JP2741912B2 - ３―ｎ―モノアルキルアミノフェノール類の製造法 - Google Patents
３―ｎ―モノアルキルアミノフェノール類の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改良された３−Ｎ−モノアルキルアミノフ
ェノール類の製造法に関する。
ェノール類の製造法に関する。
更に詳しくは、レゾルシノールと第一級アルキルアミ
ン類とを塩化亜鉛の存在下に反応させ３−Ｎ−モノアル
キルアミノフェノール類を製造する方法である。
ン類とを塩化亜鉛の存在下に反応させ３−Ｎ−モノアル
キルアミノフェノール類を製造する方法である。
一般式（II）で表される３−Ｎ−モノアルキルアミノ
フェノール類は有機工業中間体、例えば、感圧感熱紙用
色素等の中間体として、工業的に極めて重要な化合物で
ある。
フェノール類は有機工業中間体、例えば、感圧感熱紙用
色素等の中間体として、工業的に極めて重要な化合物で
ある。
従来、一般式（II）で表される化合物の合成法として
は、 ３−アミノフェノールを、アルキルクロリド、アルキ
ルブロミドなどのアルキルハライドやジアルキル硫酸等
のアルキル化剤によりＮ−アルキル化する方法〔ジャー
ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、J.Am
er.Chem.Soc.,Vol.74,P573（1952）〕。
は、 ３−アミノフェノールを、アルキルクロリド、アルキ
ルブロミドなどのアルキルハライドやジアルキル硫酸等
のアルキル化剤によりＮ−アルキル化する方法〔ジャー
ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、J.Am
er.Chem.Soc.,Vol.74,P573（1952）〕。
レゾルシノールと第一級アルキルアミンを無溶媒また
は溶媒中で、例えば、カルボン酸等の酸性物質とともに
加熱する方法などが代表的な方法として知られている
〔特公昭51−1429号報〕。
は溶媒中で、例えば、カルボン酸等の酸性物質とともに
加熱する方法などが代表的な方法として知られている
〔特公昭51−1429号報〕。
しかしながら、の方法では、例えば、３−アミノフ
ェノールとアルキルブロミドを反応させると、目的とす
る３−Ｎ−アルキルアミノフェノールの他に、生成した
３−Ｎ−アルキルアミノフェノールが更にもう１分子の
アルキルブロミドと反応して３−N,N−ジアルキルアミ
ノフェノールが副生する問題があった。
ェノールとアルキルブロミドを反応させると、目的とす
る３−Ｎ−アルキルアミノフェノールの他に、生成した
３−Ｎ−アルキルアミノフェノールが更にもう１分子の
アルキルブロミドと反応して３−N,N−ジアルキルアミ
ノフェノールが副生する問題があった。
またの方法では、第一級アルキルアミンとレゾルシ
ノールとの反応性が低く、反応時間が長時間にわたって
しまう問題点があり、また目的とする３−Ｎ−アルキル
アミノフェノールの収率も充分に高いとは言い難いもの
であった。更に収率よく目的物を得ようとするとオート
クレーブ等の加圧反応装置を用いて、より厳しい条件で
反応させることが必要な場合もあった。
ノールとの反応性が低く、反応時間が長時間にわたって
しまう問題点があり、また目的とする３−Ｎ−アルキル
アミノフェノールの収率も充分に高いとは言い難いもの
であった。更に収率よく目的物を得ようとするとオート
クレーブ等の加圧反応装置を用いて、より厳しい条件で
反応させることが必要な場合もあった。
また、レゾルシノールと第一級アルキルアミンを塩化
亜鉛の存在下に反応させて、３−Ｎ−モノアルキルアミ
ノフェノールを製造する方法も知られている（特開昭59
−65053号公報）。
亜鉛の存在下に反応させて、３−Ｎ−モノアルキルアミ
ノフェノールを製造する方法も知られている（特開昭59
−65053号公報）。
しかしながら、該反応を不活性ガスの不存在下で実施
すると、構造不明の副生成物が生成し、目的とする３−
Ｎ−モノアルキルアミノフェノールの収率も満足できる
ものでなかった。
すると、構造不明の副生成物が生成し、目的とする３−
Ｎ−モノアルキルアミノフェノールの収率も満足できる
ものでなかった。
本発明の課題は、これら従来の技術の欠点、すなわ
ち、副生成物の生成とそれに伴う３−Ｎ−モノアルキル
アミノフェノールの収率の低下等の問題点を解決し、高
収率で３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノールを製造す
る方法を提供することである。
ち、副生成物の生成とそれに伴う３−Ｎ−モノアルキル
アミノフェノールの収率の低下等の問題点を解決し、高
収率で３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノールを製造す
る方法を提供することである。
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討
した結果、レゾルシノールに直鎖又は分岐のアルキルア
ミン類を反応させ相当する３−Ｎ−モノアルキルアミノ
フェノール類を製造する方法において、塩化亜鉛の存在
下及び不活性ガスの存在下に反応を行うと、反応が、極
めて速やかに進行し、相当する３−Ｎ−モノアルキルア
ミノフェノール類が選択的、かつ高収率で得られること
を見出し、本発明に到達した。
した結果、レゾルシノールに直鎖又は分岐のアルキルア
ミン類を反応させ相当する３−Ｎ−モノアルキルアミノ
フェノール類を製造する方法において、塩化亜鉛の存在
下及び不活性ガスの存在下に反応を行うと、反応が、極
めて速やかに進行し、相当する３−Ｎ−モノアルキルア
ミノフェノール類が選択的、かつ高収率で得られること
を見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、レゾルシノールと一般式（Ｉ） Ｒ−NH2 （Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基
を示す）で表される直鎖又は分岐の第一級アルキルアミ
ン類とを反応させて、一般式（II） （式中、Ｒは、炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル
基を示す）で表される３−Ｎ−モノアルキルアミノフェ
ノール類を製造するに際して、レゾルシノールに対して
３〜30モル％量の塩化亜鉛の存在下及び不活性ガスの存
在下に反応させることを特徴とする一般式（II）で表さ
れる３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノール類の製造法
である。
を示す）で表される直鎖又は分岐の第一級アルキルアミ
ン類とを反応させて、一般式（II） （式中、Ｒは、炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル
基を示す）で表される３−Ｎ−モノアルキルアミノフェ
ノール類を製造するに際して、レゾルシノールに対して
３〜30モル％量の塩化亜鉛の存在下及び不活性ガスの存
在下に反応させることを特徴とする一般式（II）で表さ
れる３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノール類の製造法
である。
本発明の方法において、一般式（Ｉ）で表される直鎖
又は分岐の第一級アルキルアミン類（以下、単に第一級
アルキルアミンと言う）としては、具体的には、例え
ば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、sec−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、イ
ソアミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、sec−ヘキシル
アミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、イ
ソオクチルアミンなどを挙げることができる。
又は分岐の第一級アルキルアミン類（以下、単に第一級
アルキルアミンと言う）としては、具体的には、例え
ば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、sec−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、イ
ソアミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、sec−ヘキシル
アミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、イ
ソオクチルアミンなどを挙げることができる。
第一級アルキルアミンの使用量は、レゾルシノール１
モルに対して、１〜３モルが好ましく、特に１〜1.5モ
ルが好ましい。しかし、３モル以上使用しても特に支障
はなく、未反応で残る過剰量の第一級アルキルアミン
は、回収され再使用できる。
モルに対して、１〜３モルが好ましく、特に１〜1.5モ
ルが好ましい。しかし、３モル以上使用しても特に支障
はなく、未反応で残る過剰量の第一級アルキルアミン
は、回収され再使用できる。
本発明の方法では、これらの第１級アルキルアミンと
レゾルシノールを塩化亜鉛の存在下及び不活性ガスの存
在下に反応させるところに特徴がある。
レゾルシノールを塩化亜鉛の存在下及び不活性ガスの存
在下に反応させるところに特徴がある。
この塩化亜鉛の使用量は、レゾルシノールに対して３
〜30モル％量である。３モル％量未満では反応速度の向
上が不充分であり、一方、30モル％を越えても反応速度
はさらに向上せず、反応後の処理が繁雑になり好ましく
ない。
〜30モル％量である。３モル％量未満では反応速度の向
上が不充分であり、一方、30モル％を越えても反応速度
はさらに向上せず、反応後の処理が繁雑になり好ましく
ない。
本発明の方法は、溶媒の不存在下または存在下のいず
れでも実施することができる。
れでも実施することができる。
反応溶媒を使用する場合、溶媒としては、各種の溶媒
が使用可能であるが、通常、水、ベンゼン、トルエン、
シクロヘキサン、N,N−ジメチルホルムアミド等が好ま
しく使用できるものとして例示できる。また、反応基質
である第一級アルキルアミン類を溶媒として使用するこ
ともできる。
が使用可能であるが、通常、水、ベンゼン、トルエン、
シクロヘキサン、N,N−ジメチルホルムアミド等が好ま
しく使用できるものとして例示できる。また、反応基質
である第一級アルキルアミン類を溶媒として使用するこ
ともできる。
反応は、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスの存
在下で実施する。
在下で実施する。
反応温度は、反応基質によっても異なるが、通常は50
〜200℃、より好ましくは100〜150℃の範囲である。
〜200℃、より好ましくは100〜150℃の範囲である。
反応時間は、反応基質、反応温度の影響を受けるが、
通常、数ないしは数十時間が好ましい。
通常、数ないしは数十時間が好ましい。
本発明の方法によれば、アミノ化反応が塩化亜鉛を用
いない場合に比較して極めて速やかに進行する一方、副
反応による副生成物も特に認められず、高収率で目的と
する３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノールを得ること
ができる。
いない場合に比較して極めて速やかに進行する一方、副
反応による副生成物も特に認められず、高収率で目的と
する３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノールを得ること
ができる。
次に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
が、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１ 冷却管、温度計の付いた100mlセパラブルフラスコに
レゾルシノール22.0g（0.20モル）、イソブチルアミン1
4.6g（0.20モル）および塩化亜鉛5.4g（0.04モル）を装
入し、窒素雰囲気下に、140〜150℃で加熱撹拌した。高
速液体クロマトグラフィーにより反応液組成の経時変化
を確認しながら反応を行ったところ、約３時間で原料の
レゾルシノールは、略消費され、目的物の３−Ｎ−イソ
ブチルアミノフェノールの生成が確認された。更に１時
間加熱した後、室温に冷却して、トルエン300ml及び水3
00mlを加えた。析出した無機塩を濾別した後、水槽が中
性であることを確認してトルエン層を取り出し、水洗を
数回繰り返した。トルエン層のトルエンを留去した残渣
を減圧蒸留して淡褐色の粘稠なオイルとして３−Ｎ−イ
ソブチルアミノフェノール30.4g（収率92％）を得た。
レゾルシノール22.0g（0.20モル）、イソブチルアミン1
4.6g（0.20モル）および塩化亜鉛5.4g（0.04モル）を装
入し、窒素雰囲気下に、140〜150℃で加熱撹拌した。高
速液体クロマトグラフィーにより反応液組成の経時変化
を確認しながら反応を行ったところ、約３時間で原料の
レゾルシノールは、略消費され、目的物の３−Ｎ−イソ
ブチルアミノフェノールの生成が確認された。更に１時
間加熱した後、室温に冷却して、トルエン300ml及び水3
00mlを加えた。析出した無機塩を濾別した後、水槽が中
性であることを確認してトルエン層を取り出し、水洗を
数回繰り返した。トルエン層のトルエンを留去した残渣
を減圧蒸留して淡褐色の粘稠なオイルとして３−Ｎ−イ
ソブチルアミノフェノール30.4g（収率92％）を得た。
沸点 140〜145℃/4mmHg。
比較例１ 実施例１において、塩化亜鉛を用いない以外は実施例
１に記載した方法と同様な方法により反応を行った。こ
の場合、実施例１に比べて反応はかなり遅く加熱開始15
時間後に高速液体クロマトグラフィーで反応液の組成を
調べたところ、未反応のレゾルシノールが残っている上
に、レゾルシノールとイソブチルアミンによって生成す
る構造不明の副生成物の存在が確認された。
１に記載した方法と同様な方法により反応を行った。こ
の場合、実施例１に比べて反応はかなり遅く加熱開始15
時間後に高速液体クロマトグラフィーで反応液の組成を
調べたところ、未反応のレゾルシノールが残っている上
に、レゾルシノールとイソブチルアミンによって生成す
る構造不明の副生成物の存在が確認された。
加熱開始20時間後に反応を停止し、実施例１と同様な
方法で後処理をして３−Ｎ−イソブチルアミノフェノー
ル6.3g（収率19％）を得た。
方法で後処理をして３−Ｎ−イソブチルアミノフェノー
ル6.3g（収率19％）を得た。
実施例１に比べて反応時間が長時間を要したため副生
成物が多数生成し、目的物の収率も低いものであった。
成物が多数生成し、目的物の収率も低いものであった。
実施例２ 実施例１においてイソブチルアミンを使用する代わり
ｎ−プロピルアミンを使用する以外は実施例１に記載し
た方法と同様な方法により行った。
ｎ−プロピルアミンを使用する以外は実施例１に記載し
た方法と同様な方法により行った。
減圧蒸留により淡褐色の粘稠なオイルとして３−Ｎ−
ｎ−プロピルアミノフェノール27.2g（収率90％）を得
た。
ｎ−プロピルアミノフェノール27.2g（収率90％）を得
た。
沸点 122−125℃/1mmHg 実施例３ 実施例１においてイソブチルアミンを使用する代わり
にｎ−ブチルアミンを使用する以外は実施例１に記載し
た方法と同様な方法により行った。
にｎ−ブチルアミンを使用する以外は実施例１に記載し
た方法と同様な方法により行った。
減圧蒸留により淡褐色の粘稠なオイルとして３−Ｎ−
ブチルアミノフェノール29.7g（収率90％）得た。融点
37〜39℃ 比較例２ 実施例１において、反応を窒素雰囲気下で行う代わり
に、空気雰囲気下で行った以外は、実施例１に記載した
方法と同様な方法により行った。減圧蒸留により淡褐色
の粘稠なオイルとして３−Ｎ−イソブチルアミノフェノ
ール19.8g（収率60％）を得た。
ブチルアミノフェノール29.7g（収率90％）得た。融点
37〜39℃ 比較例２ 実施例１において、反応を窒素雰囲気下で行う代わり
に、空気雰囲気下で行った以外は、実施例１に記載した
方法と同様な方法により行った。減圧蒸留により淡褐色
の粘稠なオイルとして３−Ｎ−イソブチルアミノフェノ
ール19.8g（収率60％）を得た。
Claims (1)
- 【請求項１】レゾルシノールと一般式（Ｉ） Ｒ−NH2 （Ｉ） （式中、Ｒは、炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル
基を示す）で表される直鎖又は分岐の第一級アルキルア
ミン類とを反応させて、一般式（II） （式中、Ｒは、炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル
基を示す）で表される３−Ｎ−モノアルキルアミノフェ
ノール類を製造するに際して、レゾルシノールに対して
３〜30モル％量の塩化亜鉛の存在下及び不活性ガスの存
在下に反応させることを特徴とする一般式（II）で表さ
れる３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノール類の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1205622A JP2741912B2 (ja) | 1989-08-10 | 1989-08-10 | ３―ｎ―モノアルキルアミノフェノール類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1205622A JP2741912B2 (ja) | 1989-08-10 | 1989-08-10 | ３―ｎ―モノアルキルアミノフェノール類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0372447A JPH0372447A (ja) | 1991-03-27 |
| JP2741912B2 true JP2741912B2 (ja) | 1998-04-22 |
Family
ID=16509934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1205622A Expired - Fee Related JP2741912B2 (ja) | 1989-08-10 | 1989-08-10 | ３―ｎ―モノアルキルアミノフェノール類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2741912B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5112626B2 (ja) * | 1972-11-15 | 1976-04-21 |
-
1989
- 1989-08-10 JP JP1205622A patent/JP2741912B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0372447A (ja) | 1991-03-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |