミルアルコール（８．９ｇ）を１時間かけて滴下した。この反応混合物中にアジピン酸ジエチル（２０．２ｇ、０．１０モル）を１時間かけて滴下し、１００℃で１時間加熱撹拌を続けた。反応液を冷却した後、１５％硫酸水溶液（３６ｇ）を加え、十分混合した。水層を除去し、有機層を水洗・乾燥した後、減圧蒸留により２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチル１４．５ｇを得た。収率は９２％であった。
【００２３】
比較例１
実施例１と同様の手順により、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（１５ｇ）の代わりに、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）（１５ｇ）、ジイソプロピルカルビノール（ＤＩＰＣ）（１７ｇ）、またはブチルカルビトール（ＢＣ）（２３ｇ）をそれぞれ用いて反応を実施した。その結果、溶媒としてＭＩＢＣを用いた場合の２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチルの収率は４７％、ＤＩＰＣを用いた場合は７０％、ＢＣを用いた場合は僅かに５％であった。
【００２４】
比較例２
実施例１と同様の手順により、ただしｔｅｒｔ−ブチルアルコール（１５ｇ）の代わりにエチルアルコール（１６ｇ）を用い、金属ナトリウム（３．７５ｇ、０．１６モル）、キシレン（３２ｇ）、アジピン酸ジエチル（３１．５ｇ、０．１６モル）を使用して反応を実施した。その結果、未反応原料が２２％残存し、反応収率は７５％であった。
【００２５】
比較例３
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを除く以外は実施例１と同様の手順により、アジピン酸ジエチル（３０ｇ）を金属ナトリウム（３．５ｇ、１５３ミリモル）と反応させた。この場合は途中でゲル化が起こり、反応を中断した。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の方法により、副反応を抑え、高収率かつ工業的に有利に２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルを製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法に関する。２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルは、種々の合成中間体、医薬品原料、農薬原料等として工業的に非常に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルを製造する方法としては、Organic Synthesis II, 116 (1943)に示されるように、アジピン酸ジエステルを金属ナトリウムなどの強塩基の存在下に、トルエン等の非極性溶媒を用いて反応させる方法が知られている。しかしながら、この方法では反応に伴い塩が析出してくるため、反応液のゲル化が起こってしまい、反応途中で撹拌ができなくなるといった問題点がある。これを防ぐためには、反応中に溶媒を適宜加えて生成塩を分散させながら反応を行う必要があり、トルエン溶媒を反応基質に対して４〜５重量倍も大量に使用することとなり、工業的な製造においては生産性の低下、溶媒の回収工程の複雑化につながり、有利な製造方法とはいえなかった。また、ゲル化を抑えるため溶媒としてエタノールを用いる方法も知られている（Organic Reactions, 15, 1 (1967))が、反応の平衡が原料側にずれるため収率が７５％と低く、さらなる改良が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、大量の溶媒を使用することなく、かつ副反応を抑えて高収率でアジピン酸ジエステルから２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルを製造する工業的に有利な方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、意外にも３級アルコールを溶媒として用いると従来法の欠点であった低収率およびゲル化の両方を抑制することができることを見出した。本発明はかかる発見に基づき、さらに研究を進めて完成するに至ったものである。
【０００５】
即ち、本発明の要旨は、
（１） 一般式（Ｉ)
Ｒ−ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯ−Ｒ （Ｉ)
（式中、Ｒは炭素数１〜５の直鎖アルキル基または炭素数３〜５の分岐アルキル基を表す。）
で表されるアジピン酸ジエステルを塩基を用いて分子内エステル縮合させ、一般式（II）
【０００６】
【化３】
（式中、Ｒは一般式（Ｉ) におけるＲと同一の意味を表す。）
で表される２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルを製造するに際し、一般式（III)
【０００８】
【化４】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 またはＲ3 は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数３〜７の環を含有していてもよい、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１０の分岐アルキル基、または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、これらの基は水酸基で置換されていてもよい。）
で表される３級アルコール溶媒の存在下に反応を行うことを特徴とする２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法、
（２） 一般式（III)におけるＲ1 、Ｒ2 またはＲ3 がアルキル基であり、かつＲ1 ＋Ｒ2 ＋Ｒ3 の合計炭素数が３〜１０であることを特徴とする前記（１）記載の２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法、
（３） ３級アルコールをアジピン酸ジエステルに対して０．３〜２重量倍使用することを特徴とする前記（１）または前記（２）記載の２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法、
（４） さらに芳香族炭化水素を添加して混合溶媒中で反応させることを特徴とする前記（１）または前記（２）記載の２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法、に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明は下記の反応式に従って行われる。
【００１１】
【化５】
本発明の反応において、反応溶媒として用いられる３級アルコールは、一般式（III)で表される化合物である。この式の中で、Ｒ1 、Ｒ2 またはＲ3 は直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはアルケニル基を表す。これらの基は同一でも異なっていてもよく、また炭素数３〜７、好ましくは炭素数６の環を含有していてもよく、また水酸基で置換されていてもよい。直鎖アルキル基の炭素数は１〜１０の範囲であり、分岐アルキル基の炭素数は３〜１０の範囲であり、アルケニル基の炭素数は２〜１０の範囲であるのが好ましい。特に、Ｒ1 ＋Ｒ2 ＋Ｒ3 の炭素数の合計が３〜１０の範囲にあるアルキル基がさらに好ましい。
【００１３】
このような３級アルコールの具体例としては、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−メチル−２−ペンチルアルコール、３−メチル−３−ペンチルアルコール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ジヒドロミルセノールまたはα−ターピネオール等が挙げられる。中でもｔ−ブチルアルコールおよびｔ−アミルアルコールが好ましい。
【００１４】
これらの３級アルコールは、単独で用いることもできるが、芳香族炭化水素溶媒好ましくはトルエンまたはキシレンとの混合溶媒として本発明の反応に使用するのが好ましい。好ましい使用の態様として、強塩基をトルエンまたはキシレンに分散させ、これに３級アルコールおよび原料化合物であるアジピン酸ジエステルを添加することが挙げられるが、これに限定されない。
【００１５】
３級アルコール溶媒の使用量としては、原料化合物であるアジピン酸ジエステルに対して、０．３〜２重量倍、好ましくは０．４〜１重量倍である。３級アルコールと芳香族炭化水素との混合溶媒として使用する場合は、両者の混合比は、９５：５〜１０：９０、好ましくは５０：５０〜２０：８０である。３級アルコールと芳香族炭化水素との混合溶媒を使用する場合は、その使用量は全体としてアジピン酸ジエステルに対して２重量倍以下である。
【００１６】
本発明に用いられるアジピン酸ジエステルは、一般式（Ｉ) で表されるアジピン酸ジエステルである。この式において、Ｒは炭素数１〜５の直鎖アルキル基または炭素数３〜５の分岐アルキル基である。中でも、炭素数１〜３の直鎖アルキル基が好ましく、さらにはエチル基が好ましい。本発明に用いられるアジピン酸ジエステルは市販品をそのまま使用することができる。
【００１７】
本発明に用いられる塩基としては、金属ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムエトキシドのようなナトリウムアルコキシド、ブチルリチウム等が挙げられる。その使用量は、アジピン酸に対して０．９５〜１．３モル％でよい。
【００１８】
本発明の反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃であり、必要があれば還流下に反応させる。反応時間は反応温度にもよるが、通常１〜５時間である。
【００１９】
反応液から目的の２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルを単離するには、反応終了液に例えば塩酸水等の酸を添加して中和した後、有機層を分取し、ついで水洗した後減圧蒸留し、必要があればさらに分別蒸留に付し、目的の２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルを単離する。こうして得られる２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルは、種々の合成中間体、医薬品原料、農薬原料等として工業的に非常に有用な化合物である。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
回転撹拌棒、内部温度計、還流冷却管および滴下ロートを付した２００ｍｌ四つ口フラスコに金属ナトリウム（３．５ｇ、１５３ミリモル）およびキシレン（３０ｇ）を仕込んだ。１００℃に昇温した後、滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルアルコール（１５ｇ）とアジピン酸ジエチル（３０ｇ、１４８ミリモル）の混合溶液を１時間かけて滴下した。さらに１時間加熱撹拌を続けた後、反応溶液を５０℃まで冷却した。反応終了液に１５％硫酸水溶液（５０ｇ）を加え、十分混合した。分液し、水層を除去した後、有機層を水洗・乾燥し、減圧蒸留により２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチル２０．８ｇ（１３６ミリモル）を得た。ｂ．ｐ．９３℃／７ｍｍＨｇ。収率は９０％であった。
【００２２】
実施例２
回転撹拌棒、内部温度計、還流冷却管および滴下ロートを付した２００ｍｌ四つ口フラスコに水素化ナトリウム（２．６ｇ、０．１１ミリモル）およびキシレン（３０ｇ）を仕込んだ。１００℃に昇温した後、滴下ロートよりｔｅｒｔ−アミルアルコール（８．９ｇ）を１時間かけて滴下した。この反応混合物中にアジピン酸ジエチル（２０．２ｇ、０．１０モル）を１時間かけて滴下し、１００℃で１時間加熱撹拌を続けた。反応液を冷却した後、１５％硫酸水溶液（３６ｇ）を加え、十分混合した。水層を除去し、有機層を水洗・乾燥した後、減圧蒸留により２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチル１４．５ｇを得た。収率は９２％であった。
【００２３】
比較例１
実施例１と同様の手順により、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（１５ｇ）の代わりに、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）（１５ｇ）、ジイソプロピルカルビノール（ＤＩＰＣ）（１７ｇ）、またはブチルカルビトール（ＢＣ）（２３ｇ）をそれぞれ用いて反応を実施した。その結果、溶媒としてＭＩＢＣを用いた場合の２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチルの収率は４７％、ＤＩＰＣを用いた場合は７０％、ＢＣを用いた場合は僅かに５％であった。
【００２４】
比較例２
実施例１と同様の手順により、ただしｔｅｒｔ−ブチルアルコール（１５ｇ）の代わりにエチルアルコール（１６ｇ）を用い、金属ナトリウム（３．７５ｇ、０．１６モル）、キシレン（３２ｇ）、アジピン酸ジエチル（３１．５ｇ、０．１６モル）を使用して反応を実施した。その結果、未反応原料が２２％残存し、反応収率は７５％であった。
【００２５】
比較例３
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを除く以外は実施例１と同様の手順により、アジピン酸ジエチル（３０ｇ）を金属ナトリウム（３．５ｇ、１５３ミリモル）と反応させた。この場合は途中でゲル化が起こり、反応を中断した。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の方法により、副反応を抑え、高収率かつ工業的に有利に２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルを製造することができる。
Claims (4)
- 一般式（Ｉ)
Ｒ−ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯ−Ｒ （Ｉ)
（式中、Ｒは炭素数１〜５の直鎖アルキル基または炭素数３〜５の分岐アルキル基を表す。）
で表されるアジピン酸ジエステルを塩基を用いて分子内エステル縮合させ、一般式（II）
で表される２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルを製造するに際し、一般式（III)
で表される３級アルコール溶媒の存在下に反応を行うことを特徴とする２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法。 - 一般式（III)におけるＲ1 、Ｒ2 またはＲ3 がアルキル基であり、かつＲ1 ＋Ｒ2 ＋Ｒ3 の合計炭素数が３〜１０であることを特徴とする請求項１記載の２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法。
- ３級アルコールをアジピン酸ジエステルに対して０．３〜２重量倍使用することを特徴とする請求項１または請求項２記載の２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法。
- さらに芳香族炭化水素を添加して混合溶媒中で反応させることを特徴とする請求項１または請求項２記載の２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法。
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| JP35448895A JP3727093B2 (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | ２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JPH09183755A JPH09183755A (ja) | 1997-07-15 |
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|---|---|---|---|---|
| DE102004048875A1 (de) * | 2004-10-07 | 2006-04-13 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von cyclischen Ketonen |
| CN105646209A (zh) * | 2016-03-01 | 2016-06-08 | 苏州艾缇克药物化学有限公司 | 一种2-氧代环戊基乙酸乙酯的合成方法 |
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1995
- 1995-12-28 JP JP35448895A patent/JP3727093B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH09183755A (ja) | 1997-07-15 |
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