JP3500504B2 - 2−ヒドロキシカルバゾールの製造方法 - Google Patents
2−ヒドロキシカルバゾールの製造方法Info
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- JP3500504B2 JP3500504B2 JP2001037390A JP2001037390A JP3500504B2 JP 3500504 B2 JP3500504 B2 JP 3500504B2 JP 2001037390 A JP2001037390 A JP 2001037390A JP 2001037390 A JP2001037390 A JP 2001037390A JP 3500504 B2 JP3500504 B2 JP 3500504B2
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば染料、医薬
品等の原料として有用な2−ヒドロキシカルバゾールの
製造方法に関する。
品等の原料として有用な2−ヒドロキシカルバゾールの
製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、2−ヒドロキシカルバゾールを製
造する方法としては、一般に下記の3方法が知られてい
る; 1,2,3,4−テトラヒドロ−7−ヒドロキシ―
(9H)―カルバゾールを接触脱水素する方法(特開昭
60−209566号公報参照)、 インドール誘導体から合成する方法(J.Org.C
hem.,41,1118(1976)参照)、及び 2−ハロゲノ−3´−ヒドロキシジフェニルアミンを
塩基の存在下で分子内反応させる方法(特公昭61−2
9946号公報参照)。
造する方法としては、一般に下記の3方法が知られてい
る; 1,2,3,4−テトラヒドロ−7−ヒドロキシ―
(9H)―カルバゾールを接触脱水素する方法(特開昭
60−209566号公報参照)、 インドール誘導体から合成する方法(J.Org.C
hem.,41,1118(1976)参照)、及び 2−ハロゲノ−3´−ヒドロキシジフェニルアミンを
塩基の存在下で分子内反応させる方法(特公昭61−2
9946号公報参照)。
【0003】しかしながら、前記の方法は、それぞれ下
記のような問題を有する。
記のような問題を有する。
【0004】例えば、の方法では、原料である1,
2,3,4−テトラヒドロ−7−ヒドロキシ―(9H)
―カルバゾールの製造に多工程を要するため、工業的生
産に適していないので、最終目的物である2−ヒドロキ
シカルバゾールの工業的生産も実用性に欠ける。
2,3,4−テトラヒドロ−7−ヒドロキシ―(9H)
―カルバゾールの製造に多工程を要するため、工業的生
産に適していないので、最終目的物である2−ヒドロキ
シカルバゾールの工業的生産も実用性に欠ける。
【0005】の方法では、前記と場合と同様、原料
であるインドール誘導体、特に(インドリルエチル)メ
チルスルフィニルメチルケトンの製造に多工程を要する
ため、工業的生産に適していないので、最終目的物であ
る2−ヒドロキシカルバゾールの工業的生産も実用性に
欠ける。
であるインドール誘導体、特に(インドリルエチル)メ
チルスルフィニルメチルケトンの製造に多工程を要する
ため、工業的生産に適していないので、最終目的物であ
る2−ヒドロキシカルバゾールの工業的生産も実用性に
欠ける。
【0006】の方法では、用いる原料が安価であり、
且つ製造工程が短いという長所を有している。しかしな
がら、この方法は、反応溶液中のジフェニルアミン化合
物の濃度を1〜4重量%程度に低く抑える必要があるの
で、生産効率が悪く、やはり工業的生産に不適である。
ここで、反応溶液の濃度を1〜4%程度の低濃度に抑え
る必要があるのは、濃度を高めると所望の正反応である
2−ハロゲノ−3´−ヒドロキシジフェニルアミンの分
子内反応の選択性が低下し、逆に副反応である分子間反
応の選択性が高まり、副生成物であるタール状物質が多
量に生じるためである。
且つ製造工程が短いという長所を有している。しかしな
がら、この方法は、反応溶液中のジフェニルアミン化合
物の濃度を1〜4重量%程度に低く抑える必要があるの
で、生産効率が悪く、やはり工業的生産に不適である。
ここで、反応溶液の濃度を1〜4%程度の低濃度に抑え
る必要があるのは、濃度を高めると所望の正反応である
2−ハロゲノ−3´−ヒドロキシジフェニルアミンの分
子内反応の選択性が低下し、逆に副反応である分子間反
応の選択性が高まり、副生成物であるタール状物質が多
量に生じるためである。
【0007】このような現状に鑑みて、それぞれの問題
点を解消するために種々の試みがなされている。しかし
ながら、前記及びの問題点を大きく改善し得る方法
の実現は殆ど期待できない。従って、の方法におい
て、反応溶液の濃度を高めつつ、副反応を抑制すること
が最も有利であると考えられる。
点を解消するために種々の試みがなされている。しかし
ながら、前記及びの問題点を大きく改善し得る方法
の実現は殆ど期待できない。従って、の方法におい
て、反応溶液の濃度を高めつつ、副反応を抑制すること
が最も有利であると考えられる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記
の方法において、反応溶液の濃度をより高めても、副反
応を抑制し得る2−ヒドロキシカルバゾールの製造方法
の開発が強く要請されているものの、そのような方法は
未だ開発されるに至っていない。
の方法において、反応溶液の濃度をより高めても、副反
応を抑制し得る2−ヒドロキシカルバゾールの製造方法
の開発が強く要請されているものの、そのような方法は
未だ開発されるに至っていない。
【0009】従って、本発明は、前記の方法におい
て、高濃度の反応溶液を用いても、副反応を抑制し得る
2−ヒドロキシカルバゾールの製造方法を提供すること
を目的とする。
て、高濃度の反応溶液を用いても、副反応を抑制し得る
2−ヒドロキシカルバゾールの製造方法を提供すること
を目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術の
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の
触媒を用いる場合には、上記目的を達成できることを見
出し、ついに本発明を完成するに至った。
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の
触媒を用いる場合には、上記目的を達成できることを見
出し、ついに本発明を完成するに至った。
【0011】すなわち、本発明は、下記の2−ヒドロキ
シカルバゾールの製造方法に係るものである。
シカルバゾールの製造方法に係るものである。
【0012】1.下記一般式(1);
【0013】
【化3】
【0014】(式中、Xはハロゲン原子を示す。)で表
されるジフェニルアミン化合物を塩基及び銅化合物を含
む溶媒中で加熱し、反応させることを特徴とする下記一
般式(2);
されるジフェニルアミン化合物を塩基及び銅化合物を含
む溶媒中で加熱し、反応させることを特徴とする下記一
般式(2);
【0015】
【化4】
【0016】で表される2−ヒドロキシカルバゾールの
製造方法。
製造方法。
【0017】2.銅化合物が、金属銅、フッ化第一銅、
フッ化第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、
臭化第二銅、ヨウ化第一銅及び水酸化第二銅から選択さ
れる1種又は2種以上である上記項1記載の2−ヒドロ
キシカルバゾールの製造方法。
フッ化第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、
臭化第二銅、ヨウ化第一銅及び水酸化第二銅から選択さ
れる1種又は2種以上である上記項1記載の2−ヒドロ
キシカルバゾールの製造方法。
【0018】
【発明の実施の形態】本発明においては、上記一般式
(1)で表されるジフェニルアミン化合物を塩基及び銅
化合物を含む溶媒中で加熱し、反応させて上記一般式
(2)で表される2−ヒドロキシカルバゾールを製造す
る。
(1)で表されるジフェニルアミン化合物を塩基及び銅
化合物を含む溶媒中で加熱し、反応させて上記一般式
(2)で表される2−ヒドロキシカルバゾールを製造す
る。
【0019】上記一般式(1)で表されるジフェニルア
ミン化合物(2−ハロゲノ−3´−ヒドロキシジフェニ
ルアミン)においてXで表されるハロゲン原子として
は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げら
れ、この中でも特に、塩素原子及び臭素原子が好適であ
る。
ミン化合物(2−ハロゲノ−3´−ヒドロキシジフェニ
ルアミン)においてXで表されるハロゲン原子として
は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げら
れ、この中でも特に、塩素原子及び臭素原子が好適であ
る。
【0020】本発明で用いるジフェニルアミン化合物
は、公知の化合物であり、その製造方法は、例えばドイ
ツ国特許公開第515208号に記載されている。
は、公知の化合物であり、その製造方法は、例えばドイ
ツ国特許公開第515208号に記載されている。
【0021】本発明で用いるジフェニルアミン化合物の
濃度は、以下に示す各成分からなる反応溶液の重量を基
準として、通常5〜45%程度、好ましくは15〜30
%程度である。ジフェニルアミン化合物の濃度が低すぎ
る場合には、生成物である2−ヒドロキシカルバゾール
の収率が低下するおそれがある。ジフェニルアミン化合
物の濃度が高すぎる場合には、副生成物であるタール状
物質が生じるおそれがある。
濃度は、以下に示す各成分からなる反応溶液の重量を基
準として、通常5〜45%程度、好ましくは15〜30
%程度である。ジフェニルアミン化合物の濃度が低すぎ
る場合には、生成物である2−ヒドロキシカルバゾール
の収率が低下するおそれがある。ジフェニルアミン化合
物の濃度が高すぎる場合には、副生成物であるタール状
物質が生じるおそれがある。
【0022】本発明で用いる塩基としては、特に限定さ
れず、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸
化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコレート、フェノレー
ト;アルカリ金属及びアルカリ土類金属元素のアミン
塩;脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸のアミド塩
等を挙げることができる。
れず、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸
化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコレート、フェノレー
ト;アルカリ金属及びアルカリ土類金属元素のアミン
塩;脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸のアミド塩
等を挙げることができる。
【0023】上記のアルカリ金属及びアルカリ土類金属
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム等が好適である。アルコレートとして
は、炭素数12以下、好ましくは5以下のものが好適で
あり、例えばメチレート、エチレート、プロピレート、
ブチレート、アミレート等を挙げることができる。アミ
ンとしては、炭素数12以下、好ましくは8以下の脂肪
族及び芳香族アミンが好適であり、例えばジメチルアミ
ン、エチルアミン、アニリン、N−メチルアニリン等を
挙げることができる。アミドとしては、炭素数12以
下、好ましくは6以下の脂肪族及び芳香族カルボン酸ア
ミドが好適であり、例えば酢酸アミド、プロピオン酸ア
ミド、安息香酸アミド等を挙げることができる。
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム等が好適である。アルコレートとして
は、炭素数12以下、好ましくは5以下のものが好適で
あり、例えばメチレート、エチレート、プロピレート、
ブチレート、アミレート等を挙げることができる。アミ
ンとしては、炭素数12以下、好ましくは8以下の脂肪
族及び芳香族アミンが好適であり、例えばジメチルアミ
ン、エチルアミン、アニリン、N−メチルアニリン等を
挙げることができる。アミドとしては、炭素数12以
下、好ましくは6以下の脂肪族及び芳香族カルボン酸ア
ミドが好適であり、例えば酢酸アミド、プロピオン酸ア
ミド、安息香酸アミド等を挙げることができる。
【0024】本発明で用いる塩基としては、前記した中
でも特に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化
物及びアルコレートが好ましく、最も好ましくは、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属
の水酸化物である。これら塩基は、単独又は2種以上を
併用することができる。2種以上を併用する場合は、そ
の混合割合は特に限定されない。
でも特に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化
物及びアルコレートが好ましく、最も好ましくは、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属
の水酸化物である。これら塩基は、単独又は2種以上を
併用することができる。2種以上を併用する場合は、そ
の混合割合は特に限定されない。
【0025】塩基の使用量は、特に限定されないが、例
えば前記のジフェニルアミン化合物1molに対して、
通常0.1〜10mol程度、好ましくは1〜5mol
程度である。
えば前記のジフェニルアミン化合物1molに対して、
通常0.1〜10mol程度、好ましくは1〜5mol
程度である。
【0026】本発明で用いる銅化合物としては、特に限
定されず、例えば金属銅;ハロゲン化銅、水酸化銅、硝
酸化銅、硫酸銅等の鉱酸塩;酢酸銅等のカルボン酸塩;
硫化銅;アンモニア−銅錯体等を挙げることができる。
これら銅化合物は、その価数に関わらず用いることがで
きる。具体的には、例えば金属銅、フッ化第一銅、フッ
化第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化
第二銅、ヨウ化第一銅、水酸化第二銅等を挙げることが
できる。これらの中でも特に、ヨウ化第一銅が好適であ
る。これら銅化合物は、単独又は2種以上を併用するこ
とができる。2種以上を併用する場合は、その混合割合
は特に限定されない。
定されず、例えば金属銅;ハロゲン化銅、水酸化銅、硝
酸化銅、硫酸銅等の鉱酸塩;酢酸銅等のカルボン酸塩;
硫化銅;アンモニア−銅錯体等を挙げることができる。
これら銅化合物は、その価数に関わらず用いることがで
きる。具体的には、例えば金属銅、フッ化第一銅、フッ
化第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化
第二銅、ヨウ化第一銅、水酸化第二銅等を挙げることが
できる。これらの中でも特に、ヨウ化第一銅が好適であ
る。これら銅化合物は、単独又は2種以上を併用するこ
とができる。2種以上を併用する場合は、その混合割合
は特に限定されない。
【0027】銅化合物の使用量は特に限定されないが、
例えば前記のジフェニルアミン化合物100molに対
して、通常0.01〜50mol程度、好ましくは0.
1〜20mol程度である。
例えば前記のジフェニルアミン化合物100molに対
して、通常0.01〜50mol程度、好ましくは0.
1〜20mol程度である。
【0028】本発明で用いる溶媒としては、特に限定さ
れず、例えば水、有機溶剤及びこれらの混合物を使用す
ることができる。有機溶剤の種類は、特に限定されない
が、特にハロゲン原子を含まない脂肪族及び芳香族化合
物であることが好ましい。このような有機溶剤として
は、炭素数12以下の高沸点フェノールエーテルが好ま
しく、例えばジフェニルエーテル、メチルフェニルエー
テル、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエー
テル、ブチルフェニルエーテル等を挙げることができ
る。その他、テトラメチレンスルホン、ペンタメチレン
スルホン、2−メチル−テトラメチレンスルホン、ヘキ
サメチレンスルホン等も好適に使用することができる。
これら溶媒は、単独又は2種以上で用いることができ、
その混合割合は特に限定されず、適宜設定することがで
きる。
れず、例えば水、有機溶剤及びこれらの混合物を使用す
ることができる。有機溶剤の種類は、特に限定されない
が、特にハロゲン原子を含まない脂肪族及び芳香族化合
物であることが好ましい。このような有機溶剤として
は、炭素数12以下の高沸点フェノールエーテルが好ま
しく、例えばジフェニルエーテル、メチルフェニルエー
テル、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエー
テル、ブチルフェニルエーテル等を挙げることができ
る。その他、テトラメチレンスルホン、ペンタメチレン
スルホン、2−メチル−テトラメチレンスルホン、ヘキ
サメチレンスルホン等も好適に使用することができる。
これら溶媒は、単独又は2種以上で用いることができ、
その混合割合は特に限定されず、適宜設定することがで
きる。
【0029】溶媒の使用量は特に限定されないが、例え
ば前記のジフェニルアミン化合物1重量部に対して、通
常0.1〜50重量部程度、好ましくは1〜5重量部程
度である。
ば前記のジフェニルアミン化合物1重量部に対して、通
常0.1〜50重量部程度、好ましくは1〜5重量部程
度である。
【0030】前記した塩基及び銅化合物を含む溶媒中で
ジフェニルアミン化合物を反応させる反応温度は、特に
限定されないが、通常100〜300℃程度、好ましく
は150〜260℃程度である。反応温度が低すぎる場
合には、反応に長時間を要する場合がある。反応時間
は、原料量、反応温度等により異なるが、通常3〜24
時間程度、好ましくは6〜12時間程度である。
ジフェニルアミン化合物を反応させる反応温度は、特に
限定されないが、通常100〜300℃程度、好ましく
は150〜260℃程度である。反応温度が低すぎる場
合には、反応に長時間を要する場合がある。反応時間
は、原料量、反応温度等により異なるが、通常3〜24
時間程度、好ましくは6〜12時間程度である。
【0031】反応終了後は、反応混合物を、例えば濃塩
酸で酸性(pH1程度が好ましい)に調整し、アセトン
を用いて2−ヒドロキシカルバゾール化合物を抽出し、
硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、濃縮乾固するこ
とにより、所望の2−ヒドロキシカルバゾールを得るこ
とができる。
酸で酸性(pH1程度が好ましい)に調整し、アセトン
を用いて2−ヒドロキシカルバゾール化合物を抽出し、
硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、濃縮乾固するこ
とにより、所望の2−ヒドロキシカルバゾールを得るこ
とができる。
【0032】
【発明の効果】本発明によれば、ジフェニルアミン化合
物(2−ハロゲノ−3´−ヒドロキシジフェニルアミ
ン)を原料とする2−ヒドロキシカルバゾールの製造方
法において、反応溶液の濃度を高めても、副反応を抑制
又は防止することが可能である。より具体的には、反応
溶液中のジフェニルアミン化合物の濃度を従来技術の3
〜4倍程度に高めても、副反応を抑制又は防止しつつ、
理論収率の30%以上の収率で2−ヒドロキシカルバゾ
ールを製造することができる。
物(2−ハロゲノ−3´−ヒドロキシジフェニルアミ
ン)を原料とする2−ヒドロキシカルバゾールの製造方
法において、反応溶液の濃度を高めても、副反応を抑制
又は防止することが可能である。より具体的には、反応
溶液中のジフェニルアミン化合物の濃度を従来技術の3
〜4倍程度に高めても、副反応を抑制又は防止しつつ、
理論収率の30%以上の収率で2−ヒドロキシカルバゾ
ールを製造することができる。
【0033】従って、本発明の方法によれば、工業的か
つ高収率で2−ヒドロキシカルバゾールを製造すること
が可能である。
つ高収率で2−ヒドロキシカルバゾールを製造すること
が可能である。
【0034】
【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明をよ
り具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの記載に
より限定されるものではない。
り具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの記載に
より限定されるものではない。
【0035】実施例1
2−クロロ−3´−ヒドロキシジフェニルアミン65.
3g(0.3mol)、水酸化ナトリウム36g(0.
9mol)及び銅粉1.9g(0.03mol)を水2
63.7gと混合して、ジフェニルアミン化合物の濃度
が17.6重量%である反応溶液を調製した。反応溶液
を255℃で9時間加熱撹拌して反応させた。反応終了
後、冷却し、反応混合物を濃塩酸でpH1とし、生成し
た2−ヒドロキシカルバゾール化合物をアセトンで抽出
した。得られたアセトン溶液を硫酸マグネシウムで乾燥
し、濃縮乾固して、2−ヒドロキシカルバゾールを得
た。収率は、理論値の30.7%であった。タール状物
質は生成しなかった。
3g(0.3mol)、水酸化ナトリウム36g(0.
9mol)及び銅粉1.9g(0.03mol)を水2
63.7gと混合して、ジフェニルアミン化合物の濃度
が17.6重量%である反応溶液を調製した。反応溶液
を255℃で9時間加熱撹拌して反応させた。反応終了
後、冷却し、反応混合物を濃塩酸でpH1とし、生成し
た2−ヒドロキシカルバゾール化合物をアセトンで抽出
した。得られたアセトン溶液を硫酸マグネシウムで乾燥
し、濃縮乾固して、2−ヒドロキシカルバゾールを得
た。収率は、理論値の30.7%であった。タール状物
質は生成しなかった。
【0036】実施例2
銅化合物として水酸化第二銅(Cu(OH)2)2.9
g(0.03mol)を用いる以外は、実施例1と同様
にして、反応溶液を調製した。次いで、実施例1と同様
にして、反応及び精製工程を行った。2−ヒドロキシカ
ルバゾールの収率は、理論値の37.6%であった。タ
ール状物質は生成しなかった。
g(0.03mol)を用いる以外は、実施例1と同様
にして、反応溶液を調製した。次いで、実施例1と同様
にして、反応及び精製工程を行った。2−ヒドロキシカ
ルバゾールの収率は、理論値の37.6%であった。タ
ール状物質は生成しなかった。
【0037】実施例3
銅化合物としてヨウ化第一銅(CuI)5.9g(0.
03mol)を用いる以外は、実施例1と同様にして反
応溶液を調製した。次いで、実施例1と同様にして、反
応及び精製工程を行った。2−ヒドロキシカルバゾール
の収率は、理論値の44.8%であった。タール状物質
は生成しなかった。
03mol)を用いる以外は、実施例1と同様にして反
応溶液を調製した。次いで、実施例1と同様にして、反
応及び精製工程を行った。2−ヒドロキシカルバゾール
の収率は、理論値の44.8%であった。タール状物質
は生成しなかった。
【0038】実施例4
実施例1と同様の反応溶液を用い、反応温度を210
℃、反応時間を24時間とした以外は、実施例1と同様
の条件で反応及び精製工程を行った。得られた2−ヒド
ロキシカルバゾールの収率は、理論値の31.8%であ
った。タール状物質は生成しなかった。
℃、反応時間を24時間とした以外は、実施例1と同様
の条件で反応及び精製工程を行った。得られた2−ヒド
ロキシカルバゾールの収率は、理論値の31.8%であ
った。タール状物質は生成しなかった。
【0039】実施例5
銅化合物として塩化第二銅(CuCl)2.7g(0.
03mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして反
応溶液を調製した。次いで、実施例1と同様にして反応
及び精製工程を行った。2−ヒドロキシカルバゾールの
収率は、理論値の34.5%であった。タール状物質は
生成しなかった。
03mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして反
応溶液を調製した。次いで、実施例1と同様にして反応
及び精製工程を行った。2−ヒドロキシカルバゾールの
収率は、理論値の34.5%であった。タール状物質は
生成しなかった。
【0040】実施例6
銅化合物として臭化第一銅(CuBr)4.3g(0.
03mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして反
応溶液を調製した。次いで、実施例1と同様にして反応
及び精製工程を行った。2−ヒドロキシカルバゾールの
収率は、理論値の35%であった。タール状物質は生成
しなかった。
03mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして反
応溶液を調製した。次いで、実施例1と同様にして反応
及び精製工程を行った。2−ヒドロキシカルバゾールの
収率は、理論値の35%であった。タール状物質は生成
しなかった。
【0041】実施例7
銅化合物としてフッ化第二銅(CuF2)3g(0.0
3mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして反応
溶液を調製した。次いで、実施例1と同様にして反応及
び精製工程を行った。2−ヒドロキシカルバゾールの収
率は、理論値の35.2%であった。タール状物質は生
成しなかった。
3mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして反応
溶液を調製した。次いで、実施例1と同様にして反応及
び精製工程を行った。2−ヒドロキシカルバゾールの収
率は、理論値の35.2%であった。タール状物質は生
成しなかった。
【0042】比較例1
2−クロロ−3´−ヒドロキシジフェニルアミン32.
6g(0.15mol)、水酸化ナトリウム18g
(0.45mol)及び水263.7gと混合して、ジ
フェニルアミン化合物の濃度が5.7重量%である反応
溶液を調製した。次いで、実施例1と同様にして反応及
び精製工程を行った。2−ヒドロキシカルバゾールの収
率は、理論値の30.8%であった。タール状物質は生
成しなかった。
6g(0.15mol)、水酸化ナトリウム18g
(0.45mol)及び水263.7gと混合して、ジ
フェニルアミン化合物の濃度が5.7重量%である反応
溶液を調製した。次いで、実施例1と同様にして反応及
び精製工程を行った。2−ヒドロキシカルバゾールの収
率は、理論値の30.8%であった。タール状物質は生
成しなかった。
【0043】比較例2
銅化合物を添加しない以外は実施例1と同様にして反応
溶液を調製した。次いで、実施例1と同様にして反応及
び精製工程を行った。2−ヒドロキシカルバゾールの収
率は、理論値の14.7%であった。タール状物質が多
く生成した。
溶液を調製した。次いで、実施例1と同様にして反応及
び精製工程を行った。2−ヒドロキシカルバゾールの収
率は、理論値の14.7%であった。タール状物質が多
く生成した。
【0044】実施例及び比較例についての考察
比較例1は従来の2−ヒドロキシカルバゾールの製造方
法であり、その反応系には銅化合物は含まれていない。
原料であるジフェニルアミン化合物の濃度を反応溶液の
5.7重量%程度に低く抑えているため、副生成物であ
るタール状物質の発生を抑制又は防止しつつ、理論収率
の30.8%の収率で2−ヒドロキシカルバゾールを得
ている。しかしながら、反応溶液の濃度が低いため、2
−ヒドロキシカルバゾールの収量自体は少ない。
法であり、その反応系には銅化合物は含まれていない。
原料であるジフェニルアミン化合物の濃度を反応溶液の
5.7重量%程度に低く抑えているため、副生成物であ
るタール状物質の発生を抑制又は防止しつつ、理論収率
の30.8%の収率で2−ヒドロキシカルバゾールを得
ている。しかしながら、反応溶液の濃度が低いため、2
−ヒドロキシカルバゾールの収量自体は少ない。
【0045】比較例2は、反応系に銅化合物を含まない
2−ヒドロキシカルバゾールの製造方法であって、原料
であるジフェニルアミン化合物の濃度を反応溶液の1
7.6重量%に高めたものである。この方法では、ジフ
ェニルアミン化合物の濃度は高いにも関わらず、2−ヒ
ドロキシカルバゾールの収率は14.7%と低く、副生
成物であるタール状物質が多く発生している。従って、
原料濃度を高めているにも関わらず、2−ヒドロキシカ
ルバゾールの収量自体は、比較例1のものとかわらない
ことが分かる。
2−ヒドロキシカルバゾールの製造方法であって、原料
であるジフェニルアミン化合物の濃度を反応溶液の1
7.6重量%に高めたものである。この方法では、ジフ
ェニルアミン化合物の濃度は高いにも関わらず、2−ヒ
ドロキシカルバゾールの収率は14.7%と低く、副生
成物であるタール状物質が多く発生している。従って、
原料濃度を高めているにも関わらず、2−ヒドロキシカ
ルバゾールの収量自体は、比較例1のものとかわらない
ことが分かる。
【0046】これに対し、実施例1〜7に記載の方法で
は、反応系に銅化合物が添加されているので、原料であ
るジフェニルアミン化合物の濃度を反応溶液の17重量
%以上としても、副生成物であるタール状物質の発生を
防止しつつ、30%以上の高収率、且つ高収量で2−ヒ
ドロキシカルバゾールを得ている。
は、反応系に銅化合物が添加されているので、原料であ
るジフェニルアミン化合物の濃度を反応溶液の17重量
%以上としても、副生成物であるタール状物質の発生を
防止しつつ、30%以上の高収率、且つ高収量で2−ヒ
ドロキシカルバゾールを得ている。
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
C07D 209/88
CA(STN)
REGISTRY(STN)
Claims (2)
- 【請求項1】下記一般式(1); 【化1】 (式中、Xはハロゲン原子を示す。)で表されるジフェ
ニルアミン化合物を、塩基を含む溶媒中で加熱し、反応
させる下記一般式(2); 【化2】 で表される2−ヒドロキシカルバゾールの製造方法にお
いて、ジフェニルアミン化合物を5〜45重量%含む反
応溶液を、銅化合物の存在下に加熱することを特徴とす
る製造方法。 - 【請求項2】銅化合物が、金属銅、フッ化第一銅、フッ
化第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化
第二銅、ヨウ化第一銅及び水酸化第二銅から選択される
1種又は2種以上である請求項1記載の2−ヒドロキシ
カルバゾールの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001037390A JP3500504B2 (ja) | 2001-02-14 | 2001-02-14 | 2−ヒドロキシカルバゾールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001037390A JP3500504B2 (ja) | 2001-02-14 | 2001-02-14 | 2−ヒドロキシカルバゾールの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002241365A JP2002241365A (ja) | 2002-08-28 |
JP3500504B2 true JP3500504B2 (ja) | 2004-02-23 |
Family
ID=18900528
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001037390A Expired - Fee Related JP3500504B2 (ja) | 2001-02-14 | 2001-02-14 | 2−ヒドロキシカルバゾールの製造方法 |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3500504B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103787951B (zh) * | 2014-01-21 | 2016-04-13 | 常州大学 | 一种合成天然产物Glycozolicine的方法 |
-
2001
- 2001-02-14 JP JP2001037390A patent/JP3500504B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002241365A (ja) | 2002-08-28 |
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