JPH0769972A - ヒドロキシフェニル酢酸の製造方法 - Google Patents

ヒドロキシフェニル酢酸の製造方法

Info

Publication number
JPH0769972A
JPH0769972A JP6133797A JP13379794A JPH0769972A JP H0769972 A JPH0769972 A JP H0769972A JP 6133797 A JP6133797 A JP 6133797A JP 13379794 A JP13379794 A JP 13379794A JP H0769972 A JPH0769972 A JP H0769972A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
sodium
formula
potassium
carried out
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP6133797A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4018162B2 (ja
Inventor
Jean-Claude Vallejos
ジャン−クロード・ヴァレージョ
Yani Christidis
ヤーニ・クリスティディ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanofi Aventis France
Original Assignee
Francaise Hoechst Ste
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Francaise Hoechst Ste filed Critical Francaise Hoechst Ste
Publication of JPH0769972A publication Critical patent/JPH0769972A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4018162B2 publication Critical patent/JP4018162B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ヒドロキシフェニル酢酸の製造法を提供す
る。 【構成】 式（Ｉ） 【化１】 （式中ＲはＨ、アルキル基又はアルコキシ基である）の
ヒドロキシフェニル酢酸及びその塩の製造法であり、式
（II） 【化２】 （式中Ｒは前述した意義を有し、ＭはＨ，Ｋ又はアンモ
ニウム基である）の対応する遊離又は造塩化したヒドロ
キシマンデル酸を、水性媒体中で、５０℃以上の温度で
ギ酸と、２〜４の酸化度を有する硫黄の酸素化誘導体の
触媒量の存在下に反応させ、式（Ｉ）のヒドロキシフェ
ニル酢酸を得る、これは分離するか、又は所望により通
常の方法で造塩化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はヒドロキシフェニル酢酸の製造方
法に関する。
【０００２】ハロゲン又はアルキル基又はアルコキシ基
から選択した置換基の一つ以上によって芳香族核が置換
された又は置換されていないｏ，ｍ及びｐ−ヒドロキシ
フェニル酢酸は、有用な生理学的性質を有する生成物の
ための有機合成に普通に使用される原材料である。
【０００３】これらのヒドロキシフェニル酢酸を得るた
め多数の方法が知られている。これらの方法の中、対応
するヒドロキシマンデロニトリルの加水分解から、又は
それらの中の幾つかは、グリオキシル酸と相当するフェ
ノールの縮合から出発することができる相当するヒドロ
キシマンデル酸の触媒反応ルート又は化学ルートによる
水素化分解をあげることができる（Beil. １０、４１
０、１０、Ｉ、１９９、１０−III 、１４７１及び１４
７４、１０−Ｖ、１５１８、ＥＰ−Ａ５３６９６０、Ｆ
Ｒ−Ａ２４４０３５０、２４２７３２２、２４９５１３
７、２６３８７４０参照）。しかしながら、ヒドロキシ
マンデル酸の相当するヒドロキシフェニル酢酸への水素
化分解のための既知の方法は、沃化水素酸、沃素、赤リ
ン、亜リン酸又は錫又はクロム塩の如き高価な反応性薬
剤のため工業的な規模で厳しい欠点を提供している（Ｆ
Ｒ−Ａ２４２６６６９、２４４５３１１、２５８８８６
９、ＧＢ−Ａ２０７８７１８、ＵＳ−Ａ５１４５９９
４、ＥＰ−Ａ０２８３７５、０３２３７４、５２６６７
２及び２２４４０１、ＪＰ−Ａ５０／０９２３４４、５
８／０５２２４２、Beil. １０、１８７、１８９、１９
０、１０、Ｉ、８１、８２、１０、II、１１２、１０、
III ４２２、４２８、４３０、１０、IV５３６、５４
１、５４３参照）。
【０００４】これらの欠点を克服するため、本発明者は
驚いたことに、ヒドロキシフェニル酢酸の新規な製造方
法を見出した。
【０００５】本発明の目的は、下記式（Ｉ）のヒドロキ
シフェニル酢酸の製造方法にある。：
【０００６】
【化３】
【０００７】式中Ｒは水素、ハロゲン又はアルキル基又
はアルコキシ基を表す。
【０００８】アルキル基には例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基の如きＣ1 〜Ｃ5 基を挙げることができ
る。
【０００９】アルコキシ基には例えばメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−
ブトキシ基、ペンチルオキシ基の如きＣ1 〜Ｃ5 基を挙
げることができる。
【００１０】ハロゲンには塩素又は臭素を挙げることが
できる。
【００１１】本発明によれば、式（Ｉ）のヒドロキシフ
ェニル酢酸及びそれらの塩の製造法は、式（II）
【００１２】
【化４】
【００１３】（式中Ｒは前述した意義を有し、Ｍは水
素、ナトリウム、カリウム又はアンモニウム基を表す）
の遊離又は造塩化したヒドロキシマンデル酸を、式
（Ｉ）のヒドロキシフェニル酢酸を得るため、２〜４の
酸化度を有する硫黄の酸素化誘導体の触媒量の存在下
に、ギ酸と、５０℃以上の温度で水性媒体中で反応させ
ることからなり、式（Ｉ）のヒドロキシフェニル酢酸は
そのまま分離するか、又は所望により通常の方法に造塩
化する。
【００１４】２〜４の酸化度を有する硫黄の酸素化誘導
体の中には、次のものを挙げることができる：亜流酸水
素ナトリウムもしくはカリウム、亜硫酸ナトリウムもし
くはカリウム、二亜硫酸ナトリウムもしくはカリウム、
チオ硫酸ナトリウムもしくはカリウム、亜ジオン酸ナト
リウムもしくはカリウム、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート、二酸化硫黄。
【００１５】本発明の意図する好ましい条件の下では、
前記方法は次の方法で行う：
【００１６】（１）７５〜１５０℃の温度、（２）２〜
１０バールの圧力、（３）二亜硫酸ナトリウムの触媒量
の存在下。
【００１７】更に特に好ましい条件の下では、前記方法
は次の方法で行う：
【００１８】（１）１００〜１３０℃の温度、（２）４
〜５バールの圧力下。
【００１９】別の更に好ましい条件の下では、前記方法
は次の方法で行う：
【００２０】（１）ＭがＨである式（II）の対応するヒ
ドロキシマンデル酸、（２）開始時に使用する対応する
ヒドロキシマンデル酸１モルについて二亜硫酸ナトリウ
ム０．１０±０．０２モルの存在下、（３）開始時に使
用する対応するヒドロキシマンデル酸１モルについてギ
酸１．１±０．１モルの存在下。
【００２１】ＭがＨである式（II）のヒドロキシマンデ
ル酸は、塩酸、硫酸、オルトリン酸の如き鉱酸又は有機
酸の理論量の作用によって、アルカリ金属又はアンモニ
ウム塩の一つから反応媒体中で直ちに作ることができ
る。
【００２２】式（Ｉ）のヒドロキシフェニル酢酸の中に
は特に次のもの：オルソヒドロキシフェニル酢酸、パラ
ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシ−３−メトキ
シフェニル酢酸、４−クロロ−２−ヒドロキシフェニル
酢酸を挙げることができる。
【００２３】反応終了時に、式（Ｉ）のヒドロキシフェ
ニル酢酸は、それ自体知られている方法によって反応媒
体から分離する。その中で最も簡単な方法の一つは、反
応媒体を濃縮し、所望の酸が結晶化するまで減圧下に鉱
酸でｐＨを２以下に酸性にし、次いで濾過によって分離
することからなる。
【００２４】目的の酸は、又エチルアセテート、ジエチ
ルオキサイドの如き水に不溶性である好適な溶媒で抽出
することもできる。
【００２５】式（II）の出発生成物は、既知の生成物で
あり、又はシアン化ナトリウムと対応するヒドロキシベ
ンズアルデヒドと縮合し、続いて得られるヒドロキシマ
ンデロニトリルを加水分解する既知の方法で容易に得ら
れる生成物がある。
【００２６】下記実施例は本発明を示すが、限定するも
のではない。
【００２７】実施例 １ 水１分子で結晶化した純粋のパラヒドロキシマンデル酸
ナトリウム１０４ｇ（０．５モル）を水４００ｇ中に溶
解し、次いで撹拌下に次の成分：８５％水溶液の形での
オルトリン酸５７．６ｇ（０．５モル）を導入し、次い
で得られた溶液に撹拌下次の成分：純粋のメタ重亜硫酸
ナトリウム（重亜硫酸ナトリウム）７．６ｇ（４０ミリ
モル）及び９８〜１００％のギ酸２５．３ｇ（０．５５
モル）を加えた。
【００２８】次にこの溶液を、５バールの圧力下１２０
℃で９時間撹拌しつつオートクレーブ中で加熱した。
【００２９】次に反応媒体を常温まで冷却し、次いで大
気圧にする。得られた溶液中にパラヒドロキシフェニル
マンデル酸（以後ＡＰＨＰＡと表示する）７４．５ｇ
が、高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）で測定さ
れた。即ち使用したパラヒドロキシマンデル酸ナトリウ
ムに対する計算理論値の９８％の収率であった。
【００３０】反応媒体を、８５％水溶液の形のオルトリ
ン酸１５ｇ（０．１３モル）でｐＨ２に酸性化し、次い
で減圧下に蒸留して２００ｇの水を除去した。常温に反
応媒体を冷却することにより、目的のパラヒドロキシフ
ェニル酢酸が自然に結晶化した。第一バッチで１５０℃
の融点を有する結晶化した純粋なパラヒドロキシフェニ
ル酢酸５５．３ｇ（０．３６３５モル）が得られた。母
液を濃縮することにより、１３．５ｇ（０．０９モル）
の第二バッチが得られた、これを水から再結晶して純粋
なＡＰＨＰＡを得た。
【００３１】実施例 ２ 水１分子で結晶化した純粋なパラヒドロキシマンデル酸
ナトリウム１０４ｇ（０．５モル）、水４００ｇ、純ギ
酸２５．３ｇ（０．５５モル）、純メタ重亜硫酸ナトリ
ウム７．６ｇ（０．５５モル）からなる溶液を、オート
クレーブ中で、２バールの圧力下に、１００℃で１２時
間撹拌加熱した。
【００３２】反応が終了したとき、反応溶液中にＨＰＬ
Ｃにより４６．４ｇのＡＰＨＰＡが測定された、即ち使
用したパラヒドロキシマンデル酸ナトリウムに対する計
算理論値の６１％の収率であった。
【００３３】実施例 ３ 操作は実施例２と同様に行ったが、加熱は５バールの圧
力の下、１００℃で９時間だけ行った。反応終了時に、
反応溶液中に４５．６ｇのＡＰＨＰＡが測定された（収
率６０％）。
【００３４】実施例 ４ 操作を実施例１と同様に行ったが、加熱は５バールの圧
力の下、１００℃で９時間だけ行った。反応終了時に、
反応溶液中に６９．２ｇのＡＰＨＰＡが測定された（収
率９１％）。
【００３５】実施例 ５ 水１分子で結晶化したパラヒドロキシマンデル酸ナトリ
ウム１０４ｇ（０．５モル）、純ギ酸２３ｇ（０．５モ
ル）、水中８５％でオルトリン酸５７．６ｇ（０．５モ
ル）、純亜ジチオン酸ナトリウム１０．４ｇ（０．０６
モル）、水４００ｇをオートクレーブ中で、５バールの
圧力の下、撹拌しつつ１００℃で８時間加熱した。
【００３６】反応終了時に、反応溶液中に０．４２５モ
ルのパラヒドロキシフェニル酢酸が測定された（収率８
５％）。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基又は
    アルコキシ基を表す）のヒドロキシフェニル酢酸及びそ
    の塩の製造方法において、式（II）： 【化２】 （式中Ｒは前述した意義を有し、Ｍは水素、ナトリウ
    ム、カリウム原子又はアンモニウム基を表す）の遊離又
    は造塩化したヒドロキシマンデル酸を、式（Ｉ）のヒド
    ロキシフェニル酢酸を得るため、２〜４の酸化度を有す
    る硫黄の酸素化誘導体の触媒量の存在下に、ギ酸と、５
    ０℃以上の温度で水性媒体中で反応させ、それを分離
    し、又は所望によって通常の方法で造塩化することを特
    徴とするヒドロキシフェニル酢酸の製造方法。
  2. 【請求項２】 ２〜４の酸化度を有する硫黄の酸化誘導
    体が、二酸化硫黄、亜硫酸水素ナトリウムもしくはカリ
    ウム、亜硫酸ナトリウムもしくはカリウム、二亜硫酸ナ
    トリウムもしくはカリウム、亜ジチオン酸ナトリウムも
    しくはカリウム、チオ硫酸ナトリウムもしくはカリウム
    からなる群から選択することを特徴とする請求項１の方
    法。
  3. 【請求項３】 ７５〜１５０℃の温度で行うことを特徴
    とする請求項１又は２の方法。
  4. 【請求項４】 ２〜１０バールの圧力下に行うことを特
    徴とする請求項１，２又は３の方法。
  5. 【請求項５】 式（II）の出発生成物が、Ｍが水素原子
    である式（II）のヒドロキシマンデル酸であることを特
    徴とする請求項１〜４の何れか１項の方法。
  6. 【請求項６】 出発生成物１モルについてギ酸１．１±
    ０．１モルの存在下に行うことを特徴とする請求項１〜
    ５の何れか１項の方法。
  7. 【請求項７】 ４〜５バールの圧力下に、１００〜１３
    ０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜６の何れ
    か１項の方法。
  8. 【請求項８】 二亜硫酸ナトリウムの触媒量の存在下に
    行うことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項の方
    法。
  9. 【請求項９】 出発生成物１モルについて二亜硫酸ナト
    リウム０．１０±０．０２モルの存在下に行うことを特
    徴とする請求項１〜８の何れか１項の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜９の何れか１項の方法によ
    り得られたことを特徴とするヒドロキシフェニル酢酸。
JP13379794A 1993-05-28 1994-05-23 ヒドロキシフェニル酢酸の製造方法 Expired - Lifetime JP4018162B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9306433 1993-05-28
FR9306433A FR2705669B1 (fr) 1993-05-28 1993-05-28 Procédé de préparation d'acides hydroxyphénylacétiques.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0769972A true JPH0769972A (ja) 1995-03-14
JP4018162B2 JP4018162B2 (ja) 2007-12-05

Family

ID=9447556

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP13379794A Expired - Lifetime JP4018162B2 (ja) 1993-05-28 1994-05-23 ヒドロキシフェニル酢酸の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5395964A (ja)
EP (1) EP0627403B1 (ja)
JP (1) JP4018162B2 (ja)
AT (1) ATE146452T1 (ja)
DE (1) DE69401162T2 (ja)
ES (1) ES2095723T3 (ja)
FR (1) FR2705669B1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102757337A (zh) * 2012-07-31 2012-10-31 重庆紫光化工股份有限公司 邻羟基苯乙酸的制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5827805A (en) * 1996-02-29 1998-10-27 The Lubrizol Corporation Condensates of alkyl phenols and glyoxal and products derived therefrom

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE441525B (sv) * 1978-05-19 1985-10-14 Ici Ltd P-hydroxifenylettiksyra
FR2440350A1 (fr) * 1978-11-03 1980-05-30 Hoechst France Procede de fabrication de l'acide parahydroxymandelique racemique
JPS5592344A (en) * 1978-12-26 1980-07-12 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Preparation of 4-hydroxyphenylacetic acids
FR2445311A1 (fr) * 1978-12-28 1980-07-25 Hoechst France Procede de fabrication de l'acide p-hydroxyphenylacetique
FR2427322A1 (fr) * 1979-06-15 1979-12-28 Hoechst France Parahydroxymandelate de sodium racemique cristallise, son procede de preparation et son application a la preparation du paraformylphenolate de sodium cristallise
DE2944480A1 (de) * 1979-11-03 1981-05-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von phenylessigsaeure und von deren einfachen derivaten
DE3001511C2 (de) * 1980-01-17 1982-04-01 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxyphenylessigsäure
GB2078718B (en) * 1980-06-11 1984-01-18 Ici Ltd Preparation of p-hydroxyphenyl acetic acid
FR2495137A1 (fr) * 1980-11-28 1982-06-04 Hoechst France Procede industriel de preparation en continu de l'acide p-hydroxymandelique racemique
JPS5852242A (ja) * 1981-09-22 1983-03-28 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ヒドロキシフエニル酢酸の製造方法
FR2588870B1 (fr) * 1985-10-21 1989-01-20 Hoechst France Procede d'obtention d'acides alkanoiques
FR2588869B1 (fr) * 1985-10-21 1988-08-12 Hoechst France Procede pour la fabrication d'acides alkanoiques
FR2638740B1 (fr) * 1988-11-08 1991-07-12 Hoechst France Nouveau procede de fabrication industrielle du parahydroxymandelate de sodium
US5145994A (en) * 1991-07-29 1992-09-08 Ici India Limited 4-hydroxyphenyl acetic acid
GB9121656D0 (en) * 1991-10-11 1991-11-27 Ici Plc Chemical process
FR2686876B1 (fr) * 1992-02-04 1994-05-13 Hoechst Ste Francaise Procede de preparation d'acides arylacetiques et de leurs sels de metaux alcalins.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102757337A (zh) * 2012-07-31 2012-10-31 重庆紫光化工股份有限公司 邻羟基苯乙酸的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69401162T2 (de) 1997-04-03
EP0627403A1 (fr) 1994-12-07
JP4018162B2 (ja) 2007-12-05
ATE146452T1 (de) 1997-01-15
US5395964A (en) 1995-03-07
ES2095723T3 (es) 1997-02-16
FR2705669B1 (fr) 1995-08-25
EP0627403B1 (fr) 1996-12-18
FR2705669A1 (fr) 1994-12-02
DE69401162D1 (de) 1997-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS61103846A (ja) ９，９‐ビス‐（４‐ヒドロキシフエニル）‐フルオレンの製法
JP4018162B2 (ja) ヒドロキシフェニル酢酸の製造方法
KR910008936B1 (ko) 2,4-디클로로-5-플루오로-벤조산의 제조방법
EP0259663B1 (en) Process for producing tetrafluorophihalic acid
EP0055630B1 (en) Method for the preparation of fluorophthalamic compounds
JPS5848532B2 (ja) 準安定状態を有する安息香酸誘導体
JP3676415B2 (ja) ５，７−ジクロロ−４−ヒドロキシキノリンの製造方法
JPH05112588A (ja) アシルアミノメタンホスホン酸の製造方法
KR0163042B1 (ko) 4-아미노-5-헥센산의 제조방법
JP3663427B2 (ja) シアノフルオロフェノ−ルの製造方法
US4022830A (en) Process for preparing polychlorobenzamide derivatives
JP3217425B2 (ja) ２，４−ジクロロ−５−フルオロベンゾニトリルの製造方法
JPS60185752A (ja) α−アセトアミド桂皮酸類の製造法
JP2586949B2 (ja) ｐ―又はｍ―ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法
JP2708617B2 (ja) ４，４―ジアルキル置換チアゾリジンチオンの製造方法
JP2905900B2 (ja) ２―メルカプト―６―ハロゲノ安息香酸の製造方法
KR100503267B1 (ko) 2-아세틸옥시-4-트리플루오로메틸 벤조산의 제조 방법
JPH0623168B2 (ja) ベンゼンスルホニルクロリド誘導体の製造方法
KR930011037B1 (ko) 퀴놀린 카르본산 유도체의 제조방법
JPH06135937A (ja) ５，５−二置換ヒダントインの製造法
FI66836C (fi) Foerfarande foer framstaellning av fast natrium- eller kalium-p-hydroximandelatmonohydrat
US4621154A (en) Process for preparing 4-(4-biphenylyl)-4-oxo-butanoic acid
JP2561500B2 (ja) ピリジン−２，３−ジカルボン酸誘導体の製造方法
UA147751U (uk) Спосіб отримання 3,4,5,6-тетрабром-о-сульфобензойного ангідриду
SU353414A1 (ru) Способ получения ацилцианамида

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20040227

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040402

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040701

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050830

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20051118

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20051124

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070911

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070920

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100928

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100928

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110928

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120928

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120928

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130928

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term