JPH0136818B2 - - Google Patents
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- JPH0136818B2 JPH0136818B2 JP56182398A JP18239881A JPH0136818B2 JP H0136818 B2 JPH0136818 B2 JP H0136818B2 JP 56182398 A JP56182398 A JP 56182398A JP 18239881 A JP18239881 A JP 18239881A JP H0136818 B2 JPH0136818 B2 JP H0136818B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/58—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the carbon skeleton
Description
本発明は弗素化されたアントラニル酸及びアン
トラニル酸ニトリル、ならびに２，６−ジフルオ
ルベンゾニトリルをアンモニアと反応させ、そし
て所望により生成した６−フルオルアントラニル
酸ニトリルを塩基性化合物でけん化することによ
るそれらの新規製法に関する。 ホウベン−ワイル著メト−デン・デル・オルガ
ニツシエン・ヘミー第５／３巻409〜415頁によれ
ば、芳香族化合物中の弗素は種々の様式で置換す
ることができ、その際置換の芳香族化合物におけ
る置換反応は困難であるが、活性化物質例えばニ
トロ基による対応する置換反応の場合は、すでに
存在する塩素原子又は弗素原子は収率を高めるこ
とが知られている。ホウベン−ワイルの著書は、
各置換反応に応じて弗素は置換されやすく又は置
換されにくく、そして置換反応及び置換基の位置
についての正確な予言は困難であることを示して
いる。 本発明者らは、(a)次式 の２，６−ジフルオルベンゾニトリルをアンモニ
アと反応させ、次いで所望により(b)生成した次式 の６−フルオルアントラニル酸ニトリルを塩基性
化合物と反応させるとき、次式 （式中Ｒは基−COOH又は−CNを意味する）の
６−フルオルアントラニル酸又はそのニトリルを
有利に製造しうることを見出した。 さらに本発明者らは、式のアントラニル酸化
合物が新規物質であることを見出した。 本反応は下記の反応式により表わすことができ
る。 技術水準からみて本発明の方法は、簡単かつ経
済的な手段により、６−フルオルアントラニル酸
及び６−フルオルアントラニル酸ニトリル（６−
フルオル−２−アミノベンゾニトリル）を良好な
収率及び純度で提供できる。これらの有利な結果
は予想外のものである。なぜならば、本発明方法
においては例えば次式
トラニル酸ニトリル、ならびに２，６−ジフルオ
ルベンゾニトリルをアンモニアと反応させ、そし
て所望により生成した６−フルオルアントラニル
酸ニトリルを塩基性化合物でけん化することによ
るそれらの新規製法に関する。 ホウベン−ワイル著メト−デン・デル・オルガ
ニツシエン・ヘミー第５／３巻409〜415頁によれ
ば、芳香族化合物中の弗素は種々の様式で置換す
ることができ、その際置換の芳香族化合物におけ
る置換反応は困難であるが、活性化物質例えばニ
トロ基による対応する置換反応の場合は、すでに
存在する塩素原子又は弗素原子は収率を高めるこ
とが知られている。ホウベン−ワイルの著書は、
各置換反応に応じて弗素は置換されやすく又は置
換されにくく、そして置換反応及び置換基の位置
についての正確な予言は困難であることを示して
いる。 本発明者らは、(a)次式 の２，６−ジフルオルベンゾニトリルをアンモニ
アと反応させ、次いで所望により(b)生成した次式 の６−フルオルアントラニル酸ニトリルを塩基性
化合物と反応させるとき、次式 （式中Ｒは基−COOH又は−CNを意味する）の
６−フルオルアントラニル酸又はそのニトリルを
有利に製造しうることを見出した。 さらに本発明者らは、式のアントラニル酸化
合物が新規物質であることを見出した。 本反応は下記の反応式により表わすことができ
る。 技術水準からみて本発明の方法は、簡単かつ経
済的な手段により、６−フルオルアントラニル酸
及び６−フルオルアントラニル酸ニトリル（６−
フルオル−２−アミノベンゾニトリル）を良好な
収率及び純度で提供できる。これらの有利な結果
は予想外のものである。なぜならば、本発明方法
においては例えば次式
【式】
【式】
【式】
の化合物ならびにそれらの後段生成物の生成によ
り、目的物質Ｉはわずかな収率でしか生成され
ず、そして不均一な混合物が生成することが予期
されたからである。 出発物質は既知の方法により、例えば２，６
−ジクロルベンゾニトリルと弗化カリウムとの反
応により、ドイツ特許出願公開2803259号明細書
に記載の操作法に従つて製造できる。段階(a)にお
いてアンモニアは出発物質と当量又は過剰量
で、特に有利には出発物質の１モルに対し２〜
10モル特に２〜５モルのアンモニアの比率で反応
させることができる。アンモニアは気体状でアン
モニア水好ましくは10〜25重量％アンモニア水の
形で又は特に有利には液体として使用できる。 反応(a)は一般に０〜200℃好ましくは50〜150℃
特に70〜120℃の温度において、常圧又は加圧下
に好ましくは反応の際に生ずる圧力下に、連続的
又は非連続的に行われる。 この反応は例えば次のように行うことができ
る。溶剤（例えばエタノールなどのアルカノー
ル）と一緒に又はそれなしで、出発物質とアン
モニアとの混合物を0.5〜11時間反応温度に保持
する。次いで目的物質は常法により、例えば場合
によりハロゲン化炭化水素例えばジクロルメタン
などの適当な溶剤の添加、吸引過、洗浄及び生
成した有機相の乾燥ならびに蒸留によつて単離さ
れる。 化合物をけん化して目的物質を得る反応
は、通常はアルカリ性媒質中でアルカリ土類金属
化合物又はアルカリ金属化合物を用いて、好まし
くはアルカリ土類金属又はアルカリ金属の水酸化
物の水溶液、特に10〜50重量％水溶液中で行われ
る。苛性ソーダ溶液及び苛性カリ溶液が優れてい
る。この種の溶液中に目的物質を例えば５〜30
重量％含有する混合物を用い、そして７〜14のPH
好ましくは８〜13のPH及び１〜150℃好ましくは
15〜30℃の温度において６〜15時間けん化するこ
とが好ましい。アルコール、一般にアルカノール
好ましくは１〜６個の炭素原子を有するものを、
水の量に対し好ましくは２〜10重量％特に４〜８
重量％のアルコール量で添加することが特に有利
である。 この反応は例えば次のように行うことができ
る。出発物質、苛性アルカリ水溶液及びアルコ
ールからの混合物を0.5〜９時間けん化温度に保
持する。次いで目的物質は常法により、例えばPH
３〜４に酸性化し、吸引過し、固形物質を洗浄
し、水相を例えばジクロルメタンなどの適当な溶
剤で抽出し、蒸留することにより分離される。 ２種の新規な目的物質は、種々の動物及び植
物の寄性動植物の駆除に適する化合物を製造する
ための価値ある中間生成物である。下記の反応を
行うことにより、価値の高い有効物質が得られ
る。式中のＲは前記の意味を有し、Ｘはハロゲン
原子を意味する。 下記実施例中の部は重量部を意味する。 実施例 １ ２−アミノ−６−フルオル−ベンゾニトリル ２，６−ジフルオルベンゾニトリル50部及びア
ンモニア40容量部を密閉容器中で10時間100℃で
撹拌する。反応混合物をジクロルメタン中に加
え、固形物質を吸引過し、有機相を水で３回振
出し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を留去
し、残査を真空乾燥する。固化点125〜128℃の２
−アミノ−６−フルオル−ベンゾニトリル48部が
得られる（収率は理論値の98.1％）。 IR（KBr）cm-1： 3450、3360（NH2）、2215（CN） 1H−NMR（CDCl3）： 6.45（ｓ、2H、NH2） 6.35〜6.74（ｍ、2H、芳香族） 7.19〜7.49（ｍ、1H、芳香族） 実施例 ２ ２，６−ジフルオルベンゾニトリル1000部、テ
トラヒドロフラン1500容量部及びアンモニア800
容量部を密閉容器中で10時間100℃で撹拌する。
室温に冷却し、固形物質を吸引過し、テトラヒ
ドロフランで洗浄し、有機相から真空中で溶剤を
除去し、残査を真空乾燥する。個化点127℃の２
−アミノ−６−フルオル−ベンゾニトリル972部
が得られる（収率は理論値の99％）。 実施例 ３ ６−フルオルアントラニル酸 ２−アミノ−６−フルオル−ベンゾニトリル56
部、水酸化ナトリウム33部、水250部及びエタノ
ール20容量部を８時間還流加熱する。続いて20重
量％硫酸でPH３〜４となし、生じた沈殿を吸引
過し、水洗して乾燥する。水相をジクロルメタン
で抽出し、溶剤を真空中で除去し、残査を真空乾
燥する。こうして固化点165〜167℃の６−フルオ
ルアントラニル酸が合計58部得られる（収率は理
論値の90.9％）。
り、目的物質Ｉはわずかな収率でしか生成され
ず、そして不均一な混合物が生成することが予期
されたからである。 出発物質は既知の方法により、例えば２，６
−ジクロルベンゾニトリルと弗化カリウムとの反
応により、ドイツ特許出願公開2803259号明細書
に記載の操作法に従つて製造できる。段階(a)にお
いてアンモニアは出発物質と当量又は過剰量
で、特に有利には出発物質の１モルに対し２〜
10モル特に２〜５モルのアンモニアの比率で反応
させることができる。アンモニアは気体状でアン
モニア水好ましくは10〜25重量％アンモニア水の
形で又は特に有利には液体として使用できる。 反応(a)は一般に０〜200℃好ましくは50〜150℃
特に70〜120℃の温度において、常圧又は加圧下
に好ましくは反応の際に生ずる圧力下に、連続的
又は非連続的に行われる。 この反応は例えば次のように行うことができ
る。溶剤（例えばエタノールなどのアルカノー
ル）と一緒に又はそれなしで、出発物質とアン
モニアとの混合物を0.5〜11時間反応温度に保持
する。次いで目的物質は常法により、例えば場合
によりハロゲン化炭化水素例えばジクロルメタン
などの適当な溶剤の添加、吸引過、洗浄及び生
成した有機相の乾燥ならびに蒸留によつて単離さ
れる。 化合物をけん化して目的物質を得る反応
は、通常はアルカリ性媒質中でアルカリ土類金属
化合物又はアルカリ金属化合物を用いて、好まし
くはアルカリ土類金属又はアルカリ金属の水酸化
物の水溶液、特に10〜50重量％水溶液中で行われ
る。苛性ソーダ溶液及び苛性カリ溶液が優れてい
る。この種の溶液中に目的物質を例えば５〜30
重量％含有する混合物を用い、そして７〜14のPH
好ましくは８〜13のPH及び１〜150℃好ましくは
15〜30℃の温度において６〜15時間けん化するこ
とが好ましい。アルコール、一般にアルカノール
好ましくは１〜６個の炭素原子を有するものを、
水の量に対し好ましくは２〜10重量％特に４〜８
重量％のアルコール量で添加することが特に有利
である。 この反応は例えば次のように行うことができ
る。出発物質、苛性アルカリ水溶液及びアルコ
ールからの混合物を0.5〜９時間けん化温度に保
持する。次いで目的物質は常法により、例えばPH
３〜４に酸性化し、吸引過し、固形物質を洗浄
し、水相を例えばジクロルメタンなどの適当な溶
剤で抽出し、蒸留することにより分離される。 ２種の新規な目的物質は、種々の動物及び植
物の寄性動植物の駆除に適する化合物を製造する
ための価値ある中間生成物である。下記の反応を
行うことにより、価値の高い有効物質が得られ
る。式中のＲは前記の意味を有し、Ｘはハロゲン
原子を意味する。 下記実施例中の部は重量部を意味する。 実施例 １ ２−アミノ−６−フルオル−ベンゾニトリル ２，６−ジフルオルベンゾニトリル50部及びア
ンモニア40容量部を密閉容器中で10時間100℃で
撹拌する。反応混合物をジクロルメタン中に加
え、固形物質を吸引過し、有機相を水で３回振
出し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を留去
し、残査を真空乾燥する。固化点125〜128℃の２
−アミノ−６−フルオル−ベンゾニトリル48部が
得られる（収率は理論値の98.1％）。 IR（KBr）cm-1： 3450、3360（NH2）、2215（CN） 1H−NMR（CDCl3）： 6.45（ｓ、2H、NH2） 6.35〜6.74（ｍ、2H、芳香族） 7.19〜7.49（ｍ、1H、芳香族） 実施例 ２ ２，６−ジフルオルベンゾニトリル1000部、テ
トラヒドロフラン1500容量部及びアンモニア800
容量部を密閉容器中で10時間100℃で撹拌する。
室温に冷却し、固形物質を吸引過し、テトラヒ
ドロフランで洗浄し、有機相から真空中で溶剤を
除去し、残査を真空乾燥する。個化点127℃の２
−アミノ−６−フルオル−ベンゾニトリル972部
が得られる（収率は理論値の99％）。 実施例 ３ ６−フルオルアントラニル酸 ２−アミノ−６−フルオル−ベンゾニトリル56
部、水酸化ナトリウム33部、水250部及びエタノ
ール20容量部を８時間還流加熱する。続いて20重
量％硫酸でPH３〜４となし、生じた沈殿を吸引
過し、水洗して乾燥する。水相をジクロルメタン
で抽出し、溶剤を真空中で除去し、残査を真空乾
燥する。こうして固化点165〜167℃の６−フルオ
ルアントラニル酸が合計58部得られる（収率は理
論値の90.9％）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式 の２，６−ジフルオルベンゾニトリルをアンモニ
アと反応させ、次いで所望により生成した次式 の６−フルオルアントラニル酸ニトリルを塩基性
化合物と反応させることを特徴とする、次式 （式中Ｒは基−COOH又は−CNを意味する）の
６−フルオルアントラニル酸又はそのニトリルの
製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803044904 DE3044904A1 (de) | 1980-11-28 | 1980-11-28 | Fluorierte anthranilsaeure und anthranilsaeurenitril sowie verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57118541A JPS57118541A (en) | 1982-07-23 |
| JPH0136818B2 true JPH0136818B2 (ja) | 1989-08-02 |
Family
ID=6117849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56182398A Granted JPS57118541A (en) | 1980-11-28 | 1981-11-16 | Manufacture of fluorinated anthranilic acid nitrile |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4359428A (ja) |
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