JP3500504B2 - ２−ヒドロキシカルバゾールの製造方法 - Google Patents
２−ヒドロキシカルバゾールの製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば染料、医薬
品等の原料として有用な２−ヒドロキシカルバゾールの
製造方法に関する。
品等の原料として有用な２−ヒドロキシカルバゾールの
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、２−ヒドロキシカルバゾールを製
造する方法としては、一般に下記の３方法が知られてい
る； １，２，３，４−テトラヒドロ−７−ヒドロキシ―
（９Ｈ）―カルバゾールを接触脱水素する方法（特開昭
６０−２０９５６６号公報参照）、 インドール誘導体から合成する方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．，４１，１１１８（１９７６）参照）、及び ２−ハロゲノ−３´−ヒドロキシジフェニルアミンを
塩基の存在下で分子内反応させる方法（特公昭６１−２
９９４６号公報参照）。
造する方法としては、一般に下記の３方法が知られてい
る； １，２，３，４−テトラヒドロ−７−ヒドロキシ―
（９Ｈ）―カルバゾールを接触脱水素する方法（特開昭
６０−２０９５６６号公報参照）、 インドール誘導体から合成する方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．，４１，１１１８（１９７６）参照）、及び ２−ハロゲノ−３´−ヒドロキシジフェニルアミンを
塩基の存在下で分子内反応させる方法（特公昭６１−２
９９４６号公報参照）。
【０００３】しかしながら、前記の方法は、それぞれ下
記のような問題を有する。
記のような問題を有する。
【０００４】例えば、の方法では、原料である１，
２，３，４−テトラヒドロ−７−ヒドロキシ―（９Ｈ）
―カルバゾールの製造に多工程を要するため、工業的生
産に適していないので、最終目的物である２−ヒドロキ
シカルバゾールの工業的生産も実用性に欠ける。
２，３，４−テトラヒドロ−７−ヒドロキシ―（９Ｈ）
―カルバゾールの製造に多工程を要するため、工業的生
産に適していないので、最終目的物である２−ヒドロキ
シカルバゾールの工業的生産も実用性に欠ける。
【０００５】の方法では、前記と場合と同様、原料
であるインドール誘導体、特に（インドリルエチル）メ
チルスルフィニルメチルケトンの製造に多工程を要する
ため、工業的生産に適していないので、最終目的物であ
る２−ヒドロキシカルバゾールの工業的生産も実用性に
欠ける。
であるインドール誘導体、特に（インドリルエチル）メ
チルスルフィニルメチルケトンの製造に多工程を要する
ため、工業的生産に適していないので、最終目的物であ
る２−ヒドロキシカルバゾールの工業的生産も実用性に
欠ける。
【０００６】の方法では、用いる原料が安価であり、
且つ製造工程が短いという長所を有している。しかしな
がら、この方法は、反応溶液中のジフェニルアミン化合
物の濃度を１〜４重量％程度に低く抑える必要があるの
で、生産効率が悪く、やはり工業的生産に不適である。
ここで、反応溶液の濃度を１〜４％程度の低濃度に抑え
る必要があるのは、濃度を高めると所望の正反応である
２−ハロゲノ−３´−ヒドロキシジフェニルアミンの分
子内反応の選択性が低下し、逆に副反応である分子間反
応の選択性が高まり、副生成物であるタール状物質が多
量に生じるためである。
且つ製造工程が短いという長所を有している。しかしな
がら、この方法は、反応溶液中のジフェニルアミン化合
物の濃度を１〜４重量％程度に低く抑える必要があるの
で、生産効率が悪く、やはり工業的生産に不適である。
ここで、反応溶液の濃度を１〜４％程度の低濃度に抑え
る必要があるのは、濃度を高めると所望の正反応である
２−ハロゲノ−３´−ヒドロキシジフェニルアミンの分
子内反応の選択性が低下し、逆に副反応である分子間反
応の選択性が高まり、副生成物であるタール状物質が多
量に生じるためである。
【０００７】このような現状に鑑みて、それぞれの問題
点を解消するために種々の試みがなされている。しかし
ながら、前記及びの問題点を大きく改善し得る方法
の実現は殆ど期待できない。従って、の方法におい
て、反応溶液の濃度を高めつつ、副反応を抑制すること
が最も有利であると考えられる。
点を解消するために種々の試みがなされている。しかし
ながら、前記及びの問題点を大きく改善し得る方法
の実現は殆ど期待できない。従って、の方法におい
て、反応溶液の濃度を高めつつ、副反応を抑制すること
が最も有利であると考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記
の方法において、反応溶液の濃度をより高めても、副反
応を抑制し得る２−ヒドロキシカルバゾールの製造方法
の開発が強く要請されているものの、そのような方法は
未だ開発されるに至っていない。
の方法において、反応溶液の濃度をより高めても、副反
応を抑制し得る２−ヒドロキシカルバゾールの製造方法
の開発が強く要請されているものの、そのような方法は
未だ開発されるに至っていない。
【０００９】従って、本発明は、前記の方法におい
て、高濃度の反応溶液を用いても、副反応を抑制し得る
２−ヒドロキシカルバゾールの製造方法を提供すること
を目的とする。
て、高濃度の反応溶液を用いても、副反応を抑制し得る
２−ヒドロキシカルバゾールの製造方法を提供すること
を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術の
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の
触媒を用いる場合には、上記目的を達成できることを見
出し、ついに本発明を完成するに至った。
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の
触媒を用いる場合には、上記目的を達成できることを見
出し、ついに本発明を完成するに至った。
【００１１】すなわち、本発明は、下記の２−ヒドロキ
シカルバゾールの製造方法に係るものである。
シカルバゾールの製造方法に係るものである。
【００１２】１．下記一般式（１）；
【００１３】
【化３】
【００１４】（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表
されるジフェニルアミン化合物を塩基及び銅化合物を含
む溶媒中で加熱し、反応させることを特徴とする下記一
般式（２）；
されるジフェニルアミン化合物を塩基及び銅化合物を含
む溶媒中で加熱し、反応させることを特徴とする下記一
般式（２）；
【００１５】
【化４】
【００１６】で表される２−ヒドロキシカルバゾールの
製造方法。
製造方法。
【００１７】２．銅化合物が、金属銅、フッ化第一銅、
フッ化第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、
臭化第二銅、ヨウ化第一銅及び水酸化第二銅から選択さ
れる１種又は２種以上である上記項１記載の２−ヒドロ
キシカルバゾールの製造方法。
フッ化第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、
臭化第二銅、ヨウ化第一銅及び水酸化第二銅から選択さ
れる１種又は２種以上である上記項１記載の２−ヒドロ
キシカルバゾールの製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明においては、上記一般式
（１）で表されるジフェニルアミン化合物を塩基及び銅
化合物を含む溶媒中で加熱し、反応させて上記一般式
（２）で表される２−ヒドロキシカルバゾールを製造す
る。
（１）で表されるジフェニルアミン化合物を塩基及び銅
化合物を含む溶媒中で加熱し、反応させて上記一般式
（２）で表される２−ヒドロキシカルバゾールを製造す
る。
【００１９】上記一般式（１）で表されるジフェニルア
ミン化合物（２−ハロゲノ−３´−ヒドロキシジフェニ
ルアミン）においてＸで表されるハロゲン原子として
は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げら
れ、この中でも特に、塩素原子及び臭素原子が好適であ
る。
ミン化合物（２−ハロゲノ−３´−ヒドロキシジフェニ
ルアミン）においてＸで表されるハロゲン原子として
は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げら
れ、この中でも特に、塩素原子及び臭素原子が好適であ
る。
【００２０】本発明で用いるジフェニルアミン化合物
は、公知の化合物であり、その製造方法は、例えばドイ
ツ国特許公開第５１５２０８号に記載されている。
は、公知の化合物であり、その製造方法は、例えばドイ
ツ国特許公開第５１５２０８号に記載されている。
【００２１】本発明で用いるジフェニルアミン化合物の
濃度は、以下に示す各成分からなる反応溶液の重量を基
準として、通常５〜４５％程度、好ましくは１５〜３０
％程度である。ジフェニルアミン化合物の濃度が低すぎ
る場合には、生成物である２−ヒドロキシカルバゾール
の収率が低下するおそれがある。ジフェニルアミン化合
物の濃度が高すぎる場合には、副生成物であるタール状
物質が生じるおそれがある。
濃度は、以下に示す各成分からなる反応溶液の重量を基
準として、通常５〜４５％程度、好ましくは１５〜３０
％程度である。ジフェニルアミン化合物の濃度が低すぎ
る場合には、生成物である２−ヒドロキシカルバゾール
の収率が低下するおそれがある。ジフェニルアミン化合
物の濃度が高すぎる場合には、副生成物であるタール状
物質が生じるおそれがある。
【００２２】本発明で用いる塩基としては、特に限定さ
れず、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸
化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコレート、フェノレー
ト；アルカリ金属及びアルカリ土類金属元素のアミン
塩；脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸のアミド塩
等を挙げることができる。
れず、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸
化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコレート、フェノレー
ト；アルカリ金属及びアルカリ土類金属元素のアミン
塩；脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸のアミド塩
等を挙げることができる。
【００２３】上記のアルカリ金属及びアルカリ土類金属
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム等が好適である。アルコレートとして
は、炭素数１２以下、好ましくは５以下のものが好適で
あり、例えばメチレート、エチレート、プロピレート、
ブチレート、アミレート等を挙げることができる。アミ
ンとしては、炭素数１２以下、好ましくは８以下の脂肪
族及び芳香族アミンが好適であり、例えばジメチルアミ
ン、エチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン等を
挙げることができる。アミドとしては、炭素数１２以
下、好ましくは６以下の脂肪族及び芳香族カルボン酸ア
ミドが好適であり、例えば酢酸アミド、プロピオン酸ア
ミド、安息香酸アミド等を挙げることができる。
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム等が好適である。アルコレートとして
は、炭素数１２以下、好ましくは５以下のものが好適で
あり、例えばメチレート、エチレート、プロピレート、
ブチレート、アミレート等を挙げることができる。アミ
ンとしては、炭素数１２以下、好ましくは８以下の脂肪
族及び芳香族アミンが好適であり、例えばジメチルアミ
ン、エチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン等を
挙げることができる。アミドとしては、炭素数１２以
下、好ましくは６以下の脂肪族及び芳香族カルボン酸ア
ミドが好適であり、例えば酢酸アミド、プロピオン酸ア
ミド、安息香酸アミド等を挙げることができる。
【００２４】本発明で用いる塩基としては、前記した中
でも特に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化
物及びアルコレートが好ましく、最も好ましくは、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属
の水酸化物である。これら塩基は、単独又は２種以上を
併用することができる。２種以上を併用する場合は、そ
の混合割合は特に限定されない。
でも特に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化
物及びアルコレートが好ましく、最も好ましくは、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属
の水酸化物である。これら塩基は、単独又は２種以上を
併用することができる。２種以上を併用する場合は、そ
の混合割合は特に限定されない。
【００２５】塩基の使用量は、特に限定されないが、例
えば前記のジフェニルアミン化合物１ｍｏｌに対して、
通常０．１〜１０ｍｏｌ程度、好ましくは１〜５ｍｏｌ
程度である。
えば前記のジフェニルアミン化合物１ｍｏｌに対して、
通常０．１〜１０ｍｏｌ程度、好ましくは１〜５ｍｏｌ
程度である。
【００２６】本発明で用いる銅化合物としては、特に限
定されず、例えば金属銅；ハロゲン化銅、水酸化銅、硝
酸化銅、硫酸銅等の鉱酸塩；酢酸銅等のカルボン酸塩；
硫化銅；アンモニア−銅錯体等を挙げることができる。
これら銅化合物は、その価数に関わらず用いることがで
きる。具体的には、例えば金属銅、フッ化第一銅、フッ
化第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化
第二銅、ヨウ化第一銅、水酸化第二銅等を挙げることが
できる。これらの中でも特に、ヨウ化第一銅が好適であ
る。これら銅化合物は、単独又は２種以上を併用するこ
とができる。２種以上を併用する場合は、その混合割合
は特に限定されない。
定されず、例えば金属銅；ハロゲン化銅、水酸化銅、硝
酸化銅、硫酸銅等の鉱酸塩；酢酸銅等のカルボン酸塩；
硫化銅；アンモニア−銅錯体等を挙げることができる。
これら銅化合物は、その価数に関わらず用いることがで
きる。具体的には、例えば金属銅、フッ化第一銅、フッ
化第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化
第二銅、ヨウ化第一銅、水酸化第二銅等を挙げることが
できる。これらの中でも特に、ヨウ化第一銅が好適であ
る。これら銅化合物は、単独又は２種以上を併用するこ
とができる。２種以上を併用する場合は、その混合割合
は特に限定されない。
【００２７】銅化合物の使用量は特に限定されないが、
例えば前記のジフェニルアミン化合物１００ｍｏｌに対
して、通常０．０１〜５０ｍｏｌ程度、好ましくは０．
１〜２０ｍｏｌ程度である。
例えば前記のジフェニルアミン化合物１００ｍｏｌに対
して、通常０．０１〜５０ｍｏｌ程度、好ましくは０．
１〜２０ｍｏｌ程度である。
【００２８】本発明で用いる溶媒としては、特に限定さ
れず、例えば水、有機溶剤及びこれらの混合物を使用す
ることができる。有機溶剤の種類は、特に限定されない
が、特にハロゲン原子を含まない脂肪族及び芳香族化合
物であることが好ましい。このような有機溶剤として
は、炭素数１２以下の高沸点フェノールエーテルが好ま
しく、例えばジフェニルエーテル、メチルフェニルエー
テル、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエー
テル、ブチルフェニルエーテル等を挙げることができ
る。その他、テトラメチレンスルホン、ペンタメチレン
スルホン、２−メチル−テトラメチレンスルホン、ヘキ
サメチレンスルホン等も好適に使用することができる。
これら溶媒は、単独又は２種以上で用いることができ、
その混合割合は特に限定されず、適宜設定することがで
きる。
れず、例えば水、有機溶剤及びこれらの混合物を使用す
ることができる。有機溶剤の種類は、特に限定されない
が、特にハロゲン原子を含まない脂肪族及び芳香族化合
物であることが好ましい。このような有機溶剤として
は、炭素数１２以下の高沸点フェノールエーテルが好ま
しく、例えばジフェニルエーテル、メチルフェニルエー
テル、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエー
テル、ブチルフェニルエーテル等を挙げることができ
る。その他、テトラメチレンスルホン、ペンタメチレン
スルホン、２−メチル−テトラメチレンスルホン、ヘキ
サメチレンスルホン等も好適に使用することができる。
これら溶媒は、単独又は２種以上で用いることができ、
その混合割合は特に限定されず、適宜設定することがで
きる。
【００２９】溶媒の使用量は特に限定されないが、例え
ば前記のジフェニルアミン化合物１重量部に対して、通
常０．１〜５０重量部程度、好ましくは１〜５重量部程
度である。
ば前記のジフェニルアミン化合物１重量部に対して、通
常０．１〜５０重量部程度、好ましくは１〜５重量部程
度である。
【００３０】前記した塩基及び銅化合物を含む溶媒中で
ジフェニルアミン化合物を反応させる反応温度は、特に
限定されないが、通常１００〜３００℃程度、好ましく
は１５０〜２６０℃程度である。反応温度が低すぎる場
合には、反応に長時間を要する場合がある。反応時間
は、原料量、反応温度等により異なるが、通常３〜２４
時間程度、好ましくは６〜１２時間程度である。
ジフェニルアミン化合物を反応させる反応温度は、特に
限定されないが、通常１００〜３００℃程度、好ましく
は１５０〜２６０℃程度である。反応温度が低すぎる場
合には、反応に長時間を要する場合がある。反応時間
は、原料量、反応温度等により異なるが、通常３〜２４
時間程度、好ましくは６〜１２時間程度である。
【００３１】反応終了後は、反応混合物を、例えば濃塩
酸で酸性（ｐＨ１程度が好ましい）に調整し、アセトン
を用いて２−ヒドロキシカルバゾール化合物を抽出し、
硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、濃縮乾固するこ
とにより、所望の２−ヒドロキシカルバゾールを得るこ
とができる。
酸で酸性（ｐＨ１程度が好ましい）に調整し、アセトン
を用いて２−ヒドロキシカルバゾール化合物を抽出し、
硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、濃縮乾固するこ
とにより、所望の２−ヒドロキシカルバゾールを得るこ
とができる。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、ジフェニルアミン化合
物（２−ハロゲノ−３´−ヒドロキシジフェニルアミ
ン）を原料とする２−ヒドロキシカルバゾールの製造方
法において、反応溶液の濃度を高めても、副反応を抑制
又は防止することが可能である。より具体的には、反応
溶液中のジフェニルアミン化合物の濃度を従来技術の３
〜４倍程度に高めても、副反応を抑制又は防止しつつ、
理論収率の３０％以上の収率で２−ヒドロキシカルバゾ
ールを製造することができる。
物（２−ハロゲノ−３´−ヒドロキシジフェニルアミ
ン）を原料とする２−ヒドロキシカルバゾールの製造方
法において、反応溶液の濃度を高めても、副反応を抑制
又は防止することが可能である。より具体的には、反応
溶液中のジフェニルアミン化合物の濃度を従来技術の３
〜４倍程度に高めても、副反応を抑制又は防止しつつ、
理論収率の３０％以上の収率で２−ヒドロキシカルバゾ
ールを製造することができる。
【００３３】従って、本発明の方法によれば、工業的か
つ高収率で２−ヒドロキシカルバゾールを製造すること
が可能である。
つ高収率で２−ヒドロキシカルバゾールを製造すること
が可能である。
【００３４】
【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明をよ
り具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの記載に
より限定されるものではない。
り具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの記載に
より限定されるものではない。
【００３５】実施例１
２−クロロ−３´−ヒドロキシジフェニルアミン６５．
３ｇ（０．３ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム３６ｇ（０．
９ｍｏｌ）及び銅粉１．９ｇ（０．０３ｍｏｌ）を水２
６３．７ｇと混合して、ジフェニルアミン化合物の濃度
が１７．６重量％である反応溶液を調製した。反応溶液
を２５５℃で９時間加熱撹拌して反応させた。反応終了
後、冷却し、反応混合物を濃塩酸でｐＨ１とし、生成し
た２−ヒドロキシカルバゾール化合物をアセトンで抽出
した。得られたアセトン溶液を硫酸マグネシウムで乾燥
し、濃縮乾固して、２−ヒドロキシカルバゾールを得
た。収率は、理論値の３０．７％であった。タール状物
質は生成しなかった。
３ｇ（０．３ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム３６ｇ（０．
９ｍｏｌ）及び銅粉１．９ｇ（０．０３ｍｏｌ）を水２
６３．７ｇと混合して、ジフェニルアミン化合物の濃度
が１７．６重量％である反応溶液を調製した。反応溶液
を２５５℃で９時間加熱撹拌して反応させた。反応終了
後、冷却し、反応混合物を濃塩酸でｐＨ１とし、生成し
た２−ヒドロキシカルバゾール化合物をアセトンで抽出
した。得られたアセトン溶液を硫酸マグネシウムで乾燥
し、濃縮乾固して、２−ヒドロキシカルバゾールを得
た。収率は、理論値の３０．７％であった。タール状物
質は生成しなかった。
【００３６】実施例２
銅化合物として水酸化第二銅（Ｃｕ（ＯＨ）2）２．９
ｇ（０．０３ｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１と同様
にして、反応溶液を調製した。次いで、実施例１と同様
にして、反応及び精製工程を行った。２−ヒドロキシカ
ルバゾールの収率は、理論値の３７．６％であった。タ
ール状物質は生成しなかった。
ｇ（０．０３ｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１と同様
にして、反応溶液を調製した。次いで、実施例１と同様
にして、反応及び精製工程を行った。２−ヒドロキシカ
ルバゾールの収率は、理論値の３７．６％であった。タ
ール状物質は生成しなかった。
【００３７】実施例３
銅化合物としてヨウ化第一銅（ＣｕＩ）５．９ｇ（０．
０３ｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１と同様にして反
応溶液を調製した。次いで、実施例１と同様にして、反
応及び精製工程を行った。２−ヒドロキシカルバゾール
の収率は、理論値の４４．８％であった。タール状物質
は生成しなかった。
０３ｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１と同様にして反
応溶液を調製した。次いで、実施例１と同様にして、反
応及び精製工程を行った。２−ヒドロキシカルバゾール
の収率は、理論値の４４．８％であった。タール状物質
は生成しなかった。
【００３８】実施例４
実施例１と同様の反応溶液を用い、反応温度を２１０
℃、反応時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様
の条件で反応及び精製工程を行った。得られた２−ヒド
ロキシカルバゾールの収率は、理論値の３１．８％であ
った。タール状物質は生成しなかった。
℃、反応時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様
の条件で反応及び精製工程を行った。得られた２−ヒド
ロキシカルバゾールの収率は、理論値の３１．８％であ
った。タール状物質は生成しなかった。
【００３９】実施例５
銅化合物として塩化第二銅（ＣｕＣｌ）２．７ｇ（０．
０３ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして反
応溶液を調製した。次いで、実施例１と同様にして反応
及び精製工程を行った。２−ヒドロキシカルバゾールの
収率は、理論値の３４．５％であった。タール状物質は
生成しなかった。
０３ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして反
応溶液を調製した。次いで、実施例１と同様にして反応
及び精製工程を行った。２−ヒドロキシカルバゾールの
収率は、理論値の３４．５％であった。タール状物質は
生成しなかった。
【００４０】実施例６
銅化合物として臭化第一銅（ＣｕＢｒ）４．３ｇ（０．
０３ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして反
応溶液を調製した。次いで、実施例１と同様にして反応
及び精製工程を行った。２−ヒドロキシカルバゾールの
収率は、理論値の３５％であった。タール状物質は生成
しなかった。
０３ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして反
応溶液を調製した。次いで、実施例１と同様にして反応
及び精製工程を行った。２−ヒドロキシカルバゾールの
収率は、理論値の３５％であった。タール状物質は生成
しなかった。
【００４１】実施例７
銅化合物としてフッ化第二銅（ＣｕＦ2）３ｇ（０．０
３ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応
溶液を調製した。次いで、実施例１と同様にして反応及
び精製工程を行った。２−ヒドロキシカルバゾールの収
率は、理論値の３５．２％であった。タール状物質は生
成しなかった。
３ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応
溶液を調製した。次いで、実施例１と同様にして反応及
び精製工程を行った。２−ヒドロキシカルバゾールの収
率は、理論値の３５．２％であった。タール状物質は生
成しなかった。
【００４２】比較例１
２−クロロ−３´−ヒドロキシジフェニルアミン３２．
６ｇ（０．１５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１８ｇ
（０．４５ｍｏｌ）及び水２６３．７ｇと混合して、ジ
フェニルアミン化合物の濃度が５．７重量％である反応
溶液を調製した。次いで、実施例１と同様にして反応及
び精製工程を行った。２−ヒドロキシカルバゾールの収
率は、理論値の３０．８％であった。タール状物質は生
成しなかった。
６ｇ（０．１５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１８ｇ
（０．４５ｍｏｌ）及び水２６３．７ｇと混合して、ジ
フェニルアミン化合物の濃度が５．７重量％である反応
溶液を調製した。次いで、実施例１と同様にして反応及
び精製工程を行った。２−ヒドロキシカルバゾールの収
率は、理論値の３０．８％であった。タール状物質は生
成しなかった。
【００４３】比較例２
銅化合物を添加しない以外は実施例１と同様にして反応
溶液を調製した。次いで、実施例１と同様にして反応及
び精製工程を行った。２−ヒドロキシカルバゾールの収
率は、理論値の１４．７％であった。タール状物質が多
く生成した。
溶液を調製した。次いで、実施例１と同様にして反応及
び精製工程を行った。２−ヒドロキシカルバゾールの収
率は、理論値の１４．７％であった。タール状物質が多
く生成した。
【００４４】実施例及び比較例についての考察
比較例１は従来の２−ヒドロキシカルバゾールの製造方
法であり、その反応系には銅化合物は含まれていない。
原料であるジフェニルアミン化合物の濃度を反応溶液の
５．７重量％程度に低く抑えているため、副生成物であ
るタール状物質の発生を抑制又は防止しつつ、理論収率
の３０．８％の収率で２−ヒドロキシカルバゾールを得
ている。しかしながら、反応溶液の濃度が低いため、２
−ヒドロキシカルバゾールの収量自体は少ない。
法であり、その反応系には銅化合物は含まれていない。
原料であるジフェニルアミン化合物の濃度を反応溶液の
５．７重量％程度に低く抑えているため、副生成物であ
るタール状物質の発生を抑制又は防止しつつ、理論収率
の３０．８％の収率で２−ヒドロキシカルバゾールを得
ている。しかしながら、反応溶液の濃度が低いため、２
−ヒドロキシカルバゾールの収量自体は少ない。
【００４５】比較例２は、反応系に銅化合物を含まない
２−ヒドロキシカルバゾールの製造方法であって、原料
であるジフェニルアミン化合物の濃度を反応溶液の１
７．６重量％に高めたものである。この方法では、ジフ
ェニルアミン化合物の濃度は高いにも関わらず、２−ヒ
ドロキシカルバゾールの収率は１４．７％と低く、副生
成物であるタール状物質が多く発生している。従って、
原料濃度を高めているにも関わらず、２−ヒドロキシカ
ルバゾールの収量自体は、比較例１のものとかわらない
ことが分かる。
２−ヒドロキシカルバゾールの製造方法であって、原料
であるジフェニルアミン化合物の濃度を反応溶液の１
７．６重量％に高めたものである。この方法では、ジフ
ェニルアミン化合物の濃度は高いにも関わらず、２−ヒ
ドロキシカルバゾールの収率は１４．７％と低く、副生
成物であるタール状物質が多く発生している。従って、
原料濃度を高めているにも関わらず、２−ヒドロキシカ
ルバゾールの収量自体は、比較例１のものとかわらない
ことが分かる。
【００４６】これに対し、実施例１〜７に記載の方法で
は、反応系に銅化合物が添加されているので、原料であ
るジフェニルアミン化合物の濃度を反応溶液の１７重量
％以上としても、副生成物であるタール状物質の発生を
防止しつつ、３０％以上の高収率、且つ高収量で２−ヒ
ドロキシカルバゾールを得ている。
は、反応系に銅化合物が添加されているので、原料であ
るジフェニルアミン化合物の濃度を反応溶液の１７重量
％以上としても、副生成物であるタール状物質の発生を
防止しつつ、３０％以上の高収率、且つ高収量で２−ヒ
ドロキシカルバゾールを得ている。
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07D 209/88
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式（１）； 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるジフェ
ニルアミン化合物を、塩基を含む溶媒中で加熱し、反応
させる下記一般式（２）； 【化２】 で表される２−ヒドロキシカルバゾールの製造方法にお
いて、ジフェニルアミン化合物を５〜４５重量％含む反
応溶液を、銅化合物の存在下に加熱することを特徴とす
る製造方法。 - 【請求項２】銅化合物が、金属銅、フッ化第一銅、フッ
化第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化
第二銅、ヨウ化第一銅及び水酸化第二銅から選択される
１種又は２種以上である請求項１記載の２−ヒドロキシ
カルバゾールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001037390A JP3500504B2 (ja) | 2001-02-14 | 2001-02-14 | ２−ヒドロキシカルバゾールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001037390A JP3500504B2 (ja) | 2001-02-14 | 2001-02-14 | ２−ヒドロキシカルバゾールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002241365A JP2002241365A (ja) | 2002-08-28 |
| JP3500504B2 true JP3500504B2 (ja) | 2004-02-23 |
Family
ID=18900528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001037390A Expired - Fee Related JP3500504B2 (ja) | 2001-02-14 | 2001-02-14 | ２−ヒドロキシカルバゾールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3500504B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103787951B (zh) * | 2014-01-21 | 2016-04-13 | 常州大学 | 一种合成天然产物Glycozolicine的方法 |
-
2001
- 2001-02-14 JP JP2001037390A patent/JP3500504B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002241365A (ja) | 2002-08-28 |
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