JPH0751590B2 - 有機ホスフイニト類の製造 - Google Patents
有機ホスフイニト類の製造Info
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- JPH0751590B2 JPH0751590B2 JP61284440A JP28444086A JPH0751590B2 JP H0751590 B2 JPH0751590 B2 JP H0751590B2 JP 61284440 A JP61284440 A JP 61284440A JP 28444086 A JP28444086 A JP 28444086A JP H0751590 B2 JPH0751590 B2 JP H0751590B2
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- disubstituted
- halophosphine
- chloride
- phosphinites
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
-
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
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- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/46—Phosphinous acids R2=P—OH; Thiophosphinous acids; Aminophosphines R2-P-NH2 including R2P(=O)H; derivatives thereof
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、有機ホスフィニト類及び特に、イソプロピル
ジフェニルホスフィニト（IDP）の製造法に関する。
ジフェニルホスフィニト（IDP）の製造法に関する。
（従来の技術） モノハロホスフィンのアルコリシスによるホスフィニト
の合成は、当業界において既知である。Kosolapoff及び
Maier,“Organic Phosphorns Compoands"第４巻,473ペ
ージに示されているように、最っとも満足のいくホスフ
ィニト類の実験的合成は、上の方法を使用することによ
って得られた。その文献に示されるように、その反応
は、一般的に、不活性雰囲気下で及び０℃に近い温度で
無水エーテル又はテトラヒドロフランの存在下で行なわ
れる。一般的に、文献においては、ホスフィニト類の製
造は、上に記載したように０℃に近い温度又は−10℃〜
10℃の範囲内で行なわれて来た。たとえば、Journal of
the American Chemical Society,第77巻,3526〜3529ペ
ージ（1955）中のStuebe,Lesuer及びNormanによる“The
Preparation and Reactions of Diphenylphosphinous
Chloride"と題する論文において、ヘキシルジフェニル
ホスフィニトの製造法が討論されていて、そしてここで
ナフサ中における塩化ジフェニル亜ホスフィン酸の溶液
が、５°〜10℃の温度で、ピリジン及びナフサの存在下
でｎ−ヘキシルアルコールと反応された。得られた生成
物の収率は、44％であった。ホスフィンエステル生成物
は、その反応条件下でひじょうに不安定であるので、製
造は０℃に近い温度で行なわれるべきであったことは、
前もって憶測されている。
の合成は、当業界において既知である。Kosolapoff及び
Maier,“Organic Phosphorns Compoands"第４巻,473ペ
ージに示されているように、最っとも満足のいくホスフ
ィニト類の実験的合成は、上の方法を使用することによ
って得られた。その文献に示されるように、その反応
は、一般的に、不活性雰囲気下で及び０℃に近い温度で
無水エーテル又はテトラヒドロフランの存在下で行なわ
れる。一般的に、文献においては、ホスフィニト類の製
造は、上に記載したように０℃に近い温度又は−10℃〜
10℃の範囲内で行なわれて来た。たとえば、Journal of
the American Chemical Society,第77巻,3526〜3529ペ
ージ（1955）中のStuebe,Lesuer及びNormanによる“The
Preparation and Reactions of Diphenylphosphinous
Chloride"と題する論文において、ヘキシルジフェニル
ホスフィニトの製造法が討論されていて、そしてここで
ナフサ中における塩化ジフェニル亜ホスフィン酸の溶液
が、５°〜10℃の温度で、ピリジン及びナフサの存在下
でｎ−ヘキシルアルコールと反応された。得られた生成
物の収率は、44％であった。ホスフィンエステル生成物
は、その反応条件下でひじょうに不安定であるので、製
造は０℃に近い温度で行なわれるべきであったことは、
前もって憶測されている。
（発明の要約） 有機ホスフィニトの製造が、形成される生成物の純度に
有害な効果を付与しないで、約60℃の高温で行なわれ得
ることが突然見出された。従って、本発明の方法におい
ては、第一、第二又は第三アルコール又はフェノール
と、周囲温度で第三アミン塩基の存在下で二置換された
ハロホスフィンとを反応せしめ、良好な収率でアルキル
ホスフィニト類を生成する。
有害な効果を付与しないで、約60℃の高温で行なわれ得
ることが突然見出された。従って、本発明の方法におい
ては、第一、第二又は第三アルコール又はフェノール
と、周囲温度で第三アミン塩基の存在下で二置換された
ハロホスフィンとを反応せしめ、良好な収率でアルキル
ホスフィニト類を生成する。
（発明の詳細な記載） 本発明は、一般式R1R2POR3〔式中、R1，R2及びR3は同じ
か又は異なることができ、そして１〜30個の炭素原子を
有するアルキル，アルカリール，アリール又はアラルキ
ル基であることができる〕のアルキル又はアリールホス
フィニトの製造法に向けられる。二置換されたモノハロ
ホスフィンのアルコリシスによるホスフィニトエステル
の合成において、その反応は周囲温度で第三アミンの存
在下で行なわれる。周囲温度は一般的に、約20℃〜35℃
の温度である。約25℃〜約60℃の温度が、一般的に許容
され、そして約45℃〜55℃の温度が好ましい。
か又は異なることができ、そして１〜30個の炭素原子を
有するアルキル，アルカリール，アリール又はアラルキ
ル基であることができる〕のアルキル又はアリールホス
フィニトの製造法に向けられる。二置換されたモノハロ
ホスフィンのアルコリシスによるホスフィニトエステル
の合成において、その反応は周囲温度で第三アミンの存
在下で行なわれる。周囲温度は一般的に、約20℃〜35℃
の温度である。約25℃〜約60℃の温度が、一般的に許容
され、そして約45℃〜55℃の温度が好ましい。
本発明の方法に使用され得る二置換されたモノハロホス
フィンは、塩化ジエチルフェニル亜ホスフィン酸，塩化
ジフェニル亜ホスフィン酸、塩化メチルフェニル亜ホス
フィン酸及び同様のものを含む。塩化ジフェニル亜ホス
フィン酸（DPC）が本発明の実施のためのモノハロホス
フィンとして好ましい。
フィンは、塩化ジエチルフェニル亜ホスフィン酸，塩化
ジフェニル亜ホスフィン酸、塩化メチルフェニル亜ホス
フィン酸及び同様のものを含む。塩化ジフェニル亜ホス
フィン酸（DPC）が本発明の実施のためのモノハロホス
フィンとして好ましい。
本発明の実施に使用のために適切なアルコールは、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブ
チルアルコール、フェノール又は一般的なアルコール類
及びC1〜C30のフェノール類を含む。
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブ
チルアルコール、フェノール又は一般的なアルコール類
及びC1〜C30のフェノール類を含む。
本発明の方法に使用され得る第三アミン塩基は、トリア
ルキルアミン類、たとえばトリエチルアミン、複素環式
芳香族アミン、たとえばピリジン、置換されたピリジ
ン、キノリン及び同様のものを含むことができる。本発
明の実施においては、第三アミン、たとえばトリエチル
アミンを使用することが好ましい。
ルキルアミン類、たとえばトリエチルアミン、複素環式
芳香族アミン、たとえばピリジン、置換されたピリジ
ン、キノリン及び同様のものを含むことができる。本発
明の実施においては、第三アミン、たとえばトリエチル
アミンを使用することが好ましい。
本発明は一般的に、第三アミン塩基の存在下で計算量の
二置換されたハロホスフィン及びアルコール又はフェノ
ールの反応を含んで成る。そのアルコール又はフェノー
ルは好ましくは過剰量で使用される。たとえば、２等量
までのアルコールが所望され、そして1.2等量又は20％
以上の化学量論が好ましい。本発明の実施において使用
される塩基の量は、約1.0〜約2.0等量範囲であり、そし
て約1.0〜約1.2等量が好ましい。
二置換されたハロホスフィン及びアルコール又はフェノ
ールの反応を含んで成る。そのアルコール又はフェノー
ルは好ましくは過剰量で使用される。たとえば、２等量
までのアルコールが所望され、そして1.2等量又は20％
以上の化学量論が好ましい。本発明の実施において使用
される塩基の量は、約1.0〜約2.0等量範囲であり、そし
て約1.0〜約1.2等量が好ましい。
反応は、窒素下で撹拌しながら又はシステムから酸素又
は水の源を除去するための他の手段（ここで、酸化及び
加水分解により不安定になる）でもって、周囲温度（25
℃）〜約60℃で行なわれる。45℃〜55℃の反応温度が、
高い純度の生成物を得るために好ましい。得られる反応
混合物は、一般的に、生成物を得るために溶媒から過
され又は他の方法で分離される厚いスラリの形である。
生成物の回収のためには、減圧下で蒸発せしめることに
よって、液を濃縮することが可能である。
は水の源を除去するための他の手段（ここで、酸化及び
加水分解により不安定になる）でもって、周囲温度（25
℃）〜約60℃で行なわれる。45℃〜55℃の反応温度が、
高い純度の生成物を得るために好ましい。得られる反応
混合物は、一般的に、生成物を得るために溶媒から過
され又は他の方法で分離される厚いスラリの形である。
生成物の回収のためには、減圧下で蒸発せしめることに
よって、液を濃縮することが可能である。
次の例は、本発明の例示的な態様である。
この例において、DPCはその源、すなわちプラント又は
蒸留に依存して次のアッセイ（P31NMR）を有した：プラ
ント93.7％；蒸留96.9％。
蒸留に依存して次のアッセイ（P31NMR）を有した：プラ
ント93.7％；蒸留96.9％。
例１ 25ml滴下漏斗、機械的撹拌機及びポット温度計を具えた
100mlの三つ口フラスコを、イソプロピルアルコール8.1
ml（6.3g、0.105モル）、トリエチルアミン14.7ml（10.
6g、0.105モル）及びヘキサン60mlにより充填した。窒
素下のこの撹拌された溶液に、蒸留された塩化ジフェニ
ル亜ホスフィン酸18.0ml（22.0g、0.10モル）を滴下し
た。その反応温度を、55℃にし、そして次に、冷却水浴
によって、添加の残りの間、55℃±５℃で維持した（冷
却の有効性に依存して、これらの条件下で一般的に約20
分〜50分間）。
100mlの三つ口フラスコを、イソプロピルアルコール8.1
ml（6.3g、0.105モル）、トリエチルアミン14.7ml（10.
6g、0.105モル）及びヘキサン60mlにより充填した。窒
素下のこの撹拌された溶液に、蒸留された塩化ジフェニ
ル亜ホスフィン酸18.0ml（22.0g、0.10モル）を滴下し
た。その反応温度を、55℃にし、そして次に、冷却水浴
によって、添加の残りの間、55℃±５℃で維持した（冷
却の有効性に依存して、これらの条件下で一般的に約20
分〜50分間）。
その得られる厚いスラリを、DPCの添加の後、１時間、
周囲温度（23℃）〜55℃で撹拌した。その混合物を過
し、固形物を50mlのヘキサンにより洗浄し、そして透明
な液を減圧下で濃縮し、17.5g（使用されるDPCの量に
基づいて71.7％の収率）の黄色のイソプロピルジフェニ
ルホスフィニト（95.6％の純度を有する）を得た。
周囲温度（23℃）〜55℃で撹拌した。その混合物を過
し、固形物を50mlのヘキサンにより洗浄し、そして透明
な液を減圧下で濃縮し、17.5g（使用されるDPCの量に
基づいて71.7％の収率）の黄色のイソプロピルジフェニ
ルホスフィニト（95.6％の純度を有する）を得た。
例２〜４ 上の例１の方法を、その中に特定された、同じ量の反応
体を用いて３回くり返した。しかしながらその反応は、
25℃の温度で１時間及び20時間行なわれた。その結果は
下に示されている。そのアッセイは、P31NMRによるモル
％であった。
体を用いて３回くり返した。しかしながらその反応は、
25℃の温度で１時間及び20時間行なわれた。その結果は
下に示されている。そのアッセイは、P31NMRによるモル
％であった。
Claims (6)
- 【請求項１】ホスフィニト類の製造方法であって、二置
換されたハロホスフィンとアルコール又はフェノールと
を第三アミン塩基の存在下で且つ20〜60℃の温度で及び
気体アンモニアの不在下で反応せしめることを含んで成
る方法。 - 【請求項２】前記二置換されたハロホスフィンが塩化ジ
フェニル亜ホスフィン酸である特許請求の範囲第１項記
載の方法。 - 【請求項３】前記アルコールがイソプロピルアルコール
である特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 - 【請求項４】前記第三アミンがトリエチルアミンである
特許請求の範囲第１〜３のいづれか１項記載の方法。 - 【請求項５】前記温度が、45℃〜55℃である特許請求の
範囲第１〜４のいづれか１項記載の方法。 - 【請求項６】前記ホスフィニトが、次の一般式： R1R2POR3 〔式中、R1，R2及びR3は独立して、１〜30個の炭素原子
を含むアルキル、アリール、アルカリル又はアラルキル
基を表わす〕に対応し、前記二置換されたハロホスフィ
ンが、次の一般式： R1R2PX 〔式中、Ｘはハロゲンであり、そしてR1及びR2は前記の
通りである〕に対応し、そして前記アルコール又はフェ
ノールが、次の一般式： HOR3 〔式中、R3は前記の通りである〕に対応する特許請求の
範囲第１〜５のいづれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US81653886A | 1986-01-06 | 1986-01-06 | |
| US816538 | 1986-08-27 | ||
| US06/900,948 US4764634A (en) | 1986-01-06 | 1986-08-27 | Preparation of organic phosphinites |
| US900948 | 1986-08-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62158295A JPS62158295A (ja) | 1987-07-14 |
| JPH0751590B2 true JPH0751590B2 (ja) | 1995-06-05 |
Family
ID=27124086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61284440A Expired - Lifetime JPH0751590B2 (ja) | 1986-01-06 | 1986-12-01 | 有機ホスフイニト類の製造 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4764634A (ja) |
| EP (1) | EP0229686B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0751590B2 (ja) |
| KR (1) | KR870007189A (ja) |
| AU (1) | AU6705786A (ja) |
| BR (1) | BR8605793A (ja) |
| CA (1) | CA1290763C (ja) |
| DE (1) | DE3789558T2 (ja) |
| IL (1) | IL80469A0 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0725072A1 (de) * | 1995-01-31 | 1996-08-07 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Arylphosphinigsäurealkylestern |
| DE19502911C2 (de) * | 1995-01-31 | 1996-12-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Arylphosphinigsäurealkylestern |
| DE19502913C1 (de) * | 1995-01-31 | 1996-11-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Arylphosphinigsäurealkylestern |
| WO2000012518A1 (en) * | 1998-09-01 | 2000-03-09 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Process for the production of phosphor organic compounds |
| US20040106815A1 (en) * | 2002-12-02 | 2004-06-03 | Ritter Joachim C. | Selective synthesis of organophosphites |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3057904A (en) | 1958-09-04 | 1962-10-09 | Monsanto Chemicals | Preparation of esters of trivalent phosphorus acids |
| DE1257153B (de) | 1959-06-04 | 1967-12-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von neuen basischen Estern der phosphorigen, phosphonigen oder phosphinigen Saeure |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB866566A (en) * | 1958-08-05 | 1961-04-26 | Bayer Ag | A process for the production of monomeric neutral esters of phosphorus having a co-ordination number of 3 |
| DE1088955B (de) * | 1959-06-27 | 1960-09-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von monomeren, neutralen, aliphatischen Estern des Phosphors mit der Koordinationszahl 3 |
-
1986
- 1986-08-27 US US06/900,948 patent/US4764634A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-10-29 CA CA000521659A patent/CA1290763C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-10-31 IL IL80469A patent/IL80469A0/xx unknown
- 1986-11-26 BR BR8605793A patent/BR8605793A/pt unknown
- 1986-12-01 JP JP61284440A patent/JPH0751590B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-04 KR KR860010347A patent/KR870007189A/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-12-30 AU AU67057/86A patent/AU6705786A/en not_active Abandoned
-
1987
- 1987-01-05 DE DE3789558T patent/DE3789558T2/de not_active Revoked
- 1987-01-05 EP EP87300016A patent/EP0229686B1/en not_active Revoked
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3057904A (en) | 1958-09-04 | 1962-10-09 | Monsanto Chemicals | Preparation of esters of trivalent phosphorus acids |
| DE1257153B (de) | 1959-06-04 | 1967-12-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von neuen basischen Estern der phosphorigen, phosphonigen oder phosphinigen Saeure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1290763C (en) | 1991-10-15 |
| EP0229686B1 (en) | 1994-04-13 |
| KR870007189A (ko) | 1987-08-17 |
| DE3789558D1 (de) | 1994-05-19 |
| EP0229686A1 (en) | 1987-07-22 |
| BR8605793A (pt) | 1987-08-25 |
| AU6705786A (en) | 1987-07-09 |
| DE3789558T2 (de) | 1995-02-02 |
| JPS62158295A (ja) | 1987-07-14 |
| US4764634A (en) | 1988-08-16 |
| IL80469A0 (en) | 1987-01-30 |
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