KR910009234B1

KR910009234B1 - 2-(4-아미노페닐)-2-메틸프로필 알코올의 제조방법

Info

Publication number: KR910009234B1
Application number: KR1019890009407A
Authority: KR
Inventors: 손병기; 최재홍; 윤천
Original assignee: 주식회사 럭키; 최근선
Priority date: 1989-07-03
Filing date: 1989-07-03
Publication date: 1991-11-07
Also published as: KR910002768A

Abstract

내용 없음.

Description

2-(4-아미노페닐)-2-메틸프로필 알코올의 제조방법

본 발명은 다음 일반식(I)로 표시되는 2-(4-아미노페닐)-2-메틸프로필 알코올의 제조방법에 관한 것이다.

상기 일반식(I)로 표시되는 화합물은 농약의 중간체, 특히 3-페녹시벤질 에테르류의 살충제를 제조하기 위한 중간체로서 매우 유용하게 사용되고 있는 바, 일반적으로 하기 일반식(II)의 2-(4-니트로페닐)-2-메틸프로필 알코올을 환원하여 제조한다.

상기 일반식(II)의 화합물을 환원하는 방법중 종래에 알려진 대표적인 방법으로서 J.Org. Chem. 34,1086(1969)에 따르면, 우선 2-페닐-2-메틸프로필 클로라이드를 마그네슘 및 산소와 반응시키는 그리냐드 반응을 통하여 2-페닐-2-메틸프로필 알코올을 얻고, 이 화합물을 무수초산과 반응시켜 2-페닐-2-메틸프로필 알코올 아세테이트를 제조한 후 무수초산을 용매로하여 발연질산과 니트로화 반응시켜서 2-(4-니트로페닐)-2-메틸프로필 알코올 아세테이트를 제조한 다음, 가수분해하여 상기 일반식(II)의 2-(4-니트로페닐)-2-메틸프로필 알코올의 이성질체 혼합물을 얻고, 다시 2단계의 반응을 거쳐 정제한 후 플라티늄 옥사이드를 사용, 환원시켜서 상기 일반식(I)의 혼합물을 제조하는 것으로 설명되어 있다. 그러나 상기 방법에 의한 일반식(II)화합물의 환원 공정에서는 수소화반응의 촉매로서 플라티늄 옥사이드를 사용하는 바, 플라티늄 옥사이드는 매우 고가이나 재순환시켜 사용할 수 없고 일단 회수한 후 재생공정을 별도로 거쳐 사용해야 하므로 경제적인 면이나 공정면에서 매우 분리한 방법이다.

한편, 새로운 방법으로서 전이금속인 철을 이용하여 환원하는 방법도 고려해 볼 수 있겠으나, 이 방법에 의해 상기 일반식(II)의 화합물을 환원하여 본 발명의 목적 화합물인 일반식(I)의 화합물을 제조하는 경우 상압에서 반응이 진행되므로 반응기에 대한 투자비를 절감할 수 있다는 장점은 있으나 반응중 반응부산물인 철산화물이 서로 엉켜 목적 화합물과의 분리가 용이하지 않아 새로이 여과공정을 추가하여 철산화물을 제거해 주어야 함은 물론, 다량의 철을 사용함으로써 제조비용이 증가하고 반응 후 부산물인 철산화물을 폐기해야 하는 번거로움마저 따르므로 공업적인 방법으로서는 이 역시 부적합하다.

이에 본 발명자들은 상기 일반식(I)의 2-(4-아미노페닐)-2-메틸프로필 알코올의 제조에 관한 연구를 계속한 결과, 공업적으로 적용이 용이하고 고수율 및 고순도로서 상기 일반식(I)의 화합물을 제조할 수 있는 새로운 제조방법을 발견하게 되었다.

즉, 본 발명자들은 상기 일반식(II)의 화합물을 환원하는 과정에서 수소화 반응의 촉매로 라니니켈을 사용한 결과 전술한 종래 기술이 내포하고 있던 제반 문제점들을 모두 해결할 수 있다는 놀라운 사실을 발견하게 되었다. 보다 구체적으로 설명하면, 라니니켈은 가격이 매우 저렴함에도 불구하고 반응성이 뛰어나 소량만 사용해도 반응이 양호하게 진행되며 부산물 생성이 거의 없고, 반응 후 목적 화합물과의 분리가 간편할 뿐만 아니라 이의 재사용이 용이하고 가격이 저렴하므로 재생의 부담이 없어 본 발명에 따른 목적 화합물의 제조에 있어서 그 경제성을 획기적으로 개선할 수 있는 이상적인 촉매임을 발견하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 목적은 하기 일반식(II)의 2-(4-니트로페닐)-2-메틸프로필 알코올을 용매중에서 라니니켈을 촉매로 하여 수소화반응시킴을 특징으로 하여 하기 일반식(I)의 2-(4-아미노페닐)-2-메틸프로필 알코올을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 출발물질인 일반식(II)의 화합물은 전술한 바 있는 공지기술인 J.Org, Chem. 34,1089(1969)에서 기술한 방법으로 제조할 수 있으나, 이 방법은 공업적으로 많은 문제점을 내포하고 있으므로 본 발명에서는 대한민국 특허출원 제87-15495호((주)럭키, 1987)의 방법에 의해 제조하였으며 이는 제조예에서 상세히 기술하였다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

우선, 상기의 방법으로 제조된 일반식(II)의 화합물을 메탄올 등의 용매에 용해시킨 후 소량의 라니니켈을 첨가하고 수소와 반응시키면 상기 일반식(I)로 표시되는 목적화합물이 얻어지는데 이때의 반응은 오토클레이브 반응기내에서 수행하는 것이 좋다. 반응이 종료되면 교반을 중지하고 촉매가 완전히 침전될 때까지 방치한다. 1~3시간정도 지나 촉매가 완전히 침전하게 되면 상층액을 분리하고 용매를 증발시켜 고순도, 고수율의 목적화합물을 얻고, 상층액을 분리해 낸 라니니켈 촉매는 그대로 재사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 용매의 사용량은 일반식(II)화합물을 기준으로 2중량배 이상이면 무방하나 경제성을 고려하여 20중량배를 초과하지 않는 것이 좋으며 가장 바람직하기로는 2~5중량배가 적당하다. 만일, 2중량배 이하를 사용할 경우 점도가 높아져 부산물 생성 가능성이 커지며 반응 완결후 촉매의 분리에 어려움이 따르므로 이 범위의 사용은 피하는 것이 좋다. 한편, 라니니켈의 사용량은 많을수록 저온, 저압에서도 반응이 잘 진행되고 반응시간이 단축되는 장점이 있으나, 라니니켈의 활성을 고려할 때 급격한 반응에 따른 심한 발열의 위험성이 있고 경제적으로도 불리하므로 일반식(II)화합물을 기준으로 0.1~5중량%가 합리적이고, 특히 0.2~2중량%가 가장 바람직하다.

반응시 가해지는 수소압은 20~100기압이 적당하나, 특히 바람직하기로는 30~70기압이다. 수소압을 20기압 이하로 하여 반응시킬 경우 장치비는 감소하는 반면 반응시간이 길어지고 촉매의 사용량을 늘려야 하며, 100기압 이상에서 반응시킬 경우 고압반응에 따른 설비비 문제가 발생된다.

본 발명에 따른 40~150℃ 범위에서 진행되는데, 반응성이 좋고 부산물 생성이 극소화되는 최적의 반응온도는 80~100℃이다. 본 발명에 따른 반응의 특색은 반응이 진행됨에 따라 서서히 수소압이 감소하다가 어느 시점에서, 수소압이 일정하게 되는데 이 시점이 반응의 종결점이 되므로 반응의 완료를 직접 관찰할 수 있다.

이상의 반응조건에 의하여 반응을 진행시킬 경우 순도 99.5%이상인 일반식(I)의 화합물을 98% 수율로 얻을 수 있다.

본 발명의 가장 큰 특징은 상기 일반식(II)의 화합물을 환원하여 목적화합물인 일반식(I)의 화합물을 제조하기 위한 수소화반응의 촉매로서 라니니켈을 사용함으로써 종래의 백금족 촉매나 철의 사용에 따른 제반 문제점들을 해결하였다는 것인데, 본 발명에 따른 이 촉매는 종래의 백금족 촉매에 비하여 가격면에서 30배 이상 저렴함에도 불구하고 반응성이 뛰어나 소량의 사용만으로도 반응이 잘 진행되며, 부산물 생성이 거의 없을 뿐아니라 회수 및 재사용이 용이하다는 장점이 있다.

또한 본 발명을 루프 반응기내에서 실시할 경우 연속공정이 가능하므로 대량생산 체계를 갖출 수 있다는 것도 큰 잇점이라 할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예로서 보다 구체적으로 설명한다.

[제조예]

2-(4-니트로페닐)-2-메틸프로필 알코올의 제조.

95% 황산 200ml, 클로로포름 400ml의 용액에 2-페닐-2-메틸프로필 클로라이드 100g(0.59몰)을 교반하면서 온도를 -20℃로 유지시키고, 여기에 60% 질산 59ml와 95% 황산 59ml로 제조된 혼합산용액을 -20℃ 내지 -10℃를 유지하면서 2시간에 걸쳐서 적가한 후, 상기 온도를 계속 유지하면서 30분간 교반한다. 이때 얻어진 반응 혼합물을 얼음 1kg에 가하고, 클로로포름층을 수용액으로부터 분리한 후, 수용액층을 클로로포름 500ml로 추출하고, 추출한 유기층을 먼저의 클로로포름층과 합한 후, 물 500ml와 포화 NaHCO₃수용액 500ml로 각각 씻어준 후, 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과 및 증류하여 127g(순도 86%)의 생성물을 얻은 다음, 이 생성물을 헥산 600ml로 재결정하여 순수한 2-(4-니트로페닐)-2-메틸프로필 클로라이드 103.4g을 얻는다.

다음 단계로, 앞에서 얻은 화합물과 나트륨 벤조에이트 90.10g, 나트륨 브로마이드 14.90g의 혼합물을 N,N-디메틸아세트아미드 1.5리터에서 15시간동안 환류 교반하고, 용매를 진공증류로 회수한 후, 그 잔류물을 에틸아세테이트 2리터와 물 1리터를 사용하여 용해하고, 유기층을 분리한다. 분리된 수용액층을 에틸 아세테이트 500ml로 두 번 추출하고 상기 유기층과 합한 후, 포화 염화나트륨 수용액 500ml와 0.1N HCl수용액 500ml로 각각 씻어낸 다음, 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과 및 증류하여 2-(4-니트로페닐)-2-메틸프로필 알코올 벤조에이트 143.6g을 얻는다.

다시, 상기 생성물과 수산화나트륨 36.0g을 90% 메틸알코올 수용액 700ml에서 2시간동안 환류교반한후, 반응물을 냉각하고, 용매를 감압하에서 회수한 다음, 잔류물을 클로로포름 2리터와 물 500ml에 용해하여, 유기층을 분리, 잔류 수용액층을 다시 클로로포름 500ml로 추출하여 상기 유기층과 합한다. 이와같이 합한 유기층을 0.1N HCl수용액 500ml로 씻고, 황산 마그네슘으로 건조, 여과후 농축하여 2-(4-니트로페닐)-2-메틸프로필 알코올 92.4g을 얻는다.

[실시예 1]

2-(4-아미노페닐)-2-메틸프로필 알코올의 제조

고속도 교반 장치와 반응온도 제어장치가 설치된 오토클레이브 반응기에 제조예에서 수득한 30g의 2-(4-니트로페닐)-2-메틸프로필 알코올을 90g의 메탄올에 완전 용해시킨 후 불활성 가스 분위기 하에서 활성화된 라니니켈 촉매 0.075g을 첨가한다. 상기 반응용액에 수소압력 40기압 가하여 고속으로 교반하면서 반응온도 85℃를 유지한다. 2시간동안 교반하면 수소압이 감소하지 않게 되므로 교반을 중단하고 2시간 동안 방치하여 촉매를 완전히 침전시킨 후 상층액을 조심스럽게 부어내어, 메탄올을 증류하면 표제화합물 24.8g을 얻는다.(수율 98%, 순도 99.5%)

[실시예 2]

2-(4-아미노페닐)-2-메틸프로필 알코올의 제조

고속도 교반장치와 반응온도 제어장치가 설치된 오토클레이브 반응기에 제조예에서 수득한 30g의 2-(4-니트로페닐)-2-메틸프로필 알코올을 90g의 메탄올에 완전 용해시킨 후 불활성 가스 분위기 하에서 활성화된 라니니켈 촉매 0.06g을 첨가한다. 상기 반응용액에 수소 압력을 60기압 가하여 고속으로 교반하면서 반응온도 100℃를 유지한다. 2시간동안 교반하면 수소압이 감소하지 않게되므로 교반을 중단하고 2시간동안 방치하여 촉매를 완전히 침전시킨 후 상층액을 조심스럽게 부어내어 메탄올을 증류하면 표제화합물 24.8g을 얻는다.(수율 98%, 순도 99.5%)

Claims

하기 일반식(II)로 표시되는 2-(4-니트로페닐)-2-메틸프로필 알코올을 용매중에서 라니니켈을 촉매로 하여 수소화 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 2-(4-아미노페닐)-2-메틸프로필 알코올의 제조방법.
제1항에 있어서, 용매는 메탄올임을 특징으로 하는 상기 일반식(I)화합물의 제조방법.
제1항에 있어서, 라니니켈의 사용량은 일반식(II)의 화합물을 기준으로 0.1~5중량%임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 수소화 반응은 수소압이 20~100기압범위내에서 수행함을 특징으로 하는 방법.