JP3217425B2 - ２，４−ジクロロ−５−フルオロベンゾニトリルの製造方法 - Google Patents
２，４−ジクロロ−５−フルオロベンゾニトリルの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、５−ブロモ−２，４−
ジクロロフルオロベンゼン分子中の臭素原子と、シアニ
ド基との置換反応による２，４−ジクロロ−５−フルオ
ロベンゾニトリルの改良された製造方法に関する。上記
の化合物およびニトリル基の加水分解により該化合物か
ら得られる２，４−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸
は、抗菌作用を有するフルオロキノロン類の製造の重要
な中間体である。
ジクロロフルオロベンゼン分子中の臭素原子と、シアニ
ド基との置換反応による２，４−ジクロロ−５−フルオ
ロベンゾニトリルの改良された製造方法に関する。上記
の化合物およびニトリル基の加水分解により該化合物か
ら得られる２，４−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸
は、抗菌作用を有するフルオロキノロン類の製造の重要
な中間体である。
【０００２】
【従来の技術】２，４−ジクロロ−５−フルオロベンゾ
ニトリルの製造方法に関して、中華人民共和国特許第
１，０３１，０７４号明細書が開示されている。該明細
書に記載された合成方法は２，４−ジクロロ−５−フル
オロニトロベンゼンが鉄により還元されて対応するアミ
ンに変換されるというものである（収率８５％）。ジア
ゾ化および引き続いてのシアノサンドマイヤー反応によ
り、該アミンから２，４−ジクロロ−５−フルオロベン
ゾニトリルが合成可能である。すなわち、加水分解によ
り、該ニトリルを対応するカルボン酸に変換する（収率
７０％）。
ニトリルの製造方法に関して、中華人民共和国特許第
１，０３１，０７４号明細書が開示されている。該明細
書に記載された合成方法は２，４−ジクロロ−５−フル
オロニトロベンゼンが鉄により還元されて対応するアミ
ンに変換されるというものである（収率８５％）。ジア
ゾ化および引き続いてのシアノサンドマイヤー反応によ
り、該アミンから２，４−ジクロロ−５−フルオロベン
ゾニトリルが合成可能である。すなわち、加水分解によ
り、該ニトリルを対応するカルボン酸に変換する（収率
７０％）。
【０００３】この公知方法の欠点は、使用される出発化
合物２，４−ジクロロ−５−フルオロニトロベンゼンの
合成が困難であることに加えて、２，４−ジクロロ−５
−フルオロニトロベンゼンに対する単離される最終生成
物の収率が６０％以下であり、あまりよくないことであ
る。
合物２，４−ジクロロ−５−フルオロニトロベンゼンの
合成が困難であることに加えて、２，４−ジクロロ−５
−フルオロニトロベンゼンに対する単離される最終生成
物の収率が６０％以下であり、あまりよくないことであ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、２，４−ジク
ロロ−５−フルオロベンゾニトリルの製造およびニトリ
ル基の加水分解により該化合物から得られる２，４−ジ
クロロ−５−フルオロ安息香酸の製造が高い収率で可能
となるような改良された方法の開発が望まれていた。
ロロ−５−フルオロベンゾニトリルの製造およびニトリ
ル基の加水分解により該化合物から得られる２，４−ジ
クロロ−５−フルオロ安息香酸の製造が高い収率で可能
となるような改良された方法の開発が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、５−ブ
ロモ−２，４−ジクロロフルオロベンゼンを、約１０な
いし約２０００モル％の極性非プロトン性溶剤中で約１
００ないし約２５０℃の温度で約１０ないし約３００モ
ル％のシアン化銅（Ｉ）と反応させて２，４−ジクロロ
−５−フルオロベンゾニトリルとすることにより、有利
な方法でかつ高収率で、２，４−ジクロロ−５−フルオ
ロベンゾニトリルを製造することができることを見出し
た。得られたニトリルは、極性の非プロトン性溶剤を除
去した後に、金属水酸化物水溶液中で加水分解して２，
４−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸とすることができ
る。
ロモ−２，４−ジクロロフルオロベンゼンを、約１０な
いし約２０００モル％の極性非プロトン性溶剤中で約１
００ないし約２５０℃の温度で約１０ないし約３００モ
ル％のシアン化銅（Ｉ）と反応させて２，４−ジクロロ
−５−フルオロベンゾニトリルとすることにより、有利
な方法でかつ高収率で、２，４−ジクロロ−５−フルオ
ロベンゾニトリルを製造することができることを見出し
た。得られたニトリルは、極性の非プロトン性溶剤を除
去した後に、金属水酸化物水溶液中で加水分解して２，
４−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸とすることができ
る。
【０００６】出発化合物として本発明で用いられる５−
ブロモ−２，４−ジクロロフルオロベンゼンは、２，４
−ジクロロフルオロベンゼンの臭素化により８５〜９０
％の収率で容易に合成することができる。
ブロモ−２，４−ジクロロフルオロベンゼンは、２，４
−ジクロロフルオロベンゼンの臭素化により８５〜９０
％の収率で容易に合成することができる。
【０００７】本発明方法の詳細について、以下に記載す
る。
る。
【０００８】最初にブロモ−２，４−ジクロロフルオロ
ベンゼンをシアン化銅（Ｉ）と極性非プロトン性溶剤と
一緒に反応容器に入れ、これを加熱することによって溶
解し、そしてこの懸濁液を反応温度とすることが好都合
である。
ベンゼンをシアン化銅（Ｉ）と極性非プロトン性溶剤と
一緒に反応容器に入れ、これを加熱することによって溶
解し、そしてこの懸濁液を反応温度とすることが好都合
である。
【０００９】臭素置換反応の終期に大規模に生じる副反
応をできる限り極少化するために、シアン化銅（Ｉ）
を、５−ブロモ−２，４−ジクロロフルオロベンゼンに
対して約７０ないし８０モル％の量で使用するのが特に
好ましく、そしてこの反応を、７５ないし９０％の転化
率で終了するのが好ましい。
応をできる限り極少化するために、シアン化銅（Ｉ）
を、５−ブロモ−２，４−ジクロロフルオロベンゼンに
対して約７０ないし８０モル％の量で使用するのが特に
好ましく、そしてこの反応を、７５ないし９０％の転化
率で終了するのが好ましい。
【００１０】本発明による方法は、大気酸素の存在下に
行うことができる。保護ガス、例えばアルゴンまたは窒
素を使用することも可能であるが、保護ガスを用いない
操作と比較して若干の相違しか生じない。
行うことができる。保護ガス、例えばアルゴンまたは窒
素を使用することも可能であるが、保護ガスを用いない
操作と比較して若干の相違しか生じない。
【００１１】製造された２，４−ジクロロ−５−フルオ
ロニトリルを単離すべきである場合には、分別蒸留によ
り処理を行うのが好ましく、未反応の出発化合物をリサ
イクルすることができる。
ロニトリルを単離すべきである場合には、分別蒸留によ
り処理を行うのが好ましく、未反応の出発化合物をリサ
イクルすることができる。
【００１２】場合により、本発明の方法に従って得られ
た２，４−ジクロロ−５−フルオロベンゾニトリルを、
金属水酸化物を使用した塩基加水分解により２，４−ジ
クロロ−５−フルオロ安息香酸に変換することができ
る。この加水分解の所要時間は、約８０ないし約１００
℃の温度で約０．５ないし約３時間である。すなわち溶
剤から分離した粗生成物（２，４−ジクロロ−５−フル
オロベンゾニトリル）を、アルカリ金属水酸化物または
アルカリ土類金属水酸化物とともに加熱し、銅塩を除去
した後に無機酸を用いて酸性にし水性層から生成物を沈
澱させる。
た２，４−ジクロロ−５−フルオロベンゾニトリルを、
金属水酸化物を使用した塩基加水分解により２，４−ジ
クロロ−５−フルオロ安息香酸に変換することができ
る。この加水分解の所要時間は、約８０ないし約１００
℃の温度で約０．５ないし約３時間である。すなわち溶
剤から分離した粗生成物（２，４−ジクロロ−５−フル
オロベンゾニトリル）を、アルカリ金属水酸化物または
アルカリ土類金属水酸化物とともに加熱し、銅塩を除去
した後に無機酸を用いて酸性にし水性層から生成物を沈
澱させる。
【００１３】
【実施例】以下に、本発明による方法を実施例によって
より詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるも
のではない。
より詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるも
のではない。
【００１４】実施例 還流冷却管および翼型攪拌機を備えた５００ｍｌ容の三
口フラスコに、２４３．８９ｇ（１モル）の５−ブロモ
−２，４−ジクロロフルオロベンゼン、８０．６１ｇ
（０．９モル）のシアン化銅（Ｉ）および７０ｇ（０．
８１モル）のジメチルアセトアミドを、まず導入し、そ
して１５０℃に加熱する。この反応懸濁液を、激しく攪
拌しながら１５０℃のままさらに４〜５時間保持する。
引き続いてこれを、４０〜５０℃に冷却して、そして沈
澱した塩を吸引濾過によって分離する。得られた沈殿物
を５０ｍｌのメチレンクロライドで３回洗浄し、母液と
一緒に有機層もあわせて分別蒸留する。３９．０ｇの５
−ブロモ−２，４−ジクロロフルオロベンゼンから、１
２７．５ｇ（反応した５−ブロモ−２，４−ジクロロフ
ルオロベンゼンに対する収率：８０．１％）の２，４−
ジクロロ−５−フルオロベンゾニトリルが９８％以上の
純度（ＧＰ）で得られる。
口フラスコに、２４３．８９ｇ（１モル）の５−ブロモ
−２，４−ジクロロフルオロベンゼン、８０．６１ｇ
（０．９モル）のシアン化銅（Ｉ）および７０ｇ（０．
８１モル）のジメチルアセトアミドを、まず導入し、そ
して１５０℃に加熱する。この反応懸濁液を、激しく攪
拌しながら１５０℃のままさらに４〜５時間保持する。
引き続いてこれを、４０〜５０℃に冷却して、そして沈
澱した塩を吸引濾過によって分離する。得られた沈殿物
を５０ｍｌのメチレンクロライドで３回洗浄し、母液と
一緒に有機層もあわせて分別蒸留する。３９．０ｇの５
−ブロモ−２，４−ジクロロフルオロベンゼンから、１
２７．５ｇ（反応した５−ブロモ−２，４−ジクロロフ
ルオロベンゼンに対する収率：８０．１％）の２，４−
ジクロロ−５−フルオロベンゾニトリルが９８％以上の
純度（ＧＰ）で得られる。
【００１５】得られた２，４−ジクロロ−５−フルオロ
ベンゾニトリルを２，４−ジクロロ−５−フルオロ安息
香酸に変換する場合には、上記の通りにして得られた粗
溶液を、真空下で溶剤および未反応の５−ブロモ−２，
４−ジクロロ−５−フルオロベンゼンと分離し、そして
ガス発生が完結するまで、１０００ｇの水中で１１２ｇ
（２．８モル）の水酸化ナトリウムと一緒に１００℃に
加熱する。引き続いて、この粗溶液を、濃塩酸を用いて
ｐＨ４．５に調整し、そして分離した沈澱を濾別する。
形成した２，４−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸を、
さらに塩酸でｐＨ２．０にして引き続いて吸引濾過し、
そして各々５０ｍｌの水で３回洗浄する。乾燥後に、１
２６．４ｇ（７２％）の２，４−ジクロロ−５−フルオ
ロ安息香酸が９９％以上の純度（ＧＰ）で得られる。
ベンゾニトリルを２，４−ジクロロ−５−フルオロ安息
香酸に変換する場合には、上記の通りにして得られた粗
溶液を、真空下で溶剤および未反応の５−ブロモ−２，
４−ジクロロ−５−フルオロベンゼンと分離し、そして
ガス発生が完結するまで、１０００ｇの水中で１１２ｇ
（２．８モル）の水酸化ナトリウムと一緒に１００℃に
加熱する。引き続いて、この粗溶液を、濃塩酸を用いて
ｐＨ４．５に調整し、そして分離した沈澱を濾別する。
形成した２，４−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸を、
さらに塩酸でｐＨ２．０にして引き続いて吸引濾過し、
そして各々５０ｍｌの水で３回洗浄する。乾燥後に、１
２６．４ｇ（７２％）の２，４−ジクロロ−５−フルオ
ロ安息香酸が９９％以上の純度（ＧＰ）で得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−161467（ＪＰ，Ａ) 日本化学会編「新実験化学講座14 有 機化合物の合成と反応▲ＩＩＩ▼」丸善 （1978）ｐ．1433−1439 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 253/14 C07C 255/50 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】 ５−ブロモ−２，４−ジクロロフルオロ
ベンゼンを、１０ないし２０００モル％の極性非プロト
ン性溶剤の存在下に１００ないし２５０℃の温度で１０
ないし３００モル％のシアン化銅（Ｉ）と反応させて
２，４−ジクロロ−５−フルオロベンゾニトリルとする
ことからなる２，４−ジクロロ−５−フルオロベンゾニ
トリルの製造方法。 - 【請求項２】 シアン化銅（Ｉ）との反応を、１３０な
いし１９０℃の温度で行う請求項１の方法。 - 【請求項３】 シアン化銅（Ｉ）との反応を、極性の非
プロトン性溶剤としてテトラメチレンスルホン、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチ
ル−２−ピロリドンの存在下に行う請求項１または２の
方法。 - 【請求項４】 ５０ないし１１０モル％のシアン化銅
（Ｉ）を、反応に使用する請求項１ないし３のいずれか
の方法。 - 【請求項５】 シアン化銅（Ｉ）との反応を、５０ない
し２００モル％の極性の非プロトン性溶剤の存在下に行
う請求項１ないし４のいずれかの方法。 - 【請求項６】 該方法を保護ガスの存在下に行う請求項
１ないし５のいずれかの方法。 - 【請求項７】 該方法を窒素またはアルゴンの存在下に
行う請求項１ないし６のいずれかの方法。 - 【請求項８】 該方法を常圧、減圧または過圧下に行う
請求項１ないし７のいずれかの方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4105187 | 1991-02-20 | ||
| DE41051874 | 1991-02-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04312563A JPH04312563A (ja) | 1992-11-04 |
| JP3217425B2 true JP3217425B2 (ja) | 2001-10-09 |
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ID=6425426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03204592A Expired - Fee Related JP3217425B2 (ja) | 1991-02-20 | 1992-02-19 | ２，４−ジクロロ−５−フルオロベンゾニトリルの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5187295A (ja) |
| EP (1) | EP0500083B1 (ja) |
| JP (1) | JP3217425B2 (ja) |
| KR (1) | KR100266926B1 (ja) |
| CA (1) | CA2061489A1 (ja) |
| DE (1) | DE59203617D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4137270A1 (de) * | 1991-11-13 | 1993-05-19 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 1,2,3-tricyanobenzol, aus 1,2,3-tricyanobenzol erhaeltliche phthalocyanine und ihre verwendung als pigmente |
| DE59402562D1 (de) * | 1993-01-29 | 1997-06-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung chlorierter 4,5-Difluorbenzoesäuren, -benzoesäurederivate und -benzaldehyde |
| DE19507912A1 (de) * | 1995-03-07 | 1996-09-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dichlor-5-fluorbenzonitril und 2,6-Dichlor-3-fluorbenzonitril |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3009942A (en) * | 1958-07-02 | 1961-11-21 | Heyden Newport Chemical Corp | Production of trichlorobenzoic acids |
| NL238688A (ja) * | 1959-04-28 | |||
| NL290704A (ja) * | 1962-04-04 | |||
| US3644471A (en) * | 1969-01-15 | 1972-02-22 | Tenneco Chem | Production of 2 5-dichlorobenzonitrile |
| DE2814690A1 (de) * | 1978-04-05 | 1979-10-18 | Celamerck Gmbh & Co Kg | Verfahren zur herstellung von 2,5- dichlor-4-cyanophenol |
| JPS58225053A (ja) * | 1982-06-23 | 1983-12-27 | Daikin Ind Ltd | トリフルオロメチルベンゼン誘導体の製造方法 |
| JPS5998052A (ja) * | 1982-11-26 | 1984-06-06 | Sanwa Kagaku Kenkyusho:Kk | ４−クロル−２−ニトロベンゾニトリルの製法 |
| FR2655648B1 (fr) * | 1989-12-11 | 1992-03-13 | Isochem Sa | Dichloro-2,4-fluoro-5-benzonitrile et procedes pour sa preparation, son application a la preparation de l'acide chloro-2-difluoro-4,5-benzouique et nouveau procede de preparation. |
-
1992
- 1992-02-14 US US07/837,260 patent/US5187295A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-19 CA CA002061489A patent/CA2061489A1/en not_active Abandoned
- 1992-02-19 JP JP03204592A patent/JP3217425B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-19 ES ES92102779T patent/ES2077889T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-19 KR KR1019920002510A patent/KR100266926B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-02-19 EP EP92102779A patent/EP0500083B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-19 DE DE59203617T patent/DE59203617D1/de not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 日本化学会編「新実験化学講座１４ 有機化合物の合成と反応▲ＩＩＩ▼」丸善（１９７８）ｐ．１４３３−１４３９ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0500083B1 (de) | 1995-09-13 |
| CA2061489A1 (en) | 1992-08-21 |
| DE59203617D1 (de) | 1995-10-19 |
| KR920016411A (ko) | 1992-09-24 |
| KR100266926B1 (ko) | 2000-09-15 |
| US5187295A (en) | 1993-02-16 |
| ES2077889T3 (es) | 1995-12-01 |
| EP0500083A2 (de) | 1992-08-26 |
| JPH04312563A (ja) | 1992-11-04 |
| EP0500083A3 (en) | 1993-03-03 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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