KR910009237B1 - 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드의 새로운 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드의 새로운 제조방법

본 발명은 하기 일반식(I)로 표시되는 3-아미노-4-메톡시 아세트아닐리드의 새로운 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 상기 일반식(I)로 표시되는 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드는 분산염료의 제조시 중요한 중간체로서 유용하게 사용되고 있으며, 이 화합물을 제조하기 위한 다양한 제조방법들이 당해분야에서 이미 알려져 있다.

예를들어, ROm 54,814에서는 3-니트로-4-메톡시아세트아니릴드를 환원하여 상기 일반식(I)의 화합물을 제조함에 있어서, 환원제인 황화나트륨을 사용하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 여기서 사용되는 황화나트륨은 매우 강한 환원제이므로 부산물이 다량 생성될 우려가 있고, 반응중 유독성 가스인 황화수소가 발생되기 때문에 밀폐된 반응기와 부대설비가 필요하게 될뿐만 아니라, 생성된 황화수소의 처리문제가 남게된다.

한편, Zesz, Nauk Politech. Lodz. Chem. 1987(NO. 41), 206-11 및 Przem. Chem. 1986, 65(1), 358-60에는 파라듐-니켈촉매를 사용하여 3-니트로-4-메톡시아세트아닐리드를 수소화하여 상기 일반식(I) 화합물을 제조하는 방법이 제시되어 있으나, 이 방법에 따른 수소화반응에서는 촉매로서 파라듐-니켈을 사용하는 바, 파라듐-니켈 촉매는 매우 고가이면서 재순환시켜 사용할 수가 없고, 일단 회수한 후 재생 공정을 별도로 거쳐서 사용해야 하므로 경제적인 면이나 공정면에서 매우 불리한 방법이다.

한편, 새로운 방법으로서 전이금속인 철을 이용하여 환원하는 방법도 고려해 볼 수 있겠으나, 이 방법에 의해 3-니트로-4-메톡시아세트아닐리드를 환원하여 본 발명의 목적화합물인 일반식(I)의 화합물을 제조하는 경우, 상압에서 반응이 진행되므로 반응기에 대한 투자비를 절감할 수 있다는 장점은 있으나, 반응중 반응부산물인 철산화물이 서로 엉켜 목적화합물과의 분리가 용이하지 않게 되므로 새로이 여과공정을 추가하여 철산화물을 제거해 주어야함은 물론, 다량의 철을 공업적인 방법으로서는 이 역시 부적합하다.

이에 본 발명자들은 상기 일반식(I)의 3-아미노4-메톡시아세트아닐리드의 제조에 관한 연구를 계속한 결과, 공업적으로 적용이 용이하고, 고수율 및 고순도로서 상기 일반식(I)의 화합물을 제조할 수 있는 새로운 제조방법을 발명하게 되었다.

즉, 본 발명자들은 3-니트로-4-메톡시아세트아닐리드를 환원하는 과정에서 수소화 반응의 촉매로 라니니켈을 사용한 결과, 전술한 종래 기술이 내포하고 있던 제반 문제점들을 모두 해결할 수 있다는 놀라운 사실을 발견하게 되었다. 보다 구체적으로 설명하면, 라니니켈은 가격이 매우 저렴함에도 불구하고, 반응성이 뛰어나 소량만 사용해도 반응이 양호하게 진행되며, 부산물 생성이 거의 없고, 반응 후 목적화합물과의 분리가 간편할 뿐만 아니라, 이의 재사용이 용이하고, 가격이 저렴하므로 재생의 부담이 없이 본 발명에 따른 목적화합물의 제조에 있어서, 그 경제성을 획기적으로 개선할 수 있는 이상적인 촉매임을 발견하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 목적은 하기 일반식(III)의 3-니트로-4-메톡시아세트아닐리드를 메탄올과 초산의 혼합용액중에서 라니니켈을 촉매로 하여 수소화반응시킴을 특징으로 하여 하기 일반식(I)의 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서 출발물질로 사용되는 상기 일반식(II)의 3-니트로-4-메톡시아세트아닐리드는 Ger. Offen. 2,448,132에서 기술하고 있는 바와 같이 P-아세트아니시드를 출발물질로 하여 질산과 황산의 혼합산을 사용한 니트로화 반응으로 제조할 수 있다. 즉, 질산과 황산의 혼합산을 -3℃에서 P-아세트아니시드에 적가하여 니트로화한 후, 반응혼합물을 물에 가하여 석출시킨 후, 여과하면 상기 일반식(II)의 3-니트로-4-메톡시아세트아닐리드가 얻어진다. 이때 질산과 황산의 혼합비와 니트로화하는 반응온도에 따라 이성질체인 2-니트로-4-메톡시아세트아닐리드가 다량 생성됨에 주의하여야 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

우선, 상기의 방법으로 제조된 일반식(II)의 화합물을 메탄올과 초산의 혼합용매에 용해시킨 후, 소량의 라니니켈을 첨가하고, 수소압을 가하여 반응시키면 상기 일반식(I)로 표시되는 목적화합물이 반응용액에 용해된 상태로 얻어지는데 이때의 반응은 오토클레이브 반응기내에서 수행하는 것이 좋다. 반응이 종료되면 교반을 중지하고, 촉매가 완전히 침전될 때까지 방치한다. 1~3시간 정도 지나 촉매가 완전히 침전되면 상층액을 분리하고, 용매를 증발시키면 고순도의 고체상 목적화합물이 고수율로 얻어지며, 상층액을 분리해낸 라니니켈 촉매는 그대로 재사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 초산은 촉매의 활성을 향상시켜 반응을 빨리 완결시켜주는 역할을 하는데, 그 사용량은 일반식(II) 화합물을 기준으로 0.2~5몰배, 특히 1~2몰배가 바람직하다. 메탄올의 사용량은 일반식(II) 화합물을 기준으로 2중량배 이상이면 무방하나, 경제성을 고려하여 20중량배를 초과하지 않는 것이 좋으며, 가장 바람직하기로는 2~5중량배가 적당하다. 만일, 2중량배 이하를 사용할 경우 점도가 높아져 부산물 생성 가능성이 커지며, 반응완결후 촉매의 분리에 어려움이 따르므로 이 범위의 사용은 피하는 것이 좋다. 한편, 라니니켈의 사용량은 많을수록 저온, 저압에서도 반응이 잘 진행되고, 반응시간이 단축되는 장점이 있으나, 라니니켈의 활성을 고려할 때 급격한 반응에 따른 심한 발열의 위험성이 있고, 경제적으로도 불리하므로 일반식(II)의 화합물을 기준으로 0.1~5중량%가 합리적이고, 특히 0.2~중량%가 가장 바람직하다.

반응시 가해지는 수소압은 20~100기압이 적당하나, 특히 바람직하기로는 30~70기압이다. 수소압을 20기압 이하로 하여 반응시킬 경우, 장치비는 감소하는 반면, 반응시간이 길어지고, 촉매의 사용량을 늘려야 하며, 100기압 이상에서 반응시킬 경우 고압반응에 따른 설비비 문제가 발생된다.

본 발명에 따른 반응은 40~180℃ 범위에서 진행되는데, 반응성이 좋고, 부산물 생성이 극소화되는 최적의 반응온도는 90~140℃이다. 본 발명에 따른 반응의 특색은 반응이 진행됨에 따라 서서히 수소압이 감소하다가 어느 시점에서, 수소압이 일정하게 되는데, 이 시점이 반응의 종결점이 되므로 반응의 완료를 직접 관찰할 수 있다.

이상의 반응조건에 의하여 반응을 진행시킬 경우, 순도 99.5% 이상인 일반식(I)의 화합물을 98% 수율로 얻을 수 있다.

본 발명의 가장 큰 특징은 상기 일반식(II)의 화합물을 환원하여 목적화합물인 일반식(I)의 화합물을 제조하기 위한 수소화 반응의 촉매로서, 라니니켈을 사용하여 종래의 파라듐-니켈촉매나 황화나트륨 또는 철의 사용시 제기되어온 제반 문제점을 해결하였다는 것인데, 본 발명에 따른 이 촉매는 종래의 파라듐-니켈촉매에 비하여 가격이 월등히 저렴함에도 불구하고, 반응성이 뛰어나 소량만 사용하여도 반응이 잘 진행되어 황화나트륨의 사용에 따른 황화수소 가스의 발생문제가 해결되었을 뿐만 아니라, 부산물 생성이 거의 없고, 회수 및 재사용이 용이하다는 장점이 있다.

또한, 본 발명을 루프 반응기내에서 실시할 경우, 연속공정이 가능하므로 대량생산 체계를 갖출 수 있다는 것도 큰 잇점이라 할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예로써 보다 구체적으로 설명한다.

[제조예 ]

3-니트로-4-메톡시아세트아닐리드의 제조

온도계와 교반기가 설치된 반응기에 진한황산(95%) 2kg을 넣고, P-아세트아니시드 826g을 25℃ 이하를 유지하면서 소량씩 가하여 용해시킨다. 진한황산(95%) 599g을 냉각한 후, 진한질산(63%) 500g을 천천히 가하여 혼합산을 제조한다. 반응용액에 제조된 혼합산을 1.5시간동안 적가하면서 반응온도는 3℃ 이하로 유지한다. 적가가 완료되면 12kg의 얼음에 반응혼합물을 교반하면서 가압하여 석출시킨 후, 여과한다. 가성 소다 100g을 2kg의 물에 용해하여 제조한 가성소다 용액으로 여과된 생성물을 거품이 생성되지 않도록 주의하면서 세척한다. 다시 물로 pH 7이 될 때까지 세척한 후, 건조하면 표제화합물 999g(수율 97%)을 얻을 수 있다.

[실시예 1]

3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드의 제조

고속도 교반장치와 반응온도 제어장치가 설치된 오토클레이브 반응기에 제조예에서 수득한 30g의 3-니트로-4-메톡시아세트아닐리드를 90g의 메탄올과 15g의 초산 혼합용매에 완전 용해시킨 후, 불활성 가스 분위기하에서 활성화된 라니니켈 촉매 0.075g을 첨가한다. 상기 반응용액에 수소압력을 60기압 가하여 고속으로 교반하면서 반응온도 135℃를 유지한다. 1.5시간동안 교반하면 수소압이 감소하지 않게 되므로 교반을 중단하고, 2시간동안 방치하여 촉매를 완전히 침전시킨 후, 상층액을 조심스럽게 부어내어 혼합용매를 증류하면 표제화합물 25.2g을 얻는다(수율 98%, 순도 99%).

[실시예 2]

3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드의 제조

고속도 교반장치와 반응온도 제어장치가 설치된 오토클레이브 반응기에 제조예에서 수득한 30g의 3-니트로-4-메톡시아세트아닐리드를 90g의 메탄올과 15g의 초산 혼합용매에 완전 용해시킨 후, 불활성 가스 분위기하에서 활성화된 라니니켈 촉매 0.15g을 첨가한다. 상기 반응용액에 수소압력을 40기압 가하여 고속으로 교반하면서 반응온도 120℃를 유지한다. 1.5시간동안 교반하면 수소압이 감소하지 않게 되므로 교반을 중단하고, 2시간동안 방치하여 촉매를 완전히 침전시킨 후, 상층액을 조심스럽게 부어내어 혼합용매를 증류하면 표제화합물 25.2g을 얻는다(수율 98%, 순도 99%).

Claims (5)

1. 하기 일반식(II)로 표시되는 3-니트로-4-메톡시아세트아닐리드를 메탄올과 초산의 혼합용매중에서 라니니켈을 촉매로 하여 수소화 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 3-아미노-4-메톡시아세트아니릴드의 제조방법.

   
2. 제1항에 있어서, 메탄올의 사용량은 일반식(II)의 화합물을 기준으로 2~20중량배임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 초산의 사용량은 일반식(II)의 화합물을 기준으로 0.2~5몰배임을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 라니니켈의 사용량은 일반식(II)의 화합물을 기준으로 0.1~5중량%임을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 수소화반응은 수소압이 20~100기압 범위내에서 수행함을 특징으로 하는 방법.