JPS6122058A - ３−（４−フルオロフエノキシ）プロピオニトリル及び該化合物を用いる６−フルオロ−４−クロマノンの製造法 - Google Patents

３−（４−フルオロフエノキシ）プロピオニトリル及び該化合物を用いる６−フルオロ−４−クロマノンの製造法

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JPS6122058A
JPS6122058A JP59142875A JP14287584A JPS6122058A JP S6122058 A JPS6122058 A JP S6122058A JP 59142875 A JP59142875 A JP 59142875A JP 14287584 A JP14287584 A JP 14287584A JP S6122058 A JPS6122058 A JP S6122058A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、式（Ｉ） で表わされる８−（４−フルオロフエノキシ）プロピオ
ニトリル及びその製造法に関する。さらに該化合物（Ｉ
）を合成中間体として用いる式（ＩＩ）で表わされる６
−フルオロ−４−クロマノンの製造法にも関するもので
ある。
６−フルオロ−４−クロマノン（ｎ）は、強いアルドー
−スリダクターゼ阻害活性を有し、糖尿病合併症の新規
治療薬として期待されている＋８１−２．８−ジヒドロ
−６−フルオロ−スピロ（４Ｈ−１−ベンゾピラン−４
，４−イミダゾリジン〕−２，５−ジオ／（Ｖ８ＡＮ：
ンルビニル（ｓｏｒｂｉｎｉｌ）　）　；式（ｍ）： の合成中間体として重要な化合物であり、シアン化ナト
リウム及び炭酸アンモニウム存在下加熱反応する、いわ
ゆるＢｕｃｈｅｒｅｒ合成により容易に（Ｒ８）−２，
８−’ジヒドロ−６−フルオロ−スピロ（４に−１−ベ
ンゾピラン−４，４′−イミダゾリジン）　−２：ｂ’
−ジオンに誘導することができる。８−（４−フルオロ
フエノキシ）プロピオニトリルは、この６−フルオロ−
４−クロマノンの製造中間体として有用な化合物である
。これに類似した化合物としては、これまで８−フェノ
キシプロビオニトリル、８−（４−クロロフェノキシ）
プロピオニトリル、８−（４−）リルオキシ）プロピオ
ニトリルなどが知られているが、本化合物は、これ迄知
られていない。
（従来の技術） 従来、６−フルオロ−４−クロマノン（ＩＩ）　ｉ製造
法としては、次式に示す如く、４−フルオロフエノール
と３−クロロプロピオン酸とを、水酸化ナトリウム存在
下、いわゆるｗｉ　１１　ｉ　ａｍｓｏｎ合成して８−
（４−フルオロフエノキシ）プロピオン酸（ｆｆ）を形
成せしめた後、このものをポリリン酸中加温することに
より６−フルオロ−４−クロマノン（ｎ）を製造する方
法が用いられている（米国特許第４１１７２８０号、同
第４１８０７１４号１δ しかしながら、この方法では４−フルオロフエノールか
らの８−Ｃ４−フルオロフエノキシ）プロピオン酸（Ｉ
ＶＩの合成において、８−クロロプロピオン酸の８−ヒ
ドロキシプロピオン酸への分解副反応が優先するた゛め
、エーテル結合形成が妨げられ、大過剰の８−クロルプ
ロピオン酸を用いてもなお、化合物（ｒ９）の合成収率
は極めて低くり、　Ａｍｅｒ、、Ｏｈｅｍ、　ｓｏｃ、
、　８１　、９４（１９５９）〕、高価な４−フルオロ
フエノールを出発原料として使用することを考慮すれば
、６−フルオロ−４−クロマノン（ＩＩ）の工業的製造
法としては必ずしも有効な方法とはれい難い。
（発明が解決しようとする問題点） そこで本発明者らは、経済的で、操作性及び安全性に優
れた６−フルオロ−４−クロマノン曲の工業的な新規製
造法を確立すべく鋭意検討した結果、４−フルオロフエ
ノールにアクリロニトリルて、８−（４−フルオロフエ
ノキシ）プロピオニトリル（Ｉｌを得、ついでこれをポ
リリン酸中などで６−フルオロ−４−クロマンイミン（
マ）とした後、加水分解を行なうか、あるいは化合物（
Ｉ）を酸加水分解して８−（４−フルオロフエノキシ）
プロピオン陵面とした後、これをポリリン酸の如き鉱酸
中、脱水閉環反応することにより効率的に６−フルオロ
−４−クロマノン（ｎ）が合成できることを見い出し、
本発明を完成した。
（問題点を解決するための手段及び作用効果）本発明方
法を反応式で示すと下記の如く表わすことができる。
すなわち、本発明は、４−フルオロフエノールとアクリ
ロニトリルを触媒存在下に反応させて得られる８−（４
−フルオロフエノキシ）プロピオニトリル（Ｉｌあるい
は更に、このものを酸加水分解して得られる８−（４−
フルオロフエノキシ）プロピオン酸債）を酸の存在下閉
環反応に付することを特徴とする６−フルオロ−４−ク
ロマノン（■）の製造法に関するものである。
従来、フェノール類とアクリロニトリルとのシアノエチ
ル化反応は、トリトンＢ（水酸化トリメチルベンジルア
ンモニウム）、金属ナトリウム、ナトリウムメトキシド
などの強塩基存在下（Ｊ、Ｃｉｈｅｍ、９ｏｃ、、　９
２０（１９４５）、；Ｊ、Ａｍｅｒ。
０ｈａｎ、８ｏｃ、、　７０．５９９（１９４８）　；
Ｂｕｌｌ。
Ｂｏｃ、ｃｈｉｍ、１ｒｒａｎｃｅ　１２８８（１９５
７）、など）や銅化合物存在下（米国特許第２９７４１
６０号）あるいは、無水塩化アルミニウムー乾燥ＨＯ１
存在下に行なう（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｏｈｅｍ、、　２２　　
、１２６４（１９５７）〕　　などの種々の方法が用い
られているが、４−フルオロフエノールとアクリロニト
リルとのシアノエチル化反応については報告例が無く、
また目的生成物８−（４−フルオロフエノキシ）プロピ
オニトリルｉＩｌ自体が文献未記載の新規化合物である
。
本発明者らは、４−フルオロフエノールとアクリロニト
リルとのシアノエチル化反応に有効な触媒の探索を、上
記触媒を含め、種々の化合物について検討した結果、銅
化合物なかでも水酸化第２銅や酢酸銅−水和物などが触
媒として優れていることを見い出すとともに、従来報告
例の無い有機アミンとりわけトリエチルアミンの如き第
３級アミンが本反応に特異的に有効な＠媒となり得るこ
とを見い出し、更に、こうして得られる８−（４−フル
オロフエノキシ）プロピオニトリル（Ｉｌの６−フルオ
ロ−４−クロマノン（和合成への効率的な利用方法を確
立した。以下に本発明を具体的に説明する。
本発明方法を実施するにあたり、まず、４−フルオロフ
エノールとアクリロニトリルを適当な触媒の存在下、シ
アノエチル化反応させエーテル結合を形成せしめる。触
媒としては、水酸化第２銅、酢酸銅、酢酸銅−水和物、
炭酸銅、酸化ｆＪＳ２＃ｉ１などの銅化合物及び銅粉末
、あるいはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ーｎ−ブチルアミン、トリーｎ−オクチルアミン、ジメ
チルシクロヘキシルアミンなどの第３級アミン、更には
水酸化カルシウム、水酸化バリウム１．水酸化亜鉛など
が有効であるが、反応収率、反応後の触感除去など後処
理の操作性及び経済性を考慮すれば、工業的規模の生産
に詔いては、トリエチルアミンの如き第３級アミンの使
用が望ましい。
本反応の条件は、使用する触媒の種類により変化するの
で一律に規定することはできないが、一般に触媒は４−
フルオロフエノールに対して０．０１倍モル量以上、好
ましくは０，１〜０．５倍モル量程度使用する。またア
クリロニトリルは、４−フルオロフエノールに対して過
剰社用いる方が好結果を与えるが、湧常２〜８倍そル量
で充分である。
反応は通常アクリロニトリルを溶媒を兼ねて使用するが
、必要とあらばベンゼン、トルエンなどの非極性溶媒や
水、エタノールなどの極性溶媒を使用することもできる
。反応温度はアクリロニトリルを溶媒とする場合、還流
温度程度が望ましく、この場合、反応は６〜１６時間で
ほぼ完結するが、還流温度以下である゛ど反応速度が低
下し、反応完結までには更に長時間必要とな名。反応終
了後、使用した過剰のアクリロニトリル、溶媒、第３級
アミンならびに若干の未反応の４−フルオロフエノール
は減圧蒸留で除くことができるが、固体触媒を使用した
場合は、それを戸別するなどの操作が必要となる。この
ようにして得られた８−（４−フルオロフエノキシ）プ
ロピオニトリル（Ｉ）は、そのまま次の反応に使用する
こともできるが、更に適当な濃度の水酸化ナトリウム水
溶液で洗浄するなどすれば、はぼ純粋な８−（４−フル
オロフエノキシ）プロピオニトリル（Ｉ）を高収率で単
離することも可能である。
８−（４−フルオロフエノキシ）プロピオニトリル＋Ｉ
）を６−フルオロ−４−クロマノン（ＩＩ）に誘導する
には、２通りの方法が可能である。すなわち、８−（４
−フルオロフエノキシ）プロピオニトリル（Ｉｌを閉環
反応に付して、６−フルオロ−４−クロマンイミン（マ
）を形成せしめ、ついでこれを加水分解して６−フルオ
ロ−４−クロマノンＩＩＩＩ　トする方法と、化合物（
Ｉｌを加水分解−して８−（４−フルオロフエノキシ）
プロピオン酸（５）とした後、これを脱水環化させて６
−フルオロ−４−クロマノン（ｍとする方法の２種の方
法を採用することができる。前者の方法においては、８
−（４−フルオロフエノキシ）プロピオニトリル（Ｉｌ
をポリリン酸中、１４０℃以上の高温、好ましくは約１
７０℃にて１５分間程度撹拌することにより６−フルオ
ロ−４−クロマンイミン（マ）を形成せしめた後、反応
混合物を氷水中に注ぎ入れて化合物（マ）を加水分解し
、６−フルオロ−４−クロマノン（ＩＩＩへ導く。この
方法は、工程も短かく簡潔であるが、副反応による着色
を伴いやすい。後者の方法においては、８−（４−フル
オロフエノキシ）プロピオニトリル（Ｉｌを酸加水分解
して、まず８−（４−フルオロフエノキシ）プロピオン
酸ぼ）へ導く。この際、使用しうる酸２しては、塩酸、
臭化水素酸、硫酸などを挙げることができる。加水分解
の反応速度を増すため高濃度の臭化水素酸や硫酸を用い
ると、それぞれエーテル結合の１裂、芳香環のスルホン
化など好ましくない副反応を伴う傾向があるが、塩酸の
場合は、こうした副反応は全く認められない。
反応速度および反応収率を考慮すれば、濃塩酸を使用す
るのが好ましく、この場合、化合物（Ｉｌを濃塩酸巾約
１０時間還流することにより、定量的な収率で化合物ｄ
）が得られる。
次に、８−（４−フルオロフエノキシ）プロピオン酸σ
）の６−フルオロ−４−クロマノン（Ｉｌｌへの゛環化
誘導は、化合物覆）をポリリン酸中、１００℃にて１０
分間撹拌して化合物用）を得る公知の方法（米国特許第
４，１１７．２８０号、同第４．Ｉ　Ｂ　Ｏ，７１４号
）や化合物用）を濃硫酸中、室温で１時間撹拌するなど
の方法により良好な収率で行なうことができる。これら
酸加水分解および閉環反応の条件を整えれば、はぼ定量
的な収率で、８−（４−フルオロフエノキシ）プロピオ
ニトリル１１）から６−フルオロ−４−クロマノンｔｍ
を得ることも可能である。
なお、８−（４−フルオロフエノキシ）プロピオニトリ
ルＩＩＩを８５〜９５％硫酸中、９０℃にて約１０時間
撹拌すれば、加水分解と同時に閉環反応が起こり直接６
−フルオロ−４−クロマノン（ｍが得られるが、通常、
８−（４−フルオロフエノキシ）プロピオン酸などの副
生成物の形成を伴いやすく、収率は低い。
（実施例） 以下に実施例をあげて本発明を説明する。本発明はもと
よりこれに限定されるものではない。
実施例１ ４−フルオロフエノール１１．２．ｐ、アクリロニトリ
ル２６．５ｐ、水酸化第２銅４．９９からなる混合液を
撹拌しつつ、８時間速流した後、減圧下でアクリロニト
リル及び４−フルオロフエノールを除いた。得られた残
物をエーテルで希釈し、固形物を戸別した後、エーテル
層を１０％水酸化ナトリウム水溶液、ついで２Ｎ塩酸で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。エーテルを
留去すると８−（４−フルオロフエノキシ）プロピオニ
トリルの無色液体１４．０２ｐを得た（収率８５％）。
ＩＲ（ｃｍ　　）：　２２５０，１５００，１２５０゜
１２００．８８０．７４０ ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ！ｓ、δ）　：　７．１８〜６．
６７（ｍ　。
４Ｈ）、４．１８（ｔ、２１１１１）。
２．８０（ｔ、２Ｈ） 元素分析値： Ｃ９Ｈ３ＥＮＤとして計算値： Ｃ，６４，４５％：Ｈ，４，８８％二Ｎ。
８．４８％ 実測値　：０，６５．２７％：Ｈ，５，０１％二Ｎ。
８．６０％ 実施例２ ４−フルオロフエノール１１．２，９．’アクリロニト
リル１０．６．ｐ、）リエチルアミン２．０２，９から
なる混合液を撹拌しつつ１６時間還流した後、減圧下で
アクリロニトリル、トリエチルアミン、４−フルオロフ
エノールを除いた。得られた残物をエーテルで希釈し、
１０％水酸化ナトリウム水溶液、ついで２Ｎ塩酸で洸浄
し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。エーテルを留去
すると８−（４−フルオロフエノキシ）プロピオニトリ
ル液体１１．５１．Ｆを得た（収率７０％）。
実施例８ ４−フルオロフエノール１．１２１ｉ、アクリロニトリ
ル２．６５”ｌ及び触媒の混合物を、アクリロニトリル
の還流温度にて１０時間撹拌下反応した。
反応＆、８−（４−フルオロフエノキシ）プロピオニト
リルの４−フルオロフエノールに対する生成収率をＧＬ
Ｏにて分析し、以下の結果を得た。
（ＧＬＣ：日立０６８型ガスクロマトグラフ；カラム、
　Ｆ　Ａ　Ｌ　−Ｍ　　（ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ　Ｗ　
（ＡＭ−＊　６０℃　オートクレーブ中にて反応未来Ｃ
ｙｃｌｏｈｅｘｙｌ　ｄｉｍｅｔｈｙｌ　　ａｍｉｎｅ
実施例４ ８−（４−フルオロフエノキシ）プロピオニトリル４５
．５０１ｉと１２Ｎ塩酸の混合液を約１２０℃にて１０
時間撹拌した。今後、酢酸エチル−水に分配した後、酢
酸エチル層を分離し、無水硫酸マグネシウムで脱水した
。酢酸エチルを留去すると８−（４−フルオロフエノキ
シ）プロピオン酸の白色結晶５０．７０．ｐが得られた
。
ｍ９８４〜８５℃　（文献値８６℃） なお、■孔、ＩＨＮＭＲは４−フルオロフエノールと８
−クロロプロピオン酸から、公知の方法で合成した標品
と一致した。
実施例５ ８−（４−フルオロフエノキシ）プロピオン酸８０．０
１　（１６Ｂ、ＯｍｍｏＪ）と濃硫酸１８０ｒｒＬｌ！
の混合物を室温で１時間撹拌した後、氷７００１ｉ中に
注ぎ入れると直ちに白色結晶が析出した。この白色結晶
をＦ取、水洗した後、空気乾燥した。
これをエタノールから再結晶し、６−フルオロ−４−ク
ロマノンの白色結晶２０．５５Ｊ’を得た（収率７６％
）。
ｍｐ　１１Ｂ〜１１６℃　（文献値１１４〜１１６℃）
実施例６ ８−（４−フルオロフエノキシつプロピオニトリル２．
００．ｐと８５％硫酸４０Ｉの混合物を９０℃にて１０
時間撹拌した。今後、適装置の氷水に注ぎ、酢酸エチル
で抽出し、酢酸エチル層を２０％水酸化す）ＩＪウム水
溶液で中和した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。
酢酸エチルを留去すると、６−フルオロ−４−クロマノ
ンの白色結晶８６１ｒＱを得た（収率４８％）。
ｍｐ　１１Ｂ〜１１５℃　（文献値　１１４〜１１６℃
）実施例７ ８−（４−フルオロフエノキシ）プロピオニトリル５．
０ｇを１００℃に加温したポリリン酸５０Ｉ中に加え、
撹拌しつつ約１０分間で反応温度を１７０℃まで上昇さ
せた。さらに、そのまま約１０分間撹拌を続けた後、反
応混合物を氷水２００ｍｊ７中に注ぎ入れ、約１時間撹
拌した。これを酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を２
０％水酸化ナトリウム水溶液、ついで水で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで脱水した。酢酸エチルを留去して６
−フルオロ−４−クロマノンの褐色結晶１．６２Ｉを得
た（収率８２％）。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式：▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる３−（４−フルオロフエノキシ）プロピオ
    ニトリル。
  2. （２）４−フルオロフエノールとアクリロニトリルを第
    ３級アミン存在下に反応させることを特徴とする３−（
    ４−フルオロフエノキシ）プロピオニトリル〔式（ I
    ）〕の製造法。
  3. （３）３−（４−フルオロフエノキシ）プロピオニトリ
    ル〔式（ I ）〕を酸で処理することを特徴とする６−
    フルオロ−４−クロマノン〔式（II）〕の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）
  4. （４）３−（４−フルオロフエノキシ）プロピオニトリ
    ル〔式（ I ）〕をポリリン酸で処理して６−フルオロ
    −４−クロマンイミン〔式（Ｖ）〕とした後、加水分解
    する特許請求の範囲第３項記載の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）
  5. （５）３−（４−フルオロフエノキシ）プロピオニトリ
    ル〔式（ I ）〕を酸加水分解して３−（４−フルオロ
    フエノキシ）プロピオン酸 〔式（IV）を生成させ、続いて酸存在下で閉環させる特
    許請求の範囲第３項記載の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）
  6. （６）３−（４−フルオロフエノキシ）プロピオニトリ
    ル〔式（ I ）〕を８５〜９５％硫酸で処理する特許請
    求の範囲第３項記載の製造法。
  7. （７）４−フルオロフエノールとアクリロニトリルを触
    媒存在下に反応させて３−（４−フルオロフエノキシ）
    プロピオニトリル〔式（ I ）〕を得、続いて該化合物
    を酸で処理することを特徴とする６−フルオロ−４−ク
    ロマノン〔式（II）〕の製造法。
JP59142875A 1984-07-09 1984-07-09 ３―（４―フルオロフエノキシ）プロピオニトリルを用いる６―フルオロ―４―クロマノンの製造法 Expired - Lifetime JPH06772B2 (ja)

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