JPH0769972A - ヒドロキシフェニル酢酸の製造方法 - Google Patents

ヒドロキシフェニル酢酸の製造方法

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JPH0769972A JP6133797A JP13379794A JPH0769972A JP H0769972 A JPH0769972 A JP H0769972A JP 6133797 A JP6133797 A JP 6133797A JP 13379794 A JP13379794 A JP 13379794A JP H0769972 A JPH0769972 A JP H0769972A
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    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ヒドロキシフェニル酢酸の製造法を提供す
る。 【構成】 式（Ｉ） 【化１】 （式中ＲはＨ、アルキル基又はアルコキシ基である）の
ヒドロキシフェニル酢酸及びその塩の製造法であり、式
（II） 【化２】 （式中Ｒは前述した意義を有し、ＭはＨ，Ｋ又はアンモ
ニウム基である）の対応する遊離又は造塩化したヒドロ
キシマンデル酸を、水性媒体中で、５０℃以上の温度で
ギ酸と、２〜４の酸化度を有する硫黄の酸素化誘導体の
触媒量の存在下に反応させ、式（Ｉ）のヒドロキシフェ
ニル酢酸を得る、これは分離するか、又は所望により通
常の方法で造塩化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はヒドロキシフェニル酢酸の製造方
法に関する。
【０００２】ハロゲン又はアルキル基又はアルコキシ基
から選択した置換基の一つ以上によって芳香族核が置換
された又は置換されていないｏ，ｍ及びｐ−ヒドロキシ
フェニル酢酸は、有用な生理学的性質を有する生成物の
ための有機合成に普通に使用される原材料である。
【０００３】これらのヒドロキシフェニル酢酸を得るた
め多数の方法が知られている。これらの方法の中、対応
するヒドロキシマンデロニトリルの加水分解から、又は
それらの中の幾つかは、グリオキシル酸と相当するフェ
ノールの縮合から出発することができる相当するヒドロ
キシマンデル酸の触媒反応ルート又は化学ルートによる
水素化分解をあげることができる（Beil. １０、４１
０、１０、Ｉ、１９９、１０−III 、１４７１及び１４
７４、１０−Ｖ、１５１８、ＥＰ−Ａ５３６９６０、Ｆ
Ｒ−Ａ２４４０３５０、２４２７３２２、２４９５１３
７、２６３８７４０参照）。しかしながら、ヒドロキシ
マンデル酸の相当するヒドロキシフェニル酢酸への水素
化分解のための既知の方法は、沃化水素酸、沃素、赤リ
ン、亜リン酸又は錫又はクロム塩の如き高価な反応性薬
剤のため工業的な規模で厳しい欠点を提供している（Ｆ
Ｒ−Ａ２４２６６６９、２４４５３１１、２５８８８６
９、ＧＢ−Ａ２０７８７１８、ＵＳ−Ａ５１４５９９
４、ＥＰ−Ａ０２８３７５、０３２３７４、５２６６７
２及び２２４４０１、ＪＰ−Ａ５０／０９２３４４、５
８／０５２２４２、Beil. １０、１８７、１８９、１９
０、１０、Ｉ、８１、８２、１０、II、１１２、１０、
III ４２２、４２８、４３０、１０、IV５３６、５４
１、５４３参照）。
【０００４】これらの欠点を克服するため、本発明者は
驚いたことに、ヒドロキシフェニル酢酸の新規な製造方
法を見出した。
【０００５】本発明の目的は、下記式（Ｉ）のヒドロキ
シフェニル酢酸の製造方法にある。：
【０００６】
【化３】
【０００７】式中Ｒは水素、ハロゲン又はアルキル基又
はアルコキシ基を表す。
【０００８】アルキル基には例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基の如きＣ1 〜Ｃ5 基を挙げることができ
る。
【０００９】アルコキシ基には例えばメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−
ブトキシ基、ペンチルオキシ基の如きＣ1 〜Ｃ5 基を挙
げることができる。
【００１０】ハロゲンには塩素又は臭素を挙げることが
できる。
【００１１】本発明によれば、式（Ｉ）のヒドロキシフ
ェニル酢酸及びそれらの塩の製造法は、式（II）
【００１２】
【化４】
【００１３】（式中Ｒは前述した意義を有し、Ｍは水
素、ナトリウム、カリウム又はアンモニウム基を表す）
の遊離又は造塩化したヒドロキシマンデル酸を、式
（Ｉ）のヒドロキシフェニル酢酸を得るため、２〜４の
酸化度を有する硫黄の酸素化誘導体の触媒量の存在下
に、ギ酸と、５０℃以上の温度で水性媒体中で反応させ
ることからなり、式（Ｉ）のヒドロキシフェニル酢酸は
そのまま分離するか、又は所望により通常の方法に造塩
化する。
【００１４】２〜４の酸化度を有する硫黄の酸素化誘導
体の中には、次のものを挙げることができる：亜流酸水
素ナトリウムもしくはカリウム、亜硫酸ナトリウムもし
くはカリウム、二亜硫酸ナトリウムもしくはカリウム、
チオ硫酸ナトリウムもしくはカリウム、亜ジオン酸ナト
リウムもしくはカリウム、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート、二酸化硫黄。
【００１５】本発明の意図する好ましい条件の下では、
前記方法は次の方法で行う：
【００１６】（１）７５〜１５０℃の温度、（２）２〜
１０バールの圧力、（３）二亜硫酸ナトリウムの触媒量
の存在下。
【００１７】更に特に好ましい条件の下では、前記方法
は次の方法で行う：
【００１８】（１）１００〜１３０℃の温度、（２）４
〜５バールの圧力下。
【００１９】別の更に好ましい条件の下では、前記方法
は次の方法で行う：
【００２０】（１）ＭがＨである式（II）の対応するヒ
ドロキシマンデル酸、（２）開始時に使用する対応する
ヒドロキシマンデル酸１モルについて二亜硫酸ナトリウ
ム０．１０±０．０２モルの存在下、（３）開始時に使
用する対応するヒドロキシマンデル酸１モルについてギ
酸１．１±０．１モルの存在下。
【００２１】ＭがＨである式（II）のヒドロキシマンデ
ル酸は、塩酸、硫酸、オルトリン酸の如き鉱酸又は有機
酸の理論量の作用によって、アルカリ金属又はアンモニ
ウム塩の一つから反応媒体中で直ちに作ることができ
る。
【００２２】式（Ｉ）のヒドロキシフェニル酢酸の中に
は特に次のもの：オルソヒドロキシフェニル酢酸、パラ
ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシ−３−メトキ
シフェニル酢酸、４−クロロ−２−ヒドロキシフェニル
酢酸を挙げることができる。
【００２３】反応終了時に、式（Ｉ）のヒドロキシフェ
ニル酢酸は、それ自体知られている方法によって反応媒
体から分離する。その中で最も簡単な方法の一つは、反
応媒体を濃縮し、所望の酸が結晶化するまで減圧下に鉱
酸でｐＨを２以下に酸性にし、次いで濾過によって分離
することからなる。
【００２４】目的の酸は、又エチルアセテート、ジエチ
ルオキサイドの如き水に不溶性である好適な溶媒で抽出
することもできる。
【００２５】式（II）の出発生成物は、既知の生成物で
あり、又はシアン化ナトリウムと対応するヒドロキシベ
ンズアルデヒドと縮合し、続いて得られるヒドロキシマ
ンデロニトリルを加水分解する既知の方法で容易に得ら
れる生成物がある。
【００２６】下記実施例は本発明を示すが、限定するも
のではない。
【００２７】実施例 １ 水１分子で結晶化した純粋のパラヒドロキシマンデル酸
ナトリウム１０４ｇ（０．５モル）を水４００ｇ中に溶
解し、次いで撹拌下に次の成分：８５％水溶液の形での
オルトリン酸５７．６ｇ（０．５モル）を導入し、次い
で得られた溶液に撹拌下次の成分：純粋のメタ重亜硫酸
ナトリウム（重亜硫酸ナトリウム）７．６ｇ（４０ミリ
モル）及び９８〜１００％のギ酸２５．３ｇ（０．５５
モル）を加えた。
【００２８】次にこの溶液を、５バールの圧力下１２０
℃で９時間撹拌しつつオートクレーブ中で加熱した。
【００２９】次に反応媒体を常温まで冷却し、次いで大
気圧にする。得られた溶液中にパラヒドロキシフェニル
マンデル酸（以後ＡＰＨＰＡと表示する）７４．５ｇ
が、高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）で測定さ
れた。即ち使用したパラヒドロキシマンデル酸ナトリウ
ムに対する計算理論値の９８％の収率であった。
【００３０】反応媒体を、８５％水溶液の形のオルトリ
ン酸１５ｇ（０．１３モル）でｐＨ２に酸性化し、次い
で減圧下に蒸留して２００ｇの水を除去した。常温に反
応媒体を冷却することにより、目的のパラヒドロキシフ
ェニル酢酸が自然に結晶化した。第一バッチで１５０℃
の融点を有する結晶化した純粋なパラヒドロキシフェニ
ル酢酸５５．３ｇ（０．３６３５モル）が得られた。母
液を濃縮することにより、１３．５ｇ（０．０９モル）
の第二バッチが得られた、これを水から再結晶して純粋
なＡＰＨＰＡを得た。
【００３１】実施例 ２ 水１分子で結晶化した純粋なパラヒドロキシマンデル酸
ナトリウム１０４ｇ（０．５モル）、水４００ｇ、純ギ
酸２５．３ｇ（０．５５モル）、純メタ重亜硫酸ナトリ
ウム７．６ｇ（０．５５モル）からなる溶液を、オート
クレーブ中で、２バールの圧力下に、１００℃で１２時
間撹拌加熱した。
【００３２】反応が終了したとき、反応溶液中にＨＰＬ
Ｃにより４６．４ｇのＡＰＨＰＡが測定された、即ち使
用したパラヒドロキシマンデル酸ナトリウムに対する計
算理論値の６１％の収率であった。
【００３３】実施例 ３ 操作は実施例２と同様に行ったが、加熱は５バールの圧
力の下、１００℃で９時間だけ行った。反応終了時に、
反応溶液中に４５．６ｇのＡＰＨＰＡが測定された（収
率６０％）。
【００３４】実施例 ４ 操作を実施例１と同様に行ったが、加熱は５バールの圧
力の下、１００℃で９時間だけ行った。反応終了時に、
反応溶液中に６９．２ｇのＡＰＨＰＡが測定された（収
率９１％）。
【００３５】実施例 ５ 水１分子で結晶化したパラヒドロキシマンデル酸ナトリ
ウム１０４ｇ（０．５モル）、純ギ酸２３ｇ（０．５モ
ル）、水中８５％でオルトリン酸５７．６ｇ（０．５モ
ル）、純亜ジチオン酸ナトリウム１０．４ｇ（０．０６
モル）、水４００ｇをオートクレーブ中で、５バールの
圧力の下、撹拌しつつ１００℃で８時間加熱した。
【００３６】反応終了時に、反応溶液中に０．４２５モ
ルのパラヒドロキシフェニル酢酸が測定された（収率８
５％）。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基又は
    アルコキシ基を表す）のヒドロキシフェニル酢酸及びそ
    の塩の製造方法において、式（II）： 【化２】 （式中Ｒは前述した意義を有し、Ｍは水素、ナトリウ
    ム、カリウム原子又はアンモニウム基を表す）の遊離又
    は造塩化したヒドロキシマンデル酸を、式（Ｉ）のヒド
    ロキシフェニル酢酸を得るため、２〜４の酸化度を有す
    る硫黄の酸素化誘導体の触媒量の存在下に、ギ酸と、５
    ０℃以上の温度で水性媒体中で反応させ、それを分離
    し、又は所望によって通常の方法で造塩化することを特
    徴とするヒドロキシフェニル酢酸の製造方法。
  2. 【請求項２】 ２〜４の酸化度を有する硫黄の酸化誘導
    体が、二酸化硫黄、亜硫酸水素ナトリウムもしくはカリ
    ウム、亜硫酸ナトリウムもしくはカリウム、二亜硫酸ナ
    トリウムもしくはカリウム、亜ジチオン酸ナトリウムも
    しくはカリウム、チオ硫酸ナトリウムもしくはカリウム
    からなる群から選択することを特徴とする請求項１の方
    法。
  3. 【請求項３】 ７５〜１５０℃の温度で行うことを特徴
    とする請求項１又は２の方法。
  4. 【請求項４】 ２〜１０バールの圧力下に行うことを特
    徴とする請求項１，２又は３の方法。
  5. 【請求項５】 式（II）の出発生成物が、Ｍが水素原子
    である式（II）のヒドロキシマンデル酸であることを特
    徴とする請求項１〜４の何れか１項の方法。
  6. 【請求項６】 出発生成物１モルについてギ酸１．１±
    ０．１モルの存在下に行うことを特徴とする請求項１〜
    ５の何れか１項の方法。
  7. 【請求項７】 ４〜５バールの圧力下に、１００〜１３
    ０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜６の何れ
    か１項の方法。
  8. 【請求項８】 二亜硫酸ナトリウムの触媒量の存在下に
    行うことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項の方
    法。
  9. 【請求項９】 出発生成物１モルについて二亜硫酸ナト
    リウム０．１０±０．０２モルの存在下に行うことを特
    徴とする請求項１〜８の何れか１項の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜９の何れか１項の方法によ
    り得られたことを特徴とするヒドロキシフェニル酢酸。
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