JPH07316102A - ４，６−ジニトロレゾルシンの製法及びその中間体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリベンゾビスオキサゾールの原料モノマー
として有用なジアミノレゾルシンを製造する際の中間体
となる、４，６−ジニトロレゾルシン及び該レゾルシン
の製造に於ける中間体である３−置換−４，６−ジニト
ロフェノールを高収率で１，３−ジハロ−４，６−ジニ
トロベンゼンより得る方法の提供にある。 【構成】 １，３−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼン
を塩基の存在下に、アルコールと反応させた後に酸性に
し、構造式〔１〕 【化７】 （Ｒはアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基
を示す。）で表される３−置換−４，６−ジニトロフェ
ノールを得、該ジニトロフェノールを硫酸で、加水分解
することを特徴とする４，６−ジニトロレゾルシンの製
法に関する。また、１，３−ジハロ−４，６−ジニトロ
ベンゼンを塩基の存在下に、アルコールと反応させた後
に酸性にすることを特徴とする上記の構造式〔１〕で表
される３−置換−４，６−ジニトロフェノールの製法に
関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は４，６−ジニトロレゾル
シン及びその中間体の製法に関する。更に詳しくは、次
式で表される様に構造式〔２〕で示される１，３−ジハ
ロ−４，６−ジニトロベンゼンをアルコール類及び塩基
の存在下で反応させた後に酸性とし、構造式〔１〕で示
される３−置換−４，６−ジニトロフェノールを得、該
ジニトロフェノールを硫酸によって加水分解し４，６−
ジニトロレゾルシン（ＤＮＲ）を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【化４】

【０００３】４，６−ジニトロレゾルシンを還元して得
られる４，６−ジアミノレゾルシン（ＤＡＲ）は、種々
の優れた特徴を持つポリベンズビスオキサゾール（ＰＢ
Ｏ）のモノマーとなるところから、その原料として重要
である。ＰＢＯは、強度、弾性率、耐熱性、耐薬品性等
の諸点に於て、従来品より優れて居り、新しい材料とし
てその開発が待望されている（特公昭６１−５０１４５
２号公報）。

【０００４】

【従来の技術】従来の３−置換−４，６−ジニトロフェ
ノールの製法は、１−クロル−３−メトキシ−４，６−
ジニトロベンゼンを加水分解して３−メトキシ−６−ジ
ニトロフェノールを得た例（Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈ
ｉｍ．，２３ １２２（１９０４））はあるが、１，３
−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼンを原料として、一
挙に３−置換−４，６−ジニトロフェノールを得た例は
ない。

【０００５】ここで、１，３−ジハロ−４，６−ジニト
ロベンゼン〔２〕をアルカリ金属水酸化物水溶液で加水
分解し、直接４，６−ジニトロレゾルシン（ＤＮＲ）を
得る方法が知られている。

【０００６】

【化５】

【０００７】上記反応について１，３−ジクロロ−４，
６−ジニトロベンゼンについて、５％の水酸化ナトリウ
ム水溶液を１，２当量用いる方法が報告されている（Ｒ
ａｕｎｅｒ，Ｗｏｌｆｒａｍら；Ｚ．Ｃｈｅｍ．８
（９）３３８（１９６８）：Ｃ．Ａ．７０巻 １１２６
８９（１９６９））。この方法ではＤＮＲ収率１１％と
低い結果である。又、特開平１−２３８５６１号公報で
は、窒素下５％水酸化ナトリウム溶液を１．６当量用い
て４時間還流を行いＤＮＲ収率７２％の結果と報告して
いる。しかし特開平１−２３８５６１号公報の方法では
その他の副生成物が多く又、容積効率が低く問題があ
る。

【０００８】又、アルコキシニトロベンゼンを硫酸を用
いて加水分解する例は知られている（Ｒｅｃ．Ｔｒａ
ｗ．Ｃｈｉｍ．Ｐ−Ｂ ６５巻 ３６１頁（１９４
６））が、３−置換−４，６−ジニトロフェノールを硫
酸で加水分解し、不安定な４，６−ジニトロレゾルシン
を得た例は全くない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは１，３−
ジハロ−４，６−ジニトロベンゼンの工業的に実施し得
る高収率で、かつ容積効率の高い加水分解方法を鋭意研
究した結果、塩基の存在下にアルコールと反応させた後
に酸性にすることにより３−置換−４，６−ジニトロフ
ェノールが高収率で得られることを見出し、更に、得ら
れた３−置換−４，６−ジニトロフェノールを加水分解
し高収率で、かつ容積効率良く４，６−ジニトロレゾル
シンを得る方法を鋭意検討した。

【００１０】しかし、本発明の目的化合物である４，６
−ジニトロレゾルシンは、化学的に不安定な物質であ
り、特に塩基下に於ては分解反応が起こり易く不都合で
あった。そこで酸触媒を種々検討した中で、最も安価で
操作性上実用的な硫酸を用いることにより、高収率でか
つ従来の１，３−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼンを
金属水酸化物水溶液で加水分解し直接４，６−ジニトロ
レゾルシンを得る方法に比べ、高収率でかつはるかに高
い容積効率で目的物が得られることを見出し本発明を完
成させた。

【００１１】本発明の目的はポリベンゾビスオキサゾー
ルの原料モノマーとして有用なジアミノレゾルシンを製
造する際の中間体となる、４，６−ジニトロレゾルシン
及び該レゾルシンの製造に於ける中間体である３−置換
−４，６−ジニトロフェノールを高収率でかつ容積効率
良く１，３−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼンより得
る方法の提供にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、１，３
−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼンを塩基の存在下
に、アルコールと反応させた後に酸性にし、下記の構造
式〔１〕で表される３−置換−４，６−ジニトロフェノ
ールを硫酸で、加水分解することを特徴とする４，６−
ジニトロレゾルシンの製法に関する。

【００１３】

【化６】

【００１４】（但しＲは、アルキル基、シクロアルキル
基又はアラルキル基を示す。） また、本発明は、上記構造式〔１〕で表される３−置換
−４，６−ジニトロフェノールを硫酸で、加水分解する
ことを特徴とする４，６−ジニトロレゾルシンの製法に
関する。更にまた、本発明は、１，３−ジハロ−４，６
−ジニトロベンゼンを塩基の存在下に、アルコールと反
応させた後に酸性にすることを特徴とする、上記構造式
〔Ｉ〕で表される３−置換−４，６−ジニトロフェノー
ルの製法に関する。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
原料である１，３−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼン
のハロとしては、フッ素、塩素、臭素及び沃素原子を表
し、具体的には、１，３−ジクロル−４，６−ジニトロ
ベンゼン、１−クロル−３−フロロ−４，６−ジニトロ
ベンゼン、１−クロル−３−ブロム−４，６−ジニトロ
ベンゼン、１−クロル−３−ヨード−４，６−ジニトロ
ベンゼン、１，３−ジブロム−４，６−ジニトロベンゼ
ン、１−ブロム−３−フロロ−４，６−ジニトロベンゼ
ン、１−ブロム−３−ヨード−４，６−ジニトロベンゼ
ン、１，３−ジヨード−４，６−ジニトロベンゼン等が
挙げられる。これらは、単独又は混合物で使用してもか
まわない。原料の１，３−ジハロ−４，６−ジニトロベ
ンゼンは、本発明者等が既に出願した特願平５−１９１
２２３号に記載の、ジハロベンゼンを三酸化硫黄の存在
下で、硝酸によってジニトロ化することにより得ること
が出来る。原料の入手のし易さから、１，３−ジクロル
−４，６−ジニトロベンゼンが好ましい。

【００１６】次に本発明で用いるアルコールとしては、
アルキルアルコール、シクロアルキルアルコール及び無
置換又は置換ベンジルアルコール等のアラルキルアルコ
ール等が挙げられる。アルキルアルコールとしては、炭
素数１〜１０の範囲のアルコールが好ましい。シクロア
ルキルアルコールとしてはシクロペンチルアルコール、
シクロヘキシルアルコール等が好ましい。特に好ましい
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、シクロアルキルアルコール等が挙げられる。

【００１７】アルコールの使用量は、原料と等モル以上
あれば良いが、溶媒として大過剰存在させてもかまわな
い。又、含水アルコールも使用することができる。さら
に塩基としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属若
しくはそれらの化合物、アンモニア及び有機塩基が使用
できる。具体的には、アルカリ金属としてはリチウム、
ナトリウム及びカリウム、アルカリ土類金属としてはマ
グネシウム、カルシウム及びバリウムが挙げられ、それ
らの化合物としては、酸化物、水酸化物、塩、アルコラ
ート等が挙げられる。塩としては、炭酸塩、炭酸水素
塩、リン酸塩、ギ酸や酢酸等の有機酸塩等が挙げられ
る。

【００１８】アルコラートとしては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール及びブタノール等とアルカリ金属
又はアルカリ土類金属で形成されたものが挙げられる。
有機塩基としては、メチルアミン、エチルアミン、トリ
エチルアミン等に代表されるアルキルアミン類が挙げら
れ、又アニリンやＮ−メチルアニリン等のアニリン類及
びピリジン、ピコリン等のピリジン類に代表される芳香
族アミン類が挙げられる。

【００１９】特に好ましくは、工業的に安価な水酸化ナ
トリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム、酸化マグネシウム、アンモニア等が挙げ
られる。その使用量は、原料基質に対し０．１〜２０当
量、特には０．５〜１０当量が好ましい。

【００２０】次に溶媒としては、アルコール自身を使用
することもできるが水や反応に直接影響を与えない有機
溶媒であれば使用することができる。例えば、トルエン
やキシレン等の芳香族炭化水素類、ジオキサンやエチレ
ングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げ
られる。その使用量は原料基質に対し１〜２０重量倍、
特には２〜１０重量倍が好ましい。

【００２１】反応は、低温から可能であり−５０〜１５
０℃の範囲で行うことができるが、工業的には０〜１０
０℃の範囲で行うのが好ましい。反応時間は、反応温度
や原料の仕込み速度によって発熱を制御しながら反応を
行う必要があり、工業的には１〜６時間程度が好まし
い。反応後は塩酸や硫酸等の酸を添加し酸性化した後、
ロ過、水洗、乾燥することにより目的とする３−置換−
４，６−ジニトロアニソールの結晶が得られる。必要に
応じ再結晶により純度を向上させる場合は、トルエンや
イソプロパノール等の溶媒を用いて行うか、さらに場合
によってはカラムクロマトグラフィーを用いて行うこと
ができる。しかし、次工程の３−置換−４，６−ジニト
ロアニソールの加水分解においては、上記の方法で生成
した３−置換−４，６−ジニトロアニソールの精製は特
に必要なく、反応粗物でも良い。このようにして、本発
明の４，６−ジニトロレゾルシンの製法において中間体
となる３−置換−４，６−ジニトロフェノールが得られ
る。

【００２２】次に、３−置換−４，６−ジニトロフェノ
ールを硫酸での加水分解する方法について具体的に説明
する。３−置換−４，６−ジニトロフェノールを加水分
解するに用いる酸としては、工業的に安価な硫酸が高収
率でかつ高い容積効率で好ましい。硫酸は、１００％品
で水を含まないものでも反応は可能であるが、高温での
スルホン化物の副生を抑制するためには、水が存在した
方が好ましい。しかし低濃度になると、反応が遅くなり
操業率が低下する。従って硫酸水溶液の硫酸の濃度とし
ては、５０〜１００％が好ましく特には、７０〜９０％
が望ましい。

【００２３】使用する硫酸量としては、基質に対し０．
５〜５０当量が使用されるが、特には、１〜２０当量が
好ましい。硫酸濃度を高くすれば使用する硫酸量は少な
くても可能である。本反応では、硫酸自身が溶媒となっ
ているが、さらに有機溶媒を使用することもできる。例
えば、クロルベンゼンや１，２−ジクロルベンゼン等に
代表される芳香族ハロゲン化炭化水素類及び１，１，
２，２−テトラクロルエタンや１，１，２，３−テトラ
クロルプロパン等に代表される脂肪族ハロゲン化炭化水
素類等が使用できる。使用量は特に限定されるものでは
ないが、実用的見地から反応基質に対し、０．５〜１０
重量倍程度が好ましい。

【００２４】さらに本反応では、反応条件により懸濁反
応となる場合は、反応を円滑に進行させるためにテトラ
エチルアンモニウムブロマイドやテトラブチルアンモニ
ウムブロマイド等の相関移動触媒やジ（２−エチルヘキ
シル）スルホコハク酸ナトリウム（別名：スルホコハク
酸ジオクチルナトリウム）に代表される各種のスルホコ
ハク酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（商品名ノナール２１０；東邦化学）に代表されるポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル等の界面活性剤
を添加することもできる。

【００２５】相関移動触媒或いは界面活性剤の添加量は
反応基質に対し０．５〜２０重量％が好ましい。加水分
解の反応温度は、硫酸濃度が高い場合は低温側でも反応
は進行し、通常５０〜１８０℃の範囲で行うことができ
るが、特には、７０〜１５０℃の範囲が好ましい。反応
時間は、反応温度との相関になるが、実用的に２〜１０
時間が好ましい。

【００２６】反応終了後は、冷却し必要に応じ水で希釈
させてから析出した結晶をロ過、乾燥することにより目
的とするＤＮＲの粗結晶が得られる。これはアセトニト
リル等の溶媒で再結晶させることによりＤＮＲ精製品が
得られる。この様にして得たジニトロレゾルシンは、通
常の接触還元によりジアミノレゾルシンを得ることが出
来る。還元を行う場合、硫酸での加水分解反応物を冷却
し、必要により水で希釈した状態で、生成したＤＮＲを
分離せづ、オートクレーブに移し、還元用の触媒を所定
量添加して、水素で還元してジアミノレゾルシンを得る
ことが出来る。

【００２７】次に実施例によって、さらに本発明を具体
的に説明するが、これらによって何ら限定されるもので
はない。

【００２８】

【実施例】

実施例１ １，３−ジクロル−４，６−ジニトロベンゼン４７．４
ｇ（０．２ｍｏｌ）、メタノール６０ｇと水１００ｇを
混ぜ５℃に冷却する。その混合液の撹拌中に、水酸化ナ
トリウム４０ｇを水８０ｇに溶かした水溶液を１５分か
けて滴下した。室温に戻してからしだいに加温し、８０
℃で還流させながら２時間撹拌した。冷却後、３５％塩
酸７０ｇを滴下し酸性にすると結晶が析出した。この結
晶をロ過、水洗後乾燥すると淡黄色粗結晶４３．２ｇが
得られた。この結晶をトルエンから再結晶を行うと液体
クロマトグラフィーで単一ピークの結晶が得られた。以
下に、この結晶の分析を行った結果を示す。

【００２９】マススペクトル（ｍ／ｅ（％）） ２１４
（Ｍ⁺ ，５），１８４（５），９５（９），８４（４
５），６６（１００）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ＋ｄ₆ −ＤＭＳＯ，δｐｐ
ｍ）：３．８７（３Ｈ，ｓ，ＣＨ₃ ），５．０３（１
Ｈ，ｂｒ．，ＯＨ），６．３３（１Ｈ，ｓ，Ｈ_arom），
８．７３（１Ｈ，ｓ，Ｈ_arom）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ＋ｄ₆ −ＤＭＳＯ，δｐｐ
ｍ）：３９．７，５６．３，７８．７，１０５．１，１
２７．２，１５８．０，１６６．８ 融点：１１０〜１１１℃ 以上から、この結晶は３−メトキシ−４，６−ジニトロ
フェノール（以下ＭＤＮＰと略す）であることが判明し
た。又、粗結晶の純度は、９４．０％であることが判
り、１，３−ジクロル−４，６−ジニトロベンゼンを基
準としたＭＤＮＰ収率は９４．８％であった。一方ロ液
濃縮物を定量の結果、ＭＤＮＰ収率３．４％含有してい
ることが判明した。

【００３０】得られた、再結晶した３−メトキシ−４，
６−ジニトロフェノール（ＭＤＮＰ）４．２８ｇ（０．
０２ｍｏｌ）と８０％硫酸水溶液１２．６ｇを混ぜ、１
３０℃で５時間攪拌した。反応後、冷却してから水２０
ｍｌを加え、生成した結晶をロ過、水洗、そして乾燥す
ることにより粗結晶３．４４ｇが得られた。

【００３１】この結晶を、アセトニトリルから再結晶を
行い、液体クロマトグラフィーで単一ピークの結晶３．
１６ｇを得た。この結晶は、ＭＡＳＳ、¹ Ｈ−ＮＭＲ、
¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、目的とする４，６−ジニトロ
レゾルシン（ＤＮＲ）であるとが判明した。よって、粗
結晶を純度測定した結果９７．３％であることが判っ
た。（ＭＤＮＰ基準の収率、８３．６％） さらにロ液を１，２−ジクロロエタンで抽出し、濃縮後
得られた結晶は０．２７ｇであり、４，６−ジニトロレ
ゾルシン（ＤＮＲ）純度は、６８．８％であった。（収
率４．６％） 以上より本加水分解反応の４，６−ジニトロレゾルシン
（ＤＮＲ）の収率は、ＭＤＮＰ基準で８８．２％であっ
た。

【００３２】実施例２ メタノール１１４ｇに水酸化ナトリウム１０．２ｇ
（０．２４ｍｏｌ）を溶解させた。この溶液を５℃に冷
却下に１，３−ジクロル−４，６−ジニトロベンゼン１
８．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）を３０分かけて分割添加し
た。その後２５℃室温で１時間撹拌してから更に６５℃
で１時間撹拌した。反応後冷却してから塩酸で酸性にし
た後、ロ過、水洗、乾燥することにより結晶１６．４ｇ
が得られた（ＭＤＮＰの純度９８．８％、ＭＤＮＰの収
率は、１，３−ジクロル−４，６−ジニトロベンゼン基
準で９４．６％であった。）。

【００３３】ロ液を濃縮し得られた結晶を定量した結果
ＭＤＮＰが収率４．９％含有していることが判った。

【００３４】実施例３ 実施例２に於て水酸化ナトリウムを６．８ｇ（０．１６
ｍｏｌ）とし、反応時間を６５℃で３時間とした他は、
同様に反応し後処理をした。得られた結晶は１６．９ｇ
（ＭＤＮＰの純度９８．１％、ＭＤＮＰの収率９６．８
％）であった。 実施例４ 実施例２に於て水酸化ナトリウム１３．６ｇ（０．３２
ｍｏｌ）とし、反応温度を２５℃で、反応時間を４時間
とした他は同様に反応し、後処理をした。得られた結晶
は１６．７ｇ（ＭＤＮＰの純度９７．８％、ＭＤＮＰの
収率９５．４％）であった。

【００３５】実施例５ １，３−ジクロル−４，６−ジニトロベンゼン２．３７
ｇ（０．０１ｍｏｌ）、メタノール１６．６ｇ及び水
２．４ｇの混合液を５℃に冷却した。その中にトリエチ
ルアミン６．０６ｇ（０．０６ｍｏｌ）を滴下した。そ
の後、室温に戻してからしだいに加温し６８℃で２０時
間撹拌した。反応後、冷却してから塩酸で酸性にした
後、ロ過、水洗、乾燥し得られた結晶２．１１ｇを定量
した結果、目的とする３−ヒドロキシ−４，６−ジニト
ロアニソール収率は５８．６％であった。

【００３６】実施例６〜１１ 実施例５に於て、水、塩基、反応温度、反応時間を変え
た他は、同様な操作を行った結果を表１に示す。尚、反
応温度はすべて６３℃である。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例１２ １，３−ジクロル−４，６−ジニトロベンゼン２．３７
ｇ（０．０１ｍｏｌ）をトルエン１２ｇに溶かした溶液
を、水酸化ナトリウム１．２ｇとメタノール３．２ｇの
混合液に攪拌しながら１５℃で滴下した。滴下終了後、
そのまま３０分攪拌を続けてから昇温し、９０℃で１時
間撹拌した。その後、冷却して塩酸で酸性にした後、結
晶をロ過、水洗後乾燥して２．１３ｇの結晶が得られ
た。この結晶を定量の結果、目的とする３−ヒドロキシ
−４，６−ジニトロアニソール収率は９８．６％であっ
た。

【００３９】実施例１３ １，３−ジクロル−４，６−ジニトロベンゼン４．７４
ｇ（０．０２ｍｏｌ）、エタノール６．２ｇ及び水１２
ｇの混合液を５℃に冷却した。その混合液に攪拌しなが
ら、水酸化ナトリウム４．０ｇを水１０ｇに溶解した水
溶液を１０分かけて滴下した。その後、室温に戻してか
らしだいに加温し８０℃で還流しながら２時間撹拌し
た。

【００４０】冷却後、３５％塩酸１０ｇを滴下し酸性に
すると結晶が析出した。この結晶をロ過、水洗後乾燥し
て３．１ｇの結晶が得られた。この結晶の分析結果を以
下に示す。 マススペクトル（ｍ／ｅ（％））：２２８（Ｍ⁺ ，１
０），２００（１５），１８４（１３），１７０（１
７），８４（６５），６９（１００）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ＋ｄ₆ −ＤＭＳＯ，δｐｐ
ｍ）：１．４７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，Ｃ
Ｈ₃ ），４．２５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｃ
Ｈ₂），６．８６（１Ｈ，ｓ，Ｈ_arom），８．７３（１
Ｈ，ｓ，Ｈ_arom）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ＋ｄ₆ −ＤＭＳＯ，δｐｐ
ｍ）：１４．０８，３９．８０，７８．６２，１０３．
３，１２４．９，１５８．６ 融点： ７３〜７４℃ 以上から得られた結晶は３−エトキシ─４，６─ジニト
ロフェノールであることが判明した。

【００４１】上記の方法で得た３−エトキシ−４，６−
ジニトロフェノール（ＥＤＮＰ）４．５６ｇ（０．０２
ｍｏｌ）を用い、反応時間を４時間とした他は、全く実
施例１同様な加水分解反応を行った結果、４，６−ジニ
トロレゾルシン（ＤＮＲ）収率は８３．６％であった。

【００４２】実施例１４ １−プロパノール２８ｇに水酸化ナトリウム３．２ｇを
加え、２０℃で３０分攪拌した。その混合溶液中へ、
１，３−ジクロル−４，６−ジニトロベンゼン４．７４
ｇ（０．０２ｍｏｌ）を氷冷下で添加した。その後、室
温に戻し２時間攪拌した。さらに７０℃で３時間攪拌を
継続した。冷却後、３５％塩酸１０ｇを滴下し酸性にし
た後、濃縮した。

【００４３】この残査に１，２−ジクロルエタンと水を
加え、不溶分はロ過により除去した後、１，２−ジクロ
ルエタン層を分液し、濃縮すると３．６ｇの油状物質が
得られた。この物質の分析結果を以下に示す。 マススペクトル（ｍ／ｅ（％））：２４２（２），２０
０（８），１７０（６），９５（１４），６９（１０
０）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，δｐｐｍ）：１．１０（３
Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ₃ ），１．９０−２．０
０（２Ｈ，ｍ，ＣＨ₂ ），４．１６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝
６．３Ｈｚ，ＣＨ₂ ），６．７１（１Ｈ，ｓ，
Ｈ_arom），８．８１（１Ｈ，ｓ，Ｈ_arom）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，δｐｐｍ）：１０．３５，
２２．０７，７２．５４，７６．８７，７７．１２，７
７．３７，１０３．０，１２４．７，１５９．６ 以上から得られた油状物質は３−ｎ−プロポキシ─４，
６─ジニトロフェノールであることが判明した。

【００４４】上記の方法で得た３−ｎ−プロポキシ−
４，６−ジニトロフェノール（ＰＤＮＰ）４．８４ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を用い、反応時間を４時間とした他
は、全く実施例１と同様な加水分解反応を行った結果、
４，６−ジニトロレゾルシン（ＤＮＲ）収率は７７．３
％であった。

【００４５】実施例１５ ベンジルアルコール２．２ｇに１，４−ジオキサン１６
ｇ及び水酸化ナトリウム１．６ｇの混合物中へ、１，３
−ジクロル−４，６−ジニトロベンゼン２．３７ｇ
（０．０１ｍｏｌ）を室温で添加した。その後、しだい
に昇温し、９０℃で５時間攪拌行った。冷却後、塩酸で
酸性にした後、濃縮した。

【００４６】得られた残査に１，２−ジクロルエタンと
水を加え、１，２−ジクロルエタン層を分液し、さらに
濃縮すると２．７ｇの固形分が得られた。この固形物に
トルエン−ヘキサンの混合溶液を入れ加温抽出し、不溶
分はロ過により除去した。この抽出液を濃縮すると結晶
１．１ｇが得られた。この物質の分析結果を以下に示
す。

【００４７】マススペクトル（ｍ／ｅ（％））：２９０
（Ｍ⁺ ，５）、１８４（５）、９１（１００）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，δｐｐｍ）：５．２９（２
Ｈ，ｓ，ＣＨ₂ ），６．７７（１Ｈ，ｓ，Ｈ_arom），
７．３５−７．４６（５Ｈ，ｍ，Ｈ_arom），８．８２
（１Ｈ，ｓ，Ｈ_arom），１１．１２（１Ｈ，ｂｒ．，Ｏ
Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，δｐｐｍ）：７２．２，１
０３．７，１２４．８，１２６．９，１２７．０，１２
８．８，１２８．９，１２９．０，１３３．８，１５
８．９，１５９．５ 融点：１０２〜１０５℃ 以上から得られた結晶は３−ベンジルオキシ─４，６─
ジニトロフェノールであることが判明した。

【００４８】実施例１６〜２０ 実施例１に於て、硫酸濃度、硫酸量、反応温度、反応時
間及び添加物等の加水分解条件を変えて、実施例１の加
水分解反応と同様に行った。結果を表２にまとめて示
す。

【００４９】

【表２】

【００５０】比較例１ ３５％塩酸水溶液２０ｇと３−メトキシ−４，６−ジニ
トロフェノール２．１４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を混ぜ、
１００℃で１０時間還流を行った。反応液を液体コロマ
トグラフィーで分析の結果、メトキシ基の加水分解は起
こっておらず、原料のみが回収されただけであった。

【００５１】以上より、３−アルコキシ−４，６−ジニ
トロフェノールを硫酸で加水分解することを特徴とする
本発明の方法は、反応条件・反応操作が簡易で、容積効
率・反応収率が高い実用的４，６−ジニトロレゾルシン
（ＤＮＲ）の製法である。

【００５２】参考例１ ８０％硫酸水溶液１２．６ｇと３−メトキシ−４，６−
ジニトロフェノール（ＭＤＮＰ）４．２８ｇ（０．０２
ｍｏｌ）を混ぜ、１３０℃で５時間攪拌した。反応後、
冷却してから，水２０ｍｌを加えながら反応物をオート
クレーブに移し、更に５％Ｐｄ／Ｃ（水分５２．３％）
０．４２ｇを加え密閉後、水素圧１０００ｋＰａの定圧
で、反応温度５０〜５５℃で３時間還元を行った。

【００５３】還元終了後、室温に戻してから、水２０ｍ
ｌを加えた後、反応物を取り出し、ロ過により００を分
離除去した。ロ液を液体クロマトグラフィーで分析の結
果、４，６−ジアミノレゾルシンがＭＤＮＰ基準で収率
８４．２％で生成しているこが判明した。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得た３−ヒドロキシ−４，６−ジニ
トロアニソールについての ¹Ｈ−ＮＭＲチャート。

【図２】実施例１で得た３−ヒドロキシ−４，６−ジニ
トロアニソールについての¹³Ｃ−ＮＭＲチャート。

【図３】実施例１３で得た３−エトキシ─４，６─ジニ
トロフェノールについての ¹Ｈ−ＮＭＲチャート。

【図４】実施例１３で得た３−エトキシ─４，６─ジニ
トロフェノールについての¹³Ｃ−ＮＭＲチャート。

【図５】実施例１４で得た３−ｎ−プロポキシ─４，６
─ジニトロフェノールについての ¹Ｈ−ＮＭＲチャー
ト。

【図６】実施例１４で得た３−ｎ−プロポキシ─４，６
─ジニトロフェノールについての¹³Ｃ−ＮＭＲチャー
ト。

【図７】実施例１５で得た３−ベンジルオキシ─４，６
─ジニトロフェノールについての ¹Ｈ−ＮＭＲチャー
ト。

【図８】実施例１５で得た３−ベンジルオキシ─４，６
─ジニトロフェノールについての¹³Ｃ−ＮＭＲチャー
ト。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，３−ジハロ−４，６−ジニトロベン
   ゼンを塩基の存在下に、アルコールと反応させた後に酸
   性にし、構造式〔１〕 【化１】 （但しＲは、アルキル基、シクロアルキル基又はアラル
   キル基を示す。）で表される３−置換−４，６−ジニト
   ロフェノールを得、該ジニトロフェノールを硫酸で、加
   水分解することを特徴とする４，６−ジニトロレゾルシ
   ンの製法。
2. 【請求項２】 塩基がアルカリ金属及びアルカリ土類金
   属若しくはそれらの化合物、アンモニア及び有機塩基の
   中から選ばれた少なくとも１種の塩基である請求項１記
   載の４，６−ジニトロレゾルシンの製法。
3. 【請求項３】 アルカリ金属及びアルカリ土類金属のそ
   れらの化合物が、水酸化物、酸化物、塩及びアルコラー
   トの中から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求
   項２記載の４，６−ジニトロレゾルシンの製法。
4. 【請求項４】 ３−置換−４，６−ジニトロフェノール
   の加水分反応で用いる硫酸は、硫酸濃度が５０％以上の
   硫酸水溶液である請求項１記載の４，６−ジニトロレゾ
   ルシンの製法。
5. 【請求項５】 ３−置換−４，６−ジニトロフェノール
   の加水分解の反応温度は、７０〜１５０℃の範囲である
   請求項１記載の４，６−ジニトロレゾルシンの製法。
6. 【請求項６】 構造式〔１〕 【化２】 （但しＲは、アルキル基、シクロアルキル基又はアラル
   キル基を示す。）で表される３−置換−４，６−ジニト
   ロフェノールを硫酸で、加水分解することを特徴とする
   ４，６−ジニトロレゾルシンの製法。
7. 【請求項７】 ３−置換−４，６−ジニトロフェノール
   の加水分反応で用いる硫酸は、硫酸濃度が５０％以上の
   硫酸水溶液である請求項６記載の４，６−ジニトロレゾ
   ルシンの製法。
8. 【請求項８】 ３−置換−４，６−ジニトロフェノール
   の加水分解の反応温度は、７０〜１５０℃の範囲である
   請求項６記載の４，６−ジニトロレゾルシンの製法。
9. 【請求項９】 １，３−ジハロ−４，６−ジニトロベン
   ゼンを塩基の存在下に、アルコールと反応させた後に酸
   性にすることを特徴とする、構造式〔Ｉ〕 【化３】 （Ｒはアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基
   を示す。）で表される３−置換−４，６−ジニトロフェ
   ノールの製法。
10. 【請求項１０】 塩基がアルカリ金属及びアルカリ土類
    金属若しくはそれらの化合物、アンモニア及び有機塩基
    の中から選ばれた少なくとも１種の塩基である請求項９
    記載の３−置換−４，６−ジニトロフェノールの製法。
11. 【請求項１１】 アルカリ金属及びアルカリ土類金属の
    それらの化合物が、水酸化物、酸化物、塩及びアルコラ
    ートの中から選ばれた少なくとも１種の化合物である請
    求項１０記載の３−置換−４，６−ジニトロフェノール
    の製法。