JP3456269B2 - β−ニトロエナミンの製造法 - Google Patents
β−ニトロエナミンの製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、β−ニトロエナミンの
新規な製造法に関する。
新規な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、β−ニトロエナミンはエナミ
ンとニトロオレフィンの両方の反応性を併せ持つ特異的
な化合物として知られ、それ自身、農業用殺虫剤の基本
骨格として知られている他、各種複素環への誘導が可能
なことから、医農薬の中間体としても極めて重要な化合
物であって、その製造方法としても、α−ニトロカルボ
ニル化合物とアミンを無触媒下または四塩化チタン触媒
の存在下に縮合させる方法[J.Am.Chem.Soc., Vol.78, 3
405 (1956)、日本化学会誌, 88 (1983)]、β位に適当な
脱離基（たとえばハロゲン、アルコキシル基、アルキル
チオ基、ニトロ基、アミノ基など）を有するニトロオレ
フィン類とアミンとの置換反応による方法〔Tetrahedro
n, Vol.37, 1453 (1981)] 、シアノギ酸エチルとニトロ
メタンを縮合させる方法[Tetrahedron Letters, 2525
(1979)]などの方法が知られている。
ンとニトロオレフィンの両方の反応性を併せ持つ特異的
な化合物として知られ、それ自身、農業用殺虫剤の基本
骨格として知られている他、各種複素環への誘導が可能
なことから、医農薬の中間体としても極めて重要な化合
物であって、その製造方法としても、α−ニトロカルボ
ニル化合物とアミンを無触媒下または四塩化チタン触媒
の存在下に縮合させる方法[J.Am.Chem.Soc., Vol.78, 3
405 (1956)、日本化学会誌, 88 (1983)]、β位に適当な
脱離基（たとえばハロゲン、アルコキシル基、アルキル
チオ基、ニトロ基、アミノ基など）を有するニトロオレ
フィン類とアミンとの置換反応による方法〔Tetrahedro
n, Vol.37, 1453 (1981)] 、シアノギ酸エチルとニトロ
メタンを縮合させる方法[Tetrahedron Letters, 2525
(1979)]などの方法が知られている。
【０００３】しかし、これらのいずれの方法もその反応
収率や原料化合物の合成などに問題がある場合が多く、
容易に製造できる化合物を原料とし、簡便に、しかも収
率よくβ−ニトロエナミンを製造することが望まれてい
た。
収率や原料化合物の合成などに問題がある場合が多く、
容易に製造できる化合物を原料とし、簡便に、しかも収
率よくβ−ニトロエナミンを製造することが望まれてい
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このようなことから、
本発明者は、製造容易な原料化合物から、操作も容易
で、収率よくβ−ニトロエナミンを製造する方法につい
て検討の結果、入手が容易なニトロオレフィン類とＯ−
アルキルヒドロキシルアミンから定量的に得られるＯ−
アルキル−Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシルアミ
ン誘導体を原料として、容易に、収率よくβ−ニトロエ
ナミンを得る方法を見出し、本発明に至った。
本発明者は、製造容易な原料化合物から、操作も容易
で、収率よくβ−ニトロエナミンを製造する方法につい
て検討の結果、入手が容易なニトロオレフィン類とＯ−
アルキルヒドロキシルアミンから定量的に得られるＯ−
アルキル−Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシルアミ
ン誘導体を原料として、容易に、収率よくβ−ニトロエ
ナミンを得る方法を見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式（２） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は同一または相異なって水素原子、
随時ハロゲンもしくは低級アルコキシル基もしくはフェ
ニル基もしくはフェノキシル基で置換されていてもよい
直鎖または分枝状の炭素数１〜１０のアルキル基、随時
ハロゲンもしくは低級アルキル基もしくは低級アルコキ
シル基もしくはニトロ基もしくはシアノ基で置換されて
いてもよいフェニル基を示し、また、Ｒ1 とＲ2 が一緒
になってシクロアルキルまたはビシクロアルキルを形成
していてもよい。Ｒ3 は水素原子または低級アルキル基
を示し、Ｒ4 は低級アルキル基またはベンジル基を示
す。）で示されるＯ−アルキル−Ｎ−（β−ニトロエチ
ル）ヒドロキシルアミン誘導体に塩基を作用させること
を特徴とする一般式（１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じ意味を有す
る。）で示されるβ−ニトロエナミンの製造法を提供す
るものである。
式（２） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は同一または相異なって水素原子、
随時ハロゲンもしくは低級アルコキシル基もしくはフェ
ニル基もしくはフェノキシル基で置換されていてもよい
直鎖または分枝状の炭素数１〜１０のアルキル基、随時
ハロゲンもしくは低級アルキル基もしくは低級アルコキ
シル基もしくはニトロ基もしくはシアノ基で置換されて
いてもよいフェニル基を示し、また、Ｒ1 とＲ2 が一緒
になってシクロアルキルまたはビシクロアルキルを形成
していてもよい。Ｒ3 は水素原子または低級アルキル基
を示し、Ｒ4 は低級アルキル基またはベンジル基を示
す。）で示されるＯ−アルキル−Ｎ−（β−ニトロエチ
ル）ヒドロキシルアミン誘導体に塩基を作用させること
を特徴とする一般式（１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じ意味を有す
る。）で示されるβ−ニトロエナミンの製造法を提供す
るものである。
【０００６】本発明の方法において、原料として使用さ
れるＯ−アルキル−Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキ
シルアミン誘導体は上記一般式（２）で示されるが、該
式の各置換基において、低級アルキル基とは直鎖もしく
は分枝状の炭素数１〜４のアルキル基を、低級アルコキ
シル基とは直鎖もしくは分枝状の炭素数１〜４のアルコ
キシル基をそれぞれ意味するものであって、置換基Ｒ
1 、Ｒ2 として具体的には水素、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ
−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、クロロメチル、２−クロ
ロプロピル、２−ブロモプロピル、２−クロロヘキシ
ル、フェニルメチル、２−フェノキシプロピル、メトキ
シメチル、２−メトキシプロピル、３−エトキシブチ
ル、４−メトキシヘキシル、フェニル、ｍ−クロロフェ
ニル、ｐ−ブロムフェニル、ｐ−トリル、２，４−キシ
リル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｍ−メトキシフェニ
ル、ｍ−プロポキシフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｍ
−シアノフェニルなどが、置換基Ｒ3 として具体的には
水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｔ−ブチルなどが、また置換基Ｒ4 として
具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ベンジルなどがそれぞれ
例示される。
れるＯ−アルキル−Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキ
シルアミン誘導体は上記一般式（２）で示されるが、該
式の各置換基において、低級アルキル基とは直鎖もしく
は分枝状の炭素数１〜４のアルキル基を、低級アルコキ
シル基とは直鎖もしくは分枝状の炭素数１〜４のアルコ
キシル基をそれぞれ意味するものであって、置換基Ｒ
1 、Ｒ2 として具体的には水素、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ
−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、クロロメチル、２−クロ
ロプロピル、２−ブロモプロピル、２−クロロヘキシ
ル、フェニルメチル、２−フェノキシプロピル、メトキ
シメチル、２−メトキシプロピル、３−エトキシブチ
ル、４−メトキシヘキシル、フェニル、ｍ−クロロフェ
ニル、ｐ−ブロムフェニル、ｐ−トリル、２，４−キシ
リル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｍ−メトキシフェニ
ル、ｍ−プロポキシフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｍ
−シアノフェニルなどが、置換基Ｒ3 として具体的には
水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｔ−ブチルなどが、また置換基Ｒ4 として
具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ベンジルなどがそれぞれ
例示される。
【０００７】このようなＯ−アルキル−Ｎ−（β−ニト
ロエチル）ヒドロキシルアミン誘導体として、具体的に
はＯ−メチル−Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシル
アミン、Ｏ−メチル−Ｎ−（β−ニトロプロピル）ヒド
ロキシルアミン、Ｏ−エチル−Ｎ−（β−ニトロプロピ
ル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−ｔ−ブチル−Ｎ−（β−
ニトロプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−ベンジル−
Ｎ−（β−ニトロプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，
Ｏ−ジメチル−Ｎ−（β−ニトロプロピル）ヒドロキシ
ルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−（α−メチル−β−ニトロ
エチル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−（β−
ニトロブチル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−
（α−メチル−β−ニトロプロピル）ヒドロキシルアミ
ン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔α−（ニトロメチル）プロピ
ル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−（β−ニト
ロペンチル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−
〔α−（ニトロメチル）ブチル〕ヒドロキシルアミン、
Ｎ−（α−エチル−β−ニトロプロピル）−Ｏ−メチル
ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−（α−メチル−
β−ニトロブチル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−
Ｎ−〔α−（ニトロメチル）ヘプチル〕ヒドロキシルア
ミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔α−（ニトロメチル）オクチ
ル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔α−（ニ
トロメチル）ノニル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル
−Ｎ−〔α−（ニトロメチル）ウンデシル〕ヒドロキシ
ルアミン、Ｎ−（α−イソプロピル−β−ニトロブチ
ル）−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ
−（α−ニトロメチル−β−フェニルエチル）ヒドロキ
シルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔１−（α−ニトロエチ
ル）−３−メトキシブチル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−
メチル−Ｎ−〔１−（α−ニトロエチル）−３−フェノ
キシブチル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−
〔１−（α−ニトロエチル）−３−クロロブチル〕ヒド
ロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−（β−ニトロ−α−
フェニルエチル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ
−（β−ニトロ−α−フェニルプロピル）ヒドロキシル
アミン、Ｏ−メチル−Ｎ−（α，β−ジフェニル−β−
ニトロエチル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−
〔１−（３−クロロフェニル）−２−ニトロプロピル〕
ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔２−ニトロ−
１−（ｐ−トリル）エチル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−
メチル−Ｎ−〔１−（３−メトキシフェニル）−２−ニ
トロプロピル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−
〔１−（２，３−ジメトキシフェニル）−２−ニトロプ
ロピル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔１−
（３−ニトロフェニル）−２−ニトロエチル〕ヒドロキ
シルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔１−（３−シアノフェ
ニル）−２−ニトロプロピル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ
−メチル−Ｎ−（２−ニトロシクロヘキシル）ヒドロキ
シルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−（２−メチル−６−ニト
ロシクロヘキシル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−
Ｎ−（２−ニトロシクロペンチル）ヒドロキシルアミ
ン、Ｏ−メチル−Ｎ−（３−ニトロノルボナン−２−イ
ル）ヒドロキシルアミンなどが例示される。
ロエチル）ヒドロキシルアミン誘導体として、具体的に
はＯ−メチル−Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシル
アミン、Ｏ−メチル−Ｎ−（β−ニトロプロピル）ヒド
ロキシルアミン、Ｏ−エチル−Ｎ−（β−ニトロプロピ
ル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−ｔ−ブチル−Ｎ−（β−
ニトロプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−ベンジル−
Ｎ−（β−ニトロプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，
Ｏ−ジメチル−Ｎ−（β−ニトロプロピル）ヒドロキシ
ルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−（α−メチル−β−ニトロ
エチル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−（β−
ニトロブチル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−
（α−メチル−β−ニトロプロピル）ヒドロキシルアミ
ン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔α−（ニトロメチル）プロピ
ル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−（β−ニト
ロペンチル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−
〔α−（ニトロメチル）ブチル〕ヒドロキシルアミン、
Ｎ−（α−エチル−β−ニトロプロピル）−Ｏ−メチル
ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−（α−メチル−
β−ニトロブチル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−
Ｎ−〔α−（ニトロメチル）ヘプチル〕ヒドロキシルア
ミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔α−（ニトロメチル）オクチ
ル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔α−（ニ
トロメチル）ノニル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル
−Ｎ−〔α−（ニトロメチル）ウンデシル〕ヒドロキシ
ルアミン、Ｎ−（α−イソプロピル−β−ニトロブチ
ル）−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ
−（α−ニトロメチル−β−フェニルエチル）ヒドロキ
シルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔１−（α−ニトロエチ
ル）−３−メトキシブチル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−
メチル−Ｎ−〔１−（α−ニトロエチル）−３−フェノ
キシブチル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−
〔１−（α−ニトロエチル）−３−クロロブチル〕ヒド
ロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−（β−ニトロ−α−
フェニルエチル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ
−（β−ニトロ−α−フェニルプロピル）ヒドロキシル
アミン、Ｏ−メチル−Ｎ−（α，β−ジフェニル−β−
ニトロエチル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−
〔１−（３−クロロフェニル）−２−ニトロプロピル〕
ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔２−ニトロ−
１−（ｐ−トリル）エチル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−
メチル−Ｎ−〔１−（３−メトキシフェニル）−２−ニ
トロプロピル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−
〔１−（２，３−ジメトキシフェニル）−２−ニトロプ
ロピル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔１−
（３−ニトロフェニル）−２−ニトロエチル〕ヒドロキ
シルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔１−（３−シアノフェ
ニル）−２−ニトロプロピル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ
−メチル−Ｎ−（２−ニトロシクロヘキシル）ヒドロキ
シルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−（２−メチル−６−ニト
ロシクロヘキシル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−
Ｎ−（２−ニトロシクロペンチル）ヒドロキシルアミ
ン、Ｏ−メチル−Ｎ−（３−ニトロノルボナン−２−イ
ル）ヒドロキシルアミンなどが例示される。
【０００８】本発明の目的化合物である一般式（１）で
示されるβ−ニトロエナミンは、かかるＯ−アルキル−
Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシルアミン誘導体に
塩基を作用させることにより、容易に製造することがで
きる。ここで使用される塩基としては特に制限はなく、
例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、
アルカリ金属アミド、アルカリ金属アルコキシドなどが
好適に使用され、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、リチ
ウムジイソプロピルアミド、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が例
示される。かかる塩基の使用量は、Ｏ−アルキル−Ｎ−
（β−ニトロエチル）ヒドロキシルアミン誘導体に対し
て通常１〜６モル倍、好ましくは２〜５モル倍である。
示されるβ−ニトロエナミンは、かかるＯ−アルキル−
Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシルアミン誘導体に
塩基を作用させることにより、容易に製造することがで
きる。ここで使用される塩基としては特に制限はなく、
例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、
アルカリ金属アミド、アルカリ金属アルコキシドなどが
好適に使用され、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、リチ
ウムジイソプロピルアミド、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が例
示される。かかる塩基の使用量は、Ｏ−アルキル−Ｎ−
（β−ニトロエチル）ヒドロキシルアミン誘導体に対し
て通常１〜６モル倍、好ましくは２〜５モル倍である。
【０００９】反応に際しては通常溶媒が使用され、かか
る溶媒は反応に不活性であれば特に限定されないが、一
般的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン
などのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、クロロベ
ンゼンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素系溶媒、ｔ−ブタノールなどのアルコー
ル系溶媒が使用され、これらはそれぞれの単独あるいは
２種以上の混合溶媒として用いられる。溶媒の使用量
は、通常、原料であるＯ−アルキル−Ｎ−（β−ニトロ
エチル）ヒドロキシルアミン誘導体に対して１〜１００
重量倍である。
る溶媒は反応に不活性であれば特に限定されないが、一
般的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン
などのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、クロロベ
ンゼンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素系溶媒、ｔ−ブタノールなどのアルコー
ル系溶媒が使用され、これらはそれぞれの単独あるいは
２種以上の混合溶媒として用いられる。溶媒の使用量
は、通常、原料であるＯ−アルキル−Ｎ−（β−ニトロ
エチル）ヒドロキシルアミン誘導体に対して１〜１００
重量倍である。
【００１０】反応温度は、通常−４０℃〜１００℃の範
囲であり、好ましくは０℃〜５０℃である。反応方法と
しては、通常はＯ−アルキル−Ｎ−（β−ニトロエチ
ル）ヒドロキシルアミン誘導体またはその溶媒溶液を、
塩基を含む溶媒溶液中に添加する方法が採用されるが、
特に限定されるものではない。
囲であり、好ましくは０℃〜５０℃である。反応方法と
しては、通常はＯ−アルキル−Ｎ−（β−ニトロエチ
ル）ヒドロキシルアミン誘導体またはその溶媒溶液を、
塩基を含む溶媒溶液中に添加する方法が採用されるが、
特に限定されるものではない。
【００１１】かかる反応により目的とする一般式（１）
で示されるβ−ニトロエナミンが容易に製造され、該目
的化合物は、反応終了後の反応混合物から通常の手段、
例えば蒸留、抽出、再結晶あるいは各種クロマトグラフ
ィーなどの操作により容易に単離、精製することができ
る。
で示されるβ−ニトロエナミンが容易に製造され、該目
的化合物は、反応終了後の反応混合物から通常の手段、
例えば蒸留、抽出、再結晶あるいは各種クロマトグラフ
ィーなどの操作により容易に単離、精製することができ
る。
【００１２】尚、この製造方法における原料である一般
式（２）で示されるＯ−アルキル−Ｎ−（β−ニトロエ
チル）ヒドロキシルアミン誘導体は、一般式（３） （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ意味を有する。）
で示されるニトロオレフィン類と、一般式（４） （式中、Ｒ3 およびＲ4 は前記と同じ意味を有する。）
で示されるＯ−アルキルヒドロキシルアミンを反応させ
ることにより、容易に、しかも定量的に製造することが
できる。
式（２）で示されるＯ−アルキル−Ｎ−（β−ニトロエ
チル）ヒドロキシルアミン誘導体は、一般式（３） （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ意味を有する。）
で示されるニトロオレフィン類と、一般式（４） （式中、Ｒ3 およびＲ4 は前記と同じ意味を有する。）
で示されるＯ−アルキルヒドロキシルアミンを反応させ
ることにより、容易に、しかも定量的に製造することが
できる。
【００１３】ここで、この反応における原料である一般
式（３）で示されるニトロオレフィン類は、例えばアル
デヒドとニトロアルカンとの縮合反応やβ−ニトロアセ
テートの脱酢酸反応[Org.Syn.,Coll.Vol.I,413(1941),
J.Org.Chem.,Vol.15,8(1950)]あるいはβ- ニトロアル
コールの脱水反応[J.Chem.Soc.,1471(1947)]などにより
容易に製造することができる。かかるニトロオレフィン
類として、例えばニトロエチレン、（Ｅ）−１−ニトロ
プロペン、２−ニトロプロペン、２−ニトロ−１−ブテ
ン、（Ｅ）−１−ニトロ−１−ブテン、（Ｅ）−２−ニ
トロ−２−ブテン、２−ニトロ−１−ペンテン、（Ｅ）
−１−ニトロ−１−ペンテン、（Ｅ）−２−ニトロ−２
−ペンテン、（Ｅ）−３−ニトロ−２−ペンテン、
（Ｅ）−１−ニトロ−１−オクテン、（Ｅ）−１−ニト
ロ−１−ノネン、（Ｅ）−１−ニトロ−１−デセン、
（Ｅ）−１−ニトロ−１−ドデセン、（Ｅ）−２−メチ
ル−４−ニトロ−３−ヘキセン、（Ｅ）−５−メトキシ
−２−ニトロ−２−ヘキセン、（Ｅ）−５−クロロ−２
−ニトロ−２−ヘキセン、（Ｅ）−５−フェノキシ−２
−ニトロ−２−ヘキセン、（Ｅ）−１−ニトロ−３−フ
ェニルプロペン、（Ｅ）−β−ニトロスチレン、（Ｅ）
−４−メチル−β−ニトロスチレン、（Ｅ）−３−ニト
ロ−β−ニトロスチレン、（Ｅ）−１−フェニル−２−
ニトロプロペン、（Ｅ）−α−ニトロスチルベン、
（Ｅ）−１−（３−メトキシフェニル）−２−ニトロプ
ロペン、（Ｅ）−１−（２，３−ジメトキシフェニル）
−２−ニトロプロペン、（Ｅ）−１−（３−クロロフェ
ニル）−２−ニトロプロペン、（Ｅ）−１−（３−ニト
ロフェニル）−２−ニトロプロペン、（Ｅ）−１−（３
−シアノフェニル）−２−ニトロプロペン、１−ニトロ
シクロヘキセン、３−メチル−１−ニトロシクロヘキセ
ン、１−ニトロシクロペンテン、２−ニトロノルボルネ
ンなどが挙げられる。
式（３）で示されるニトロオレフィン類は、例えばアル
デヒドとニトロアルカンとの縮合反応やβ−ニトロアセ
テートの脱酢酸反応[Org.Syn.,Coll.Vol.I,413(1941),
J.Org.Chem.,Vol.15,8(1950)]あるいはβ- ニトロアル
コールの脱水反応[J.Chem.Soc.,1471(1947)]などにより
容易に製造することができる。かかるニトロオレフィン
類として、例えばニトロエチレン、（Ｅ）−１−ニトロ
プロペン、２−ニトロプロペン、２−ニトロ−１−ブテ
ン、（Ｅ）−１−ニトロ−１−ブテン、（Ｅ）−２−ニ
トロ−２−ブテン、２−ニトロ−１−ペンテン、（Ｅ）
−１−ニトロ−１−ペンテン、（Ｅ）−２−ニトロ−２
−ペンテン、（Ｅ）−３−ニトロ−２−ペンテン、
（Ｅ）−１−ニトロ−１−オクテン、（Ｅ）−１−ニト
ロ−１−ノネン、（Ｅ）−１−ニトロ−１−デセン、
（Ｅ）−１−ニトロ−１−ドデセン、（Ｅ）−２−メチ
ル−４−ニトロ−３−ヘキセン、（Ｅ）−５−メトキシ
−２−ニトロ−２−ヘキセン、（Ｅ）−５−クロロ−２
−ニトロ−２−ヘキセン、（Ｅ）−５−フェノキシ−２
−ニトロ−２−ヘキセン、（Ｅ）−１−ニトロ−３−フ
ェニルプロペン、（Ｅ）−β−ニトロスチレン、（Ｅ）
−４−メチル−β−ニトロスチレン、（Ｅ）−３−ニト
ロ−β−ニトロスチレン、（Ｅ）−１−フェニル−２−
ニトロプロペン、（Ｅ）−α−ニトロスチルベン、
（Ｅ）−１−（３−メトキシフェニル）−２−ニトロプ
ロペン、（Ｅ）−１−（２，３−ジメトキシフェニル）
−２−ニトロプロペン、（Ｅ）−１−（３−クロロフェ
ニル）−２−ニトロプロペン、（Ｅ）−１−（３−ニト
ロフェニル）−２−ニトロプロペン、（Ｅ）−１−（３
−シアノフェニル）−２−ニトロプロペン、１−ニトロ
シクロヘキセン、３−メチル−１−ニトロシクロヘキセ
ン、１−ニトロシクロペンテン、２−ニトロノルボルネ
ンなどが挙げられる。
【００１４】また、もう一方の原料である一般式（４）
で示されるＯ−アルキルヒドロキシルアミンとしては、
例えばＯ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチルヒド
ロキシルアミン、Ｏ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミン、
Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒ
ドロキシルアミンなどが挙げられるが、中でもＯ−メチ
ルヒドロキシルアミンが好適である。
で示されるＯ−アルキルヒドロキシルアミンとしては、
例えばＯ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチルヒド
ロキシルアミン、Ｏ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミン、
Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒ
ドロキシルアミンなどが挙げられるが、中でもＯ−メチ
ルヒドロキシルアミンが好適である。
【００１５】かかるニトロオレフィン類とＯ−アルキル
ヒドロキシルアミンの反応においては他の反応試剤は全
く必要なく、単に両原料化合物を混合させるのみでよ
い。この際、Ｏ−アルキルヒドロキシルアミンの使用量
はニトロオレフィン類に対して通常０．８〜３モル倍、
好ましくは１〜２モル倍である。反応溶媒は特に使用し
なくてもよいが使用しても全く問題はない。溶媒を使用
する場合、その溶媒は反応に不活性であれば特に制限さ
れないが、一般的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶
媒、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，
４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系
溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼ
ンなどのハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素系溶媒が使用され、これらはそれぞ
れの単独あるいは２種以上の混合溶媒として用いられ
る。
ヒドロキシルアミンの反応においては他の反応試剤は全
く必要なく、単に両原料化合物を混合させるのみでよ
い。この際、Ｏ−アルキルヒドロキシルアミンの使用量
はニトロオレフィン類に対して通常０．８〜３モル倍、
好ましくは１〜２モル倍である。反応溶媒は特に使用し
なくてもよいが使用しても全く問題はない。溶媒を使用
する場合、その溶媒は反応に不活性であれば特に制限さ
れないが、一般的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶
媒、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，
４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系
溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼ
ンなどのハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素系溶媒が使用され、これらはそれぞ
れの単独あるいは２種以上の混合溶媒として用いられ
る。
【００１６】この反応においても、反応温度は、通常−
４０℃〜１００℃の範囲であり、好ましくは０℃〜５０
℃である。かかる反応により一般式（２）で示されるＯ
−アルキル−Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシルア
ミン誘導体が容易に生成し、該誘導体は反応終了後の反
応混合物から例えば再結晶、蒸留、各種クロマトグラフ
ィーなどの一般的操作により容易に単離、精製すること
ができるが、反応混合物から単離、精製することなく、
該反応混合物をそのまま次工程のβ−ニトロエナミンの
製造に使用することもできる。
４０℃〜１００℃の範囲であり、好ましくは０℃〜５０
℃である。かかる反応により一般式（２）で示されるＯ
−アルキル−Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシルア
ミン誘導体が容易に生成し、該誘導体は反応終了後の反
応混合物から例えば再結晶、蒸留、各種クロマトグラフ
ィーなどの一般的操作により容易に単離、精製すること
ができるが、反応混合物から単離、精製することなく、
該反応混合物をそのまま次工程のβ−ニトロエナミンの
製造に使用することもできる。
【００１７】かくして、本発明の方法によれば、一般式
（２）で示されるＯ−アルキル−Ｎ−（β−ニトロエチ
ル）ヒドロキシルアミン誘導体から、あるいは該誘導体
の製造工程である一般式（３）で示されるニトロオレフ
ィン類と一般式（４）で示されるＯ−アルキルヒドロキ
シルアミンとの反応を組み合わせることにより、容易
に、好収率で目的とする一般式（１）で示されるβ−ニ
トロエナミンを製造することができる。
（２）で示されるＯ−アルキル−Ｎ−（β−ニトロエチ
ル）ヒドロキシルアミン誘導体から、あるいは該誘導体
の製造工程である一般式（３）で示されるニトロオレフ
ィン類と一般式（４）で示されるＯ−アルキルヒドロキ
シルアミンとの反応を組み合わせることにより、容易
に、好収率で目的とする一般式（１）で示されるβ−ニ
トロエナミンを製造することができる。
【００１８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、Ｏ−アルキル−
Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシルアミン誘導体か
ら容易に、好収率で目的とするβ−ニトロエナミンを製
造することができ、また、当該誘導体の製造法であるニ
トロオレフィン類とＯ−アルキルヒドロキシルアミンと
の反応を組み合わせることにより、工業的に入手容易な
原料化合物から、簡便な操作で、好収率でβ−ニトロエ
ナミンを製造することができ、工業的製法として非常に
有用である。
Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシルアミン誘導体か
ら容易に、好収率で目的とするβ−ニトロエナミンを製
造することができ、また、当該誘導体の製造法であるニ
トロオレフィン類とＯ−アルキルヒドロキシルアミンと
の反応を組み合わせることにより、工業的に入手容易な
原料化合物から、簡便な操作で、好収率でβ−ニトロエ
ナミンを製造することができ、工業的製法として非常に
有用である。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明がこれによって限定されるものでない
ことはいうまでもない。
明するが、本発明がこれによって限定されるものでない
ことはいうまでもない。
【００２０】実施例１
Ｏ−メチルヒドロキシルアミン２３６ｍｇ（５ミリモ
ル）を２−ニトロプロペン３４８ｍｇ（４ミリモル）の
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌ溶液中に滴下し、
２５℃で１０分間攪拌した。その後水を加え、次いで塩
化メチレン抽出を行った。得られた有機層を十分に水洗
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、生
成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢
酸エチル／ヘキサン＝１／５）で単離、精製してＯ−メ
チル−Ｎ−（β−ニトロプロピル）ヒドロキシルアミン
を収率９０％で得た。 Ｏ−メチル−Ｎ−（β−ニトロプロピル）ヒドロキシル
アミン1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ1.55(d,3H,J=6.93Hz) 、3.18(m,1H)、3.40(m,1H)、3.52
(s,3H)、 4.89(m,1H)、 5.78(br.s,1H) マススぺクトル(EI-MS) m／z 134(M＋), 87, 72, 60, 56, 46, 41 このようにして得たＯ−メチル−Ｎ−（β−ニトロプロ
ピル）ヒドロキシルアミン２６８ｍｇ（２ミリモル）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌに溶解し、カリウ
ム−ｔ−ブトキシド６７３ｍｇ（６ミリモル）を含む
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌ溶液に２５℃で５
分間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で１０分間攪
拌した後、シリカゲルショートカラムに通し、酢酸エチ
ルで抽出した。溶媒留去後、生成物をシリカゲル薄層ク
ロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１
／１）で単離、精製して１−アミノ−２−ニトロプロペ
ンを収率６１％で得た。
ル）を２−ニトロプロペン３４８ｍｇ（４ミリモル）の
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌ溶液中に滴下し、
２５℃で１０分間攪拌した。その後水を加え、次いで塩
化メチレン抽出を行った。得られた有機層を十分に水洗
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、生
成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢
酸エチル／ヘキサン＝１／５）で単離、精製してＯ−メ
チル−Ｎ−（β−ニトロプロピル）ヒドロキシルアミン
を収率９０％で得た。 Ｏ−メチル−Ｎ−（β−ニトロプロピル）ヒドロキシル
アミン1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ1.55(d,3H,J=6.93Hz) 、3.18(m,1H)、3.40(m,1H)、3.52
(s,3H)、 4.89(m,1H)、 5.78(br.s,1H) マススぺクトル(EI-MS) m／z 134(M＋), 87, 72, 60, 56, 46, 41 このようにして得たＯ−メチル−Ｎ−（β−ニトロプロ
ピル）ヒドロキシルアミン２６８ｍｇ（２ミリモル）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌに溶解し、カリウ
ム−ｔ−ブトキシド６７３ｍｇ（６ミリモル）を含む
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌ溶液に２５℃で５
分間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で１０分間攪
拌した後、シリカゲルショートカラムに通し、酢酸エチ
ルで抽出した。溶媒留去後、生成物をシリカゲル薄層ク
ロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１
／１）で単離、精製して１−アミノ−２−ニトロプロペ
ンを収率６１％で得た。
【００２１】実施例２
Ｏ−メチルヒドロキシルアミン１７６ｍｇ（３．７５ミ
リモル）を（Ｅ）−２−ニトロ−２−ブテン３０３ｍｇ
（３ミリモル）に加え、２５℃で１０分間攪拌した後、
生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：
酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で単離、精製してＯ−
メチル−Ｎ−（α−メチル−β−ニトロプロピル）ヒド
ロキシルアミン（ジアステレオマーの混合物）を収率９
５％で得た。 Ｏ−メチル−Ｎ−（α−メチル−β−ニトロプロピル）
ヒドロキシルアミン （ジアステレオマー １）1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ1.07(d,3H,J=6.27Hz) 、1.54(d,3H,J=6.27Hz) 、3.44
(m,1H)、 3.53(s,3H)、 4.86(m,1H)、 5.62(br.s,1H) マススぺクトル(EI-MS) m／z 148(M＋), 102, 86, 74, 56, 42 （ジアステレオマー ２）1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ1.11(d,3H,J=7.26Hz) 、1.52(d,3H,J=6.27Hz) 、3.57
(m,1H)、 4.76(m,1H)、 5.62(br.s,1H) マススぺクトル(EI-MS) m／z 148(M＋), 103, 101, 86, 74, 56, 42 このようにして得たＯ−メチル−Ｎ−（α−メチル−β
−ニトロプロピル）ヒドロキシルアミン（ジアステレオ
マーの混合物）１４８ｍｇ（１ミリモル）をＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド２ｍｌに溶解し、カリウム−ｔ−ブ
トキシド２２４ｍｇ（２ミリモル）を含むＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド３ｍｌ溶液に２５℃で５分間かけて滴
下した。滴下終了後、２５℃で１０分間攪拌した後、シ
リカゲルショートカラムに通し、酢酸エチルで抽出し
た。溶媒留去後、生成物をシリカゲル薄層クロマトグラ
フィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で単
離、精製して（Ｚ）−２−アミノ−３−ニトロ−２−ブ
テンを収率８０％で得た。
リモル）を（Ｅ）−２−ニトロ−２−ブテン３０３ｍｇ
（３ミリモル）に加え、２５℃で１０分間攪拌した後、
生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：
酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で単離、精製してＯ−
メチル−Ｎ−（α−メチル−β−ニトロプロピル）ヒド
ロキシルアミン（ジアステレオマーの混合物）を収率９
５％で得た。 Ｏ−メチル−Ｎ−（α−メチル−β−ニトロプロピル）
ヒドロキシルアミン （ジアステレオマー １）1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ1.07(d,3H,J=6.27Hz) 、1.54(d,3H,J=6.27Hz) 、3.44
(m,1H)、 3.53(s,3H)、 4.86(m,1H)、 5.62(br.s,1H) マススぺクトル(EI-MS) m／z 148(M＋), 102, 86, 74, 56, 42 （ジアステレオマー ２）1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ1.11(d,3H,J=7.26Hz) 、1.52(d,3H,J=6.27Hz) 、3.57
(m,1H)、 4.76(m,1H)、 5.62(br.s,1H) マススぺクトル(EI-MS) m／z 148(M＋), 103, 101, 86, 74, 56, 42 このようにして得たＯ−メチル−Ｎ−（α−メチル−β
−ニトロプロピル）ヒドロキシルアミン（ジアステレオ
マーの混合物）１４８ｍｇ（１ミリモル）をＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド２ｍｌに溶解し、カリウム−ｔ−ブ
トキシド２２４ｍｇ（２ミリモル）を含むＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド３ｍｌ溶液に２５℃で５分間かけて滴
下した。滴下終了後、２５℃で１０分間攪拌した後、シ
リカゲルショートカラムに通し、酢酸エチルで抽出し
た。溶媒留去後、生成物をシリカゲル薄層クロマトグラ
フィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で単
離、精製して（Ｚ）−２−アミノ−３−ニトロ−２−ブ
テンを収率８０％で得た。
【００２２】実施例３
Ｏ−メチルヒドロキシルアミン１７６ｍｇ（３．７５ミ
リモル）を（Ｅ）−１−ニトロ−１−オクテン４７１ｍ
ｇ（３ミリモル）の塩化メチレン１ｍｌ溶液に滴下し、
２５℃で１０分間攪拌した後、生成物をシリカゲル薄層
クロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝
１／１０）で単離、精製してＯ−メチル−Ｎ−〔α−
（ニトロメチル）ヘプチル〕ヒドロキシルアミンを収率
１００％で得た。 Ｏ−メチル−Ｎ−〔α−（ニトロメチル）ヘプチル〕ヒ
ドロキシルアミン1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ0.89(m,3H)、 1.26-1.56(m,10H)、 3.52(m,1H)、 3.52
(s,3H)、 4.43(dd,1H,J=4.29Hz,12.54Hz)、4.58(dd,1H,J=7.26Hz,
12.54Hz)、5.76(br.s,1H)13 ＣＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ14.25, 22.79, 26.13, 29.33, 29.47, 31.83, 59.30,
62.72, 76.87 マススぺクトル(EI-MS) m／z 204(M＋), 173, 160, 144, 126, 119, 100, 87,
73, 72, 55, 41 このようにして得たＯ−メチル−Ｎ−〔α−（ニトロメ
チル）ヘプチル〕ヒドロキシルアミン２０４ｍｇ（１ミ
リモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌに溶解
し、カリウム−ｔ−ブトキシド３３６ｍｇ（３ミリモ
ル）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌ溶液に
２５℃で５分間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で
６０分間攪拌した後、シリカゲルショートカラムに通
し、酢酸エチルで抽出した。溶媒留去後、生成物をシリ
カゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／
ヘキサン＝１／１）で単離、精製して（Ｚ）−２−アミ
ノ−１−ニトロ−１−オクテンを収率８７％で得た。
リモル）を（Ｅ）−１−ニトロ−１−オクテン４７１ｍ
ｇ（３ミリモル）の塩化メチレン１ｍｌ溶液に滴下し、
２５℃で１０分間攪拌した後、生成物をシリカゲル薄層
クロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝
１／１０）で単離、精製してＯ−メチル−Ｎ−〔α−
（ニトロメチル）ヘプチル〕ヒドロキシルアミンを収率
１００％で得た。 Ｏ−メチル−Ｎ−〔α−（ニトロメチル）ヘプチル〕ヒ
ドロキシルアミン1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ0.89(m,3H)、 1.26-1.56(m,10H)、 3.52(m,1H)、 3.52
(s,3H)、 4.43(dd,1H,J=4.29Hz,12.54Hz)、4.58(dd,1H,J=7.26Hz,
12.54Hz)、5.76(br.s,1H)13 ＣＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ14.25, 22.79, 26.13, 29.33, 29.47, 31.83, 59.30,
62.72, 76.87 マススぺクトル(EI-MS) m／z 204(M＋), 173, 160, 144, 126, 119, 100, 87,
73, 72, 55, 41 このようにして得たＯ−メチル−Ｎ−〔α−（ニトロメ
チル）ヘプチル〕ヒドロキシルアミン２０４ｍｇ（１ミ
リモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌに溶解
し、カリウム−ｔ−ブトキシド３３６ｍｇ（３ミリモ
ル）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌ溶液に
２５℃で５分間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で
６０分間攪拌した後、シリカゲルショートカラムに通
し、酢酸エチルで抽出した。溶媒留去後、生成物をシリ
カゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／
ヘキサン＝１／１）で単離、精製して（Ｚ）−２−アミ
ノ−１−ニトロ−１−オクテンを収率８７％で得た。
【００２３】実施例４
Ｏ−メチルヒドロキシルアミン１７６ｍｇ（３．７５ミ
リモル）を１−ニトロシクロヘキセン３８２ｍｇ（３ミ
リモル）に加え、２５℃で６０分間攪拌した後、生成物
をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢酸エ
チル／ヘキサン＝１／５）で単離、精製してＯ−メチル
−Ｎ−（２−ニトロシクロヘキシル）ヒドロキシルアミ
ン（ジアステレオマーの混合物）を収率１００％で得
た。 Ｏ−メチル−Ｎ−（２−ニトロシクロヘキシル）ヒドロ
キシルアミン （ジアステレオマー １）1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ1.28-1.96(m,7H)、 2.28-2.39(m,1H)、 3.32(td,1H,J=
4.29Hz,10.56Hz)、3.46(s,3H)、 4.56(td,1H,J=4.29Hz,1
0.56Hz)、 5.71(br.s,1H) マススぺクトル(EI-MS) m／z 174(M＋), 127, 112, 99, 96, 86, 69, 54, 41 （ジアステレオマー ２）1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ1.28-1.96(m,7H)、 2.28-2.39(m,1H)、 3.48(s,3H)、 3.
53(m,1H)、 4.77(m,1H)、 5.71(br.s,1H) マススぺクトル(EI-MS) m／z 174(M＋), 128, 112, 96, 86, 69, 54, 41 このようにして得たＯ−メチル−Ｎ−（２−ニトロシク
ロヘキシル）ヒドロキシルアミン（ジアステレオマーの
混合物）１７４ｍｇ（１ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド２ｍｌに溶解し、カリウム−ｔ−ブトキシ
ド２２４ｍｇ（２ミリモル）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド３ｍｌ溶液に２５℃で５分間かけて滴下し
た。滴下終了後、２５℃で３０分間攪拌した後、シリカ
ゲルショートカラムに通し、酢酸エチルで抽出した。溶
媒留去後、生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー
（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で単離、精
製して１−アミノ−２−ニトロシクロヘキセンを収率９
１％で得た。
リモル）を１−ニトロシクロヘキセン３８２ｍｇ（３ミ
リモル）に加え、２５℃で６０分間攪拌した後、生成物
をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢酸エ
チル／ヘキサン＝１／５）で単離、精製してＯ−メチル
−Ｎ−（２−ニトロシクロヘキシル）ヒドロキシルアミ
ン（ジアステレオマーの混合物）を収率１００％で得
た。 Ｏ−メチル−Ｎ−（２−ニトロシクロヘキシル）ヒドロ
キシルアミン （ジアステレオマー １）1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ1.28-1.96(m,7H)、 2.28-2.39(m,1H)、 3.32(td,1H,J=
4.29Hz,10.56Hz)、3.46(s,3H)、 4.56(td,1H,J=4.29Hz,1
0.56Hz)、 5.71(br.s,1H) マススぺクトル(EI-MS) m／z 174(M＋), 127, 112, 99, 96, 86, 69, 54, 41 （ジアステレオマー ２）1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ1.28-1.96(m,7H)、 2.28-2.39(m,1H)、 3.48(s,3H)、 3.
53(m,1H)、 4.77(m,1H)、 5.71(br.s,1H) マススぺクトル(EI-MS) m／z 174(M＋), 128, 112, 96, 86, 69, 54, 41 このようにして得たＯ−メチル−Ｎ−（２−ニトロシク
ロヘキシル）ヒドロキシルアミン（ジアステレオマーの
混合物）１７４ｍｇ（１ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド２ｍｌに溶解し、カリウム−ｔ−ブトキシ
ド２２４ｍｇ（２ミリモル）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド３ｍｌ溶液に２５℃で５分間かけて滴下し
た。滴下終了後、２５℃で３０分間攪拌した後、シリカ
ゲルショートカラムに通し、酢酸エチルで抽出した。溶
媒留去後、生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー
（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で単離、精
製して１−アミノ−２−ニトロシクロヘキセンを収率９
１％で得た。
【００２４】実施例５
Ｏ−メチルヒドロキシルアミン９４ｍｇ（２ミリモル）
を（Ｅ）−３−ニトロ−β−ニトロスチレン１９４ｍｇ
（１ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌ
溶液中に滴下し、２５℃で１０分間攪拌した。その後水
を加え、次いで塩化メチレン抽出を行った。得られた有
機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、
生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：
酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で単離、精製してＯ−
メチル−Ｎ−〔１−（３−ニトロフェニル）−２−ニト
ロエチル〕ヒドロキシルアミンを収率８５％で得た。 Ｏ−メチル−Ｎ−〔１−（３−ニトロフェニル）−２−
ニトロエチル〕ヒドロキシルアミン1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ3.53(s,3H)、 4.65(m,1H)、 4.85-4.98(m,2H)、 6.00(b
r.s,1H) 7.59(t,1H,J=7.92Hz) 、7.72(m,1H)、 8.21-8.29(m,1H)13 ＣＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ61.92, 62.86, 76.68, 122.66, 123.94, 130.03, 13
3.82, 138.17, 148.52 マススぺクトル(FD-MS) m／z 241(M＋) このようにして得たＯ−メチル−Ｎ−〔１−（３−ニト
ロフェニル）−２−ニトロエチル〕ヒドロキシルアミン
２４１ｍｇ（１ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド２ｍｌに溶解し、カリウム−ｔ−ブトキシド２２４
ｍｇ（２ミリモル）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド３ｍｌ溶液に２５℃で５分間かけて滴下した。滴下終
了後、２５℃で３０分間攪拌した後、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液を加え、塩化メチレン抽出を行なった。得ら
れた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留
去し、生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展
開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で単離、精製
し、（Ｚ）−３−ニトロ−α−アミノ−β−ニトロスチ
レンを収率８８％で得た。
を（Ｅ）−３−ニトロ−β−ニトロスチレン１９４ｍｇ
（１ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌ
溶液中に滴下し、２５℃で１０分間攪拌した。その後水
を加え、次いで塩化メチレン抽出を行った。得られた有
機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、
生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：
酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で単離、精製してＯ−
メチル−Ｎ−〔１−（３−ニトロフェニル）−２−ニト
ロエチル〕ヒドロキシルアミンを収率８５％で得た。 Ｏ−メチル−Ｎ−〔１−（３−ニトロフェニル）−２−
ニトロエチル〕ヒドロキシルアミン1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ3.53(s,3H)、 4.65(m,1H)、 4.85-4.98(m,2H)、 6.00(b
r.s,1H) 7.59(t,1H,J=7.92Hz) 、7.72(m,1H)、 8.21-8.29(m,1H)13 ＣＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ61.92, 62.86, 76.68, 122.66, 123.94, 130.03, 13
3.82, 138.17, 148.52 マススぺクトル(FD-MS) m／z 241(M＋) このようにして得たＯ−メチル−Ｎ−〔１−（３−ニト
ロフェニル）−２−ニトロエチル〕ヒドロキシルアミン
２４１ｍｇ（１ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド２ｍｌに溶解し、カリウム−ｔ−ブトキシド２２４
ｍｇ（２ミリモル）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド３ｍｌ溶液に２５℃で５分間かけて滴下した。滴下終
了後、２５℃で３０分間攪拌した後、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液を加え、塩化メチレン抽出を行なった。得ら
れた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留
去し、生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展
開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で単離、精製
し、（Ｚ）−３−ニトロ−α−アミノ−β−ニトロスチ
レンを収率８８％で得た。
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(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 211/24
C07C 209/40
C07C 211/29
C07C 211/40
ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】一般式（２） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は同一または相異なって水素原子、
随時ハロゲンもしくは低級アルコキシル基もしくはフェ
ニル基もしくはフェノキシル基で置換されていてもよい
直鎖または分枝状の炭素数１〜１０のアルキル基、随時
ハロゲンもしくは低級アルキル基もしくは低級アルコキ
シル基もしくはニトロ基もしくはシアノ基で置換されて
いてもよいフェニル基を示し、また、Ｒ1 とＲ2 が一緒
になってシクロアルキルまたはビシクロアルキルを形成
していてもよい。Ｒ3 は水素原子または低級アルキル基
を示し、Ｒ4 は低級アルキル基またはベンジル基を示
す。）で示されるＯ−アルキル−Ｎ−（β−ニトロエチ
ル）ヒドロキシルアミン誘導体に塩基を作用させること
を特徴とする一般式（１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じ意味を有す
る。）で示されるβ−ニトロエナミンの製造法。 - 【請求項２】一般式（３） （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ意味を有する。）
で示されるニトロオレフィン類と、一般式（４） （式中、Ｒ3 およびＲ4 は前記と同じ意味を有する。）
で示されるＯ−アルキルヒドロキシルアミンを反応させ
て、一般式（２） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は前記と同じ意味
を有する。）で示されるＯ−アルキル−Ｎ−（β−ニト
ロエチル）ヒドロキシルアミン誘導体を得、ついでこれ
に塩基を作用させることを特徴とする一般式（１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じ意味を有す
る。）で示されるβ−ニトロエナミンの製造法。 - 【請求項３】置換基Ｒ3 が水素原子、Ｒ4 がメチル基で
ある請求項１または２に記載のβ−ニトロエナミンの製
造法。 - 【請求項４】塩基がアルカリ金属化合物である請求項１
または２に記載のβ−ニトロエナミンの製造法。 - 【請求項５】アルカリ金属化合物がアルカリ金属アルコ
キシド、アルカリ金属水酸化物である請求項４に記載の
β−ニトロエナミンの製造法。 - 【請求項６】塩基の使用量が、Ｏ−アルキル−Ｎ−（β
−ニトロエチル）ヒドロキシルアミン誘導体に対して１
〜６モル倍である請求項１または２に記載のβ−ニトロ
エナミンの製造法。 - 【請求項７】反応温度が−４０℃〜１００℃の範囲であ
る請求項１または２に記載のβ−ニトロエナミンの製造
法。 - 【請求項８】Ｏ−アルキルヒドロキシルアミンの使用量
が、ニトロオレフィン類に対して０．８〜３モル倍であ
る請求項２に記載のβ−ニトロエナミンの製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22001394A JP3456269B2 (ja) | 1994-09-14 | 1994-09-14 | β−ニトロエナミンの製造法 |
| US08/401,928 US5597940A (en) | 1994-03-16 | 1995-03-09 | Process for producing β-nitroenamine |
| DE69502861T DE69502861T2 (de) | 1994-03-16 | 1995-03-15 | Verfahren zur Herstellung von Beta-Nitro-Enaminen und deren Zwischenprodukten |
| EP95103764A EP0672646B1 (en) | 1994-03-16 | 1995-03-15 | Process for producing beta-nitro-enamines and intermediates thereof |
| KR1019950005496A KR100353661B1 (ko) | 1994-03-16 | 1995-03-16 | β-니트로엔아민및그의중간체의제조방법 |
| US08/713,652 US5639895A (en) | 1994-03-16 | 1996-09-13 | Process for producing β-nitroenamine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22001394A JP3456269B2 (ja) | 1994-09-14 | 1994-09-14 | β−ニトロエナミンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0881420A JPH0881420A (ja) | 1996-03-26 |
| JP3456269B2 true JP3456269B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=16744570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22001394A Expired - Fee Related JP3456269B2 (ja) | 1994-03-16 | 1994-09-14 | β−ニトロエナミンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3456269B2 (ja) |
-
1994
- 1994-09-14 JP JP22001394A patent/JP3456269B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0881420A (ja) | 1996-03-26 |
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